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1、10申请公布号CN102337109A43申请公布日20120201CN102337109ACN102337109A21申请号201010238877622申请日20100726C09K8/44200601C04B20/0020060171申请人北京仁创科技集团有限公司地址100085北京市海淀区上地三街9号B座5层508室72发明人秦升益胡宝苓74专利代理机构北京润平知识产权代理有限公司11283代理人陈小莲王凤桐54发明名称砂基组合物和膨胀砂以及该膨胀砂的制备方法57摘要本发明提供了一种砂基组合物，该砂基组合物含有硅砂、体膨颗粒和粘合剂，所述体膨颗粒为与水接触后能够发生膨胀的物质。本发明还。
2、提供了一种膨胀砂及其制备方法，该膨胀砂为将砂基组合物固化并将固化产物破碎得到的产物，所述砂基组合物为含有硅砂、体膨颗粒和粘合剂的砂基组合物。根据本发明的膨胀砂具有较好的膨胀性能；另外，由于体膨颗粒膨胀后能够互相粘结在一起，形成阻水和阻油的屏障，因此，所述膨胀砂在用作堵水调剖剂时能够表现出较好的堵水效果。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页CN102337120A1/1页21一种砂基组合物，其特征在于，该砂基组合物含有硅砂、体膨颗粒和粘合剂，所述体膨颗粒为与水接触后能够发生膨胀的物质。2根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的硅砂，。
3、所述体膨颗粒的含量为0510重量份，所述粘合剂的含量为015重量份。3根据权利要求2所述的组合物，其中，相对于100重量份的硅砂，所述体膨颗粒的含量为15重量份，所述粘合剂的含量为13重量份。4根据权利要求13中任意一项所述的组合物，其中，所述体膨颗粒为可膨胀粘土和/或可膨胀聚合物的颗粒。5根据权利要求4所述的组合物，其中，所述可膨胀粘土为膨润土、蒙脱土、累托石、凹凸棒石和高岭土中的至少一种；所述可膨胀聚合物为聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酰胺接枝共聚物。6根据权利要求4所述的组合物，其中，所述体膨颗粒的颗粒直径为10微米以下，硅砂的颗粒直径为012毫米。7根据权利要求13中任意一项所述的组合物，其中。
4、，所述粘合剂为酚醛树脂和/或环氧树脂。8根据权利要求7所述的组合物，其中，该组合物还含有以独立组分存在的固化剂，且相对于100重量份的硅砂，所述固化剂的用量为012重量份。9根据权利要求8所述的组合物，其中，所述固化剂为乙二胺、三甲基六亚甲基二胺、六亚甲基四胺、二乙基三胺、羟甲基乙二胺、羟乙基乙二胺、二羟乙基乙二胺、羟乙基二乙烯三胺、二羟乙基乙二胺、羟乙基二乙烯三胺、二羟乙基二乙烯三胺、羟乙基己二胺、一氰乙基乙二胺、二氰乙基乙二胺、二氰乙基己二胺、双氰胺、环己二胺、孟烷二胺、胺乙基呱嗪、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、丁二酸酐和己二酸酐中的至少一种。10一种膨胀。
5、砂，其特征在于，该膨胀砂为将砂基组合物固化并将固化产物破碎得到的产物，所述砂基组合物为权利要求17中任意一项所述的砂基组合物。11根据权利要求10所述的膨胀砂，其中，该膨胀砂的颗粒直径为012毫米。12一种膨胀砂的制备方法，其特征在于，该方法包括将砂基组合物固化并将固化产物破碎，所述砂基组合物为权利要求17中任意一项所述的砂基组合物。权利要求书CN102337109ACN102337120A1/5页3砂基组合物和膨胀砂以及该膨胀砂的制备方法技术领域0001本发明涉及一种砂基组合物和膨胀砂，以及该膨胀砂的制备方法。背景技术0002油田化学堵水技术从20世纪50年代起在现场应用，至今已有50多年历。
6、史。最初使用水泥浆堵水，后发展了油基水泥、石灰乳、树脂、活性稠油等，60年代以树脂为主，70年代开始使用水溶性聚合物及其凝胶。从此，油田堵水技术进入一个新的发展阶段，堵剂品种迅速增加，处理井次增多，经济效益也明显提高。0003目前，油田普遍采用注水开发方式，地层非均质性严重，油藏地质复杂，在开发中后期含水上升速度加快，油井生产平均含水已达80以上，有些地区甚至已经高达90以上。因此，堵水调剖的工作量逐年增大，工作难度增加，而增油潜力降低。0004堵水调剖就是设法堵住大的水流通道，改变水在地层中的流动方向，让水流向有油的地方，从而起到更有效的驱油效果。堵水调剖具有实施便捷、实施规模小、周期短、见。
7、效快等优势，可以有效封堵水窜通道、实现地层深部流体转向、扩大注入波及体积，从而提高注水开发效果。因此，需要开发出具有好的堵水效果的堵水调剖剂。发明内容0005本发明的一个目的是提供一种砂基组合物，该砂基组合物固化后得到的膨胀砂具有优良的堵水效果。本发明的另一个目的是提供一种膨胀砂以及该膨胀砂的制备方法。0006本发明提供了一种砂基组合物，其中，该砂基组合物含有硅砂、体膨颗粒和粘合剂，所述体膨颗粒为与水接触后能够发生膨胀的物质。0007本发明还提供了一种膨胀砂，该膨胀砂为将上述砂基组合物固化并将固化产物破碎得到的产物。0008本发明还提供了一种膨胀砂的制备方法，该方法包括将上述砂基组合物固化并将。
8、固化产物破碎。0009本发明的发明人通过研究后发现，作为具有优良的堵水效果的堵水调剖剂，该堵水调剖剂要求能够封堵油田中的水流通道。而根据本发明的所述膨胀砂是通过将本发明提供的砂基组合物固化并破碎而制得的，由于所述砂基组合物中包含的体膨颗粒与水接触后能够发生膨胀，且膨胀后体膨颗粒之间互相粘结在一起，形成阻水和阻油的屏障，从而能够对油田中的水流通道进行封堵；而且，由于该膨胀砂的主体组分为价格便宜的硅砂，因此，采用根据本发明的膨胀砂作为堵水调剖剂具有成本低廉的优点。具体实施方式0010根据本发明的所述砂基组合物含有硅砂、体膨颗粒和粘合剂，所述体膨颗粒为与水接触后能够发生膨胀的物质。0011根据本发明。
9、提供的砂基组合物，当所述体膨颗粒的含量增大时，可以提高由该砂说明书CN102337109ACN102337120A2/5页4基组合物制得的膨胀砂的堵水效果，然而，所述体膨颗粒含量的增大也会提高膨胀砂的生产成本。综合考虑由该砂基组合物制得的膨胀砂的生产成本和堵水效果，在所述砂基组合物中，相对于100重量份的硅砂，所述体膨颗粒的含量可以为0510重量份，优选为15重量份。0012在本发明中，所述体膨颗粒的种类没有特别的限定，与水接触后能够发生膨胀的各种颗粒物质均可实现本发明的目的。然而，为使由该砂基组合物制得的膨胀砂具有较好的堵水效果，所述体膨颗粒优选为可膨胀粘土和/或可膨胀聚合物的颗粒。所述可膨。
10、胀聚合物例如可以为聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酰胺接枝共聚物，所述聚丙烯酰胺接枝共聚物可以为丙烯酰胺与腐殖酸的接枝共聚物。在本发明中，所述丙烯酰胺与腐殖酸的接枝共聚物可以为支链型共聚物、星型共聚物、梳型共聚物和树状共聚物中的至少一种。聚丙烯酰胺的重均分子量可以为1090106，丙烯酰胺与腐殖酸的接枝共聚物的接枝率为530，该接枝率通过以下公式计算得到，0013接枝率接枝后的共聚物的质量接枝前丙烯酰胺的质量/接枝后的共聚物的质量100。0014所述可膨胀粘土例如可以为膨润土、蒙脱土、累托石、凹凸棒石和高岭土中的至少一种。0015根据本发明提供的砂基组合物，所述粘合剂的含量只要能够使所述砂基组合物中的硅。
11、砂和体膨颗粒粘结在一起即可。优选情况下，相对于100重量份的硅砂，所述粘合剂的含量为015重量份，更优选为13重量份。0016在本发明中，所述粘合剂的种类也没有特别的限定，能够将硅砂和所述体膨颗粒粘结在一起的各种粘合剂均可用于本发明中并实现本发明的目的。优选情况下，所述粘合剂为酚醛树脂和/或环氧树脂。所述酚醛树脂和环氧树脂可以在常规的酚醛树脂和环氧树脂中适当地选择。具体地，所述酚醛树脂可以为酸催化酚醛树脂和/或碱催化酚醛树脂，优选为酸催化酚醛树脂，且所述酸催化酚醛树脂的重均分子量可以为30012000，优选为5005000。所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂，所述环氧树脂的环氧值可以为0090。
12、5MOL/100G。0017根据本发明提供的砂基组合物，所述硅砂可以为各种常规的硅砂，例如可以为风积沙、河沙和海砂中的至少一种。0018根据本发明提供的砂基组合物，所述硅砂和所述体膨颗粒的颗粒直径均可以在常规的颗粒尺寸范围内适当地选择。然而，当所述硅砂和所述体膨颗粒的颗粒直径过大时，所述砂基组合物中的体膨颗粒与硅砂之间的接触面积较小，使得由该砂基组合物制得的膨胀砂的堵水效果不佳。在优选情况下，所述硅砂的颗粒直径为012毫米，所述体膨颗粒的颗粒直径为10微米以下；进一步优选情况下，所述硅砂的颗粒直径为021毫米，所述体膨颗粒的颗粒直径为0110微米；更优选的情况下，所述硅砂的颗粒直径为021毫米。
13、，所述体膨颗粒的颗粒直径为015微米。0019根据本发明提供的砂基组合物，该组合物还可以含有以独立组分存在的固化剂，且相对于100重量份的硅砂，所述固化剂的含量可以为012重量份，优选为031重量份。可用于本发明的固化剂的种类没有特别的限定，优选情况下，所述固化剂为胺类固化剂和/或酸酐类固化剂。所述胺类固化剂例如可以为乙二胺、三甲基六亚甲基二胺、六亚甲基说明书CN102337109ACN102337120A3/5页5四胺、二乙基三胺、羟甲基乙二胺、羟乙基乙二胺、二羟乙基乙二胺、羟乙基二乙烯三胺、二羟乙基乙二胺、羟乙基二乙烯三胺、二羟乙基二乙烯三胺、羟乙基己二胺、一氰乙基乙二胺、二氰乙基乙二胺、。
14、二氰乙基己二胺、双氰胺、环己二胺、孟烷二胺、胺乙基呱嗪、异佛尔酮二胺和二氨基环己烷中的至少一种；所述酸酐类固化剂例如可以为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、丁二酸酐和己二酸酐中的至少一种。在更优选的实施方式中，当所述粘合剂为酚醛树脂时，所述固化剂最优选为六亚甲基四胺；当所述粘合剂为环氧树脂时，所述固化剂最优选为上述胺类固化剂。0020本发明还提供了一种膨胀砂，该膨胀砂为将砂基组合物固化并将固化产物破碎得到的产物，所述砂基组合物含有硅砂、体膨颗粒和粘合剂，所述体膨颗粒为与水接触后能够发生膨胀的物质。0021在所述砂基组合物中，相对于100重量份的硅砂，所述体膨颗粒的含量可以为0510重量份，优。
15、选为15重量份。所述体膨颗粒优选为可膨胀粘土和/或可膨胀聚合物的颗粒。所述可膨胀聚合物例如可以为聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酰胺接枝共聚物，所述聚丙烯酰胺接枝共聚物可以为丙烯酰胺与腐殖酸的接枝共聚物。所述可膨胀粘土例如可以为膨润土、蒙脱土、累托石、凹凸棒石和高岭土中的至少一种。0022在所述砂基组合物中，相对于100重量份的硅砂，所述粘合剂的含量为015重量份，更优选为13重量份。所述粘合剂优选为酚醛树脂和/或环氧树脂。0023在所述砂基组合物中，所述硅砂例如可以为各种常规的硅砂，例如可以为风积沙、河沙和海砂中的至少一种。在优选情况下，所述硅砂的颗粒直径为012毫米，所述体膨颗粒的颗粒直径为10微米。
16、及以下；进一步优选情况下，所述硅砂的颗粒直径为0208毫米，所述体膨颗粒的颗粒直径为0110微米；更优选的情况下，所述硅砂的颗粒直径为021毫米，所述体膨颗粒的颗粒直径为015微米。0024根据本发明提供的膨胀砂，将所述砂基组合物固化的方法可以采用常规的固化方法实施。优选情况下，将所述砂基组合物固化的方法包括使所述砂基组合物与固化剂接触，在更优选的情况下，相对于100重量份的硅砂，所述固化剂的用量为012重量份，进一步优选为031重量份。所述固化剂优选为胺类固化剂和/或酸酐类固化剂。所述胺类固化剂例如可以为乙二胺、三甲基六亚甲基二胺、六亚甲基四胺、二乙基三胺、羟甲基乙二胺、羟乙基乙二胺、二羟乙。
17、基乙二胺、羟乙基二乙烯三胺、二羟乙基乙二胺、羟乙基二乙烯三胺、二羟乙基二乙烯三胺、羟乙基己二胺、一氰乙基乙二胺、二氰乙基乙二胺、二氰乙基己二胺、双氰胺、环己二胺、孟烷二胺、胺乙基呱嗪、异佛尔酮二胺和二氨基环己烷中的至少一种；所述酸酐类固化剂例如可以为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、丁二酸酐和己二酸酐中的至少一种。在更优选的实施方式中，当所述粘合剂为酚醛树脂时，所述固化剂最优选为六亚甲基四胺；当所述粘合剂为环氧树脂时，所述固化剂最优选为上述胺类固化剂。0025根据本发明提供的膨胀砂，将固化产物破碎的方法可以采用常规的破碎方法实施。所述破碎后得到的膨胀砂的颗粒直径可以根据实际应用需要而确定，通。
18、常所述破碎后得到的膨胀砂的颗粒直径可以为012毫米，该颗粒直径是指膨胀砂未发生膨胀时的颗粒直径。0026本发明还提供了一种膨胀砂的制备方法，该方法包括将砂基组合物固化并将固化产物破碎，所述砂基组合物为本发明提供的上述砂基组合物。说明书CN102337109ACN102337120A4/5页60027在本发明的一种优选实施方式中，将砂基组合物固化的方法包括在使所述粘合剂能够熔融的温度下，将硅砂与粘合剂混合，并向其中加入体膨颗粒，然后向其中加入固化剂。在该优选实施方式中，所述粘合剂能够包覆硅砂，并使所述体膨颗粒牢固地粘结于所述硅砂的表面上，从而使最终制得的膨胀砂具有优异的堵水效果。0028根据本发。
19、明提供的方法，相对于100重量份的硅砂，所述体膨颗粒的用量可以为0510重量份，优选为15重量份。所述体膨颗粒优选为可膨胀粘土和/或可膨胀聚合物的颗粒。所述可膨胀聚合物例如可以为聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酰胺接枝共聚物，所述聚丙烯酰胺接枝共聚物可以为丙烯酰胺与腐殖酸的接枝共聚物。所述可膨胀粘土例如可以为膨润土、蒙脱土、累托石、凹凸棒石和高岭土中的至少一种。0029根据本发明提供的方法，相对于100重量份的硅砂，所述粘合剂的用量可以为015重量份，优选为13重量份。所述粘合剂优选为酚醛树脂和/或环氧树脂。0030根据本发明提供的方法，所述硅砂的颗粒直径可以为012毫米，优选为0208毫米；所述体膨颗。
20、粒的颗粒直径可以为10微米及以下，优选为0110微米，更优选为015微米。0031根据本发明提供的方法，相对于100重量份的硅砂，所述固化剂的用量可以为012重量份，优选为031重量份。所述固化剂优选为胺类固化剂和/或酸酐类固化剂。所述胺类固化剂例如可以为乙二胺、三甲基六亚甲基二胺、六亚甲基四胺、二乙基三胺、羟甲基乙二胺、羟乙基乙二胺、二羟乙基乙二胺、羟乙基二乙烯三胺、二羟乙基乙二胺、羟乙基二乙烯三胺、二羟乙基二乙烯三胺、羟乙基己二胺、一氰乙基乙二胺、二氰乙基乙二胺、二氰乙基己二胺、双氰胺、环己二胺、孟烷二胺、胺乙基呱嗪、异佛尔酮二胺和二氨基环己烷中的至少一种；所述酸酐类固化剂例如可以为甲基四。
21、氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、丁二酸酐和己二酸酐中的至少一种。在更优选的实施方式中，当所述粘合剂为酚醛树脂时，所述固化剂最优选为六亚甲基四胺；当所述粘合剂为环氧树脂时，所述固化剂最优选为上述胺类固化剂。0032根据本发明提供的方法，将固化产物破碎的方法可以采用常规的破碎方法实施，所述破碎后得到的膨胀砂的颗粒直径可以为012毫米，该颗粒直径是指膨胀砂未发生膨胀时的颗粒直径。0033以下通过实施例对本发明作进一步说明。0034实施例10035本实施例用于说明本发明的所述砂基组合物、膨胀砂以及该膨胀砂的制备方法。0036将2千克的颗粒直径为0425085毫米的硅砂加热至200，并向其中加入40克的双。
22、酚A型环氧树脂购自淄博少华工贸有限公司，环氧值为009014MOL/100G，在所述双酚A型环氧树脂熔融后加入40克的聚丙烯酰胺颗粒颗粒直径为011微米，重均分子量为40106，之后再加入72克的乙二胺，然后搅拌均匀，待混合物固化后将其破碎成直径为012毫米的颗粒，从而得到膨胀砂A1。0037实施例20038本实施例用于说明本发明的所述砂基组合物、膨胀砂以及该膨胀砂的制备方法。0039根据实施例1的方法制备砂体产品，所不同的是，聚丙烯酰胺颗粒的用量为8克，从而得到膨胀砂A2。说明书CN102337109ACN102337120A5/5页70040实施例30041本实施例用于说明本发明的所述砂基。
23、组合物、膨胀砂以及该膨胀砂的制备方法。0042根据实施例1的方法制备砂体产品，所不同的是，所述聚丙烯酰胺颗粒的颗粒直径为610微米，从而得到膨胀砂A3。0043实施例40044本实施例用于说明本发明的所述砂基组合物、膨胀砂以及该膨胀砂的制备方法。0045将2千克的颗粒直径为051毫米的硅砂加热至180，并向其中加入30克的酚醛树脂购自山东圣泉化工股份有限公司，重均分子量为200020000和30克的双酚A型环氧树脂购自淄博少华工贸有限公司，环氧值为009014MOL/100G，在所述酚醛树脂和双酚A型环氧树脂熔融后加入20克的聚丙烯酰胺颗粒颗粒直径为011微米，重均分子量为40106，之后再加。
24、入10克的六亚甲基四胺，然后搅拌均匀，待混合物固化后将其破碎成直径为012毫米的颗粒，从而得到膨胀砂A4。0046实施例50047本实施例用于说明本发明的所述砂基组合物、膨胀砂以及该膨胀砂的制备方法。0048将2千克的颗粒直径为03065毫米的硅砂加热至250，并向其中加入20克的双酚A型环氧树脂购自淄博少华工贸有限公司，环氧值为009014MOL/100G，在所述双酚A型环氧树脂熔融后加入100克的膨润土颗粒直径为011微米，之后再加入35克的乙二胺，然后搅拌均匀，待混合物固化后将其破碎成直径为012毫米的颗粒，从而得到膨胀砂A5。0049测试例0050分别取体积为50毫升的实施例15中制备的膨胀砂A1A5，并分别放入250毫升的量筒中，然后向量筒中装满水，在1小时后，分别检测量筒内的膨胀砂发生膨胀后得到的膨胀体的体积，其测试结果如下表1所示。0051表10052砂体产品加水前膨胀砂的体积ML加水1H后膨胀体的体积MLA150130A25075A350130A450110A5501350053从表1的数据可以看出，根据本发明的膨胀砂具有较好的膨胀性能；另外，由于体膨颗粒膨胀后能够互相粘结在一起，形成阻水和阻油的屏障，因此，所述膨胀砂在用作堵水调剖剂时能够表现出较好的堵水效果。说明书CN102337109A。