水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺 【技术领域】
本发明涉及一种水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺。背景技术 磷是造成水体富营养化的重要元素， 也是一种不可再生和替代的资源。 目前， 全世 界已探明的磷矿储量仅能维持约 100 年。中国磷储量虽居世界第三， 但高品位、 低杂质含量 的磷矿预计在未来 10 年内将被开采完， 国家有关部门早已将磷矿列为 2010 年后不能满足 国民经济发展需求的 20 种矿产之一。因此， 寻找新的磷资源， 探索经济可行的磷回收技术， 对于促进我国农业和国民经济的可持续发展具有重要的经济价值和社会效益。
通常， 利用膜技术可以得到纯净的磷盐， 但成本昂贵 ； 而结晶法成本低， 回收磷效 果明显， 是很有发展前景的磷回收工艺。结晶法回收磷主要包括磷酸铵镁法 ( 鸟粪石 ) 和 磷酸钙结晶法两种工艺。 磷酸铵镁结晶法在除去磷的同时， 还能除去高浓度的铵氮离子， 但 溶液中的铵氮浓度和正磷酸盐浓度需符合鸟粪石的形成条件， 且该法只适用于磷酸盐浓度 较高的溶液 (100 ～ 200mg/L)。 采用磷酸钙结晶法， 传统的做法是将去除悬浮物后的二级污 水引入到磷酸盐晶体或动物骨灰中， 使水中的磷得以沉淀， 由于碳酸根离子会沉淀于这些 籽晶之上继而阻止磷的结晶， 因而需要预先去除碳酸根离子。
近年来， 由于雪硅钙石具有自身能提供氢氧根离子和钙离子， 不含重金属和磷， 不 受有机物浓度的限制， 在土壤中的可溶性， 不需要预先去除二氧化碳的优点， 成为羟基磷酸 盐结晶沉淀的良好晶种， 成为高浓度含磷污水 ( 磷浓度大于 20mg/L) 的磷回收材料。
本发明人于 2007 年 11 月 30 日提出了专利申请号为 200710178440.6， 发明创造名 称为 “利用富钾岩石生产农用矿物基硝酸钾的方法” 的专利申请， 该申请在利用富钾岩石生 产农用矿物基硝酸钾的过程中的固相反应产物水化硅酸钙 - 铝代雪硅钙石， 该固相反应产 物是由铝代雪硅钙石晶体形成的纤维状空心球形团聚体， 作为无机缓释剂载体材料与钾盐 复合后制成农用矿物基硝酸钾， 该固相反应产物理论上也能作为羟基磷酸盐结晶沉淀的晶 种用于含磷污水中磷的回收。
发明内容 本发明的目的在于提供一种水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺， 该工艺回收 磷效果好、 应用广泛、 便于实施推广。
为达到上述目的， 本发明采用以下技术方案 ：
一种水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺， 包括下述步骤 ：
(1) 用酸或碱将含磷污水的 pH 调至 8 ～ 9.5， 向其中加入 CaCl2 至 Ca/P 的摩尔比 为 2 ～ 2.4 ；
(2) 向水化硅酸钙粉体中添加步骤 (1) 得到的含磷污水， 该水化硅酸钙在该含磷 污水中的用量为 2 ～ 12g/L ；
(3) 将步骤 (2) 得到的悬浊液于 20 ～ 40 ℃， 以 70 ～ 180r/min 的速度搅拌 2 ～
24h， 静置 0 ～ 2h， 离心分离， 倾出上清液， 回收沉淀物 ；
(4) 向回收的沉淀物中添加步骤 (1) 得到的 pH 为 8 ～ 9.5， Ca/P 的摩尔比为 2 ～ 2.4 的含磷污水， 重复步骤 (3)， 并利用 XRD 分析检测所得沉淀物中的羟磷灰石 ；
(5) 反复重复步骤 (4) 至能明显检测出羟磷灰石的峰， 称取沉淀物于 105 ～ 110℃ 烘干 24h， 加入浓 HNO3 浸没， 再次于 105 ～ 110℃加热处理 2h， 室温下放置 24h， 用蒸馏水定 容后， 以磷钼黄分光光度法测定溶液中磷的浓度， 计算 P2O5 含量， 待沉淀物中 P2O5 质量含量 超过 35％后， 将得到的沉淀物于 105℃烘干得到回收的含磷产物作为工业用磷矿石的替代 品。
所述步骤 (1) 中将 Ca/P 的摩尔比限定在 2 ～ 2.4 能保证有足够的钙与污水中的 磷充分结合生成羟磷灰石。
根据污水中磷的含量及 Ca/P 的摩尔比， 步骤 (2) 中水化硅酸钙在含磷污水中添加 后的用量优选为 2 ～ 12g/L。
所述含磷污水中的磷含量大于 10mg/L。 当含磷污水中的磷含量小于 10mg/L 时， 利 用上述方法同样能达到除磷的目的， 可以使污水中的磷含量降至 0.5mg/L 以下， 达到国家 污水排放标准一级标准 ； 当含磷污水中的磷含量大于 10mg/L 时， 利用上述方法可以有效的 回收污水中的磷， 回收磷产物可作为工业用磷矿石的替代品。 步骤 (1) 中所述酸为盐酸， 所述碱为氢氧化钠。
所述盐酸、 氢氧化钠均为工业盐酸、 工业氢氧化钠。
所述的 CaCl2 为工业级 CaCl2。
所述步骤 (2) 中使用的水化硅酸钙为专利申请号为 200710178440.6， 发明创造名 称为 “利用富钾岩石生产农用矿物基硝酸钾的方法” 的专利申请， 在利用富钾岩石生产农用 矿物基硝酸钾的过程中的固相反应产物水化硅酸钙 - 铝代雪硅钙石， 该水化硅酸钙的制备 包括以下步骤 ：
1) 将富钾岩石破碎、 选矿、 除杂后粉磨， 制得粒度为 -300 目＞ 90％粒级的钾长石 粉体 ；
2) 按钾长石粉体 ： 石灰质量比为 1 ∶ 0.80 ～ 0.85 的比例配料， 放入高压釜中， 加 入水， 使固液质量比在 1 ∶ 15 ～ 25， 并搅拌混合均匀 ；
3) 将反应釜密封， 形成密闭环境， 在 180 ～ 250℃的搅拌条件下进行水热反应， 恒 温 5 ～ 10 小时， 反应产物经过滤分离， 将得到的固相在 105℃烘干得到水化硅酸钙。
通过上述方法得到的水化硅酸钙与天然的雪硅钙石不同， 其晶格中的部分硅被铝 取代， 又称为铝代雪硅钙石， 为长 5 ～ 10μm， 宽 0.1 ～ 1μm 的空心球形团聚体。
本发明的工艺具有以下特点 ：
(1) 回收磷使用的晶种为水热分解富钾岩石提取钾的副产物水化硅酸钙， 因而加 工成本低 ； 将其应用于污水磷回收， 有效地解决了钾长石中 SiO2、 Al2O3 和 K2O 组分的综合利 用问题。
(2) 由于水化硅酸钙能在水中释放出碱和钙离子， 可极大地促进磷酸盐的结晶沉 淀， 且以水化硅酸钙作晶种， 可以克服传统磷酸钙结晶法工艺回收磷时碳酸根、 有机物对磷 酸盐结晶的干扰， 而且与土壤具有相容性。
(3) 与天然雪硅钙石相比， 该合成的水化硅酸钙粉体为空心球形团聚体， 有利于磷
的回收。在优化实验条件下可使污水残留磷浓度达到国家污水排放标准一级标准以下， 从 而在回收磷的同时实现了污水磷的达标排放。
(4) 该工艺使用的晶种可以重复利用， 回收磷产物可以达到富磷矿标准， 主要物相 为羟磷灰石， 可以作为工业用优质磷矿石的替代品。 附图说明
图 1 为水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺流程图。 图 2 为实施例 1 中回收的磷产物的 X 射线衍射图。具体实施方式
实施例 1
实验用水化硅酸钙为霓辉正长岩低温水热分解提取硝酸钾的副产物， 该霓辉正长 岩化学成分如下 (％ ) ：
SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MgO CaO Na2O K2O P2O5 烧失 总量
63.58 0.01 17.10 0.60 0.11 0.40 0.64 1.17 15.98 0.02 0.19 99.80
综合矿石的化学成分分析结果、 X 射线粉晶衍射物相分析和主要矿物相化学成分 的电子探针分析结果， 该霓辉正长岩的物相组成为 ： 微斜长石 91.4％， 霓辉石 4.5％， 石英 3.5％， 磷灰石 0.1％。
将上述霓辉正长岩破碎、 选矿、 除杂后粉磨， 制得粒度为 -300 目＞ 90％粒级的钾 长石粉体 ； 按钾长石粉体∶石灰质量比为 1 ∶ 0.80 ～ 0.85 的比例配料， 放入高压釜中， 加入水， 使固液质量比在 1 ∶ 15 ～ 25， 并搅拌混合均匀 ； 将反应釜密封， 形成密闭环境， 在 180 ～ 250 ℃的搅拌条件下进行水热反应， 恒温 5 ～ 10 小时， 反应产物经过滤分离， 将得 到的固相在 105℃烘干得到水化硅酸钙。按照 X 射线粉晶衍射分析结果， 该合成的水化硅 酸钙为结晶良好的铝代雪硅钙石。按照扫描电镜测试结果， 其形貌为长约 5-10μm， 宽约 0.1-1μm 的球形空心团聚体。化学成分分析结果如表 1。
表 1 实验用水化硅酸钙的化学成分分析结果 (wB/％ )
为了验证利用水化硅酸钙为晶种回收磷的效果， 首先采用通过化学纯的物质配制 的含磷水溶液 ( 配水 ) 代替含磷污水进行试验， 具体过程如下 ：
(1) 取磷浓度为 25mg/L， 钙浓度为 64mg/L 的配水 3L， 调节配水的 pH 为 8， 向配水 中添加 36g 水化硅酸钙粉体 ( 晶种用量为 12g/L)。在室温 (25℃ ) 下 140r/min 搅拌 2 小 时， 静置 2 小时后离心， 倾出上清液， 测得上清液中磷浓度为 1.12mg/L， 并得到湿润的沉淀 物；
(2) 向湿润的沉淀物中继续加入磷浓度为 25mg/L， 钙浓度为 64mg/L， pH 值为 8 的 配水 3L， 在室温 (25℃ ) 下 140r/min 搅拌 2 小时， 静置 2 小时后离心， 倾出上清液， 测得上 清液中磷浓度为 3.39mg/L， 并利用 XRD 分析检测所得沉淀物中的羟磷灰石 ；
(3) 重复步骤 (2)55 次， 平均除磷率达 82％。取一定量沉淀物于 105 ～ 110℃烘干
24h， 加入浓 HNO3 浸没， 再次于 105 ～ 110℃加热处理 2h， 室温下放置 24h， 以磷钼黄分光光 度法测定溶液中磷的浓度， 计算 P2O5 含量， 得到回收磷产物的含磷量 (P2O5％ ) 为 35.02％， 符合富磷矿标准 ；
(4) 将得到的沉淀物于 105℃烘干得到 68.73g 回收的含磷产物。
回收磷产物 X 射线衍射图如图 2， 其中的 1 为纯羟磷灰石的 X 射线衍射图谱， 2为 回收的含磷产物的 X 射线衍射图谱， 3 为天然雪硅钙石的 X 射线衍射图谱， 对比三种图谱中 各种物质的晶面取向强度 CPS 值， 可知回收磷产物主要物相为羟磷灰石。计算得出， 该产物 中羟磷灰石含量为 82.54％， 水化硅酸钙含量仅占 17.46％， 可作为工业用优质磷矿石的替 代品。
实施例 2
本实施例中使用的是某养猪场污水， 经过滤， 除去杂质后其主要成分如表 2。
表 2 养猪场污水中主要成分
将上述污水的 pH 值调节为 8， 向其中添加 CaCl2 将其中的 Ca/P( 摩尔比 ) 调节为 2。取该污水 50mL， 加入 0.6g 实施例 1 中制备的水化硅酸钙粉体， 即晶种用量为 12g/L。在 室温 (25 ℃ ) 下以 140r/min 的转速振荡 4 小时， 离心， 测得上清液中磷浓度为 9.91mg/L， 除磷率为 89.08％ ； 在室温 (25℃ ) 下 140r/min 振荡 24 小时后， 离心， 上清液中磷浓度为 0.45mg/L， 达到国家污水排放标准一级标准 (0.5mg/L) 以下。
实施例 3
本实施例中使用的是主要成分如表 2 所示的生活污水。
表 3 生活污水中主要成分
其中， TP 表示生活污水中的总的磷含量、 COD 表示化学需氧量， DO 表示溶氧量。
由于该生活污水含磷量较低， 向污水中添加分析纯 KH2PO4 使污水总 P 浓度提高到 25mg/L。然后将上述污水的 pH 值调节为 9.5， 向其中添加 CaCl2 将其中的 Ca/P( 摩尔比 ) 调节为 2。取该污水 50mL， 加入 0.12g 实施例 1 中制备的水化硅酸钙粉体， 即晶种用量为 2.4g/L。在室温 (25℃ ) 下以 140r/min 的转速振荡 4 小时， 离心， 测得上清液中磷浓度为 2.83mg/L ； 在室温 (25℃ ) 下 140r/min 振荡 24 小时后， 离心， 上清液中磷浓度为 0.38mg/L， 达到国家污水排放标准一级标准 (0.5mg/L) 以下。