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1、10申请公布号CN102337555A43申请公布日20120201CN102337555ACN102337555A21申请号201110331062722申请日20111027C25B3/02200601C07C43/205200601C07C41/34200601B01J27/05320060171申请人浙江理工大学地址310018浙江省杭州市江干区下沙高教园区72发明人陈锋涛74专利代理机构浙江英普律师事务所33238代理人陈小良54发明名称一种2,4二甲基苯甲醚的合成方法57摘要本发明涉及一种化学物质的合成方法，具体是一种应用电化学催化氧化技术进行有机化合物的合成。本发明是由平板石墨电。
2、极、间二甲苯和甲醇构成的反应体系，并加入以ZROCL28H2O为原料、水和乙醇的混合液为溶剂所制备的催化剂进行反应制得。本发明的优点是设计合理、工艺可行、操作简便、反应条件温和的2，4二甲基苯甲醚的合成方法。本发明可在相关生产企业作用。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页CN102337568A1/1页21一种2，4二甲基苯甲醚的合成方法，该合成方法的反应方程式其特征在于其中催化剂为SO42/ZRO2型固体酸催化剂步骤一以ZROCL28H2O为原料，加入水和乙醇的混合液为溶剂，配成质量分数为8的溶液，其中溶剂中水与乙醇的体积比为241；混合均匀。
3、后，向溶液中滴加浓氨水，使ZROH4沉淀，并调节溶液PH为9，使溶液形成凝胶，凝胶后在室温下陈化24小时，然后抽滤，洗涤至沉淀物中的CL浓度小于100PPM；将沉淀物放入烘箱中在100以上干燥1012小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨；再用05MOL/L硫酸溶液浸渍12小时以上，其中硫酸与催化剂的用量比为15毫升硫酸1克催化剂，然后过滤后再烘干，并置于马弗炉中500以上焙烧3个小时以上，即可获得SO42/ZRO2型固体酸催化剂；步骤二反应过程将上述制备好的催化剂添加到反应体系中，反应体系由平板石墨电极、间二甲苯和甲醇构成，其中间二甲苯与甲醇的摩尔比为12，每摩尔间二甲苯的反应物加入5克催。
4、化剂和3克氟化钾，然后接通直流电源进行电化学催化氧化反应，其中电压为30V以下，电流范围为3A以下；磁力搅拌器以300RPM的转速对体系进行搅拌，使反应物和催化剂充分接触，形成一个混合均匀的浆态床。步骤三产品的洗涤、干燥和纯化上述反应进行3小时后结束，快速过滤，使产物与催化剂分离，然后依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用硫酸镁干燥；最后用精馏塔分离出产物，取190193的馏分。2根据权利要求1所述合成方法，其特征在于在步骤一的原料ZROCI28H2O中加入改性剂，改性剂为NH46MO7O244H2O、CUNO325H2O、FENO339H2O、CONO326H2O、或NINO326H2。
5、O中的一种，其中原料ZROCL28H2O与改性剂的质量比为312。3根据权利要求2所述合成方法，其特征在于在步骤一的原料ZROCL28H2O中加入改性剂为NH46MO7O244H2O，质量比为73。4根据权利要求1所述合成方法，其特征在于步骤一中水与乙醇的体积比为31。权利要求书CN102337555ACN102337568A1/6页3一种2，4二甲基苯甲醚的合成方法技术领域0001本发明涉及一种化学物质的合成方法，具体是一种应用电化学催化氧化技术进行有机化合物的合成。技术背景00022，4二甲基苯甲醚作为一种精细化工产品有很多用途，不但广泛应用在食品加工中作香料，还可以作为一种很好的甲醇汽油。
6、添加剂。目前有关2，4二甲基苯甲醚的合成的报道ROBERTBBATESANDTERUNAJSIAHAAN在1986年和1987年在JOURNALOFORGANICCHEMISTRY上有两篇2，4二甲基苯甲醚的合成方法，但是他们的反应时间长、反应工艺复杂、主产品的产率和选择性低。00030004JOURNALOFORGAMCCHEMISTRY，52，4605819870005我们以寻求甲醇的最广泛应用和解决未来能源角度出发，研究开发了具有自主知识产权的2，4二甲基苯甲醚的合成技术。在外加电压下，用平板石墨作电极，固体酸作催化剂，将间二甲苯和甲醇进行电化学催化氧化反应，在常温常压下一锅煮法合成出高。
7、产率622和高选择性830的产品2，4二甲基苯甲醚。该技术利用油田生产的间二甲苯和甲醇为原料，使用自主合成的催化剂，在电化学反应器中进行反应，具有原子经济性反应特点，得到了应用前景广阔的2，4二甲基苯甲醚产品，为甲醇下游产品的开发和利用开辟了新途径。0006说明书CN102337555ACN102337568A2/6页4发明内容0007本发明所要解决的技术问题在于克服上述文献中涉及到的反应工艺复杂、反应时间长、产率和选择性低等缺点，提供了一种设计合理、工艺可行、操作简便、反应条件温和的2，4二甲基苯甲醚的合成方法。0008本发明是通过下述技术方得以实现的0009一种2，4二甲基苯甲醚的合成方法。
8、，该合成方法的反应方程式00100011其特征在于0012其中催化剂为SO42/ZRO2型固体酸催化剂0013步骤一以ZROCL28H2O为原料，加入水和乙醇的混合液为溶剂，配成质量分数为8的溶液，其中溶剂中水与乙醇的体积比为241；0014混合均匀后，向溶液中滴加浓氨水，使ZROH4沉淀，并调节溶液PH为9，使溶液形成凝胶，凝胶后在室温下陈化24小时，然后抽滤，洗涤至沉淀物中的CL浓度小于100PPM；0015将沉淀物放入烘箱中在100以上干燥1012小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨；再用05MOL/L硫酸溶液浸渍12小时以上，其中硫酸与催化剂的用量比为15毫升硫酸1克催化剂，然后过。
9、滤后再烘干，并置于马弗炉中500以上焙烧3个小时以上，即可获得SO42/ZRO2型固体酸催化剂；0016步骤二反应过程0017将上述制备好的催化剂添加到反应体系中，反应体系由平板石墨电极、间二甲苯和甲醇构成，其中间二甲苯与甲醇的摩尔比为12，每摩尔间二甲苯的反应物加入5克催化剂和3克氟化钾，然后接通直流电源进行电化学催化氧化反应，其中电压为30V以下，电流范围为3A以下；磁力搅拌器以300RPM的转速对体系进行搅拌，使反应物和催化剂充分接触，形成一个混合均匀的浆态床。0018步骤三产品的洗涤、干燥和纯化0019上述反应进行3小时后结束，快速过滤，使产物与催化剂分离，然后依次用等体积的水、饱和碳。
10、酸氢钠溶液洗涤，再用硫酸镁干燥；最后用精馏塔分离出产物，取190193说明书CN102337555ACN102337568A3/6页5的馏分。0020作为优选，上述合成方法的步骤一中原料ZROCI28H2O中加入改性剂，改性剂为NH46MO7O244H2O、CUNO325H2O、FENO339H2O、CONO326H2O、或NINO326H2O中的一种，其中原料ZROCL28H2O与改性剂的质量比为312。作为更佳选择，原料ZROCL28H2O中加入改性剂为NH46MO7O244H2O，质量比为73。0021作为优选，上述合成方法中步骤一中水与乙醇的体积比为31。0022有益效果本发明的设计合。
11、理、工艺可行、操作简便、反应条件温和的2，4二甲基苯甲醚的合成方法。具体实施方式0023下面结合实施例进一步说明本发明，但并不是本发明内容范围的任何限制。0024实施例100251制备固体酸催化剂0026称量30G的ZROCI28H2O于烧杯中，加入一定量的水和乙醇体积比31，配成质量分数为8的溶液，混合均匀后，在快速搅拌下向溶液中滴加浓氨水，使ZROH4沉淀，调节PH9，使之形成凝胶，凝胶在室温下陈化24小时，抽滤，反复洗涤至无CL。将沉淀物放入烘箱中在120下干燥1012小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨，用05MOL/L硫酸溶液以15ML/G的催化剂浸渍12小时，过滤后再烘干，并置。
12、于马弗炉中530下焙烧3个小时，即可获得SO42/ZRO2型固体酸催化剂。00272催化反应0028将1制备的催化剂5克加入反应容器中，加入1225毫升1MOL间二甲苯，809毫升2MOL甲醇，3克氟化钾，在30V电压和22A电流条件下，反应180分钟结束，快速过滤，使产物与催化剂分离，然后依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用硫酸镁干燥；最后用精馏塔分离出产物，取190193的馏分。制得产率为463的2，4二甲基苯甲醚。0029实施例200301制备固体酸催化剂0031称取27G的ZROCI28H2O和3G的NH46MO7O244H2O于烧杯中，加入一定量的水和乙醇体积比31，配成质量。
13、分数为8的溶液，混合均匀后，在快速搅拌下向溶液中滴加浓氨水，使ZROH4沉淀，调节PH9，使之形成凝胶，凝胶在室温下陈化24小时，抽滤，反复洗涤至无CL。将沉淀物放入烘箱中在130下干燥1012小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨，用05MOL/L硫酸溶液以15ML/G的催化剂浸渍12小时，过滤后再烘干，并置于马弗炉中510下焙烧3个小时，即可获得SO42/ZRO2XMOO3X10型固体酸催化剂。00322催化反应0033将1制备的催化剂5克加入反应容器中，加入1225毫升1MOL间二甲苯，809毫升2MOL甲醇，3克氟化钾，在30V电压和22A电流条件下，反应200分钟，制得产率为489。
14、的2，4二甲基苯甲醚。0034实施例3说明书CN102337555ACN102337568A4/6页600351制备固体酸催化剂0036称取24G的ZROCI28H2O和6G的NH46MO7O244H2O于烧杯中，加入一定量的水和乙醇体积比31，配成质量分数为8的溶液，混合均匀后，在快速搅拌下向溶液中滴加浓氨水，使ZROH4沉淀，调节PH9，使之形成凝胶，凝胶在室温下陈化24小时，抽滤，反复洗涤至无CL。将沉淀物放入烘箱中在150下干燥10小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨，用05MOL/L硫酸溶液以15ML/G的催化剂浸渍12小时，过滤后再烘干，并置于马弗炉中500下焙烧3个小时，即可。
15、获得SO42/ZRO2XMOO3X20型固体酸催化剂。00372催化反应0038将1制备的催化剂5克加入反应容器中，加入1225毫升1MOL间二甲苯，809毫升2MOL甲醇，3克氟化钾，在30V电压和22A电流条件下，反应180分钟，制得产率为544的2，4二甲基苯甲醚。0039实施例400401制备固体酸催化剂0041称取21G的ZROCI28H2O和9G的NH46MO7O244H2O于烧杯中，加入一定量的水和乙醇体积比31，配成质量分数为8的溶液，混合均匀后，在快速搅拌下向溶液中滴加浓氨水，使ZROH4沉淀，调节PH9，使之形成凝胶，凝胶在室温下陈化24小时，抽滤，反复洗涤至无CL。将沉淀。
16、物放入烘箱中在100下干燥1012小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨，用05MOL/L硫酸溶液以15ML/G的催化剂浸渍12小时，过滤后再烘干，并置于马弗炉中510下焙烧3个小时，即可获得SO42/ZRO2XMOO3X30型固体酸催化剂。00422催化反应0043将1制备的催化剂5克加入反应容器中，加入1225毫升1MOL间二甲苯，809毫升2MOL甲醇，3克氟化钾，在30V电压和22A电流条件下，反应200分钟，制得产率为554的2，4二甲基苯甲醚。0044实施例500451制备固体酸催化剂0046称取18G的ZROCI28H2O和12G的NH46MO7O244H2O于烧杯中，加入一定。
17、量的水和乙醇体积比31，配成质量分数为8的溶液，混合均匀后，在快速搅拌下向溶液中滴加浓氨水，使ZROH4沉淀，调节PH9，使之形成凝胶，凝胶在室温下陈化24小时，抽滤，反复洗涤至无CL。将沉淀物放入烘箱中在100下干燥1012小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨，用05MOL/L硫酸溶液以15ML/G的催化剂浸渍12小时，过滤后再烘干，并置于马弗炉中500下焙烧3个小时，即可获得SO42/ZRO2XMOO3X40型固体酸催化剂。00472催化反应0048将1制备的催化剂5克加入反应容器中，加入1225毫升1MOL间二甲苯，809毫升2MOL甲醇，3克氟化钾，在30V电压和22A电流条件下，。
18、反应180分钟，制得产率为521的2，4二甲基苯甲醚。0049实施例6说明书CN102337555ACN102337568A5/6页700501制备固体酸催化剂0051称取15G的ZROCI28H2O和15G的NH46MO7O244H2O于烧杯中，加入一定量的水和乙醇体积比31，配成质量分数为8的溶液，混合均匀后，在快速搅拌下向溶液中滴加浓氨水，使ZROH4沉淀，调节PH9，使之形成凝胶，凝胶在室温下陈化24小时，抽滤，反复洗涤至无CL。将沉淀物放入烘箱中在140下干燥1012小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨，用05MOL/L硫酸溶液以15ML/G的催化剂浸渍12小时，过滤后再烘干，并。
19、置于马弗炉中540下焙烧3个小时，即可获得SO42/ZRO2XMOO3X50型固体酸催化剂。00522催化反应0053将1制备的催化剂5克加入反应容器中，加入1225毫升1MOL间二甲苯，809毫升2MOL甲醇，3克氟化钾，在30V电压和22A电流条件下，反应190分钟，制得产率为520的2，4二甲基苯甲醚。0054实施例700551制备固体酸催化剂0056称取21G的ZROCI28H2O和9G的NH46MO7O24H2O于烧杯中，加入一定量的水和乙醇体积比31，配成质量分数为8的溶液，混合均匀后，在快速搅拌下向溶液中滴加浓氨水，使ZROH4沉淀，调节PH9，使之形成凝胶，凝胶在室温下陈化24。
20、小时，抽滤，反复洗涤至无CL。将沉淀物放入烘箱中在110下干燥1012小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨，用05MOL/L硫酸溶液以15ML/G的催化剂浸渍12小时，过滤后再烘干，并置于马弗炉中530下焙烧3个小时，即可获得SO42/ZRO230MOO3型固体酸催化剂。00572催化反应0058将1制备的催化剂5克加入反应容器中，加入1225毫升1MOL间二甲苯，809毫升2MOL甲醇，3克氟化钾，在30V电压和22A电流条件下，反应190分钟，制得产率为554的2，4二甲基苯甲醚。0059实施例800601制备固体酸催化剂0061称取21G的ZROCI28H2O和9G的CUNO325H。
21、2O于烧杯中，加入一定量的水和乙醇体积比31，配成质量分数为8的溶液，混合均匀后，在快速搅拌下向溶液中滴加浓氨水，使ZROH4和CUOH2沉淀，调节PH9，使之形成凝胶，凝胶在室温下陈化24小时，抽滤，反复洗涤至无CL。将沉淀物放入烘箱中在120下干燥1012小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨，用05MOL/L硫酸溶液以15ML/G的催化剂浸渍12小时，过滤后再烘干，并置于马弗炉中550下焙烧3个小时，即可获得SO42/ZRO230CUO型固体酸催化剂。00622催化反应0063将1制备的催化剂5克加入反应容器中，加入1225毫升1MOL间二甲苯，809毫升2MOL甲醇，3克氟化钾，在3。
22、0V电压和22A电流条件下，反应230分钟，制得产率为537的2，4二甲基苯甲醚。0064实施例9说明书CN102337555ACN102337568A6/6页800651制备固体酸催化剂0066称取21G的ZROCI28H2O和9G的FENO339H2O于烧杯中，加入一定量的水和乙醇体积比31，配成质量分数为8的溶液，混合均匀后，在快速搅拌下向溶液中滴加浓氨水，使ZROH4和FEOH3沉淀，调节PH9，使之形成凝胶，凝胶在室温下陈化24小时，抽滤，反复洗涤至无CL。将沉淀物放入烘箱中在100下干燥12小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨，用05MOL/L硫酸溶液以15ML/G的催化剂浸渍。
23、12小时，过滤后再烘干，并置于马弗炉中500下焙烧3个小时，即可获得SO42/ZRO230FE2O3型固体酸催化剂。00672催化反应0068将1制备的催化剂5克加入反应容器中，加入1225毫升1MOL间二甲苯，809毫升2MOL甲醇，3克氟化钾，在30V电压和22A电流条件下，反应230分钟，制得产率为549的2，4二甲基苯甲醚。0069实施例1000701制备固体酸催化剂0071称取21G的ZROCI28H2O和9G的CONO326H2O于烧杯中，加入一定量的水和乙醇体积比31，配成质量分数为8的溶液，混合均匀后，在快速搅拌下向溶液中滴加浓氨水，使ZROH4和COOH2沉淀，调节PH9，使。
24、之形成凝胶，凝胶在室温下陈化24小时，抽滤，反复洗涤至无CL。将沉淀物放入烘箱中在100下干燥1012小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨，用05MOL/L硫酸溶液以15ML/G的催化剂浸渍12小时，过滤后再烘干，并置于马弗炉中520下焙烧3个小时，即可获得SO42/ZRO230COO型固体酸催化剂。00722催化反应0073将1制备的催化剂5克加入反应容器中，加入1225毫升1MOL间二甲苯，809毫升2MOL甲醇，3克氟化钾，在30V电压和22A电流条件下，反应200分钟，制得产率为541的2，4二甲基苯甲醚。0074实施例1100751制备固体酸催化剂0076称取21G的ZROCI2。
25、8H2O和9G的NINO326H2O于烧杯中，加入一定量的水和乙醇体积比31，配成质量分数为8的溶液，混合均匀后，在快速搅拌下向溶液中滴加浓氨水，使ZROH4和NIOH2沉淀，调节PH9，使之形成凝胶，凝胶在室温下陈化24小时，抽滤，反复洗涤至无CL。将沉淀物放入烘箱中在130下干燥11小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨，用05MOL/L硫酸溶液以15ML/G的催化剂浸渍12小时，过滤后再烘干，并置于马弗炉中550下焙烧3个小时，即可获得SO42/ZRO230NIO型固体酸催化剂。00772催化反应0078将1制备的催化剂5克加入反应容器中，加入1225毫升1MOL间二甲苯，809毫升2MOL甲醇，3克氟化钾，在30V电压和22A电流条件下，反应200分钟，制得产率为488的2，4二甲基苯甲醚。说明书CN102337555A。