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1、10申请公布号CN102344650A43申请公布日20120208CN102344650ACN102344650A21申请号201010243601722申请日20100802C08L65/00200601C08K3/22200601C08G61/12200601B01J13/1420060171申请人中国科学院理化技术研究所地址100190北京市海淀区中关村北一条2号72发明人胡秀杰周文彩孙承华周树云严峻陈萍74专利代理机构上海智信专利代理有限公司31002代理人李柏54发明名称FE3O4/聚（3，4二氧乙基）噻吩核壳结构的复合微球的制备方法57摘要本发明属于导电导磁复合物材料领域，涉及聚。
2、噻吩类导电聚合物和无机磁性粒子复合的复合材料的制备方法，特别涉及制备FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩PEDOT核壳结构的复合微球。本发明的方法操作简单，易行，反应条件易于调控，通过调控稳定剂以及酸掺杂剂等条件，可以获得壳层包覆完整均匀的FE3O4/PEDOT核壳结构的复合微球。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页CN102344670A1/1页21一种FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩核壳结构的复合微球的制备方法，其特征是，该制备方法包括以下步骤A将FE3O4微球溶于含有稳定剂的水溶液中，超声，使得FE3O4微球分散均匀，然后加入酸掺杂剂。
3、并得到混合液，其中，混合液中FE3O4的浓度为11031102MOL/L，稳定剂的质量浓度为48，酸掺杂剂的浓度为0104MOL/L；B在搅拌条件下，将3，4二氧乙基噻吩加入到步骤A得到的混合液中，其中，3，4二氧乙基噻吩在混合液中的浓度为11021101MOL/L，在室温下继续搅拌；C在搅拌条件下，向步骤B得到的混合溶液中加入氧化剂，使氧化剂在步骤B得到的混合溶液中的浓度为11021101MOL/L，继续搅拌反应，得到含有FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液；D将步骤C中得到的含有FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，并用体积。
4、比为11的水和乙醇的混合溶剂洗涤黑色沉淀以除去杂质，真空干燥；即得到所述的FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩核壳结构的复合微球；所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇；所述的酸掺杂剂是对甲苯磺酸或萘磺酸；所述的氧化剂是过硫酸铵或过硫酸钾。2根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩核壳结构的复合微球的壳厚为1580NM。3根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的FE3O4微球的粒径为300500NM。4根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的真空干燥是在60下进行真空干燥。权利要求书CN102344650ACN102344670A1/4页3FE3O4/聚3，4二。
5、氧乙基噻吩核壳结构的复合微球的制备方法技术领域0001本发明属于导电导磁复合物材料领域，涉及聚噻吩类导电聚合物和无机磁性粒子复合的复合材料的制备方法，特别涉及制备FE3O4和聚3，4二氧乙基噻吩PEDOT核壳结构的复合微球。背景技术0002无机磁性微粒与导电聚合物复合材料，不但具有无机磁性微粒的磁性能和导电聚合物的电性能，而且还集纳米材料和聚合物的优点于一身。如果导电聚合物将无机磁性粒子包覆，还可以防止磁性粒子由于具有极高的表面活性而团聚。这种材料在电池、电子化学器件、电磁屏蔽及微波吸收材料等领域有着巨大的应用潜力。0003在磁性粒子/导电聚合物复合微球的研究领域，磁性粒子与聚苯胺和聚吡咯的复。
6、合有一些报道，DENG等POLYMINT，2003，5211821187采用两步法合成了导电导磁功能的核壳结构的FE3O4/PPY。QIU等MACROMOLMATERENG2006，2916874在制备出FE3O4的基础上采用超声辐照的方法合成了核壳结构的FE3O4/PPY。LI等SYNTHETICMETALS2007，157575579以FEOH为硬模板，在萘磺酸NSA存在的情况下采用自组装的方法合成了具有电磁功能的聚苯胺PANINSA/FEOH核壳复合微球。CN02155362公开了一种聚吡咯/磁性铁系氧化物粒子复合材料的制备方法，该方法是首先对磁性粒子的表面进行处理，然后再合成核壳型的复。
7、合材料，这种方法制备的复合材料的饱和磁强度和矫顽力均较低。CN2005100024933公开了一种通过静电纺丝技术制备导电导磁聚苯胺复合微球的方法。上述方法制备的复合微球有些团聚在一起，有些壳并不能很好包覆，有关磁性粒子/聚噻吩核壳复合微球的制备尚没有文献和专利报道。发明内容0004本发明的目的是提出一种具有电磁功能的FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩PEDOT核壳结构的复合微球的制备方法。0005本发明的FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩PEDOT核壳结构的复合微球的制备方法包括以下步骤0006A依据文献CRYSTALGROWTHDESIGN，2008，8，957963，采用溶剂热法制备FE3O。
8、4微球135GFECL36H2O置于锥形瓶中，加入30ML乙二醇，搅拌使其充分溶解，得浅黄色澄清溶液；在磁力搅拌下逐滴加入3ML乙二胺溶液，滴加完毕后继续搅拌30分钟；将上述溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭并升温至200中，保温24小时；待反应完全后自然冷却至室温，将釜底黑色沉淀离心分离，并用乙醇水溶液洗涤三次以除去杂质；真空60下干燥12小时，得棕黑色粉末状固体，即FE3O4微球，粒径为300500NM。0007B将步骤A中制备的FE3O4微球溶于含有稳定剂的水溶液中，超声一般超声时间为20分钟左右，使得FE3O4微球分散均匀，然后加入酸掺杂剂并得到混合液，其中，混合说明书CN1。
9、02344650ACN102344670A2/4页4液中FE3O4的浓度为11031102MOL/L，稳定剂的质量浓度为48，酸掺杂剂的浓度为0104MOL/L；0008C在搅拌条件下，将3，4二氧乙基噻吩EDOT加入到步骤B得到的混合液中，其中，3，4二氧乙基噻吩EDOT在混合液中的浓度为11021101MOL/L，在室温下继续搅拌一般搅拌时间为12小时左右；0009D在搅拌条件下，向步骤C得到的混合溶液中加入氧化剂，使氧化剂在步骤C得到的混合溶液中的浓度为11021101MOL/L，继续搅拌反应一般反应时间为2460小时，得到含有FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液。
10、；0010E将步骤D中得到的含有FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，并用体积比为11的水和乙醇的混合溶剂洗涤黑色沉淀以除去杂质，真空干燥一般干燥时间为24小时；即得到本发明所述的FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩核壳结构的复合微球。0011本发明得到的FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩核壳结构的复合微球的核FE3O4壳聚3，4二氧乙基噻吩结构清晰、包覆完整、壳层均匀，壳厚大约为1580NM。0012所述的真空干燥优选是在60下进行真空干燥。0013所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP或聚乙烯醇PVA。0014所述的酸掺杂剂是对甲苯磺酸或萘磺酸。0015所述。
11、的氧化剂是过硫酸铵APS或过硫酸钾等。0016本发明的方法操作简单，易行，反应条件易于调控，通过调控稳定剂以及酸掺杂剂等条件，可以获得壳层包覆完整均匀的FE3O4/PEDOT核壳结构的复合微球。附图说明0017图1本发明实施例4反应48小时的FE3O4/PEDOT核壳结构的复合微球的透射电镜照片。具体实施方式0018实施例10019A依据文献CRYSTALGROWTHDESIGN，2008，8，957963，采用溶剂热法制备FE3O4微球135GFECL36H2O置于锥形瓶中，加入30ML乙二醇，搅拌使其充分溶解，得浅黄色澄清溶液；在磁力搅拌下逐滴加入3ML乙二胺溶液，滴加完毕后继续搅拌30分。
12、钟；将上述溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭并升温至200中，保温24小时；待反应完全后自然冷却至室温，将釜底黑色沉淀离心分离，并用乙醇水溶液洗涤三次以除去杂质；真空60下干燥12小时，得棕黑色粉末状固体，即FE3O4微球，粒径为300500NM。0020B将步骤A中制备的FE3O4微球溶于含有聚乙烯吡咯烷酮PVP的水溶液中，超声20分钟左右，使得FE3O4微球分散均匀，然后加入对甲苯磺酸并得到混合液，其中，混合液中FE3O4的浓度为10103MOL/L，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为4；对甲苯磺酸的浓度为01MOL/L；0021C在搅拌条件下，将3，4二氧乙基噻吩加入到步骤B得到的混合。
13、液中，其中，3，4二氧乙基噻吩在混合液中的浓度为10102MOL/L，在室温下继续搅拌12小时左右；说明书CN102344650ACN102344670A3/4页50022D在搅拌条件下，向步骤C得到的混合溶液中加入过硫酸铵APS，使APS在步骤C得到的混合溶液中的浓度为10102MOL/L，继续搅拌反应24小时，得到含有FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液；0023E将步骤D中得到的含有FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，并用体积比为11的水和乙醇的混合溶剂洗涤黑色沉淀三次以除去杂质，在60下真空干燥24小时；即得到FE3O。
14、4/聚3，4二氧乙基噻吩核壳结构的复合微球；其中，聚3，4二氧乙基噻吩壳厚大约为30NM。0024实施例20025A与实施例1相同0026B将步骤A中制备的FE3O4微球溶于含有聚乙烯吡咯烷酮PVP的水溶液中，超声20分钟左右，使得FE3O4微球分散均匀，然后加入对甲苯磺酸并得到混合液，其中，混合液中FE3O4的浓度为10102MOL/L，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为8；对甲苯磺酸的浓度为04MOL/L；0027C在搅拌条件下，将3，4二氧乙基噻吩加入到步骤B得到的混合液中，其中，3，4二氧乙基噻吩在混合液中的浓度为10101MOL/L，在室温下继续搅拌12小时左右；0028D在搅拌条件下，向步。
15、骤C得到的混合溶液中加入过硫酸钾，使过硫酸钾在步骤C得到的混合溶液中的浓度为10101MOL/L，继续搅拌反应24小时，得到含有FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液；0029E将步骤D中得到的含有FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，并用体积比为11的水和乙醇的混合溶剂洗涤黑色沉淀三次以除去杂质，在60下真空干燥24小时；即得到FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩核壳结构的复合微球；其中，聚3，4二氧乙基噻吩壳厚大约为35NM。0030实施例30031A与实施例1相同0032B将步骤A中制备的FE3O4微球溶于含有聚乙烯吡咯烷酮PV。
16、P的水溶液中，超声20分钟左右，使得FE3O4微球分散均匀，然后加入对甲苯磺酸并得到混合液，其中，混合液中FE3O4的浓度为50102MOL/L，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为6；对甲苯磺酸的浓度为02MOL/L；0033C在搅拌条件下，将3，4二氧乙基噻吩加入到步骤B得到的混合液中，其中，3，4二氧乙基噻吩在混合液中的浓度为50101MOL/L，在室温下继续搅拌12小时左右；0034D在搅拌条件下，向步骤C得到的混合溶液中加入过硫酸钾，使过硫酸钾在步骤C得到的混合溶液中的浓度为50101MOL/L，继续搅拌反应24小时，得到含有FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液；003。
17、5E将步骤D中得到的含有FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，并用体积比为11的水和乙醇的混合溶剂洗涤黑色沉淀三次以除去杂质，在60下真空干燥24小时；即得到FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩核壳结构的复合微球；其中，聚3，4二氧乙基噻吩壳厚大约为30NM。0036实施例40037制备方法及条件基本与实施例1相同，只是将步骤D的继续搅拌反应的时间分别说明书CN102344650ACN102344670A4/4页6延长至48小时和60小时；均可得到包覆很好的FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩核壳结构的复合微球，聚3，4二氧乙基噻吩壳层厚分别为67NM和80N。
18、M。0038实施例50039制备方法及条件基本与实施例1相同，只是将步骤B的稳定剂聚乙烯吡咯烷酮改变为聚乙烯醇PVA，仍得到包覆很好的FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩核壳结构的复合微球，聚3，4二氧乙基噻吩壳层厚约为60NM。0040实施例60041制备方法及条件基本与实施例1相同，只是将步骤B的酸掺杂剂对甲苯磺酸改变为萘磺酸，得到包覆较不均匀的FE3O4/聚3，4二氧乙基噻吩核壳结构的复合微球，聚3，4二氧乙基噻吩壳层较薄，厚为15NM左右。0042对比例10043制备方法及条件基本与实施例1相同，只是将步骤B的稳定剂聚乙烯吡咯烷酮改变为聚乙二醇PEG，得不到核壳结构的复合物，FE3O4遭到。
19、腐蚀性破坏，有游离的有机物生成。0044对比例20045制备方法及条件基本与实施例1相同，只是将步骤B中的酸掺杂剂去掉，得到的产物是FE3O4微球没有包覆层，同时也没有有机物生成。0046对比例30047制备方法及条件基本与实施例1相同，只是将步骤B的酸掺杂剂对甲苯磺酸改变为草酸，得到的产物中FE3O4微球遭到破坏，有机物和无机粒子分散分布，没有形成核壳结构的产物。0048对比例40049制备方法及条件基本与实施例1相同，只是将步骤B的酸掺杂剂对甲苯磺酸改变为聚对苯乙烯磺酸PSSH，得到的产物是FE3O4微球没有包覆层，同时也没有有机物生成。说明书CN102344650ACN102344670A1/1页7图1说明书附图CN102344650A。