平版印刷版原版 技术领域 本发明涉及一种平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版能够通过用激光图像曝光 而进行直接制版。
背景技术 通常， 平版印刷版由在印刷过程中接受墨的亲油性图像区域和在印刷过程中接受 润版液的亲水性非图像区域组成。 平版印刷是一种利用水和油性墨彼此排斥的属性的印刷 方法， 并且包括将平版印刷版的亲油性图像区域作为墨接受区域并且将其亲水性非图像区 域作为润版液接受区域 ( 不接受墨水的区域 )， 从而在平版印刷版的表面上产生墨附着性 的差异， 仅将墨沉积到图像区域， 然后将墨转移到印刷材料例如纸上。
为了制备平版印刷版， 采用包含亲水性载体、 亲水性载体上设置有亲油性光敏树 脂层 ( 图像记录层 ) 的平版印刷版原版 (PS 版 )。具体地， 通过掩模例如制版胶片将 PS 版 曝光， 然后例如使用碱性显影剂进行显影处理， 以通过溶解将对应非图像区域的不需要的 图像记录层移除， 同时留下对应图像区域的图像记录层， 从而获得平版印刷版。
由于近来在该技术领域中的进步， 当前平版印刷版可以通过 CTP( 计算机直接制 版 ) 技术获得。具体地， 使用激光或激光二极管对平版印刷版原版直接进行扫描曝光而不 使用制版胶片， 并且显影以获得平版印刷版。
随着上述进步， 有关平版印刷版原版的问题已经转移到例如， 在对应 CTP 技术的 成像性能、 印刷性能或物理性质方面的改善。同样， 随着对于全球环境日益增长的关注， 作 为有关平版印刷版原版的另一个问题是， 伴随湿处理例如显影处理的废液排放的环境问题 变得明显。
响应于环境问题， 已经探寻了显影或制版的简化或者无处理化。作为简单制版的 一种方法， 称为 “机上显影” 的方法得以实践。具体地， 根据所述方法， 在平版印刷版原版曝 光后， 在不进行传统显影的情况下将平版印刷版原版原样安装在印刷机上， 并且在印刷步 骤的早期进行图像记录层的不必要区域的移除。
并且， 作为简单显影的方法， 称为 “胶显影” 的方法得以实践， 其中， 不使用常规的 高碱性显影液， 而使用接近中性 pH 的精整剂 (finisher) 或胶溶液进行图像记录层不必要 区域的移除。
在如上所述的制版操作的简化中， 鉴于可加工性， 使用能够在明亮房间中或者在 黄色灯和光源下处理的平版印刷版原版的系统是优选的。因此， 作为光源， 使用发射具有 760 至 1,200 波长的红外线的半导体激光器或者固体激光器， 例如 YAG 激光器。也使用 UV 激光器。
作为能够进行机上显影的平版印刷版原版， 例如， 专利文献 1 和 2 中描述了这样的 平版印刷版原版 ： 其具有设置在亲水性载体上的图像记录层 ( 热敏层 )， 所述图像记录层含 有其中封装有可聚合化合物的微胶囊。并且， 专利文献 3 中描述了这样的平版印刷版原版 ： 其具有设置在载体上的图像记录层 ( 光敏层 )， 所述图像记录层含有红外吸收剂、 自由基聚
合引发剂和可聚合化合物。
此外， 专利文献 4 中描述了这样的平版印刷版原版， 其按以下顺序包含 ： 载体， 在 载体上具有能够用印刷墨、 润版液或它们两者移除的图像记录层， 以及含有无机层状化合 物的保护层 ( 外涂层 )， 所述图像记录层含有活性射线吸收剂、 聚合引发剂和可聚合化合 物。以这种方式， 已知通过将无机层状化合物结合到保护层中获得了具有高灵敏度并且机 上显影性优异的平版印刷版原版。
然而， 无机层状化合物在涂布或干燥步骤中渗入图像记录层并且难以移除， 从而 导致墨接受性在印刷开始和印刷途中下降的问题。
另一方面， 专利文献 4 中描述了这样的能够进行机上显影的平版印刷版原版 ： 其 具有设置在载体上的图像记录层， 该图像记录层含有可聚合化合物和在其侧链中具有聚环 氧乙烷链的接枝聚合物或者具有聚环氧乙烷嵌段的嵌段聚合物。然而， 该平版印刷版原版 的灵敏度和机上显影性能之间的相容性不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： JP-A-2001-277740
专利文献 2 ： JP-A-2001-277742
专利文献 3 ： JP-A-2002-287334
专利文献 4 ： JP-A-2005-119273
专利文献 5 ： 美国专利公开 2003/0064318 发明内容 本发明所要解决的问题
本发明的目的是提供一种机上显影型平版印刷版原版， 其能够使用激光进行图像 记录并且在保持高灵敏度的同时表现出充分的墨接受性。
解决问题的手段
(1) 一种平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版按顺序包括载体、 图像记录层和保 护层， 其中所述保护层含有无机层状化合物并且所述图像记录层包含含有聚环氧烷部分的 聚合物化合物， 其中环氧烷重复单元的数量为 10 至 120。
(2) 如以上 (1) 所述的平版印刷版原版， 其中所述聚合物化合物基本上不含全氟 烷基。
(3) 如以上 (1) 或 (2) 所述的平版印刷版原版， 其中所述图像记录层含有红外吸收 剂、 自由基聚合引发剂和可自由基聚合的化合物。
(4) 如以上 (1) 至 (3) 中任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述环氧烷重复单元 的数量为 20 至 50。
(5) 如以上 (1) 至 (4) 中任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述聚合物化合物在 其侧链中含有由下示式 (1) 表示的结构。
式 (1)
式 (1) 中， y 表示 10 至 120， R1 表示氢原子或烷基， 并且 R2 表示氢原子或有机基团. (6) 如以上 (1) 至 (5) 中任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述无机层状化合物 是云母。
(7) 如以上 (1) 至 (6) 中任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述图像记录层至少
含有选自铵盐和
盐中的任一种。 盐的抗衡阴离子是(8) 如以上 (7) 中所述的平版印刷版原版， 其中所述铵盐或有机硼酸根阴离子。
(9) 如以上 (7) 或 (8) 所述的平版印刷版原版， 其中所述铵盐由下示的式 (2) 表 示：
式 (2)
式 (2) 中， R3 至 R6 各自独立地表示氢原子， 烷基， 烯基， 炔基， 芳基或芳烷基， 并且 X 表示抗衡阴离子。
(10) 如以上 (9) 所述的平版印刷版原版， 其中在式 (2) 中， R3 至 R6 中的至少一个 是芳基或芳烷基。
(11) 如以上 (7) 或 (8) 所述的平版印刷版原版， 其中所述铵盐是含有由下示式 (3) 表示的重复单元的聚合物 ：
式 (3)
-
式 (3) 中， R11 表示氢原子或甲基， L1 表示连接基， R12 至 R14 各自独立地表示氢原 子， 烷基， 烯基， 炔基， 芳基或芳烷基， 并且 X 表示抗衡阴离子。
(12) 如以上 (11) 所述的平版印刷版原版， 其中在式 (3) 中， L1 表示含有至少一个 选自亚苯基， 羰基氧基和羰基亚氨基的基团的连接基。
(13) 如以上 (1) 至 (12) 中任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述图像记录层是 这样的图像记录层 ： 其能够在图像曝光后， 通过在印刷机上供给印刷墨和润版液中的至少 任一种以移除未曝光区域而形成图像。
(14) 如以上 (1) 至 (13) 中任一项所述的平版印刷版原版， 其中基于图像记录层的 总固体含量， 所述含有聚环氧烷部分的聚合物化合物的含量为 10 至 90 重量％， 所述聚环氧 烷部分中环氧烷重复单元的数量为 10 至 120。
发明的有益效果
根据本发明， 可以提供一种机上显影型平版印刷版原版， 其能够使用激光进行图 像记录， 并且在保持高灵敏度的同时表现出足够的墨接受性。
实施本发明的方式
[ 平版印刷版原版 ]
根据本发明的平版印刷版原版包括在载体上的图像记录层和在该图像记录层上 的保护层。平版印刷版原版可以包括在载体和图像记录层之间的底涂层。
以下， 将对根据本发明的平版印刷版原版的构成要素、 组分等进行描述。
( 保护层 ) 根据本发明的平版印刷版原版在图像记录层上具有保护层 ( 外涂层 )。除了通过 氧屏蔽来遏制对图像形成的抑制反应的作用以外， 保护层还具有防止图像记录层擦伤的发 生以及防止高照度激光曝光时的烧蚀的作用。
关 于 具 有 这 样 的 氧 屏 蔽 性 能 的 保 护 层 描 述 在 例 如 美 国 专 利 3,458,311 和 JP-B-55-49729 中。作为用于保护层中的具有低的氧渗透性的聚合物， 可以适当地选择 任何水溶性聚合物和水不溶性聚合物使用。具体地， 示例的是例如， 聚乙烯醇， 改性的聚 乙烯醇， 聚乙烯基吡咯烷酮， 水溶性纤维素衍生物和聚 ( 甲基 ) 丙烯腈。更具体地， 示例 JP-A-2008-195018 的第
至
段中所述的聚合物。
根据本发明， 保护层含有无机层状化合物。无机层状化合物有助于在减少归因于 保护层的机上显影负载的同时获得高的灵敏度， 原因在于其甚至在减少保护层的涂布厚度 时也可以高度保持氧屏蔽性能。
在根据本发明的保护层中， 优选含有无机层状化合物并且优选使用上述具有低的 氧渗透性的聚合物作为结合剂聚合物。
上 述 无 机 层 状 化 合 物 是 薄 板 形 粒 子， 并 且 包 括 例 如， 云 母， 例 如 由 式 A(B， C)2-5D4O10(OH， F， O)2( 其中 A 表示 K， Na 和 Ca 中的任一个， B 和 C 各自表示 Fe(II)， Fe(III)， Mn， Al， Mg 和 V 中的任一个， 并且 D 表示 Si 或 Al) 表示的天然云母或者合成云母， 由式 3MgO· 4SiO· H2O 表示的滑石、 带云母 (teniolite)， 蒙脱石， 皂石， 锂蒙脱石 (hectolite) 和 磷酸锆。
在上述云母中， 作为天然云母， 示例的是白云母， 钠云母， 金云母， 黑云母， 和锂云 母。并且， 作为合成云母， 示例的是非溶胀性云母， 例如， 氟代金云母 KMg3(AlSi3O10)F2 或四 硅云母钾 (potassium tetrasilic mica)KMg2.5(Si4O10)F2， 和可溶胀云母， 例如， 四硅云母钠 (Na tetrasilic mica)NaMg2.5(Si4O10)F2， Na 或 Li 带云母 (Na， Li)Mg2Li(Si4O10)F2， 或蒙脱石 系 Na 或 Li 锂蒙脱石 (Na， Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。此外， 合成绿土也是可用的。
在本发明中， 在无机层状化合物中， 优选云母， 并且氟系可溶胀云母， 即合成无机
层状化合物， 特别有用。具体地， 可溶胀合成云母和可溶胀粘土矿物， 例如蒙脱石， 皂石， 锂 蒙脱石或膨润土， 具有包含厚度为约 10 至 15 埃的单元晶格层的层状结构， 并且在其晶格中 的金属原子置换与其它粘土矿物相比明显大。 结果， 晶格层导致正电荷的不足， 并且为了补 + 2+ 2+ 偿这种不足， 阳离子例如 Na ， Ca 或 Mg 吸附在晶格层之间。介于层之间的阳离子称为交 换性阳离子并且与多种阳离子交换。特别地， 在层之间的阳离子为 Li+ 或 Na+ 的情况下， 由 于离子半径小， 层状晶格之间的结合弱， 从而被水极大地溶胀。 当在这样的状态下施加剪切 时， 层状晶格容易裂开而在水中形成稳定的溶胶。膨润土和可溶胀合成云母强烈地显示出 这种趋向并且可用于本发明。特别地， 优选使用可溶胀合成云母。
关于用于本发明的无机层状化合物的形状 ： 出于控制扩散的观点， 优选厚度较小， 只要涂布表面的平滑性和光化辐射的透射不受损即可， 优选平面尺寸较大。 因此， 纵横比为 优选 20 以上， 更优选 100 以上， 并且特别优选 200 以上。纵横比是粒子的长轴与厚度的比 率并且可以由例如通过显微照相术获得的粒子的投影图来测定。纵横比越大， 所获得的效 果越大。
关于用于本发明的无机层状化合物的粒子直径， 平均长轴为 0.3 至 20μm， 优选 0.5 至 10μm， 并且特别优选 1 至 5μm。 并且， 粒子的平均厚度为 0.1μm 以下， 优选 0.05μm 以下， 并且特别优选 0.01μm 以下。例如， 关于作为无机层状化合物的代表性化合物的可溶 胀合成云母， 厚度大约为 1 至 50nm， 并且平面尺寸大约为 1 至 20μm。 当将这样的具有大纵横比的无机层状化合物粒子结合到保护层中时， 涂布层的强 度增加并且氧或水分渗透的可以得到有效抑制， 从而， 保护层可以避免由于变形而劣化， 并 且甚至当平版印刷版原版在高湿度条件下保存长时间时， 也能避免归因于湿度改变的平版 印刷版原版成像性能的降低， 并且获得优异的保存稳定性。
以用于保护层中的粘结剂的量的重量比计， 无机层状化合物在保护层中的含量优 选为 5/1 至 1/100。 当结合使用多种无机层状化合物时， 还优选的是无机层状化合物的总量 满足上述重量比。
并且， 保护层可以含有已知的添加剂， 例如用于赋予挠性的增塑剂、 用于改善涂布 性能的表面活性剂或者用于控制表面滑动性能的无机细粒子。此外， 以下关于图像记录层
所描述的铵盐或
盐也可以结合到保护层中。保护层可以通过已知的方法涂布。根据干燥后的涂布量， 保护层的涂布量优选在 2 2 0.01 至 10g/m 的范围内， 更优选在 0.02 至 3g/m 的范围内， 最优选在 0.02 至 1g/m2 的范围 内。
( 图像记录层 )
根据本发明的图像记录层的特征在于含有包含聚环氧烷部分的聚合物化合物， 所 述聚环氧烷部分中环氧烷重复单元的数量为 10 至 120。从而， 可以获得良好的机上显影性 能和良好的墨接受性。以下， 包含聚环氧烷部分的聚合物化合物称为特定聚合物化合物。
通过特定聚合物化合物改善墨接受性的机理推测如下。 特定聚合物化合物的环氧 烷长链与无机层状化合物例如云母的表面相互作用， 并且该特定聚合物化合物覆盖无机层 状化合物的表面以降低无机层状化合物表面的亲水性， 从而改善墨接受性。
此外， 根据本发明的图像记录层优选含有 (B) 红外吸收剂， (C) 自由基聚合引发剂 和 (D) 可自由基聚合的化合物。以下， 将依序对能够包含在图像记录层中的各个要素进行描述。
(A) 环氧烷重复单元的数量为 10 至 120 的特定聚合物化合物
用于根据本发明的平版印刷版原版中的环氧烷重复单元的数量为 10 至 120 的特 定聚合物化合物可以在其主链或其侧链中具有聚环氧烷部分， 或者可以是在其侧链中具有 聚环氧烷的接枝聚合物或由含有聚环氧烷的嵌段和由不含环氧烷的重复单元构成的嵌段 组成的嵌段共聚物。
在主链中存在聚环氧烷部分的情况下， 优选聚氨酯树脂。在侧链中存在聚环氧烷 部分的情况下， 构成其主链的聚合物包括丙烯酸类树脂， 聚乙烯醇缩醛树脂， 聚氨酯树脂， 聚脲树脂， 聚酰亚胺树脂， 聚酰胺树脂， 环氧树脂， 甲基丙烯酸类树脂， 聚苯乙烯树脂， 酚醛 清漆型酚树脂， 聚酯树脂， 合成橡胶和天然橡胶， 并且特别地， 优选丙烯酸类树脂。
特定聚合物化合物基本上不含全氟烷基。如在本文中使用的术语 “基本上不含全 氟烷基” 意为在特定聚合物化合物中作为全氟烷基存在的氟原子的重量比小于 0.5 重量％， 并且优选不含全氟烷基。氟原子的重量比通过元素分析法测定。
并且， 术语 “全氟烷基” 意为烷基的全部氢原子都被氟原子取代。
环氧烷优选为具有 2 至 6 个碳原子的环氧烷， 并且特别优选环氧乙烷或环氧丙烷。
聚环氧烷部分中的环氧烷的重复数通常为 10 至 120， 优选 20 至 70， 并且更优选 20 至 50。
当环氧烷的重复数小于 10 时， 没有获得墨接受性的改善。并且， 当环氧烷的重复 数超过 120 时， 归因于磨损的印刷耐久性和归因于墨接受性的印刷耐久性都劣化。
聚环氧烷部分优选作为特定聚合物化合物的侧链包含在下示式 (1) 表示的结构 中。更优选地， 其作为丙烯酸类树脂的侧链包含在下示式 (1) 表示的结构中。
式 (1)
式 (1) 中， y 表示 10 至 120， 优选在 20 至 70 的范围内， 并且更优选在 20 至 50 的范 围内。R1 表示氢原子或烷基。R2 表示氢原子或有机基团。有机基团优选为具有 1 至 6 个碳 原子的烷基， 并且包括 ： 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 正丁基， 仲丁基， 异丁基， 叔丁基， 正戊 基， 异戊基， 新戊基， 正己基， 异己基， 1， 1- 二甲基丁基， 2， 2- 二甲基丁基， 环戊基和环己基。
在上面中， R1 优选为氢原子或甲基并且最优选氢原子。R2 优选为氢原子或甲基。
特定聚合物化合物可以具有交联性能以改善图像区域的膜强度。 为了对聚合物赋 予交联性能， 将可交联官能团， 例如烯式不饱和键引入到聚合物的主链或侧链中。 可交联官 能团可以通过共聚引入。
在其主链中具有烯式不饱和键的聚合物的实例包括聚 -1， 4- 丁二烯和聚 -1， 4- 异 戊二烯。
在其侧链中具有烯式不饱和键的聚合物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或 酰胺的聚合物， 其为其中酯或酰胺的残基 (-COOR 或 -CONHR 中的 R) 具有烯式不饱和键的聚
合物。 具有烯式不饱和键的残基 ( 上述 R) 的实例包括 ： -(CH2)nCR1 ＝ CR2R3， -(CH2O) 1 2 3 1 2 3 1 2 3 -(CH2CH2O)nCH2CR ＝ CR R ， -(CH2)nNH-CO-O-CH2CR ＝ CR R ， -(CH2) nCH 2CR ＝ CR R ， 1 2 3 1 3 卤素原子或具有 1 至 n-O-CO-CR ＝ CR R 和 -(CH2CH2O)2-X( 其中 R 至 R 各自表示氢原子， 1 2 1 3 20 个碳原子的烷基， 芳基， 烷氧基或芳氧基， 或者 R 和 R 或 R 和 R 可以相互组合而形成环。 n 表示 1 至 10 的整数。X 表示联环戊二烯残基 )。
酯残基的具体实例包括 -CH2CH ＝ CH2( 描述在 JP-B-7-21633 中 )， -CH2CH2O-CH2CH ＝ CH2， -CH2C(CH3) ＝ CH2， -CH2CH ＝ CH-C6H5， -CH2CH2OCOCH ＝ CH-C6H5， -CH2CH2-NHCOO-CH2CH ＝ CH2 和 -CH2CH2O-X( 其中 X 表示联环戊二烯残基 )。
酰胺残基的具体实例包括 -CH2CH ＝ CH2， -CH2CH2-Y( 其中 Y 表示环己烯残基 ) 和 -CH2CH2-OCO-CH ＝ CH2。
通过例如对聚合物的可交联官能团添加自由基 ( 可聚合化合物在聚合过程中的 聚合引发自由基或生长自由基 )， 并且直接地或通过可聚合化合物的聚合链在聚合物之间 进行加聚以在聚合物分子之间形成交联， 而将具有可交联性能的特定聚合物化合物固化。 备选地， 通过用自由基抽取聚合物中的原子 ( 例如， 在与官能性可交联基团相邻的碳原子 上的氢原子 ) 而产生聚合物自由基并且使聚合物自由基彼此连接以在聚合物分子之间形 成交联， 而将其固化。
基于 1g 的聚合物化合物， 可交联基团在特定聚合物化合物中的含量 ( 通过碘 滴定测定的可自由基聚合的不饱和双键的含量 ) 优选为 0.1 至 10.0mmol， 更优选 1.0 至 7.0mmol， 最优选 2.0 至 5.5mmol。 在上述范围内， 可以获得良好的灵敏度和良好的保存稳定 性。
为了改善多种性能例如图像强度， 根据本发明的特定聚合物化合物还可以含有共 聚组分， 只要本发明的效果不受损即可。作为优选共聚组分的结构， 示例下式式 (4) 表示的 结构。
式 (4)
式 (4) 中， R21 表示氢原子或甲基， 并且 R22 表示取代基。
R22 的优选实例包括酯基， 酰胺基， 氰基， 羟基和芳基。它们中， 优选可以具有取代 基的酯基， 酰胺基或苯基。 苯基的取代基的实例包括烷基， 芳烷基， 烷氧基和乙酰氧基甲基。
由式 (4) 表示的共聚组分包括， 例如， 丙烯酸酯， 丙烯酸甲酯， 丙烯酰胺， 甲基丙烯 酰胺， N- 取代的丙烯酰胺， N- 取代的甲基丙烯酰胺， N， N- 二取代的丙烯酰胺， N， N- 二取代 的甲基丙烯酰胺， 苯乙烯类， 丙烯腈类和甲基丙烯腈类。 优选地， 示例的是丙烯酸酯， 丙烯酸 甲酯， 丙烯酰胺， 甲基丙烯酰胺， N- 取代的丙烯酰胺， N- 取代的甲基丙烯酰胺， N， N- 二取代 的丙烯酰胺， N， N- 二取代的甲基丙烯酰胺， 苯乙烯等。
具体地， 示例的是丙烯酸酯， 例如， 丙烯酸烷基酯 ( 其中烷基优选具有 1 至 20 个碳
原子 )( 例如， 丙烯酸甲酯， 丙烯酸乙酯， 丙烯酸丙酯， 丙烯酸丁酯， 丙烯酸戊酯， 丙烯酸乙基 己酯， 丙烯酸辛酯， 丙烯酸 2， 2- 二甲基羟基丙酯， 丙烯酸 5- 羟基戊酯， 三羟甲基丙烷单丙烯 酸酯， 季戊四醇单丙烯酸酯， 丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸苄酯 ) 或丙烯酸芳基酯 ( 例如， 丙 烯酸苯酯 )， 甲基丙烯酸酯， 例如， 甲基丙烯酸烷基酯 ( 其中烷基优选具有 1 至 20 个碳原子 ) ( 例如， 甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯酸乙酯， 甲基丙烯酸丙酯， 甲基丙烯酸异丙酯， 甲基丙烯 酸戊酯， 甲基丙烯酸己酯， 甲基丙烯酸环己酯， 甲基丙烯酸苄酯， 甲基丙烯酸辛酯， 甲基丙烯 酸 4- 羟基丁酯， 甲基丙烯酸 5- 羟基戊酯， 甲基丙烯酸 2， 2- 二甲基 -3- 羟基丙酯， 三羟甲基 丙烷单甲基丙烯酸酯， 季戊四醇单甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯 )， 苯乙烯类， 例 如， 苯乙烯或烷基苯乙烯 ( 例如， 甲基苯乙烯， 二甲基苯乙烯， 三甲基苯乙烯， 乙基苯乙烯， 二乙基苯乙烯， 异丙基苯乙烯， 丁基苯乙烯， 己基苯乙烯， 氯甲基苯乙烯， 乙氧基甲基苯乙烯 或乙酰氧基甲基苯乙烯 )， 丙烯腈， 甲基丙烯腈， 和具有羧酸的可自由基聚合的化合物 ( 例 如， 丙烯酸， 甲基丙烯酸或这些酸基的盐 )。鉴于印刷耐久性而更优选丙烯腈。
含有聚环氧烷部分的重复单元与构成特定聚合物化合物的全部重复单元之比不 受特别限制， 并且优选 0.5 至 80 摩尔％， 并且更优选 0.5 至 50 摩尔％。
用于本发明的特定聚合物化合物的具体实例 (1) 至 (13) 陈列如下， 但是本发明不 应当被理解为受限于此。重复单元的比例表示为摩尔比。
根据本发明的聚合物化合物的重均分子量 (Mw) 优选为 2,000 以上， 更优选 5,000 以上， 并且更加优选 10,000 至 300,000。
根 据 本 发 明，需 要 时，可 以 一 起 使 用 亲 水 性 聚 合 物 化 合 物，例 如，
JP-A-2008-195018 中描述的聚丙烯酸或聚乙烯醇。此外， 可以组合使用亲油性聚合物化合 物和亲水性聚合物化合物。
至于根据本发明的特定聚合物化合物的构造， 其可以作为充当各个成分结合物的 粘合剂出现， 或者以图像记录层中的细粒的形式出现。 在以细粒形式存在的情况下， 其平均 粒度在 10 至 1,000nm 的范围内， 优选在 20 至 300nm 的范围内， 并且特别优选在 30 至 120nm 的范围内。
根据本发明的特定聚合物化合物的含量不受特别限制， 并且基于图像记录层的总 固体含量， 通常为 10 至 90 重量％， 优选 10 至 80 重量％， 特别优选 15 至 70 重量％。
(B) 红外吸收剂
红外吸收剂具有将吸收的红外线转化为热的作用以及被红外线激发而对以下描 述的自由基聚合引发剂进行电子转移和 / 或能量转移的作用。用于本发明的红外吸收剂是 最大吸收在 760 至 1,200nm 波长范围内的染料或颜料。
在上述云母中， 作为天然云母， 示例的是白云母， 钠云母， 金云母， 黑云母， 和锂云 母。并且， 作为合成云母， 示例的是非溶胀性云母， 例如， 氟代金云母 KMg3(AlSi3O10)F2 或四 硅云母钾 (potassium tetrasilic mica)KMg2.5(Si4O10)F2， 和可溶胀云母， 例如， 四硅云母钠 (Na tetrasilic mica)NaMg2.5(Si4O10)F2， Na 或 Li 带云母 (Na， Li)Mg2Li(Si4O10)F2， 或蒙脱石 系 Na 或 Li 锂蒙脱石 (Na， Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。此外， 合成绿土也是可用的。
在本发明中， 在无机层状化合物中， 优选云母， 并且氟系可溶胀云母， 即合成无机
层状化合物， 特别有用。具体地， 可溶胀合成云母和可溶胀粘土矿物， 例如蒙脱石， 皂石， 锂 蒙脱石或膨润土， 具有包含厚度为约 10 至 15 埃的单元晶格层的层状结构， 并且在其晶格中 的金属原子置换与其它粘土矿物相比明显大。 结果， 晶格层导致正电荷的不足， 并且为了补 + 2+ 2+ 偿这种不足， 阳离子例如 Na ， Ca 或 Mg 吸附在晶格层之间。介于层之间的阳离子称为交 换性阳离子并且与多种阳离子交换。特别地， 在层之间的阳离子为 Li+ 或 Na+ 的情况下， 由 于离子半径小， 层状晶格之间的结合弱， 从而被水极大地溶胀。 当在这样的状态下施加剪切 时， 层状晶格容易裂开而在水中形成稳定的溶胶。膨润土和可溶胀合成云母强烈地显示出 这种趋向并且可用于本发明。特别地， 优选使用可溶胀合成云母。
关于用于本发明的无机层状化合物的形状 ： 出于控制扩散的观点， 优选厚度较小， 只要涂布表面的平滑性和光化辐射的透射不受损即可， 优选平面尺寸较大。 因此， 纵横比为 优选 20 以上， 更优选 100 以上， 并且特别优选 200 以上。纵横比是粒子的长轴与厚度的比 率并且可以由例如通过显微照相术获得的粒子的投影图来测定。纵横比越大， 所获得的效 果越大。
关于用于本发明的无机层状化合物的粒子直径， 平均长轴为 0.3 至 20μm， 优选 0.5 至 10μm， 并且特别优选 1 至 5μm。 并且， 粒子的平均厚度为 0.1μm 以下， 优选 0.05μm 以下， 并且特别优选 0.01μm 以下。例如， 关于作为无机层状化合物的代表性化合物的可溶 胀合成云母， 厚度大约为 1 至 50nm， 并且平面尺寸大约为 1 至 20μm。 当将这样的具有大纵横比的无机层状化合物粒子结合到保护层中时， 涂布层的强 度增加并且氧或水分渗透的可以得到有效抑制， 从而， 保护层可以避免由于变形而劣化， 并 且甚至当平版印刷版原版在高湿度条件下保存长时间时， 也能避免归因于湿度改变的平版 印刷版原版成像性能的降低， 并且获得优异的保存稳定性。
以用于保护层中的粘结剂的量的重量比计， 无机层状化合物在保护层中的含量优 选为 5/1 至 1/100。 当结合使用多种无机层状化合物时， 还优选的是无机层状化合物的总量 满足上述重量比。
并且， 保护层可以含有已知的添加剂， 例如用于赋予挠性的增塑剂、 用于改善涂布 性能的表面活性剂或者用于控制表面滑动性能的无机细粒子。此外， 以下关于图像记录层
所描述的铵盐或
盐也可以结合到保护层中。保护层可以通过已知的方法涂布。根据干燥后的涂布量， 保护层的涂布量优选在 2 2 0.01 至 10g/m 的范围内， 更优选在 0.02 至 3g/m 的范围内， 最优选在 0.02 至 1g/m2 的范围 内。
( 图像记录层 )
根据本发明的图像记录层的特征在于含有包含聚环氧烷部分的聚合物化合物， 所 述聚环氧烷部分中环氧烷重复单元的数量为 10 至 120。从而， 可以获得良好的机上显影性 能和良好的墨接受性。以下， 包含聚环氧烷部分的聚合物化合物称为特定聚合物化合物。
通过特定聚合物化合物改善墨接受性的机理推测如下。 特定聚合物化合物的环氧 烷长链与无机层状化合物例如云母的表面相互作用， 并且该特定聚合物化合物覆盖无机层 状化合物的表面以降低无机层状化合物表面的亲水性， 从而改善墨接受性。
此外， 根据本发明的图像记录层优选含有 (B) 红外吸收剂， (C) 自由基聚合引发剂 和 (D) 可自由基聚合的化合物。以下， 将依序对能够包含在图像记录层中的各个要素进行描述。
(A) 环氧烷重复单元的数量为 10 至 120 的特定聚合物化合物
用于根据本发明的平版印刷版原版中的环氧烷重复单元的数量为 10 至 120 的特 定聚合物化合物可以在其主链或其侧链中具有聚环氧烷部分， 或者可以是在其侧链中具有 聚环氧烷的接枝聚合物或由含有聚环氧烷的嵌段和由不含环氧烷的重复单元构成的嵌段 组成的嵌段共聚物。
在主链中存在聚环氧烷部分的情况下， 优选聚氨酯树脂。在侧链中存在聚环氧烷 部分的情况下， 构成其主链的聚合物包括丙烯酸类树脂， 聚乙烯醇缩醛树脂， 聚氨酯树脂， 聚脲树脂， 聚酰亚胺树脂， 聚酰胺树脂， 环氧树脂， 甲基丙烯酸类树脂， 聚苯乙烯树脂， 酚醛 清漆型酚树脂， 聚酯树脂， 合成橡胶和天然橡胶， 并且特别地， 优选丙烯酸类树脂。
特定聚合物化合物基本上不含全氟烷基。如在本文中使用的术语 “基本上不含全 氟烷基” 意为在特定聚合物化合物中作为全氟烷基存在的氟原子的重量比小于 0.5 重量％， 并且优选不含全氟烷基。氟原子的重量比通过元素分析法测定。
并且， 术语 “全氟烷基” 意为烷基的全部氢原子都被氟原子取代。
环氧烷优选为具有 2 至 6 个碳原子的环氧烷， 并且特别优选环氧乙烷或环氧丙烷。
聚环氧烷部分中的环氧烷的重复数通常为 10 至 120， 优选 20 至 70， 并且更优选 20 至 50。
当环氧烷的重复数小于 10 时， 没有获得墨接受性的改善。并且， 当环氧烷的重复 数超过 120 时， 归因于磨损的印刷耐久性和归因于墨接受性的印刷耐久性都劣化。
聚环氧烷部分优选作为特定聚合物化合物的侧链包含在下示式 (1) 表示的结构 中。更优选地， 其作为丙烯酸类树脂的侧链包含在下示式 (1) 表示的结构中。
式 (1)
式 (1) 中， y 表示 10 至 120， 优选在 20 至 70 的范围内， 并且更优选在 20 至 50 的范 围内。R1 表示氢原子或烷基。R2 表示氢原子或有机基团。有机基团优选为具有 1 至 6 个碳 原子的烷基， 并且包括 ： 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 正丁基， 仲丁基， 异丁基， 叔丁基， 正戊 基， 异戊基， 新戊基， 正己基， 异己基， 1， 1- 二甲基丁基， 2， 2- 二甲基丁基， 环戊基和环己基。
在上面中， R1 优选为氢原子或甲基并且最优选氢原子。R2 优选为氢原子或甲基。
特定聚合物化合物可以具有交联性能以改善图像区域的膜强度。 为了对聚合物赋 予交联性能， 将可交联官能团， 例如烯式不饱和键引入到聚合物的主链或侧链中。 可交联官 能团可以通过共聚引入。
在其主链中具有烯式不饱和键的聚合物的实例包括聚 -1， 4- 丁二烯和聚 -1， 4- 异 戊二烯。
在其侧链中具有烯式不饱和键的聚合物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或 酰胺的聚合物， 其为其中酯或酰胺的残基 (-COOR 或 -CONHR 中的 R) 具有烯式不饱和键的聚
合物。 具有烯式不饱和键的残基 ( 上述 R) 的实例包括 ： -(CH2)nCR1 ＝ CR2R3， -(CH2O) 1 2 3 1 2 3 1 2 3 -(CH2CH2O)nCH2CR ＝ CR R ， -(CH2)nNH-CO-O-CH2CR ＝ CR R ， -(CH2) nCH 2CR ＝ CR R ， 1 2 3 1 3 卤素原子或具有 1 至 n-O-CO-CR ＝ CR R 和 -(CH2CH2O)2-X( 其中 R 至 R 各自表示氢原子， 1 2 1 3 20 个碳原子的烷基， 芳基， 烷氧基或芳氧基， 或者 R 和 R 或 R 和 R 可以相互组合而形成环。 n 表示 1 至 10 的整数。X 表示联环戊二烯残基 )。
酯残基的具体实例包括 -CH2CH ＝ CH2( 描述在 JP-B-7-21633 中 )， -CH2CH2O-CH2CH ＝ CH2， -CH2C(CH3) ＝ CH2， -CH2CH ＝ CH-C6H5， -CH2CH2OCOCH ＝ CH-C6H5， -CH2CH2-NHCOO-CH2CH ＝ CH2 和 -CH2CH2O-X( 其中 X 表示联环戊二烯残基 )。
酰胺残基的具体实例包括 -CH2CH ＝ CH2， -CH2CH2-Y( 其中 Y 表示环己烯残基 ) 和 -CH2CH2-OCO-CH ＝ CH2。
通过例如对聚合物的可交联官能团添加自由基 ( 可聚合化合物在聚合过程中的 聚合引发自由基或生长自由基 )， 并且直接地或通过可聚合化合物的聚合链在聚合物之间 进行加聚以在聚合物分子之间形成交联， 而将具有可交联性能的特定聚合物化合物固化。 备选地， 通过用自由基抽取聚合物中的原子 ( 例如， 在与官能性可交联基团相邻的碳原子 上的氢原子 ) 而产生聚合物自由基并且使聚合物自由基彼此连接以在聚合物分子之间形 成交联， 而将其固化。
基于 1g 的聚合物化合物， 可交联基团在特定聚合物化合物中的含量 ( 通过碘 滴定测定的可自由基聚合的不饱和双键的含量 ) 优选为 0.1 至 10.0mmol， 更优选 1.0 至 7.0mmol， 最优选 2.0 至 5.5mmol。 在上述范围内， 可以获得良好的灵敏度和良好的保存稳定 性。
为了改善多种性能例如图像强度， 根据本发明的特定聚合物化合物还可以含有共 聚组分， 只要本发明的效果不受损即可。作为优选共聚组分的结构， 示例下式式 (4) 表示的 结构。
式 (4)
式 (4) 中， R21 表示氢原子或甲基， 并且 R22 表示取代基。
R22 的优选实例包括酯基， 酰胺基， 氰基， 羟基和芳基。它们中， 优选可以具有取代 基的酯基， 酰胺基或苯基。 苯基的取代基的实例包括烷基， 芳烷基， 烷氧基和乙酰氧基甲基。
由式 (4) 表示的共聚组分包括， 例如， 丙烯酸酯， 丙烯酸甲酯， 丙烯酰胺， 甲基丙烯 酰胺， N- 取代的丙烯酰胺， N- 取代的甲基丙烯酰胺， N， N- 二取代的丙烯酰胺， N， N- 二取代 的甲基丙烯酰胺， 苯乙烯类， 丙烯腈类和甲基丙烯腈类。 优选地， 示例的是丙烯酸酯， 丙烯酸 甲酯， 丙烯酰胺， 甲基丙烯酰胺， N- 取代的丙烯酰胺， N- 取代的甲基丙烯酰胺， N， N- 二取代 的丙烯酰胺， N， N- 二取代的甲基丙烯酰胺， 苯乙烯等。
具体地， 示例的是丙烯酸酯， 例如， 丙烯酸烷基酯 ( 其中烷基优选具有 1 至 20 个碳
原子 )( 例如， 丙烯酸甲酯， 丙烯酸乙酯， 丙烯酸丙酯， 丙烯酸丁酯， 丙烯酸戊酯， 丙烯酸乙基 己酯， 丙烯酸辛酯， 丙烯酸 2， 2- 二甲基羟基丙酯， 丙烯酸 5- 羟基戊酯， 三羟甲基丙烷单丙烯 酸酯， 季戊四醇单丙烯酸酯， 丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸苄酯 ) 或丙烯酸芳基酯 ( 例如， 丙 烯酸苯酯 )， 甲基丙烯酸酯， 例如， 甲基丙烯酸烷基酯 ( 其中烷基优选具有 1 至 20 个碳原子 ) ( 例如， 甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯酸乙酯， 甲基丙烯酸丙酯， 甲基丙烯酸异丙酯， 甲基丙烯 酸戊酯， 甲基丙烯酸己酯， 甲基丙烯酸环己酯， 甲基丙烯酸苄酯， 甲基丙烯酸辛酯， 甲基丙烯 酸 4- 羟基丁酯， 甲基丙烯酸 5- 羟基戊酯， 甲基丙烯酸 2， 2- 二甲基 -3- 羟基丙酯， 三羟甲基 丙烷单甲基丙烯酸酯， 季戊四醇单甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯 )， 苯乙烯类， 例 如， 苯乙烯或烷基苯乙烯 ( 例如， 甲基苯乙烯， 二甲基苯乙烯， 三甲基苯乙烯， 乙基苯乙烯， 二乙基苯乙烯， 异丙基苯乙烯， 丁基苯乙烯， 己基苯乙烯， 氯甲基苯乙烯， 乙氧基甲基苯乙烯 或乙酰氧基甲基苯乙烯 )， 丙烯腈， 甲基丙烯腈， 和具有羧酸的可自由基聚合的化合物 ( 例 如， 丙烯酸， 甲基丙烯酸或这些酸基的盐 )。鉴于印刷耐久性而更优选丙烯腈。
含有聚环氧烷部分的重复单元与构成特定聚合物化合物的全部重复单元之比不 受特别限制， 并且优选 0.5 至 80 摩尔％， 并且更优选 0.5 至 50 摩尔％。
用于本发明的特定聚合物化合物的具体实例 (1) 至 (13) 陈列如下， 但是本发明不 应当被理解为受限于此。重复单元的比例表示为摩尔比。
根据本发明的聚合物化合物的重均分子量 (Mw) 优选为 2,000 以上， 更优选 5,000 以上， 并且更加优选 10,000 至 300,000。
根 据 本 发 明，需 要 时，可 以 一 起 使 用 亲 水 性 聚 合 物 化 合 物，例 如，
JP-A-2008-195018 中描述的聚丙烯酸或聚乙烯醇。此外， 可以组合使用亲油性聚合物化合 物和亲水性聚合物化合物。
至于根据本发明的特定聚合物化合物的构造， 其可以作为充当各个成分结合物的 粘合剂出现， 或者以图像记录层中的细粒的形式出现。 在以细粒形式存在的情况下， 其平均 粒度在 10 至 1,000nm 的范围内， 优选在 20 至 300nm 的范围内， 并且特别优选在 30 至 120nm 的范围内。
根据本发明的特定聚合物化合物的含量不受特别限制， 并且基于图像记录层的总 固体含量， 通常为 10 至 90 重量％， 优选 10 至 80 重量％， 特别优选 15 至 70 重量％。
(B) 红外吸收剂
红外吸收剂具有将吸收的红外线转化为热的作用以及被红外线激发而对以下描 述的自由基聚合引发剂进行电子转移和 / 或能量转移的作用。用于本发明的红外吸收剂是 最大吸收在 760 至 1,200nm 波长范围内的染料或颜料。
作为红外吸收剂， 使用 JP-A-2008-195018 的
至
段中描述的化合 物。
作为红外吸收剂的优选实例， 示例的是菁染料， 方形酸染料， 吡喃染料和镍硫醇盐配合物。作为红外吸收剂的特别优选实例， 示例的是由下示式 (a) 表示的菁染料。
式 (a)
在式 (a) 中， X1 表示氢原子， 卤素原子， -N(R9)(R10)， -X2-L1 或下示基团。
可以相同或不同的 R9 和 R10 各自表示可以具有取代基的具有 6 至 10 个碳原子的 芳族烃基， 可以具有取代基的具有 1 至 8 个碳原子的烷基或氢原子， 或者 R9 和 R10 可以相互 结合而形成环。在它们中， 优选苯基。 2
X 表示氧原子或硫原子。L1 表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基， 含有杂原子的芳环 或具有 1 至 12 个碳原子并且含有杂原子的烃基。
在此使用的杂原子表示 N， S， O， 卤素原子或 Se。在下示基团中， Xa- 具有与以下定 义的 Za- 相同的含义。Ra 表示氢原子或选自烷基， 芳基， 取代或未取代的氨基和卤素原子的 取代基。
R1 和 R2 各自独立地表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基。考虑到图像记录层用涂布溶液的保存稳定性， 优选的是， R1 和 R2 各自表示具有 2 个以上碳原子的烃基， 此外， 特别优 1 2 选的是， R 和 R 相互结合形成 5 元或 6 元环。
可以相同或不同的 Ar1 和 Ar2 各自表示可以具有取代基的芳族烃基。芳族烃基的 优选实例包括苯环和萘环。此外， 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烃基， 卤 1 2 素原子和具有 12 个以下碳原子的烷氧基。可以相同或不同的 Y 和 Y 各自表示硫原子或具 有 12 个以下碳原子的二烷基亚甲基。可以相同或不同的 R3 和 R4 各自表示可以具有取代基 的具有 20 个以下碳原子的烃基。 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烷氧基， 羧 5 6 7 8 基和磺基。可以相同或不同的 R ， R， R 和 R 各自表示氢原子或具有 12 个以下碳原子的烃 基。从原料的易得性考虑， 氢原子是优选的。Za- 表示抗衡阴离子。然而， 当由式 (a) 表示 的菁染料在其结构内具有阴离子性的取代基因此不需要中和电荷时， Za 不是必需的。 从图 像记录层用涂布溶液的保存稳定性考虑， Za 的优选实例包括卤素离子、 高氯酸根离子、 四 氟硼酸根离子、 六氟磷酸根离子、 和磺酸根离子， 且其特别优选的实例包括高氯酸根离子、 六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
专利文献 3 ： JP-A-2002-287334
专利文献 4 ： JP-A-2005-119273
另一方面， 专利文献 4 中描述了这样的能够进行机上显影的平版印刷版原版 ： 其 具有设置在载体上的图像记录层， 该图像记录层含有可聚合化合物和在其侧链中具有聚环 氧乙烷链的接枝聚合物或者具有聚环氧乙烷嵌段的嵌段聚合物。然而， 该平版印刷版原版 的灵敏度和机上显影性能之间的相容性不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： JP-A-2001-277740
专利文献 2 ： JP-A-2001-277742
专利文献 3 ： JP-A-2002-287334
专利文献 4 ： JP-A-2005-119273
专利文献 5 ： 美国专利公开 2003/0064318 发明内容 本发明所要解决的问题
另一方面， 专利文献 4 中描述了这样的能够进行机上显影的平版印刷版原版 ： 其 具有设置在载体上的图像记录层， 该图像记录层含有可聚合化合物和在其侧链中具有聚环 氧乙烷链的接枝聚合物或者具有聚环氧乙烷嵌段的嵌段聚合物。然而， 该平版印刷版原版 的灵敏度和机上显影性能之间的相容性不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： JP-A-2001-277740
专利文献 2 ： JP-A-2001-277742
专利文献 3 ： JP-A-2002-287334
专利文献 4 ： JP-A-2005-119273
专利文献 5 ： 美国专利公开 2003/0064318 发明内容 本发明所要解决的问题
本发明的目的是提供一种机上显影型平版印刷版原版， 其能够使用激光进行图像 记录并且在保持高灵敏度的同时表现出充分的墨接受性。
解决问题的手段
(1) 一种平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版按顺序包括载体、 图像记录层和保 护层， 其中所述保护层含有无机层状化合物并且所述图像记录层包含含有聚环氧烷部分的 聚合物化合物， 其中环氧烷重复单元的数量为 10 至 120。
(2) 如以上 (1) 所述的平版印刷版原版， 其中所述聚合物化合物基本上不含全氟 烷基。
(3) 如以上 (1) 或 (2) 所述的平版印刷版原版， 其中所述图像记录层含有红外吸收 剂、 自由基聚合引发剂和可自由基聚合的化合物。
(4) 如以上 (1) 至 (3) 中任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述环氧烷重复单元 的数量为 20 至 50。
(5) 如以上 (1) 至 (4) 中任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述聚合物化合物在 其侧链中含有由下示式 (1) 表示的结构。
式 (1)
式 (1) 中， y 表示 10 至 120， R1 表示氢原子或烷基， 并且 R2 表示氢原子或有机基团. (6) 如以上 (1) 至 (5) 中任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述无机层状化合物 是云母。
(7) 如以上 (1) 至 (6) 中任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述图像记录层至少
含有选自铵盐和
盐中的任一种。 盐的抗衡阴离子是(8) 如以上 (7) 中所述的平版印刷版原版， 其中所述铵盐或有机硼酸根阴离子。
(9) 如以上 (7) 或 (8) 所述的平版印刷版原版， 其中所述铵盐由下示的式 (2) 表 示：
式 (2)
式 (2) 中， R3 至 R6 各自独立地表示氢原子， 烷基， 烯基， 炔基， 芳基或芳烷基， 并且 X 表示抗衡阴离子。
(10) 如以上 (9) 所述的平版印刷版原版， 其中在式 (2) 中， R3 至 R6 中的至少一个 是芳基或芳烷基。
(11) 如以上 (7) 或 (8) 所述的平版印刷版原版， 其中所述铵盐是含有由下示式 (3) 表示的重复单元的聚合物 ：
式 (3)
-
式 (3) 中， R11 表示氢原子或甲基， L1 表示连接基， R12 至 R14 各自独立地表示氢原 子， 烷基， 烯基， 炔基， 芳基或芳烷基， 并且 X 表示抗衡阴离子。
(12) 如以上 (11) 所述的平版印刷版原版， 其中在式 (3) 中， L1 表示含有至少一个 选自亚苯基， 羰基氧基和羰基亚氨基的基团的连接基。
(13) 如以上 (1) 至 (12) 中任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述图像记录层是 这样的图像记录层 ： 其能够在图像曝光后， 通过在印刷机上供给印刷墨和润版液中的至少 任一种以移除未曝光区域而形成图像。
(14) 如以上 (1) 至 (13) 中任一项所述的平版印刷版原版， 其中基于图像记录层的 总固体含量， 所述含有聚环氧烷部分的聚合物化合物的含量为 10 至 90 重量％， 所述聚环氧 烷部分中环氧烷重复单元的数量为 10 至 120。
发明的有益效果
根据本发明， 可以提供一种机上显影型平版印刷版原版， 其能够使用激光进行图 像记录， 并且在保持高灵敏度的同时表现出足够的墨接受性。
实施本发明的方式
[ 平版印刷版原版 ]
根据本发明的平版印刷版原版包括在载体上的图像记录层和在该图像记录层上 的保护层。平版印刷版原版可以包括在载体和图像记录层之间的底涂层。
以下， 将对根据本发明的平版印刷版原版的构成要素、 组分等进行描述。
( 保护层 ) 根据本发明的平版印刷版原版在图像记录层上具有保护层 ( 外涂层 )。除了通过 氧屏蔽来遏制对图像形成的抑制反应的作用以外， 保护层还具有防止图像记录层擦伤的发 生以及防止高照度激光曝光时的烧蚀的作用。
关 于 具 有 这 样 的 氧 屏 蔽 性 能 的 保 护 层 描 述 在 例 如 美 国 专 利 3,458,311 和 JP-B-55-49729 中。作为用于保护层中的具有低的氧渗透性的聚合物， 可以适当地选择 任何水溶性聚合物和水不溶性聚合物使用。具体地， 示例的是例如， 聚乙烯醇， 改性的聚 乙烯醇， 聚乙烯基吡咯烷酮， 水溶性纤维素衍生物和聚 ( 甲基 ) 丙烯腈。更具体地， 示例 JP-A-2008-195018 的第
至
段中所述的聚合物。
根据本发明， 保护层含有无机层状化合物。无机层状化合物有助于在减少归因于 保护层的机上显影负载的同时获得高的灵敏度， 原因在于其甚至在减少保护层的涂布厚度 时也可以高度保持氧屏蔽性能。
在根据本发明的保护层中， 优选含有无机层状化合物并且优选使用上述具有低的 氧渗透性的聚合物作为结合剂聚合物。
上 述 无 机 层 状 化 合 物 是 薄 板 形 粒 子， 并 且 包 括 例 如， 云 母， 例 如 由 式 A(B， C)2-5D4O10(OH， F， O)2( 其中 A 表示 K， Na 和 Ca 中的任一个， B 和 C 各自表示 Fe(II)， Fe(III)， Mn， Al， Mg 和 V 中的任一个， 并且 D 表示 Si 或 Al) 表示的天然云母或者合成云母， 由式 3MgO· 4SiO· H2O 表示的滑石、 带云母 (teniolite)， 蒙脱石， 皂石， 锂蒙脱石 (hectolite) 和 磷酸锆。
在上述云母中， 作为天然云母， 示例的是白云母， 钠云母， 金云母， 黑云母， 和锂云 母。并且， 作为合成云母， 示例的是非溶胀性云母， 例如， 氟代金云母 KMg3(AlSi3O10)F2 或四 硅云母钾 (potassium tetrasilic mica)KMg2.5(Si4O10)F2， 和可溶胀云母， 例如， 四硅云母钠 (Na tetrasilic mica)NaMg2.5(Si4O10)F2， Na 或 Li 带云母 (Na， Li)Mg2Li(Si4O10)F2， 或蒙脱石 系 Na 或 Li 锂蒙脱石 (Na， Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。此外， 合成绿土也是可用的。
在本发明中， 在无机层状化合物中， 优选云母， 并且氟系可溶胀云母， 即合成无机
层状化合物， 特别有用。具体地， 可溶胀合成云母和可溶胀粘土矿物， 例如蒙脱石， 皂石， 锂 蒙脱石或膨润土， 具有包含厚度为约 10 至 15 埃的单元晶格层的层状结构， 并且在其晶格中 的金属原子置换与其它粘土矿物相比明显大。 结果， 晶格层导致正电荷的不足， 并且为了补 + 2+ 2+ 偿这种不足， 阳离子例如 Na ， Ca 或 Mg 吸附在晶格层之间。介于层之间的阳离子称为交 换性阳离子并且与多种阳离子交换。特别地， 在层之间的阳离子为 Li+ 或 Na+ 的情况下， 由 于离子半径小， 层状晶格之间的结合弱， 从而被水极大地溶胀。 当在这样的状态下施加剪切 时， 层状晶格容易裂开而在水中形成稳定的溶胶。膨润土和可溶胀合成云母强烈地显示出 这种趋向并且可用于本发明。特别地， 优选使用可溶胀合成云母。
关于用于本发明的无机层状化合物的形状 ： 出于控制扩散的观点， 优选厚度较小， 只要涂布表面的平滑性和光化辐射的透射不受损即可， 优选平面尺寸较大。 因此， 纵横比为 优选 20 以上， 更优选 100 以上， 并且特别优选 200 以上。纵横比是粒子的长轴与厚度的比 率并且可以由例如通过显微照相术获得的粒子的投影图来测定。纵横比越大， 所获得的效 果越大。
关于用于本发明的无机层状化合物的粒子直径， 平均长轴为 0.3 至 20μm， 优选 0.5 至 10μm， 并且特别优选 1 至 5μm。 并且， 粒子的平均厚度为 0.1μm 以下， 优选 0.05μm 以下， 并且特别优选 0.01μm 以下。例如， 关于作为无机层状化合物的代表性化合物的可溶 胀合成云母， 厚度大约为 1 至 50nm， 并且平面尺寸大约为 1 至 20μm。 当将这样的具有大纵横比的无机层状化合物粒子结合到保护层中时， 涂布层的强 度增加并且氧或水分渗透的可以得到有效抑制， 从而， 保护层可以避免由于变形而劣化， 并 且甚至当平版印刷版原版在高湿度条件下保存长时间时， 也能避免归因于湿度改变的平版 印刷版原版成像性能的降低， 并且获得优异的保存稳定性。
以用于保护层中的粘结剂的量的重量比计， 无机层状化合物在保护层中的含量优 选为 5/1 至 1/100。 当结合使用多种无机层状化合物时， 还优选的是无机层状化合物的总量 满足上述重量比。
并且， 保护层可以含有已知的添加剂， 例如用于赋予挠性的增塑剂、 用于改善涂布 性能的表面活性剂或者用于控制表面滑动性能的无机细粒子。此外， 以下关于图像记录层
所描述的铵盐或
盐也可以结合到保护层中。保护层可以通过已知的方法涂布。根据干燥后的涂布量， 保护层的涂布量优选在 2 2 0.01 至 10g/m 的范围内， 更优选在 0.02 至 3g/m 的范围内， 最优选在 0.02 至 1g/m2 的范围 内。
( 图像记录层 )
根据本发明的图像记录层的特征在于含有包含聚环氧烷部分的聚合物化合物， 所 述聚环氧烷部分中环氧烷重复单元的数量为 10 至 120。从而， 可以获得良好的机上显影性 能和良好的墨接受性。以下， 包含聚环氧烷部分的聚合物化合物称为特定聚合物化合物。
通过特定聚合物化合物改善墨接受性的机理推测如下。 特定聚合物化合物的环氧 烷长链与无机层状化合物例如云母的表面相互作用， 并且该特定聚合物化合物覆盖无机层 状化合物的表面以降低无机层状化合物表面的亲水性， 从而改善墨接受性。
此外， 根据本发明的图像记录层优选含有 (B) 红外吸收剂， (C) 自由基聚合引发剂 和 (D) 可自由基聚合的化合物。以下， 将依序对能够包含在图像记录层中的各个要素进行描述。
(A) 环氧烷重复单元的数量为 10 至 120 的特定聚合物化合物
用于根据本发明的平版印刷版原版中的环氧烷重复单元的数量为 10 至 120 的特 定聚合物化合物可以在其主链或其侧链中具有聚环氧烷部分， 或者可以是在其侧链中具有 聚环氧烷的接枝聚合物或由含有聚环氧烷的嵌段和由不含环氧烷的重复单元构成的嵌段 组成的嵌段共聚物。
在主链中存在聚环氧烷部分的情况下， 优选聚氨酯树脂。在侧链中存在聚环氧烷 部分的情况下， 构成其主链的聚合物包括丙烯酸类树脂， 聚乙烯醇缩醛树脂， 聚氨酯树脂， 聚脲树脂， 聚酰亚胺树脂， 聚酰胺树脂， 环氧树脂， 甲基丙烯酸类树脂， 聚苯乙烯树脂， 酚醛 清漆型酚树脂， 聚酯树脂， 合成橡胶和天然橡胶， 并且特别地， 优选丙烯酸类树脂。
特定聚合物化合物基本上不含全氟烷基。如在本文中使用的术语 “基本上不含全 氟烷基” 意为在特定聚合物化合物中作为全氟烷基存在的氟原子的重量比小于 0.5 重量％， 并且优选不含全氟烷基。氟原子的重量比通过元素分析法测定。
并且， 术语 “全氟烷基” 意为烷基的全部氢原子都被氟原子取代。
环氧烷优选为具有 2 至 6 个碳原子的环氧烷， 并且特别优选环氧乙烷或环氧丙烷。
聚环氧烷部分中的环氧烷的重复数通常为 10 至 120， 优选 20 至 70， 并且更优选 20 至 50。
当环氧烷的重复数小于 10 时， 没有获得墨接受性的改善。并且， 当环氧烷的重复 数超过 120 时， 归因于磨损的印刷耐久性和归因于墨接受性的印刷耐久性都劣化。
聚环氧烷部分优选作为特定聚合物化合物的侧链包含在下示式 (1) 表示的结构 中。更优选地， 其作为丙烯酸类树脂的侧链包含在下示式 (1) 表示的结构中。
式 (1)
式 (1) 中， y 表示 10 至 120， 优选在 20 至 70 的范围内， 并且更优选在 20 至 50 的范 围内。R1 表示氢原子或烷基。R2 表示氢原子或有机基团。有机基团优选为具有 1 至 6 个碳 原子的烷基， 并且包括 ： 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 正丁基， 仲丁基， 异丁基， 叔丁基， 正戊 基， 异戊基， 新戊基， 正己基， 异己基， 1， 1- 二甲基丁基， 2， 2- 二甲基丁基， 环戊基和环己基。
在上面中， R1 优选为氢原子或甲基并且最优选氢原子。R2 优选为氢原子或甲基。
特定聚合物化合物可以具有交联性能以改善图像区域的膜强度。 为了对聚合物赋 予交联性能， 将可交联官能团， 例如烯式不饱和键引入到聚合物的主链或侧链中。 可交联官 能团可以通过共聚引入。
在其主链中具有烯式不饱和键的聚合物的实例包括聚 -1， 4- 丁二烯和聚 -1， 4- 异 戊二烯。
在其侧链中具有烯式不饱和键的聚合物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或 酰胺的聚合物， 其为其中酯或酰胺的残基 (-COOR 或 -CONHR 中的 R) 具有烯式不饱和键的聚
合物。 具有烯式不饱和键的残基 ( 上述 R) 的实例包括 ： -(CH2)nCR1 ＝ CR2R3， -(CH2O) 1 2 3 1 2 3 1 2 3 -(CH2CH2O)nCH2CR ＝ CR R ， -(CH2)nNH-CO-O-CH2CR ＝ CR R ， -(CH2) nCH 2CR ＝ CR R ， 1 2 3 1 3 卤素原子或具有 1 至 n-O-CO-CR ＝ CR R 和 -(CH2CH2O)2-X( 其中 R 至 R 各自表示氢原子， 1 2 1 3 20 个碳原子的烷基， 芳基， 烷氧基或芳氧基， 或者 R 和 R 或 R 和 R 可以相互组合而形成环。 n 表示 1 至 10 的整数。X 表示联环戊二烯残基 )。
酯残基的具体实例包括 -CH2CH ＝ CH2( 描述在 JP-B-7-21633 中 )， -CH2CH2O-CH2CH ＝ CH2， -CH2C(CH3) ＝ CH2， -CH2CH ＝ CH-C6H5， -CH2CH2OCOCH ＝ CH-C6H5， -CH2CH2-NHCOO-CH2CH ＝ CH2 和 -CH2CH2O-X( 其中 X 表示联环戊二烯残基 )。
酰胺残基的具体实例包括 -CH2CH ＝ CH2， -CH2CH2-Y( 其中 Y 表示环己烯残基 ) 和 -CH2CH2-OCO-CH ＝ CH2。
通过例如对聚合物的可交联官能团添加自由基 ( 可聚合化合物在聚合过程中的 聚合引发自由基或生长自由基 )， 并且直接地或通过可聚合化合物的聚合链在聚合物之间 进行加聚以在聚合物分子之间形成交联， 而将具有可交联性能的特定聚合物化合物固化。 备选地， 通过用自由基抽取聚合物中的原子 ( 例如， 在与官能性可交联基团相邻的碳原子 上的氢原子 ) 而产生聚合物自由基并且使聚合物自由基彼此连接以在聚合物分子之间形 成交联， 而将其固化。
基于 1g 的聚合物化合物， 可交联基团在特定聚合物化合物中的含量 ( 通过碘 滴定测定的可自由基聚合的不饱和双键的含量 ) 优选为 0.1 至 10.0mmol， 更优选 1.0 至 7.0mmol， 最优选 2.0 至 5.5mmol。 在上述范围内， 可以获得良好的灵敏度和良好的保存稳定 性。
为了改善多种性能例如图像强度， 根据本发明的特定聚合物化合物还可以含有共 聚组分， 只要本发明的效果不受损即可。作为优选共聚组分的结构， 示例下式式 (4) 表示的 结构。
式 (4)
式 (4) 中， R21 表示氢原子或甲基， 并且 R22 表示取代基。
R22 的优选实例包括酯基， 酰胺基， 氰基， 羟基和芳基。它们中， 优选可以具有取代 基的酯基， 酰胺基或苯基。 苯基的取代基的实例包括烷基， 芳烷基， 烷氧基和乙酰氧基甲基。
由式 (4) 表示的共聚组分包括， 例如， 丙烯酸酯， 丙烯酸甲酯， 丙烯酰胺， 甲基丙烯 酰胺， N- 取代的丙烯酰胺， N- 取代的甲基丙烯酰胺， N， N- 二取代的丙烯酰胺， N， N- 二取代 的甲基丙烯酰胺， 苯乙烯类， 丙烯腈类和甲基丙烯腈类。 优选地， 示例的是丙烯酸酯， 丙烯酸 甲酯， 丙烯酰胺， 甲基丙烯酰胺， N- 取代的丙烯酰胺， N- 取代的甲基丙烯酰胺， N， N- 二取代 的丙烯酰胺， N， N- 二取代的甲基丙烯酰胺， 苯乙烯等。
具体地， 示例的是丙烯酸酯， 例如， 丙烯酸烷基酯 ( 其中烷基优选具有 1 至 20 个碳
原子 )( 例如， 丙烯酸甲酯， 丙烯酸乙酯， 丙烯酸丙酯， 丙烯酸丁酯， 丙烯酸戊酯， 丙烯酸乙基 己酯， 丙烯酸辛酯， 丙烯酸 2， 2- 二甲基羟基丙酯， 丙烯酸 5- 羟基戊酯， 三羟甲基丙烷单丙烯 酸酯， 季戊四醇单丙烯酸酯， 丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸苄酯 ) 或丙烯酸芳基酯 ( 例如， 丙 烯酸苯酯 )， 甲基丙烯酸酯， 例如， 甲基丙烯酸烷基酯 ( 其中烷基优选具有 1 至 20 个碳原子 ) ( 例如， 甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯酸乙酯， 甲基丙烯酸丙酯， 甲基丙烯酸异丙酯， 甲基丙烯 酸戊酯， 甲基丙烯酸己酯， 甲基丙烯酸环己酯， 甲基丙烯酸苄酯， 甲基丙烯酸辛酯， 甲基丙烯 酸 4- 羟基丁酯， 甲基丙烯酸 5- 羟基戊酯， 甲基丙烯酸 2， 2- 二甲基 -3- 羟基丙酯， 三羟甲基 丙烷单甲基丙烯酸酯， 季戊四醇单甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯 )， 苯乙烯类， 例 如， 苯乙烯或烷基苯乙烯 ( 例如， 甲基苯乙烯， 二甲基苯乙烯， 三甲基苯乙烯， 乙基苯乙烯， 二乙基苯乙烯， 异丙基苯乙烯， 丁基苯乙烯， 己基苯乙烯， 氯甲基苯乙烯， 乙氧基甲基苯乙烯 或乙酰氧基甲基苯乙烯 )， 丙烯腈， 甲基丙烯腈， 和具有羧酸的可自由基聚合的化合物 ( 例 如， 丙烯酸， 甲基丙烯酸或这些酸基的盐 )。鉴于印刷耐久性而更优选丙烯腈。
含有聚环氧烷部分的重复单元与构成特定聚合物化合物的全部重复单元之比不 受特别限制， 并且优选 0.5 至 80 摩尔％， 并且更优选 0.5 至 50 摩尔％。
用于本发明的特定聚合物化合物的具体实例 (1) 至 (13) 陈列如下， 但是本发明不 应当被理解为受限于此。重复单元的比例表示为摩尔比。
根据本发明的聚合物化合物的重均分子量 (Mw) 优选为 2,000 以上， 更优选 5,000 以上， 并且更加优选 10,000 至 300,000。
根 据 本 发 明，需 要 时，可 以 一 起 使 用 亲 水 性 聚 合 物 化 合 物，例 如，
JP-A-2008-195018 中描述的聚丙烯酸或聚乙烯醇。此外， 可以组合使用亲油性聚合物化合 物和亲水性聚合物化合物。
至于根据本发明的特定聚合物化合物的构造， 其可以作为充当各个成分结合物的 粘合剂出现， 或者以图像记录层中的细粒的形式出现。 在以细粒形式存在的情况下， 其平均 粒度在 10 至 1,000nm 的范围内， 优选在 20 至 300nm 的范围内， 并且特别优选在 30 至 120nm 的范围内。
根据本发明的特定聚合物化合物的含量不受特别限制， 并且基于图像记录层的总 固体含量， 通常为 10 至 90 重量％， 优选 10 至 80 重量％， 特别优选 15 至 70 重量％。
(B) 红外吸收剂
红外吸收剂具有将吸收的红外线转化为热的作用以及被红外线激发而对以下描 述的自由基聚合引发剂进行电子转移和 / 或能量转移的作用。用于本发明的红外吸收剂是 最大吸收在 760 至 1,200nm 波长范围内的染料或颜料。
作为红外吸收剂， 使用 JP-A-2008-195018 的
至
段中描述的化合 物。
作为红外吸收剂的优选实例， 示例的是菁染料， 方形酸染料， 吡喃染料和镍硫醇盐配合物。作为红外吸收剂的特别优选实例， 示例的是由下示式 (a) 表示的菁染料。
式 (a)
在式 (a) 中， X1 表示氢原子， 卤素原子， -N(R9)(R10)， -X2-L1 或下示基团。
可以相同或不同的 R9 和 R10 各自表示可以具有取代基的具有 6 至 10 个碳原子的 芳族烃基， 可以具有取代基的具有 1 至 8 个碳原子的烷基或氢原子， 或者 R9 和 R10 可以相互 结合而形成环。在它们中， 优选苯基。 2
X 表示氧原子或硫原子。L1 表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基， 含有杂原子的芳环 或具有 1 至 12 个碳原子并且含有杂原子的烃基。
在此使用的杂原子表示 N， S， O， 卤素原子或 Se。在下示基团中， Xa- 具有与以下定 义的 Za- 相同的含义。Ra 表示氢原子或选自烷基， 芳基， 取代或未取代的氨基和卤素原子的 取代基。
R1 和 R2 各自独立地表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基。考虑到图像记录层用涂布溶液的保存稳定性， 优选的是， R1 和 R2 各自表示具有 2 个以上碳原子的烃基， 此外， 特别优 1 2 选的是， R 和 R 相互结合形成 5 元或 6 元环。
可以相同或不同的 Ar1 和 Ar2 各自表示可以具有取代基的芳族烃基。芳族烃基的 优选实例包括苯环和萘环。此外， 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烃基， 卤 1 2 素原子和具有 12 个以下碳原子的烷氧基。可以相同或不同的 Y 和 Y 各自表示硫原子或具 有 12 个以下碳原子的二烷基亚甲基。可以相同或不同的 R3 和 R4 各自表示可以具有取代基 的具有 20 个以下碳原子的烃基。 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烷氧基， 羧 5 6 7 8 基和磺基。可以相同或不同的 R ， R， R 和 R 各自表示氢原子或具有 12 个以下碳原子的烃 基。从原料的易得性考虑， 氢原子是优选的。Za- 表示抗衡阴离子。然而， 当由式 (a) 表示 的菁染料在其结构内具有阴离子性的取代基因此不需要中和电荷时， Za 不是必需的。 从图 像记录层用涂布溶液的保存稳定性考虑， Za 的优选实例包括卤素离子、 高氯酸根离子、 四 氟硼酸根离子、 六氟磷酸根离子、 和磺酸根离子， 且其特别优选的实例包括高氯酸根离子、 六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
可 以 优 选 用 于 本 发 明 的 由 式 (a) 表 示 的 菁 染 料 的 具 体 实 例 包 括 JP-A-2001-133969 的
至
段， JP-A-2002-23360 的
至
段 和 JP-A-2002-40638 的
至
段中描述的那些。 红外吸收剂可以仅使用一种或者可以以其两种以上的组合使用。
用于根据本发明的平版印刷版原版中的环氧烷重复单元的数量为 10 至 120 的特 定聚合物化合物可以在其主链或其侧链中具有聚环氧烷部分， 或者可以是在其侧链中具有 聚环氧烷的接枝聚合物或由含有聚环氧烷的嵌段和由不含环氧烷的重复单元构成的嵌段 组成的嵌段共聚物。
在主链中存在聚环氧烷部分的情况下， 优选聚氨酯树脂。在侧链中存在聚环氧烷 部分的情况下， 构成其主链的聚合物包括丙烯酸类树脂， 聚乙烯醇缩醛树脂， 聚氨酯树脂， 聚脲树脂， 聚酰亚胺树脂， 聚酰胺树脂， 环氧树脂， 甲基丙烯酸类树脂， 聚苯乙烯树脂， 酚醛 清漆型酚树脂， 聚酯树脂， 合成橡胶和天然橡胶， 并且特别地， 优选丙烯酸类树脂。
特定聚合物化合物基本上不含全氟烷基。如在本文中使用的术语 “基本上不含全 氟烷基” 意为在特定聚合物化合物中作为全氟烷基存在的氟原子的重量比小于 0.5 重量％， 并且优选不含全氟烷基。氟原子的重量比通过元素分析法测定。
并且， 术语 “全氟烷基” 意为烷基的全部氢原子都被氟原子取代。
环氧烷优选为具有 2 至 6 个碳原子的环氧烷， 并且特别优选环氧乙烷或环氧丙烷。
聚环氧烷部分中的环氧烷的重复数通常为 10 至 120， 优选 20 至 70， 并且更优选 20 至 50。
当环氧烷的重复数小于 10 时， 没有获得墨接受性的改善。并且， 当环氧烷的重复 数超过 120 时， 归因于磨损的印刷耐久性和归因于墨接受性的印刷耐久性都劣化。
聚环氧烷部分优选作为特定聚合物化合物的侧链包含在下示式 (1) 表示的结构 中。更优选地， 其作为丙烯酸类树脂的侧链包含在下示式 (1) 表示的结构中。
式 (1)
式 (1) 中， y 表示 10 至 120， 优选在 20 至 70 的范围内， 并且更优选在 20 至 50 的范 围内。R1 表示氢原子或烷基。R2 表示氢原子或有机基团。有机基团优选为具有 1 至 6 个碳 原子的烷基， 并且包括 ： 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 正丁基， 仲丁基， 异丁基， 叔丁基， 正戊 基， 异戊基， 新戊基， 正己基， 异己基， 1， 1- 二甲基丁基， 2， 2- 二甲基丁基， 环戊基和环己基。
在上面中， R1 优选为氢原子或甲基并且最优选氢原子。R2 优选为氢原子或甲基。
特定聚合物化合物可以具有交联性能以改善图像区域的膜强度。 为了对聚合物赋 予交联性能， 将可交联官能团， 例如烯式不饱和键引入到聚合物的主链或侧链中。 可交联官 能团可以通过共聚引入。
在其主链中具有烯式不饱和键的聚合物的实例包括聚 -1， 4- 丁二烯和聚 -1， 4- 异 戊二烯。
在其侧链中具有烯式不饱和键的聚合物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或 酰胺的聚合物， 其为其中酯或酰胺的残基 (-COOR 或 -CONHR 中的 R) 具有烯式不饱和键的聚
合物。 具有烯式不饱和键的残基 ( 上述 R) 的实例包括 ： -(CH2)nCR1 ＝ CR2R3， -(CH2O) 1 2 3 1 2 3 1 2 3 -(CH2CH2O)nCH2CR ＝ CR R ， -(CH2)nNH-CO-O-CH2CR ＝ CR R ， -(CH2) nCH 2CR ＝ CR R ， 1 2 3 1 3 卤素原子或具有 1 至 n-O-CO-CR ＝ CR R 和 -(CH2CH2O)2-X( 其中 R 至 R 各自表示氢原子， 1 2 1 3 20 个碳原子的烷基， 芳基， 烷氧基或芳氧基， 或者 R 和 R 或 R 和 R 可以相互组合而形成环。 n 表示 1 至 10 的整数。X 表示联环戊二烯残基 )。
酯残基的具体实例包括 -CH2CH ＝ CH2( 描述在 JP-B-7-21633 中 )， -CH2CH2O-CH2CH ＝ CH2， -CH2C(CH3) ＝ CH2， -CH2CH ＝ CH-C6H5， -CH2CH2OCOCH ＝ CH-C6H5， -CH2CH2-NHCOO-CH2CH ＝ CH2 和 -CH2CH2O-X( 其中 X 表示联环戊二烯残基 )。
酰胺残基的具体实例包括 -CH2CH ＝ CH2， -CH2CH2-Y( 其中 Y 表示环己烯残基 ) 和 -CH2CH2-OCO-CH ＝ CH2。
通过例如对聚合物的可交联官能团添加自由基 ( 可聚合化合物在聚合过程中的 聚合引发自由基或生长自由基 )， 并且直接地或通过可聚合化合物的聚合链在聚合物之间 进行加聚以在聚合物分子之间形成交联， 而将具有可交联性能的特定聚合物化合物固化。 备选地， 通过用自由基抽取聚合物中的原子 ( 例如， 在与官能性可交联基团相邻的碳原子 上的氢原子 ) 而产生聚合物自由基并且使聚合物自由基彼此连接以在聚合物分子之间形 成交联， 而将其固化。
基于 1g 的聚合物化合物， 可交联基团在特定聚合物化合物中的含量 ( 通过碘 滴定测定的可自由基聚合的不饱和双键的含量 ) 优选为 0.1 至 10.0mmol， 更优选 1.0 至 7.0mmol， 最优选 2.0 至 5.5mmol。 在上述范围内， 可以获得良好的灵敏度和良好的保存稳定 性。
为了改善多种性能例如图像强度， 根据本发明的特定聚合物化合物还可以含有共 聚组分， 只要本发明的效果不受损即可。作为优选共聚组分的结构， 示例下式式 (4) 表示的 结构。
式 (4)
式 (4) 中， R21 表示氢原子或甲基， 并且 R22 表示取代基。
R22 的优选实例包括酯基， 酰胺基， 氰基， 羟基和芳基。它们中， 优选可以具有取代 基的酯基， 酰胺基或苯基。 苯基的取代基的实例包括烷基， 芳烷基， 烷氧基和乙酰氧基甲基。
由式 (4) 表示的共聚组分包括， 例如， 丙烯酸酯， 丙烯酸甲酯， 丙烯酰胺， 甲基丙烯 酰胺， N- 取代的丙烯酰胺， N- 取代的甲基丙烯酰胺， N， N- 二取代的丙烯酰胺， N， N- 二取代 的甲基丙烯酰胺， 苯乙烯类， 丙烯腈类和甲基丙烯腈类。 优选地， 示例的是丙烯酸酯， 丙烯酸 甲酯， 丙烯酰胺， 甲基丙烯酰胺， N- 取代的丙烯酰胺， N- 取代的甲基丙烯酰胺， N， N- 二取代 的丙烯酰胺， N， N- 二取代的甲基丙烯酰胺， 苯乙烯等。
具体地， 示例的是丙烯酸酯， 例如， 丙烯酸烷基酯 ( 其中烷基优选具有 1 至 20 个碳
原子 )( 例如， 丙烯酸甲酯， 丙烯酸乙酯， 丙烯酸丙酯， 丙烯酸丁酯， 丙烯酸戊酯， 丙烯酸乙基 己酯， 丙烯酸辛酯， 丙烯酸 2， 2- 二甲基羟基丙酯， 丙烯酸 5- 羟基戊酯， 三羟甲基丙烷单丙烯 酸酯， 季戊四醇单丙烯酸酯， 丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸苄酯 ) 或丙烯酸芳基酯 ( 例如， 丙 烯酸苯酯 )， 甲基丙烯酸酯， 例如， 甲基丙烯酸烷基酯 ( 其中烷基优选具有 1 至 20 个碳原子 ) ( 例如， 甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯酸乙酯， 甲基丙烯酸丙酯， 甲基丙烯酸异丙酯， 甲基丙烯 酸戊酯， 甲基丙烯酸己酯， 甲基丙烯酸环己酯， 甲基丙烯酸苄酯， 甲基丙烯酸辛酯， 甲基丙烯 酸 4- 羟基丁酯， 甲基丙烯酸 5- 羟基戊酯， 甲基丙烯酸 2， 2- 二甲基 -3- 羟基丙酯， 三羟甲基 丙烷单甲基丙烯酸酯， 季戊四醇单甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯 )， 苯乙烯类， 例 如， 苯乙烯或烷基苯乙烯 ( 例如， 甲基苯乙烯， 二甲基苯乙烯， 三甲基苯乙烯， 乙基苯乙烯， 二乙基苯乙烯， 异丙基苯乙烯， 丁基苯乙烯， 己基苯乙烯， 氯甲基苯乙烯， 乙氧基甲基苯乙烯 或乙酰氧基甲基苯乙烯 )， 丙烯腈， 甲基丙烯腈， 和具有羧酸的可自由基聚合的化合物 ( 例 如， 丙烯酸， 甲基丙烯酸或这些酸基的盐 )。鉴于印刷耐久性而更优选丙烯腈。
含有聚环氧烷部分的重复单元与构成特定聚合物化合物的全部重复单元之比不 受特别限制， 并且优选 0.5 至 80 摩尔％， 并且更优选 0.5 至 50 摩尔％。
用于本发明的特定聚合物化合物的具体实例 (1) 至 (13) 陈列如下， 但是本发明不 应当被理解为受限于此。重复单元的比例表示为摩尔比。
根据本发明的聚合物化合物的重均分子量 (Mw) 优选为 2,000 以上， 更优选 5,000 以上， 并且更加优选 10,000 至 300,000。
根 据 本 发 明，需 要 时，可 以 一 起 使 用 亲 水 性 聚 合 物 化 合 物，例 如，
JP-A-2008-195018 中描述的聚丙烯酸或聚乙烯醇。此外， 可以组合使用亲油性聚合物化合 物和亲水性聚合物化合物。
至于根据本发明的特定聚合物化合物的构造， 其可以作为充当各个成分结合物的 粘合剂出现， 或者以图像记录层中的细粒的形式出现。 在以细粒形式存在的情况下， 其平均 粒度在 10 至 1,000nm 的范围内， 优选在 20 至 300nm 的范围内， 并且特别优选在 30 至 120nm 的范围内。
根据本发明的特定聚合物化合物的含量不受特别限制， 并且基于图像记录层的总 固体含量， 通常为 10 至 90 重量％， 优选 10 至 80 重量％， 特别优选 15 至 70 重量％。
(B) 红外吸收剂
红外吸收剂具有将吸收的红外线转化为热的作用以及被红外线激发而对以下描 述的自由基聚合引发剂进行电子转移和 / 或能量转移的作用。用于本发明的红外吸收剂是 最大吸收在 760 至 1,200nm 波长范围内的染料或颜料。
作为红外吸收剂， 使用 JP-A-2008-195018 的
至
段中描述的化合 物。
作为红外吸收剂的优选实例， 示例的是菁染料， 方形酸染料， 吡喃染料和镍硫醇盐配合物。作为红外吸收剂的特别优选实例， 示例的是由下示式 (a) 表示的菁染料。
式 (a)
在式 (a) 中， X1 表示氢原子， 卤素原子， -N(R9)(R10)， -X2-L1 或下示基团。
可以相同或不同的 R9 和 R10 各自表示可以具有取代基的具有 6 至 10 个碳原子的 芳族烃基， 可以具有取代基的具有 1 至 8 个碳原子的烷基或氢原子， 或者 R9 和 R10 可以相互 结合而形成环。在它们中， 优选苯基。 2
X 表示氧原子或硫原子。L1 表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基， 含有杂原子的芳环 或具有 1 至 12 个碳原子并且含有杂原子的烃基。
在此使用的杂原子表示 N， S， O， 卤素原子或 Se。在下示基团中， Xa- 具有与以下定 义的 Za- 相同的含义。Ra 表示氢原子或选自烷基， 芳基， 取代或未取代的氨基和卤素原子的 取代基。
R1 和 R2 各自独立地表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基。考虑到图像记录层用涂布溶液的保存稳定性， 优选的是， R1 和 R2 各自表示具有 2 个以上碳原子的烃基， 此外， 特别优 1 2 选的是， R 和 R 相互结合形成 5 元或 6 元环。
可以相同或不同的 Ar1 和 Ar2 各自表示可以具有取代基的芳族烃基。芳族烃基的 优选实例包括苯环和萘环。此外， 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烃基， 卤 1 2 素原子和具有 12 个以下碳原子的烷氧基。可以相同或不同的 Y 和 Y 各自表示硫原子或具 有 12 个以下碳原子的二烷基亚甲基。可以相同或不同的 R3 和 R4 各自表示可以具有取代基 的具有 20 个以下碳原子的烃基。 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烷氧基， 羧 5 6 7 8 基和磺基。可以相同或不同的 R ， R， R 和 R 各自表示氢原子或具有 12 个以下碳原子的烃 基。从原料的易得性考虑， 氢原子是优选的。Za- 表示抗衡阴离子。然而， 当由式 (a) 表示 的菁染料在其结构内具有阴离子性的取代基因此不需要中和电荷时， Za 不是必需的。 从图 像记录层用涂布溶液的保存稳定性考虑， Za 的优选实例包括卤素离子、 高氯酸根离子、 四 氟硼酸根离子、 六氟磷酸根离子、 和磺酸根离子， 且其特别优选的实例包括高氯酸根离子、 六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
可 以 优 选 用 于 本 发 明 的 由 式 (a) 表 示 的 菁 染 料 的 具 体 实 例 包 括 JP-A-2001-133969 的
至
段， JP-A-2002-23360 的
至
段 和 JP-A-2002-40638 的
至
段中描述的那些。 红外吸收剂可以仅使用一种或者可以以其两种以上的组合使用。
作为颜料， 优选 JP-A-2008-195018 的
至
段中描述的化合物。颜料 可以与上述染料一起使用。
基于图像记录层的总固体含量， 根据本发明的图像记录层中的红外吸收剂的含量 优选为 0.1 至 10.0 重量％， 更优选 0.5 至 5.0 重量％。
(C) 自由基聚合引发剂
用于本发明中的自由基聚合引发剂是在光的辐照下产生自由基的化合物。 所产生 的自由基导致可自由基聚合的化合物的聚合固化。
优选用于本发明中的自由基聚合引发剂包括盐， 例如， 碘盐， 锍盐， 重氮盐或连氮(azinium) 盐。 其 具 体 实 例 包 括 美 国 专 利 4,708,925， JP-A-7-20629 和JP-A-2008-195018 中描述的化合物。
并 且，示 例 美 国 专 利 5,135,838 和 5,200,544 中 描 述 的 苄 基 磺 酸 酯， JP-A-2-100054， JP-A-2-100055 和 JP-A-9-197671 中 描 述 的 活 性 磺 酸 酯， 亚氨基酯 例 如 JP-A-2008-1740 中 描 述 的 N- 羟 基 亚 氨 基 化 合 物 的 磺 酸 酯， JP-A-61-166544 和 JP-A-2002-328465 中 描 述 的 二 砜 化 合 物， J.C.S.Perkin II， 1653-1660(1979)， J.C.S.Perkin II， 156-162(1979)， Journal of Photopolymer Science and Technology， 202-232(1995)， JP-A-2000-66385， JP-A-2000-80068 和 JP-A-2008-195018 中描述的肟酯 化合物， 以及 JP-A-7-271029 中描述的卤代烷基 - 取代的 s- 三嗪化合物。
在它们中， 优选 碘盐， 并且最优选碘盐， 锍盐和连氮盐。这些化合物的具体实例陈列如下， 但是本发明不应当被理解为限制于此。
盐的实例包括二苯基碘六氟磷酸盐， 4- 甲氧基苯基 -4-(2- 甲基丙基 ) 苯 六氟磷酸盐， 4- 己氧基苯 四氟硼基碘六氟磷酸盐， 4-(2- 甲基丙基 ) 苯基 - 对 - 甲苯基碘15基 -2， 4， 6- 三甲氧基苯基碘六氟磷酸盐， 4- 己氧基苯基 -2， 4- 二乙氧基苯基碘102378696 A CN 102378706说六氟磷酸盐。明书13/35 页酸盐， 4- 辛氧基苯基 -2， 4， 6- 三甲氧基苯基碘 6- 三甲氧基苯基碘
1- 全氟丁磺酸盐和 4- 辛氧基苯基 -2， 4，锍盐的实例包括三苯基锍六氟磷酸盐， 三苯基锍苯甲酰甲酸盐， 双 (4- 氯苯基 ) 苯 基锍苯甲酰甲酸盐， 双 (4- 氯苯基 )-4- 甲基苯基锍四氟硼酸盐和三 (4- 氯苯基 ) 锍 3， 5- 双 ( 甲氧基羰基 ) 苯磺酸盐。
连氮盐 的 实 例 包 括 1- 环 己 基 甲 基 氧 基 吡 啶 六氟磷酸盐， 1- 乙氧基 -4- 苯基吡啶六 氟 磷 酸 盐， 1- 环 己 基 氧 六氟磷酸盐， 1-(2- 乙基己氧 六氟磷酸盐， 1- 乙氧 六氟磷酸盐， 1- 苄基 全氟丁磺酸盐， 四氟硼酸基 -4- 苯基吡啶 基 )-4- 苯基吡啶 基 -4- 氰基吡啶 氧基 -4- 苯基吡啶六氟磷酸盐， 4- 氯 -1- 环己基甲基氧基吡啶 六氟磷酸盐， 3， 4- 二氯 -1-(2- 乙基己氧基 ) 吡啶 六氟磷酸盐， 1- 苯乙基氧基 -4- 苯基吡啶六氟磷酸盐， 1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶 盐。对甲苯磺酸盐， 1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶
溴化物和 1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶基于构成图像记录层的总固体含量， 自由基聚合引发剂可以优选以 0.1 至 50 重 量％的量， 更优选以 0.5 至 30 重量％的量， 特别优选以 0.8 至 20 重量％的量添加。 (D) 可自由基聚合的化合物
用于本发明的可自由基聚合的化合物是具有至少一个烯式不饱和双键的可加聚 化合物， 并且其优选选自具有至少一个、 优选两个以上末端烯式不饱和双键的化合物。 这样 的化合物在本领域内是众所周知的并且它们可以用于本发明中而没有任何特别的限制。 所 述化合物具有下列化学形式 ： 例如单体、 预聚物， 具体地， 二聚体， 三聚体或低聚物， 或它们 的混合物或者它们的 ( 共 ) 聚合物。
酰胺残基的具体实例包括 -CH2CH ＝ CH2， -CH2CH2-Y( 其中 Y 表示环己烯残基 ) 和 -CH2CH2-OCO-CH ＝ CH2。
通过例如对聚合物的可交联官能团添加自由基 ( 可聚合化合物在聚合过程中的 聚合引发自由基或生长自由基 )， 并且直接地或通过可聚合化合物的聚合链在聚合物之间 进行加聚以在聚合物分子之间形成交联， 而将具有可交联性能的特定聚合物化合物固化。 备选地， 通过用自由基抽取聚合物中的原子 ( 例如， 在与官能性可交联基团相邻的碳原子 上的氢原子 ) 而产生聚合物自由基并且使聚合物自由基彼此连接以在聚合物分子之间形 成交联， 而将其固化。
基于 1g 的聚合物化合物， 可交联基团在特定聚合物化合物中的含量 ( 通过碘 滴定测定的可自由基聚合的不饱和双键的含量 ) 优选为 0.1 至 10.0mmol， 更优选 1.0 至 7.0mmol， 最优选 2.0 至 5.5mmol。 在上述范围内， 可以获得良好的灵敏度和良好的保存稳定 性。
为了改善多种性能例如图像强度， 根据本发明的特定聚合物化合物还可以含有共 聚组分， 只要本发明的效果不受损即可。作为优选共聚组分的结构， 示例下式式 (4) 表示的 结构。
式 (4)
式 (4) 中， R21 表示氢原子或甲基， 并且 R22 表示取代基。
R22 的优选实例包括酯基， 酰胺基， 氰基， 羟基和芳基。它们中， 优选可以具有取代 基的酯基， 酰胺基或苯基。 苯基的取代基的实例包括烷基， 芳烷基， 烷氧基和乙酰氧基甲基。
由式 (4) 表示的共聚组分包括， 例如， 丙烯酸酯， 丙烯酸甲酯， 丙烯酰胺， 甲基丙烯 酰胺， N- 取代的丙烯酰胺， N- 取代的甲基丙烯酰胺， N， N- 二取代的丙烯酰胺， N， N- 二取代 的甲基丙烯酰胺， 苯乙烯类， 丙烯腈类和甲基丙烯腈类。 优选地， 示例的是丙烯酸酯， 丙烯酸 甲酯， 丙烯酰胺， 甲基丙烯酰胺， N- 取代的丙烯酰胺， N- 取代的甲基丙烯酰胺， N， N- 二取代 的丙烯酰胺， N， N- 二取代的甲基丙烯酰胺， 苯乙烯等。
具体地， 示例的是丙烯酸酯， 例如， 丙烯酸烷基酯 ( 其中烷基优选具有 1 至 20 个碳
原子 )( 例如， 丙烯酸甲酯， 丙烯酸乙酯， 丙烯酸丙酯， 丙烯酸丁酯， 丙烯酸戊酯， 丙烯酸乙基 己酯， 丙烯酸辛酯， 丙烯酸 2， 2- 二甲基羟基丙酯， 丙烯酸 5- 羟基戊酯， 三羟甲基丙烷单丙烯 酸酯， 季戊四醇单丙烯酸酯， 丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸苄酯 ) 或丙烯酸芳基酯 ( 例如， 丙 烯酸苯酯 )， 甲基丙烯酸酯， 例如， 甲基丙烯酸烷基酯 ( 其中烷基优选具有 1 至 20 个碳原子 ) ( 例如， 甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯酸乙酯， 甲基丙烯酸丙酯， 甲基丙烯酸异丙酯， 甲基丙烯 酸戊酯， 甲基丙烯酸己酯， 甲基丙烯酸环己酯， 甲基丙烯酸苄酯， 甲基丙烯酸辛酯， 甲基丙烯 酸 4- 羟基丁酯， 甲基丙烯酸 5- 羟基戊酯， 甲基丙烯酸 2， 2- 二甲基 -3- 羟基丙酯， 三羟甲基 丙烷单甲基丙烯酸酯， 季戊四醇单甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯 )， 苯乙烯类， 例 如， 苯乙烯或烷基苯乙烯 ( 例如， 甲基苯乙烯， 二甲基苯乙烯， 三甲基苯乙烯， 乙基苯乙烯， 二乙基苯乙烯， 异丙基苯乙烯， 丁基苯乙烯， 己基苯乙烯， 氯甲基苯乙烯， 乙氧基甲基苯乙烯 或乙酰氧基甲基苯乙烯 )， 丙烯腈， 甲基丙烯腈， 和具有羧酸的可自由基聚合的化合物 ( 例 如， 丙烯酸， 甲基丙烯酸或这些酸基的盐 )。鉴于印刷耐久性而更优选丙烯腈。
含有聚环氧烷部分的重复单元与构成特定聚合物化合物的全部重复单元之比不 受特别限制， 并且优选 0.5 至 80 摩尔％， 并且更优选 0.5 至 50 摩尔％。
用于本发明的特定聚合物化合物的具体实例 (1) 至 (13) 陈列如下， 但是本发明不 应当被理解为受限于此。重复单元的比例表示为摩尔比。
根据本发明的聚合物化合物的重均分子量 (Mw) 优选为 2,000 以上， 更优选 5,000 以上， 并且更加优选 10,000 至 300,000。
根 据 本 发 明，需 要 时，可 以 一 起 使 用 亲 水 性 聚 合 物 化 合 物，例 如，
JP-A-2008-195018 中描述的聚丙烯酸或聚乙烯醇。此外， 可以组合使用亲油性聚合物化合 物和亲水性聚合物化合物。
至于根据本发明的特定聚合物化合物的构造， 其可以作为充当各个成分结合物的 粘合剂出现， 或者以图像记录层中的细粒的形式出现。 在以细粒形式存在的情况下， 其平均 粒度在 10 至 1,000nm 的范围内， 优选在 20 至 300nm 的范围内， 并且特别优选在 30 至 120nm 的范围内。
根据本发明的特定聚合物化合物的含量不受特别限制， 并且基于图像记录层的总 固体含量， 通常为 10 至 90 重量％， 优选 10 至 80 重量％， 特别优选 15 至 70 重量％。
(B) 红外吸收剂
红外吸收剂具有将吸收的红外线转化为热的作用以及被红外线激发而对以下描 述的自由基聚合引发剂进行电子转移和 / 或能量转移的作用。用于本发明的红外吸收剂是 最大吸收在 760 至 1,200nm 波长范围内的染料或颜料。
作为红外吸收剂， 使用 JP-A-2008-195018 的
至
段中描述的化合 物。
作为红外吸收剂的优选实例， 示例的是菁染料， 方形酸染料， 吡喃染料和镍硫醇盐配合物。作为红外吸收剂的特别优选实例， 示例的是由下示式 (a) 表示的菁染料。
式 (a)
在式 (a) 中， X1 表示氢原子， 卤素原子， -N(R9)(R10)， -X2-L1 或下示基团。
可以相同或不同的 R9 和 R10 各自表示可以具有取代基的具有 6 至 10 个碳原子的 芳族烃基， 可以具有取代基的具有 1 至 8 个碳原子的烷基或氢原子， 或者 R9 和 R10 可以相互 结合而形成环。在它们中， 优选苯基。 2
X 表示氧原子或硫原子。L1 表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基， 含有杂原子的芳环 或具有 1 至 12 个碳原子并且含有杂原子的烃基。
在此使用的杂原子表示 N， S， O， 卤素原子或 Se。在下示基团中， Xa- 具有与以下定 义的 Za- 相同的含义。Ra 表示氢原子或选自烷基， 芳基， 取代或未取代的氨基和卤素原子的 取代基。
R1 和 R2 各自独立地表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基。考虑到图像记录层用涂布溶液的保存稳定性， 优选的是， R1 和 R2 各自表示具有 2 个以上碳原子的烃基， 此外， 特别优 1 2 选的是， R 和 R 相互结合形成 5 元或 6 元环。
可以相同或不同的 Ar1 和 Ar2 各自表示可以具有取代基的芳族烃基。芳族烃基的 优选实例包括苯环和萘环。此外， 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烃基， 卤 1 2 素原子和具有 12 个以下碳原子的烷氧基。可以相同或不同的 Y 和 Y 各自表示硫原子或具 有 12 个以下碳原子的二烷基亚甲基。可以相同或不同的 R3 和 R4 各自表示可以具有取代基 的具有 20 个以下碳原子的烃基。 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烷氧基， 羧 5 6 7 8 基和磺基。可以相同或不同的 R ， R， R 和 R 各自表示氢原子或具有 12 个以下碳原子的烃 基。从原料的易得性考虑， 氢原子是优选的。Za- 表示抗衡阴离子。然而， 当由式 (a) 表示 的菁染料在其结构内具有阴离子性的取代基因此不需要中和电荷时， Za 不是必需的。 从图 像记录层用涂布溶液的保存稳定性考虑， Za 的优选实例包括卤素离子、 高氯酸根离子、 四 氟硼酸根离子、 六氟磷酸根离子、 和磺酸根离子， 且其特别优选的实例包括高氯酸根离子、 六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
可 以 优 选 用 于 本 发 明 的 由 式 (a) 表 示 的 菁 染 料 的 具 体 实 例 包 括 JP-A-2001-133969 的
至
段， JP-A-2002-23360 的
至
段 和 JP-A-2002-40638 的
至
段中描述的那些。 红外吸收剂可以仅使用一种或者可以以其两种以上的组合使用。
作为颜料， 优选 JP-A-2008-195018 的
至
段中描述的化合物。颜料 可以与上述染料一起使用。
基于图像记录层的总固体含量， 根据本发明的图像记录层中的红外吸收剂的含量 优选为 0.1 至 10.0 重量％， 更优选 0.5 至 5.0 重量％。
(C) 自由基聚合引发剂
用于本发明中的自由基聚合引发剂是在光的辐照下产生自由基的化合物。 所产生 的自由基导致可自由基聚合的化合物的聚合固化。
优选用于本发明中的自由基聚合引发剂包括盐， 例如， 碘盐， 锍盐， 重氮盐或连氮(azinium) 盐。 其 具 体 实 例 包 括 美 国 专 利 4,708,925， JP-A-7-20629 和JP-A-2008-195018 中描述的化合物。
并 且，示 例 美 国 专 利 5,135,838 和 5,200,544 中 描 述 的 苄 基 磺 酸 酯， JP-A-2-100054， JP-A-2-100055 和 JP-A-9-197671 中 描 述 的 活 性 磺 酸 酯， 亚氨基酯 例 如 JP-A-2008-1740 中 描 述 的 N- 羟 基 亚 氨 基 化 合 物 的 磺 酸 酯， JP-A-61-166544 和 JP-A-2002-328465 中 描 述 的 二 砜 化 合 物， J.C.S.Perkin II， 1653-1660(1979)， J.C.S.Perkin II， 156-162(1979)， Journal of Photopolymer Science and Technology， 202-232(1995)， JP-A-2000-66385， JP-A-2000-80068 和 JP-A-2008-195018 中描述的肟酯 化合物， 以及 JP-A-7-271029 中描述的卤代烷基 - 取代的 s- 三嗪化合物。
在它们中， 优选 碘盐， 并且最优选碘盐， 锍盐和连氮盐。这些化合物的具体实例陈列如下， 但是本发明不应当被理解为限制于此。
盐的实例包括二苯基碘六氟磷酸盐， 4- 甲氧基苯基 -4-(2- 甲基丙基 ) 苯 六氟磷酸盐， 4- 己氧基苯 四氟硼基碘六氟磷酸盐， 4-(2- 甲基丙基 ) 苯基 - 对 - 甲苯基碘15基 -2， 4， 6- 三甲氧基苯基碘六氟磷酸盐， 4- 己氧基苯基 -2， 4- 二乙氧基苯基碘102378696 A CN 102378706说六氟磷酸盐。明书13/35 页酸盐， 4- 辛氧基苯基 -2， 4， 6- 三甲氧基苯基碘 6- 三甲氧基苯基碘
1- 全氟丁磺酸盐和 4- 辛氧基苯基 -2， 4，锍盐的实例包括三苯基锍六氟磷酸盐， 三苯基锍苯甲酰甲酸盐， 双 (4- 氯苯基 ) 苯 基锍苯甲酰甲酸盐， 双 (4- 氯苯基 )-4- 甲基苯基锍四氟硼酸盐和三 (4- 氯苯基 ) 锍 3， 5- 双 ( 甲氧基羰基 ) 苯磺酸盐。
连氮盐 的 实 例 包 括 1- 环 己 基 甲 基 氧 基 吡 啶 六氟磷酸盐， 1- 乙氧基 -4- 苯基吡啶六 氟 磷 酸 盐， 1- 环 己 基 氧 六氟磷酸盐， 1-(2- 乙基己氧 六氟磷酸盐， 1- 乙氧 六氟磷酸盐， 1- 苄基 全氟丁磺酸盐， 四氟硼酸基 -4- 苯基吡啶 基 )-4- 苯基吡啶 基 -4- 氰基吡啶 氧基 -4- 苯基吡啶六氟磷酸盐， 4- 氯 -1- 环己基甲基氧基吡啶 六氟磷酸盐， 3， 4- 二氯 -1-(2- 乙基己氧基 ) 吡啶 六氟磷酸盐， 1- 苯乙基氧基 -4- 苯基吡啶六氟磷酸盐， 1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶 盐。对甲苯磺酸盐， 1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶
溴化物和 1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶基于构成图像记录层的总固体含量， 自由基聚合引发剂可以优选以 0.1 至 50 重 量％的量， 更优选以 0.5 至 30 重量％的量， 特别优选以 0.8 至 20 重量％的量添加。 (D) 可自由基聚合的化合物
用于本发明的可自由基聚合的化合物是具有至少一个烯式不饱和双键的可加聚 化合物， 并且其优选选自具有至少一个、 优选两个以上末端烯式不饱和双键的化合物。 这样 的化合物在本领域内是众所周知的并且它们可以用于本发明中而没有任何特别的限制。 所 述化合物具有下列化学形式 ： 例如单体、 预聚物， 具体地， 二聚体， 三聚体或低聚物， 或它们 的混合物或者它们的 ( 共 ) 聚合物。
可自由基聚合的化合物的具体实例包括 JP-A-2008-195018 的
至
段中描述的化合物。在它们中， 优选示例的是脂族多元醇化合物与不饱和羧酸 ( 例如， 丙烯 酸， 甲基丙烯酸， 衣康酸， 巴豆酸， 异巴豆酸或马来酸 ) 的酯。其它优选的可自由基聚合的化 合物包括 JP-A-2005-329708 中描述的含有异氰脲酸结构的可聚合化合物。
在它们中， 特别优选异氰脲酸环氧乙烷改性的丙烯酸酯， 例如， 三 ( 丙烯酰氧基乙 基 ) 异氰脲酸酯或双 ( 丙烯酰氧基乙基 ) 羟基乙基异氰脲酸酯， 原因在于其在涉及机上显 影性能的亲水性和涉及印刷耐久性的聚合能力之间的平衡方面优异。
在本发明中， 基于图像记录层的总固体含量， 可自由基聚合的化合物优选在 5 至 80 重量％的范围内， 更优选在 25 至 75 重量％的范围内使用。
(E) 铵盐或盐 盐中在根据本发明的平版印刷版原版的墨接受性可以通过添加含有数量为 10 至 120的环氧烷重复单元的特定聚合物化合物而改善的同时， 墨接受性通过与选自铵盐和的至少任一种一起使用而进一步改善。它们中， 优选使用铵盐。在将无机层状化合物结合 到保护层中的情况下， 该化合物起到无机层状化合物的表面覆盖剂的作用而防止墨接受性 的劣化。
作为优选的化合物， 示例的是 JP-A-2006-297907 和 JP-A-2007-50660 中所述的 溴化丁基三苯基 溴化四苯基 1，化合物。 化合物的具体实例包括碘化四丁基4- 双 ( 三苯基 ( 三苯基
基 ) 丁烷二 ( 六氟磷酸盐 )， 1， 7- 双 ( 三苯基基 ) 庚烷硫酸盐和 1， 9- 双基 ) 壬烷萘 -2， 7- 二磺酸盐。 作为铵盐， 优选由下示式 (2) 表示的铵盐。 式 (2)式 (2) 中， R3 至 R6 各自独立地表示氢原子， 烷基， 烯基， 炔基， 芳基或芳烷基。在它 们中， 优选芳基或芳烷基。
R3 至 R6 中的任一个表示的烷基包括具有 1 至 18 个碳原子的直链， 支链或环烷基。 具体地， 优选甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 环丁基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己基， 叔己基， 环己基， 环己基甲基， 环戊基， 环丙基甲基， 环己基甲基， 环丁基甲基， 直链或支链庚基， 环戊基乙基， 直链或支链辛基， 直链或支链壬基， 直链或支链癸基， 直链或支链十二烷基和直链或支链 十八烷基。 在这些基团中， 更优选甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁 基， 叔丁基， 环丁基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己 基， 叔己基， 环己基， 环己基甲基和直链或支链辛基。
由 R3 至 R6 中的任一个表示的芳烷基包括， 例如， 苄基， 苯乙基， 3- 苯基丙基， 萘基 甲基， 2- 萘基乙基和 3- 萘基丙基。在它们中， 优选苄基。
芳基优选具有 6 至 30 个碳原子， 更优选 6 至 20 个碳原子， 特别优选 6 至 12 个碳 原子， 并且包括， 例如， 苯基， 对 - 甲基苯基和萘基。
并且， R3 至 R6 可以具有取代基。作为取代基， 优选三氟甲基， 氟基， 氯基， 溴基， 甲 氧基， 羟基， 硝基， 乙烯基， 二甲基氨基， 苯基， 甲氧基羰基和乙氧基羰基。在它们中， 更优选 氟基， 氯基， 溴基， 甲氧基， 羟基， 乙烯基， 苯基， 甲氧基羰基和乙氧基羰基。
这些基团还可以以类似的方式被取代基进一步取代。
全部的 R3 至 R6 可以彼此相同或不同， 或三者中的两个可以相同， 并且可以选择任 何适当的组合。
X- 表示抗衡阴离子。 抗衡阴离子可以是有机阴离子或无机阴离子。 作为 X-， 示例的 是F， Cl ， Br ， I， 具有取代基的苯磺酸根阴离子， 甲基硫酸根阴离子， 乙基硫酸根阴离子， 丙基硫酸根阴离子， 可以为支链的丁基硫酸根阴离子， 可以为支链的戊基硫酸根阴离子， PF6 ， BF4 和 B(C6F5)4 。在它们中， 优选 C1 ， Br ， 苯磺酸根阴离子， 甲苯磺酸根阴离子， 甲基 硫酸根阴离子， 乙基硫酸根阴离子， 丙基硫酸根阴离子， PF6 ， BF4 和 B(C6F5)4 。
由式 (2) 表示的铵盐的具体示例包括四甲基铵六氟磷酸盐， 四丁基铵六氟磷酸 盐， 十二烷基三甲基铵对 - 甲苯磺酸盐， 苄基三乙基铵六氟磷酸盐， 苄基二甲基辛基铵六氟 磷酸盐， 苄基二甲基十二烷基铵六氟磷酸盐。
作为铵盐， 还示例咪唑盐， 苯并咪唑盐， 吡啶盐和喹啉盐此外， 作为铵盐， 还示例含有铵基的聚合物。作为含有铵基的聚合物， 优选含有由下示式 (3) 表示的重复单元的聚合物。
式 (3)
式 (3) 中， R11 表示氢原子或甲基。R12 至 R14 各自独立地表示氢原子， 烷基， 烯基， 炔基， 芳基或芳烷基。在它们中， 优选芳基和芳烷基。
由 R12 至 R14 中任一个表示的烷基包括具有 1 至 10 个碳原子的直链， 支链或环烷 基。 具体地， 优选甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 环丁 基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己基， 叔己基， 环己 基， 环己基甲基， 环戊基， 环丙基甲基， 环己基甲基， 环丁基甲基， 直链或支链庚基， 环戊基乙 基， 直链或支链辛基， 直链或支链壬基和直链或支链癸基。在它们中， 更优选甲基， 乙基， 正 丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 环丁基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔 戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己基， 叔己基， 环己基， 环己基甲基和直链或支链 辛基。
全部的 R12 至 R14 可以彼此相同或不同， 或者三者中的两个可以相同。
芳基优选具有 6 至 30 个碳原子， 更优选 6 至 20 个碳原子， 特别优选 6 至 12 个碳 原子， 并且包括， 例如， 苯基， 对 - 甲基苯基和萘基。
L1 表示连接基。作为连接基， 示例的是含有选自亚苯基， 羰基氧基和羰基亚氨基 中至少一个的连接基。在它们中， 优选含有羰基氧基的连接基， 并且作为具体实例， 示例的 是 -COO(CH2)n-。n 表示 1 至 4 的整数， 并且更优选 2 或 3。
X 表示抗衡阴离子。抗衡阴离子可以是有机阴离子或无机阴离子， 并且优选具有 选自芳基， 芳烷基和具有 6 个以上碳原子的烷基中的取代基的有机磺酸根离子， 硼酸根阴 离子或 PF4 。在它们中， 优选有机硼酸根阴离子或 PF4 。
作为有机硼酸根阴离子， 更优选具有由下示式 (5) 表示的结构的有机硼酸根阴离 子。当抗衡阴离子是有机硼酸根阴离子时， 由于图像区域的固化在灵敏度提高并且水渗透 性得到抑制的情况下进一步进行， 因此墨接受性可以进一步改善而获得良好的印刷耐久 性。
式 (5)
式 (5) 中， R1 至 R4 各自独立地表示一价有机基团。由 R1 至 R4 中的任一个表示的 一价有机基团包括， 例如， 烷基， 烯基， 芳基， 炔基和环烷基， 并且在它们中， 优选芳基。有机
基团可以具有取代基。 作为可以引入的取代基， 示例的是烷基， 烯基， 炔基， 芳基， 卤素原子， 烷氧基， 烷氧基羰基， 氨基， 氰基， 酰胺基， 氨基甲酸酯基， 磺基， 硫代烷氧基， 羧基等。 1 4
在上面中， R 至 R 各自优选表示具有吸电子基团作为取代基的芳基。作为引入芳 基中的吸电子基团， 优选卤素原子或氟烷基， 并且在它们中， 优选氟原子或三氟甲基。
含有由上述式 (3) 表示的重复单元的聚合物可以含有其他共聚组分。其它共聚 组分不受特别限制， 只要其可以共聚即可， 并且优选为 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。( 甲基 ) 丙烯 酸酯的侧链的 -COOR 中的 R 包括具有 1 至 21 个碳原子的烷基， 芳烷基， 芳基， -(C2H4O)n-R5 和 -(C3H6O)n-R5。R5 表示氢原子， 甲基或乙基。n 表示 1 至 3 的整数。
在含有其它共聚组分的情况下， 由式 (3) 表示的重复单元在聚合物化合物中的含 量优选在 5 至 80 摩尔％的范围内。
关于上述含铵盐聚合物， 其根据下述测量方法测定的折合比粘度值 ( 单位 ： cSt/ g/ml) 优选在 5 至 120 的范围内， 更优选在 10 至 110 的范围内， 特别优选在 15 至 100 的范 围内。
至
段中所述的聚合物。
根据本发明， 保护层含有无机层状化合物。无机层状化合物有助于在减少归因于 保护层的机上显影负载的同时获得高的灵敏度， 原因在于其甚至在减少保护层的涂布厚度 时也可以高度保持氧屏蔽性能。
在根据本发明的保护层中， 优选含有无机层状化合物并且优选使用上述具有低的 氧渗透性的聚合物作为结合剂聚合物。
上 述 无 机 层 状 化 合 物 是 薄 板 形 粒 子， 并 且 包 括 例 如， 云 母， 例 如 由 式 A(B， C)2-5D4O10(OH， F， O)2( 其中 A 表示 K， Na 和 Ca 中的任一个， B 和 C 各自表示 Fe(II)， Fe(III)， Mn， Al， Mg 和 V 中的任一个， 并且 D 表示 Si 或 Al) 表示的天然云母或者合成云母， 由式 3MgO· 4SiO· H2O 表示的滑石、 带云母 (teniolite)， 蒙脱石， 皂石， 锂蒙脱石 (hectolite) 和 磷酸锆。
在上述云母中， 作为天然云母， 示例的是白云母， 钠云母， 金云母， 黑云母， 和锂云 母。并且， 作为合成云母， 示例的是非溶胀性云母， 例如， 氟代金云母 KMg3(AlSi3O10)F2 或四 硅云母钾 (potassium tetrasilic mica)KMg2.5(Si4O10)F2， 和可溶胀云母， 例如， 四硅云母钠 (Na tetrasilic mica)NaMg2.5(Si4O10)F2， Na 或 Li 带云母 (Na， Li)Mg2Li(Si4O10)F2， 或蒙脱石 系 Na 或 Li 锂蒙脱石 (Na， Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。此外， 合成绿土也是可用的。
在本发明中， 在无机层状化合物中， 优选云母， 并且氟系可溶胀云母， 即合成无机
层状化合物， 特别有用。具体地， 可溶胀合成云母和可溶胀粘土矿物， 例如蒙脱石， 皂石， 锂 蒙脱石或膨润土， 具有包含厚度为约 10 至 15 埃的单元晶格层的层状结构， 并且在其晶格中 的金属原子置换与其它粘土矿物相比明显大。 结果， 晶格层导致正电荷的不足， 并且为了补 + 2+ 2+ 偿这种不足， 阳离子例如 Na ， Ca 或 Mg 吸附在晶格层之间。介于层之间的阳离子称为交 换性阳离子并且与多种阳离子交换。特别地， 在层之间的阳离子为 Li+ 或 Na+ 的情况下， 由 于离子半径小， 层状晶格之间的结合弱， 从而被水极大地溶胀。 当在这样的状态下施加剪切 时， 层状晶格容易裂开而在水中形成稳定的溶胶。膨润土和可溶胀合成云母强烈地显示出 这种趋向并且可用于本发明。特别地， 优选使用可溶胀合成云母。
关于用于本发明的无机层状化合物的形状 ： 出于控制扩散的观点， 优选厚度较小， 只要涂布表面的平滑性和光化辐射的透射不受损即可， 优选平面尺寸较大。 因此， 纵横比为 优选 20 以上， 更优选 100 以上， 并且特别优选 200 以上。纵横比是粒子的长轴与厚度的比 率并且可以由例如通过显微照相术获得的粒子的投影图来测定。纵横比越大， 所获得的效 果越大。
关于用于本发明的无机层状化合物的粒子直径， 平均长轴为 0.3 至 20μm， 优选 0.5 至 10μm， 并且特别优选 1 至 5μm。 并且， 粒子的平均厚度为 0.1μm 以下， 优选 0.05μm 以下， 并且特别优选 0.01μm 以下。例如， 关于作为无机层状化合物的代表性化合物的可溶 胀合成云母， 厚度大约为 1 至 50nm， 并且平面尺寸大约为 1 至 20μm。 当将这样的具有大纵横比的无机层状化合物粒子结合到保护层中时， 涂布层的强 度增加并且氧或水分渗透的可以得到有效抑制， 从而， 保护层可以避免由于变形而劣化， 并 且甚至当平版印刷版原版在高湿度条件下保存长时间时， 也能避免归因于湿度改变的平版 印刷版原版成像性能的降低， 并且获得优异的保存稳定性。
以用于保护层中的粘结剂的量的重量比计， 无机层状化合物在保护层中的含量优 选为 5/1 至 1/100。 当结合使用多种无机层状化合物时， 还优选的是无机层状化合物的总量 满足上述重量比。
并且， 保护层可以含有已知的添加剂， 例如用于赋予挠性的增塑剂、 用于改善涂布 性能的表面活性剂或者用于控制表面滑动性能的无机细粒子。此外， 以下关于图像记录层
所描述的铵盐或
盐也可以结合到保护层中。保护层可以通过已知的方法涂布。根据干燥后的涂布量， 保护层的涂布量优选在 2 2 0.01 至 10g/m 的范围内， 更优选在 0.02 至 3g/m 的范围内， 最优选在 0.02 至 1g/m2 的范围 内。
( 图像记录层 )
根据本发明的图像记录层的特征在于含有包含聚环氧烷部分的聚合物化合物， 所 述聚环氧烷部分中环氧烷重复单元的数量为 10 至 120。从而， 可以获得良好的机上显影性 能和良好的墨接受性。以下， 包含聚环氧烷部分的聚合物化合物称为特定聚合物化合物。
通过特定聚合物化合物改善墨接受性的机理推测如下。 特定聚合物化合物的环氧 烷长链与无机层状化合物例如云母的表面相互作用， 并且该特定聚合物化合物覆盖无机层 状化合物的表面以降低无机层状化合物表面的亲水性， 从而改善墨接受性。
此外， 根据本发明的图像记录层优选含有 (B) 红外吸收剂， (C) 自由基聚合引发剂 和 (D) 可自由基聚合的化合物。以下， 将依序对能够包含在图像记录层中的各个要素进行描述。
(A) 环氧烷重复单元的数量为 10 至 120 的特定聚合物化合物
用于根据本发明的平版印刷版原版中的环氧烷重复单元的数量为 10 至 120 的特 定聚合物化合物可以在其主链或其侧链中具有聚环氧烷部分， 或者可以是在其侧链中具有 聚环氧烷的接枝聚合物或由含有聚环氧烷的嵌段和由不含环氧烷的重复单元构成的嵌段 组成的嵌段共聚物。
在主链中存在聚环氧烷部分的情况下， 优选聚氨酯树脂。在侧链中存在聚环氧烷 部分的情况下， 构成其主链的聚合物包括丙烯酸类树脂， 聚乙烯醇缩醛树脂， 聚氨酯树脂， 聚脲树脂， 聚酰亚胺树脂， 聚酰胺树脂， 环氧树脂， 甲基丙烯酸类树脂， 聚苯乙烯树脂， 酚醛 清漆型酚树脂， 聚酯树脂， 合成橡胶和天然橡胶， 并且特别地， 优选丙烯酸类树脂。
特定聚合物化合物基本上不含全氟烷基。如在本文中使用的术语 “基本上不含全 氟烷基” 意为在特定聚合物化合物中作为全氟烷基存在的氟原子的重量比小于 0.5 重量％， 并且优选不含全氟烷基。氟原子的重量比通过元素分析法测定。
并且， 术语 “全氟烷基” 意为烷基的全部氢原子都被氟原子取代。
环氧烷优选为具有 2 至 6 个碳原子的环氧烷， 并且特别优选环氧乙烷或环氧丙烷。
聚环氧烷部分中的环氧烷的重复数通常为 10 至 120， 优选 20 至 70， 并且更优选 20 至 50。
当环氧烷的重复数小于 10 时， 没有获得墨接受性的改善。并且， 当环氧烷的重复 数超过 120 时， 归因于磨损的印刷耐久性和归因于墨接受性的印刷耐久性都劣化。
聚环氧烷部分优选作为特定聚合物化合物的侧链包含在下示式 (1) 表示的结构 中。更优选地， 其作为丙烯酸类树脂的侧链包含在下示式 (1) 表示的结构中。
式 (1)
式 (1) 中， y 表示 10 至 120， 优选在 20 至 70 的范围内， 并且更优选在 20 至 50 的范 围内。R1 表示氢原子或烷基。R2 表示氢原子或有机基团。有机基团优选为具有 1 至 6 个碳 原子的烷基， 并且包括 ： 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 正丁基， 仲丁基， 异丁基， 叔丁基， 正戊 基， 异戊基， 新戊基， 正己基， 异己基， 1， 1- 二甲基丁基， 2， 2- 二甲基丁基， 环戊基和环己基。
在上面中， R1 优选为氢原子或甲基并且最优选氢原子。R2 优选为氢原子或甲基。
特定聚合物化合物可以具有交联性能以改善图像区域的膜强度。 为了对聚合物赋 予交联性能， 将可交联官能团， 例如烯式不饱和键引入到聚合物的主链或侧链中。 可交联官 能团可以通过共聚引入。
在其主链中具有烯式不饱和键的聚合物的实例包括聚 -1， 4- 丁二烯和聚 -1， 4- 异 戊二烯。
在其侧链中具有烯式不饱和键的聚合物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或 酰胺的聚合物， 其为其中酯或酰胺的残基 (-COOR 或 -CONHR 中的 R) 具有烯式不饱和键的聚
合物。 具有烯式不饱和键的残基 ( 上述 R) 的实例包括 ： -(CH2)nCR1 ＝ CR2R3， -(CH2O) 1 2 3 1 2 3 1 2 3 -(CH2CH2O)nCH2CR ＝ CR R ， -(CH2)nNH-CO-O-CH2CR ＝ CR R ， -(CH2) nCH 2CR ＝ CR R ， 1 2 3 1 3 卤素原子或具有 1 至 n-O-CO-CR ＝ CR R 和 -(CH2CH2O)2-X( 其中 R 至 R 各自表示氢原子， 1 2 1 3 20 个碳原子的烷基， 芳基， 烷氧基或芳氧基， 或者 R 和 R 或 R 和 R 可以相互组合而形成环。 n 表示 1 至 10 的整数。X 表示联环戊二烯残基 )。
酯残基的具体实例包括 -CH2CH ＝ CH2( 描述在 JP-B-7-21633 中 )， -CH2CH2O-CH2CH ＝ CH2， -CH2C(CH3) ＝ CH2， -CH2CH ＝ CH-C6H5， -CH2CH2OCOCH ＝ CH-C6H5， -CH2CH2-NHCOO-CH2CH ＝ CH2 和 -CH2CH2O-X( 其中 X 表示联环戊二烯残基 )。
酰胺残基的具体实例包括 -CH2CH ＝ CH2， -CH2CH2-Y( 其中 Y 表示环己烯残基 ) 和 -CH2CH2-OCO-CH ＝ CH2。
通过例如对聚合物的可交联官能团添加自由基 ( 可聚合化合物在聚合过程中的 聚合引发自由基或生长自由基 )， 并且直接地或通过可聚合化合物的聚合链在聚合物之间 进行加聚以在聚合物分子之间形成交联， 而将具有可交联性能的特定聚合物化合物固化。 备选地， 通过用自由基抽取聚合物中的原子 ( 例如， 在与官能性可交联基团相邻的碳原子 上的氢原子 ) 而产生聚合物自由基并且使聚合物自由基彼此连接以在聚合物分子之间形 成交联， 而将其固化。
基于 1g 的聚合物化合物， 可交联基团在特定聚合物化合物中的含量 ( 通过碘 滴定测定的可自由基聚合的不饱和双键的含量 ) 优选为 0.1 至 10.0mmol， 更优选 1.0 至 7.0mmol， 最优选 2.0 至 5.5mmol。 在上述范围内， 可以获得良好的灵敏度和良好的保存稳定 性。
为了改善多种性能例如图像强度， 根据本发明的特定聚合物化合物还可以含有共 聚组分， 只要本发明的效果不受损即可。作为优选共聚组分的结构， 示例下式式 (4) 表示的 结构。
式 (4)
式 (4) 中， R21 表示氢原子或甲基， 并且 R22 表示取代基。
R22 的优选实例包括酯基， 酰胺基， 氰基， 羟基和芳基。它们中， 优选可以具有取代 基的酯基， 酰胺基或苯基。 苯基的取代基的实例包括烷基， 芳烷基， 烷氧基和乙酰氧基甲基。
由式 (4) 表示的共聚组分包括， 例如， 丙烯酸酯， 丙烯酸甲酯， 丙烯酰胺， 甲基丙烯 酰胺， N- 取代的丙烯酰胺， N- 取代的甲基丙烯酰胺， N， N- 二取代的丙烯酰胺， N， N- 二取代 的甲基丙烯酰胺， 苯乙烯类， 丙烯腈类和甲基丙烯腈类。 优选地， 示例的是丙烯酸酯， 丙烯酸 甲酯， 丙烯酰胺， 甲基丙烯酰胺， N- 取代的丙烯酰胺， N- 取代的甲基丙烯酰胺， N， N- 二取代 的丙烯酰胺， N， N- 二取代的甲基丙烯酰胺， 苯乙烯等。
具体地， 示例的是丙烯酸酯， 例如， 丙烯酸烷基酯 ( 其中烷基优选具有 1 至 20 个碳
原子 )( 例如， 丙烯酸甲酯， 丙烯酸乙酯， 丙烯酸丙酯， 丙烯酸丁酯， 丙烯酸戊酯， 丙烯酸乙基 己酯， 丙烯酸辛酯， 丙烯酸 2， 2- 二甲基羟基丙酯， 丙烯酸 5- 羟基戊酯， 三羟甲基丙烷单丙烯 酸酯， 季戊四醇单丙烯酸酯， 丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸苄酯 ) 或丙烯酸芳基酯 ( 例如， 丙 烯酸苯酯 )， 甲基丙烯酸酯， 例如， 甲基丙烯酸烷基酯 ( 其中烷基优选具有 1 至 20 个碳原子 ) ( 例如， 甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯酸乙酯， 甲基丙烯酸丙酯， 甲基丙烯酸异丙酯， 甲基丙烯 酸戊酯， 甲基丙烯酸己酯， 甲基丙烯酸环己酯， 甲基丙烯酸苄酯， 甲基丙烯酸辛酯， 甲基丙烯 酸 4- 羟基丁酯， 甲基丙烯酸 5- 羟基戊酯， 甲基丙烯酸 2， 2- 二甲基 -3- 羟基丙酯， 三羟甲基 丙烷单甲基丙烯酸酯， 季戊四醇单甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯 )， 苯乙烯类， 例 如， 苯乙烯或烷基苯乙烯 ( 例如， 甲基苯乙烯， 二甲基苯乙烯， 三甲基苯乙烯， 乙基苯乙烯， 二乙基苯乙烯， 异丙基苯乙烯， 丁基苯乙烯， 己基苯乙烯， 氯甲基苯乙烯， 乙氧基甲基苯乙烯 或乙酰氧基甲基苯乙烯 )， 丙烯腈， 甲基丙烯腈， 和具有羧酸的可自由基聚合的化合物 ( 例 如， 丙烯酸， 甲基丙烯酸或这些酸基的盐 )。鉴于印刷耐久性而更优选丙烯腈。
含有聚环氧烷部分的重复单元与构成特定聚合物化合物的全部重复单元之比不 受特别限制， 并且优选 0.5 至 80 摩尔％， 并且更优选 0.5 至 50 摩尔％。
用于本发明的特定聚合物化合物的具体实例 (1) 至 (13) 陈列如下， 但是本发明不 应当被理解为受限于此。重复单元的比例表示为摩尔比。
根据本发明的聚合物化合物的重均分子量 (Mw) 优选为 2,000 以上， 更优选 5,000 以上， 并且更加优选 10,000 至 300,000。
根 据 本 发 明，需 要 时，可 以 一 起 使 用 亲 水 性 聚 合 物 化 合 物，例 如，
JP-A-2008-195018 中描述的聚丙烯酸或聚乙烯醇。此外， 可以组合使用亲油性聚合物化合 物和亲水性聚合物化合物。
至于根据本发明的特定聚合物化合物的构造， 其可以作为充当各个成分结合物的 粘合剂出现， 或者以图像记录层中的细粒的形式出现。 在以细粒形式存在的情况下， 其平均 粒度在 10 至 1,000nm 的范围内， 优选在 20 至 300nm 的范围内， 并且特别优选在 30 至 120nm 的范围内。
根据本发明的特定聚合物化合物的含量不受特别限制， 并且基于图像记录层的总 固体含量， 通常为 10 至 90 重量％， 优选 10 至 80 重量％， 特别优选 15 至 70 重量％。
(B) 红外吸收剂
红外吸收剂具有将吸收的红外线转化为热的作用以及被红外线激发而对以下描 述的自由基聚合引发剂进行电子转移和 / 或能量转移的作用。用于本发明的红外吸收剂是 最大吸收在 760 至 1,200nm 波长范围内的染料或颜料。
作为红外吸收剂， 使用 JP-A-2008-195018 的
至
段中描述的化合 物。
作为红外吸收剂的优选实例， 示例的是菁染料， 方形酸染料， 吡喃染料和镍硫醇盐配合物。作为红外吸收剂的特别优选实例， 示例的是由下示式 (a) 表示的菁染料。
式 (a)
在式 (a) 中， X1 表示氢原子， 卤素原子， -N(R9)(R10)， -X2-L1 或下示基团。
可以相同或不同的 R9 和 R10 各自表示可以具有取代基的具有 6 至 10 个碳原子的 芳族烃基， 可以具有取代基的具有 1 至 8 个碳原子的烷基或氢原子， 或者 R9 和 R10 可以相互 结合而形成环。在它们中， 优选苯基。 2
X 表示氧原子或硫原子。L1 表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基， 含有杂原子的芳环 或具有 1 至 12 个碳原子并且含有杂原子的烃基。
在此使用的杂原子表示 N， S， O， 卤素原子或 Se。在下示基团中， Xa- 具有与以下定 义的 Za- 相同的含义。Ra 表示氢原子或选自烷基， 芳基， 取代或未取代的氨基和卤素原子的 取代基。
R1 和 R2 各自独立地表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基。考虑到图像记录层用涂布溶液的保存稳定性， 优选的是， R1 和 R2 各自表示具有 2 个以上碳原子的烃基， 此外， 特别优 1 2 选的是， R 和 R 相互结合形成 5 元或 6 元环。
可以相同或不同的 Ar1 和 Ar2 各自表示可以具有取代基的芳族烃基。芳族烃基的 优选实例包括苯环和萘环。此外， 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烃基， 卤 1 2 素原子和具有 12 个以下碳原子的烷氧基。可以相同或不同的 Y 和 Y 各自表示硫原子或具 有 12 个以下碳原子的二烷基亚甲基。可以相同或不同的 R3 和 R4 各自表示可以具有取代基 的具有 20 个以下碳原子的烃基。 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烷氧基， 羧 5 6 7 8 基和磺基。可以相同或不同的 R ， R， R 和 R 各自表示氢原子或具有 12 个以下碳原子的烃 基。从原料的易得性考虑， 氢原子是优选的。Za- 表示抗衡阴离子。然而， 当由式 (a) 表示 的菁染料在其结构内具有阴离子性的取代基因此不需要中和电荷时， Za 不是必需的。 从图 像记录层用涂布溶液的保存稳定性考虑， Za 的优选实例包括卤素离子、 高氯酸根离子、 四 氟硼酸根离子、 六氟磷酸根离子、 和磺酸根离子， 且其特别优选的实例包括高氯酸根离子、 六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
可 以 优 选 用 于 本 发 明 的 由 式 (a) 表 示 的 菁 染 料 的 具 体 实 例 包 括 JP-A-2001-133969 的
至
段， JP-A-2002-23360 的
至
段 和 JP-A-2002-40638 的
至
段中描述的那些。 红外吸收剂可以仅使用一种或者可以以其两种以上的组合使用。
作为颜料， 优选 JP-A-2008-195018 的
至
段中描述的化合物。颜料 可以与上述染料一起使用。
基于图像记录层的总固体含量， 根据本发明的图像记录层中的红外吸收剂的含量 优选为 0.1 至 10.0 重量％， 更优选 0.5 至 5.0 重量％。
(C) 自由基聚合引发剂
用于本发明中的自由基聚合引发剂是在光的辐照下产生自由基的化合物。 所产生 的自由基导致可自由基聚合的化合物的聚合固化。
优选用于本发明中的自由基聚合引发剂包括盐， 例如， 碘盐， 锍盐， 重氮盐或连氮(azinium) 盐。 其 具 体 实 例 包 括 美 国 专 利 4,708,925， JP-A-7-20629 和JP-A-2008-195018 中描述的化合物。
并 且，示 例 美 国 专 利 5,135,838 和 5,200,544 中 描 述 的 苄 基 磺 酸 酯， JP-A-2-100054， JP-A-2-100055 和 JP-A-9-197671 中 描 述 的 活 性 磺 酸 酯， 亚氨基酯 例 如 JP-A-2008-1740 中 描 述 的 N- 羟 基 亚 氨 基 化 合 物 的 磺 酸 酯， JP-A-61-166544 和 JP-A-2002-328465 中 描 述 的 二 砜 化 合 物， J.C.S.Perkin II， 1653-1660(1979)， J.C.S.Perkin II， 156-162(1979)， Journal of Photopolymer Science and Technology， 202-232(1995)， JP-A-2000-66385， JP-A-2000-80068 和 JP-A-2008-195018 中描述的肟酯 化合物， 以及 JP-A-7-271029 中描述的卤代烷基 - 取代的 s- 三嗪化合物。
在它们中， 优选 碘盐， 并且最优选碘盐， 锍盐和连氮盐。这些化合物的具体实例陈列如下， 但是本发明不应当被理解为限制于此。
盐的实例包括二苯基碘六氟磷酸盐， 4- 甲氧基苯基 -4-(2- 甲基丙基 ) 苯 六氟磷酸盐， 4- 己氧基苯 四氟硼基碘六氟磷酸盐， 4-(2- 甲基丙基 ) 苯基 - 对 - 甲苯基碘15基 -2， 4， 6- 三甲氧基苯基碘六氟磷酸盐， 4- 己氧基苯基 -2， 4- 二乙氧基苯基碘102378696 A CN 102378706说六氟磷酸盐。明书13/35 页酸盐， 4- 辛氧基苯基 -2， 4， 6- 三甲氧基苯基碘 6- 三甲氧基苯基碘
1- 全氟丁磺酸盐和 4- 辛氧基苯基 -2， 4，锍盐的实例包括三苯基锍六氟磷酸盐， 三苯基锍苯甲酰甲酸盐， 双 (4- 氯苯基 ) 苯 基锍苯甲酰甲酸盐， 双 (4- 氯苯基 )-4- 甲基苯基锍四氟硼酸盐和三 (4- 氯苯基 ) 锍 3， 5- 双 ( 甲氧基羰基 ) 苯磺酸盐。
连氮盐 的 实 例 包 括 1- 环 己 基 甲 基 氧 基 吡 啶 六氟磷酸盐， 1- 乙氧基 -4- 苯基吡啶六 氟 磷 酸 盐， 1- 环 己 基 氧 六氟磷酸盐， 1-(2- 乙基己氧 六氟磷酸盐， 1- 乙氧 六氟磷酸盐， 1- 苄基 全氟丁磺酸盐， 四氟硼酸基 -4- 苯基吡啶 基 )-4- 苯基吡啶 基 -4- 氰基吡啶 氧基 -4- 苯基吡啶六氟磷酸盐， 4- 氯 -1- 环己基甲基氧基吡啶 六氟磷酸盐， 3， 4- 二氯 -1-(2- 乙基己氧基 ) 吡啶 六氟磷酸盐， 1- 苯乙基氧基 -4- 苯基吡啶六氟磷酸盐， 1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶 盐。对甲苯磺酸盐， 1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶
溴化物和 1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶基于构成图像记录层的总固体含量， 自由基聚合引发剂可以优选以 0.1 至 50 重 量％的量， 更优选以 0.5 至 30 重量％的量， 特别优选以 0.8 至 20 重量％的量添加。 (D) 可自由基聚合的化合物
用于本发明的可自由基聚合的化合物是具有至少一个烯式不饱和双键的可加聚 化合物， 并且其优选选自具有至少一个、 优选两个以上末端烯式不饱和双键的化合物。 这样 的化合物在本领域内是众所周知的并且它们可以用于本发明中而没有任何特别的限制。 所 述化合物具有下列化学形式 ： 例如单体、 预聚物， 具体地， 二聚体， 三聚体或低聚物， 或它们 的混合物或者它们的 ( 共 ) 聚合物。
可自由基聚合的化合物的具体实例包括 JP-A-2008-195018 的
至
段中描述的化合物。在它们中， 优选示例的是脂族多元醇化合物与不饱和羧酸 ( 例如， 丙烯 酸， 甲基丙烯酸， 衣康酸， 巴豆酸， 异巴豆酸或马来酸 ) 的酯。其它优选的可自由基聚合的化 合物包括 JP-A-2005-329708 中描述的含有异氰脲酸结构的可聚合化合物。
在它们中， 特别优选异氰脲酸环氧乙烷改性的丙烯酸酯， 例如， 三 ( 丙烯酰氧基乙 基 ) 异氰脲酸酯或双 ( 丙烯酰氧基乙基 ) 羟基乙基异氰脲酸酯， 原因在于其在涉及机上显 影性能的亲水性和涉及印刷耐久性的聚合能力之间的平衡方面优异。
在本发明中， 基于图像记录层的总固体含量， 可自由基聚合的化合物优选在 5 至 80 重量％的范围内， 更优选在 25 至 75 重量％的范围内使用。
(E) 铵盐或盐 盐中在根据本发明的平版印刷版原版的墨接受性可以通过添加含有数量为 10 至 120的环氧烷重复单元的特定聚合物化合物而改善的同时， 墨接受性通过与选自铵盐和的至少任一种一起使用而进一步改善。它们中， 优选使用铵盐。在将无机层状化合物结合 到保护层中的情况下， 该化合物起到无机层状化合物的表面覆盖剂的作用而防止墨接受性 的劣化。
作为优选的化合物， 示例的是 JP-A-2006-297907 和 JP-A-2007-50660 中所述的 溴化丁基三苯基 溴化四苯基 1，化合物。 化合物的具体实例包括碘化四丁基4- 双 ( 三苯基 ( 三苯基
基 ) 丁烷二 ( 六氟磷酸盐 )， 1， 7- 双 ( 三苯基基 ) 庚烷硫酸盐和 1， 9- 双基 ) 壬烷萘 -2， 7- 二磺酸盐。 作为铵盐， 优选由下示式 (2) 表示的铵盐。 式 (2)式 (2) 中， R3 至 R6 各自独立地表示氢原子， 烷基， 烯基， 炔基， 芳基或芳烷基。在它 们中， 优选芳基或芳烷基。
R3 至 R6 中的任一个表示的烷基包括具有 1 至 18 个碳原子的直链， 支链或环烷基。 具体地， 优选甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 环丁基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己基， 叔己基， 环己基， 环己基甲基， 环戊基， 环丙基甲基， 环己基甲基， 环丁基甲基， 直链或支链庚基， 环戊基乙基， 直链或支链辛基， 直链或支链壬基， 直链或支链癸基， 直链或支链十二烷基和直链或支链 十八烷基。 在这些基团中， 更优选甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁 基， 叔丁基， 环丁基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己 基， 叔己基， 环己基， 环己基甲基和直链或支链辛基。
由 R3 至 R6 中的任一个表示的芳烷基包括， 例如， 苄基， 苯乙基， 3- 苯基丙基， 萘基 甲基， 2- 萘基乙基和 3- 萘基丙基。在它们中， 优选苄基。
芳基优选具有 6 至 30 个碳原子， 更优选 6 至 20 个碳原子， 特别优选 6 至 12 个碳 原子， 并且包括， 例如， 苯基， 对 - 甲基苯基和萘基。
并且， R3 至 R6 可以具有取代基。作为取代基， 优选三氟甲基， 氟基， 氯基， 溴基， 甲 氧基， 羟基， 硝基， 乙烯基， 二甲基氨基， 苯基， 甲氧基羰基和乙氧基羰基。在它们中， 更优选 氟基， 氯基， 溴基， 甲氧基， 羟基， 乙烯基， 苯基， 甲氧基羰基和乙氧基羰基。
这些基团还可以以类似的方式被取代基进一步取代。
全部的 R3 至 R6 可以彼此相同或不同， 或三者中的两个可以相同， 并且可以选择任 何适当的组合。
X- 表示抗衡阴离子。 抗衡阴离子可以是有机阴离子或无机阴离子。 作为 X-， 示例的 是F， Cl ， Br ， I， 具有取代基的苯磺酸根阴离子， 甲基硫酸根阴离子， 乙基硫酸根阴离子， 丙基硫酸根阴离子， 可以为支链的丁基硫酸根阴离子， 可以为支链的戊基硫酸根阴离子， PF6 ， BF4 和 B(C6F5)4 。在它们中， 优选 C1 ， Br ， 苯磺酸根阴离子， 甲苯磺酸根阴离子， 甲基 硫酸根阴离子， 乙基硫酸根阴离子， 丙基硫酸根阴离子， PF6 ， BF4 和 B(C6F5)4 。
由式 (2) 表示的铵盐的具体示例包括四甲基铵六氟磷酸盐， 四丁基铵六氟磷酸 盐， 十二烷基三甲基铵对 - 甲苯磺酸盐， 苄基三乙基铵六氟磷酸盐， 苄基二甲基辛基铵六氟 磷酸盐， 苄基二甲基十二烷基铵六氟磷酸盐。
作为铵盐， 还示例咪唑盐， 苯并咪唑盐， 吡啶盐和喹啉盐此外， 作为铵盐， 还示例含有铵基的聚合物。作为含有铵基的聚合物， 优选含有由下示式 (3) 表示的重复单元的聚合物。
式 (3)
式 (3) 中， R11 表示氢原子或甲基。R12 至 R14 各自独立地表示氢原子， 烷基， 烯基， 炔基， 芳基或芳烷基。在它们中， 优选芳基和芳烷基。
由 R12 至 R14 中任一个表示的烷基包括具有 1 至 10 个碳原子的直链， 支链或环烷 基。 具体地， 优选甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 环丁 基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己基， 叔己基， 环己 基， 环己基甲基， 环戊基， 环丙基甲基， 环己基甲基， 环丁基甲基， 直链或支链庚基， 环戊基乙 基， 直链或支链辛基， 直链或支链壬基和直链或支链癸基。在它们中， 更优选甲基， 乙基， 正 丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 环丁基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔 戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己基， 叔己基， 环己基， 环己基甲基和直链或支链 辛基。
全部的 R12 至 R14 可以彼此相同或不同， 或者三者中的两个可以相同。
芳基优选具有 6 至 30 个碳原子， 更优选 6 至 20 个碳原子， 特别优选 6 至 12 个碳 原子， 并且包括， 例如， 苯基， 对 - 甲基苯基和萘基。
L1 表示连接基。作为连接基， 示例的是含有选自亚苯基， 羰基氧基和羰基亚氨基 中至少一个的连接基。在它们中， 优选含有羰基氧基的连接基， 并且作为具体实例， 示例的 是 -COO(CH2)n-。n 表示 1 至 4 的整数， 并且更优选 2 或 3。
X 表示抗衡阴离子。抗衡阴离子可以是有机阴离子或无机阴离子， 并且优选具有 选自芳基， 芳烷基和具有 6 个以上碳原子的烷基中的取代基的有机磺酸根离子， 硼酸根阴 离子或 PF4 。在它们中， 优选有机硼酸根阴离子或 PF4 。
作为有机硼酸根阴离子， 更优选具有由下示式 (5) 表示的结构的有机硼酸根阴离 子。当抗衡阴离子是有机硼酸根阴离子时， 由于图像区域的固化在灵敏度提高并且水渗透 性得到抑制的情况下进一步进行， 因此墨接受性可以进一步改善而获得良好的印刷耐久 性。
式 (5)
式 (5) 中， R1 至 R4 各自独立地表示一价有机基团。由 R1 至 R4 中的任一个表示的 一价有机基团包括， 例如， 烷基， 烯基， 芳基， 炔基和环烷基， 并且在它们中， 优选芳基。有机
基团可以具有取代基。 作为可以引入的取代基， 示例的是烷基， 烯基， 炔基， 芳基， 卤素原子， 烷氧基， 烷氧基羰基， 氨基， 氰基， 酰胺基， 氨基甲酸酯基， 磺基， 硫代烷氧基， 羧基等。 1 4
在上面中， R 至 R 各自优选表示具有吸电子基团作为取代基的芳基。作为引入芳 基中的吸电子基团， 优选卤素原子或氟烷基， 并且在它们中， 优选氟原子或三氟甲基。
含有由上述式 (3) 表示的重复单元的聚合物可以含有其他共聚组分。其它共聚 组分不受特别限制， 只要其可以共聚即可， 并且优选为 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。( 甲基 ) 丙烯 酸酯的侧链的 -COOR 中的 R 包括具有 1 至 21 个碳原子的烷基， 芳烷基， 芳基， -(C2H4O)n-R5 和 -(C3H6O)n-R5。R5 表示氢原子， 甲基或乙基。n 表示 1 至 3 的整数。
在含有其它共聚组分的情况下， 由式 (3) 表示的重复单元在聚合物化合物中的含 量优选在 5 至 80 摩尔％的范围内。
关于上述含铵盐聚合物， 其根据下述测量方法测定的折合比粘度值 ( 单位 ： cSt/ g/ml) 优选在 5 至 120 的范围内， 更优选在 10 至 110 的范围内， 特别优选在 15 至 100 的范 围内。
< 折合比粘度的测量方法 >
在 20ml 的量瓶中称量 3.33g 的 30％聚合物溶液 (1g 作为固体内含物 ) 并且将该 量瓶用 N- 甲基吡咯烷酮填充至计量线。将所得溶液置入乌氏比浓粘度计 ( 粘度计常数 ： 0.010cSt/s)， 测量该溶液在 30℃的跑下 (running down) 时间， 并且根据使用计算式 ( 动力 粘度＝粘度计常数 x 液体通过毛细管的时间 ( 秒 )) 的传统方式计算粘度。
含铵基聚合物的具体实例陈列如下。
段中所述的聚合物。
根据本发明， 保护层含有无机层状化合物。无机层状化合物有助于在减少归因于 保护层的机上显影负载的同时获得高的灵敏度， 原因在于其甚至在减少保护层的涂布厚度 时也可以高度保持氧屏蔽性能。
在根据本发明的保护层中， 优选含有无机层状化合物并且优选使用上述具有低的 氧渗透性的聚合物作为结合剂聚合物。
上 述 无 机 层 状 化 合 物 是 薄 板 形 粒 子， 并 且 包 括 例 如， 云 母， 例 如 由 式 A(B， C)2-5D4O10(OH， F， O)2( 其中 A 表示 K， Na 和 Ca 中的任一个， B 和 C 各自表示 Fe(II)， Fe(III)， Mn， Al， Mg 和 V 中的任一个， 并且 D 表示 Si 或 Al) 表示的天然云母或者合成云母， 由式 3MgO· 4SiO· H2O 表示的滑石、 带云母 (teniolite)， 蒙脱石， 皂石， 锂蒙脱石 (hectolite) 和 磷酸锆。
在上述云母中， 作为天然云母， 示例的是白云母， 钠云母， 金云母， 黑云母， 和锂云 母。并且， 作为合成云母， 示例的是非溶胀性云母， 例如， 氟代金云母 KMg3(AlSi3O10)F2 或四 硅云母钾 (potassium tetrasilic mica)KMg2.5(Si4O10)F2， 和可溶胀云母， 例如， 四硅云母钠 (Na tetrasilic mica)NaMg2.5(Si4O10)F2， Na 或 Li 带云母 (Na， Li)Mg2Li(Si4O10)F2， 或蒙脱石 系 Na 或 Li 锂蒙脱石 (Na， Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。此外， 合成绿土也是可用的。
在本发明中， 在无机层状化合物中， 优选云母， 并且氟系可溶胀云母， 即合成无机
层状化合物， 特别有用。具体地， 可溶胀合成云母和可溶胀粘土矿物， 例如蒙脱石， 皂石， 锂 蒙脱石或膨润土， 具有包含厚度为约 10 至 15 埃的单元晶格层的层状结构， 并且在其晶格中 的金属原子置换与其它粘土矿物相比明显大。 结果， 晶格层导致正电荷的不足， 并且为了补 + 2+ 2+ 偿这种不足， 阳离子例如 Na ， Ca 或 Mg 吸附在晶格层之间。介于层之间的阳离子称为交 换性阳离子并且与多种阳离子交换。特别地， 在层之间的阳离子为 Li+ 或 Na+ 的情况下， 由 于离子半径小， 层状晶格之间的结合弱， 从而被水极大地溶胀。 当在这样的状态下施加剪切 时， 层状晶格容易裂开而在水中形成稳定的溶胶。膨润土和可溶胀合成云母强烈地显示出 这种趋向并且可用于本发明。特别地， 优选使用可溶胀合成云母。
关于用于本发明的无机层状化合物的形状 ： 出于控制扩散的观点， 优选厚度较小， 只要涂布表面的平滑性和光化辐射的透射不受损即可， 优选平面尺寸较大。 因此， 纵横比为 优选 20 以上， 更优选 100 以上， 并且特别优选 200 以上。纵横比是粒子的长轴与厚度的比 率并且可以由例如通过显微照相术获得的粒子的投影图来测定。纵横比越大， 所获得的效 果越大。
关于用于本发明的无机层状化合物的粒子直径， 平均长轴为 0.3 至 20μm， 优选 0.5 至 10μm， 并且特别优选 1 至 5μm。 并且， 粒子的平均厚度为 0.1μm 以下， 优选 0.05μm 以下， 并且特别优选 0.01μm 以下。例如， 关于作为无机层状化合物的代表性化合物的可溶 胀合成云母， 厚度大约为 1 至 50nm， 并且平面尺寸大约为 1 至 20μm。 当将这样的具有大纵横比的无机层状化合物粒子结合到保护层中时， 涂布层的强 度增加并且氧或水分渗透的可以得到有效抑制， 从而， 保护层可以避免由于变形而劣化， 并 且甚至当平版印刷版原版在高湿度条件下保存长时间时， 也能避免归因于湿度改变的平版 印刷版原版成像性能的降低， 并且获得优异的保存稳定性。
以用于保护层中的粘结剂的量的重量比计， 无机层状化合物在保护层中的含量优 选为 5/1 至 1/100。 当结合使用多种无机层状化合物时， 还优选的是无机层状化合物的总量 满足上述重量比。
并且， 保护层可以含有已知的添加剂， 例如用于赋予挠性的增塑剂、 用于改善涂布 性能的表面活性剂或者用于控制表面滑动性能的无机细粒子。此外， 以下关于图像记录层
所描述的铵盐或
盐也可以结合到保护层中。保护层可以通过已知的方法涂布。根据干燥后的涂布量， 保护层的涂布量优选在 2 2 0.01 至 10g/m 的范围内， 更优选在 0.02 至 3g/m 的范围内， 最优选在 0.02 至 1g/m2 的范围 内。
( 图像记录层 )
根据本发明的图像记录层的特征在于含有包含聚环氧烷部分的聚合物化合物， 所 述聚环氧烷部分中环氧烷重复单元的数量为 10 至 120。从而， 可以获得良好的机上显影性 能和良好的墨接受性。以下， 包含聚环氧烷部分的聚合物化合物称为特定聚合物化合物。
通过特定聚合物化合物改善墨接受性的机理推测如下。 特定聚合物化合物的环氧 烷长链与无机层状化合物例如云母的表面相互作用， 并且该特定聚合物化合物覆盖无机层 状化合物的表面以降低无机层状化合物表面的亲水性， 从而改善墨接受性。
此外， 根据本发明的图像记录层优选含有 (B) 红外吸收剂， (C) 自由基聚合引发剂 和 (D) 可自由基聚合的化合物。以下， 将依序对能够包含在图像记录层中的各个要素进行描述。
(A) 环氧烷重复单元的数量为 10 至 120 的特定聚合物化合物
用于根据本发明的平版印刷版原版中的环氧烷重复单元的数量为 10 至 120 的特 定聚合物化合物可以在其主链或其侧链中具有聚环氧烷部分， 或者可以是在其侧链中具有 聚环氧烷的接枝聚合物或由含有聚环氧烷的嵌段和由不含环氧烷的重复单元构成的嵌段 组成的嵌段共聚物。
在主链中存在聚环氧烷部分的情况下， 优选聚氨酯树脂。在侧链中存在聚环氧烷 部分的情况下， 构成其主链的聚合物包括丙烯酸类树脂， 聚乙烯醇缩醛树脂， 聚氨酯树脂， 聚脲树脂， 聚酰亚胺树脂， 聚酰胺树脂， 环氧树脂， 甲基丙烯酸类树脂， 聚苯乙烯树脂， 酚醛 清漆型酚树脂， 聚酯树脂， 合成橡胶和天然橡胶， 并且特别地， 优选丙烯酸类树脂。
特定聚合物化合物基本上不含全氟烷基。如在本文中使用的术语 “基本上不含全 氟烷基” 意为在特定聚合物化合物中作为全氟烷基存在的氟原子的重量比小于 0.5 重量％， 并且优选不含全氟烷基。氟原子的重量比通过元素分析法测定。
并且， 术语 “全氟烷基” 意为烷基的全部氢原子都被氟原子取代。
环氧烷优选为具有 2 至 6 个碳原子的环氧烷， 并且特别优选环氧乙烷或环氧丙烷。
聚环氧烷部分中的环氧烷的重复数通常为 10 至 120， 优选 20 至 70， 并且更优选 20 至 50。
当环氧烷的重复数小于 10 时， 没有获得墨接受性的改善。并且， 当环氧烷的重复 数超过 120 时， 归因于磨损的印刷耐久性和归因于墨接受性的印刷耐久性都劣化。
聚环氧烷部分优选作为特定聚合物化合物的侧链包含在下示式 (1) 表示的结构 中。更优选地， 其作为丙烯酸类树脂的侧链包含在下示式 (1) 表示的结构中。
式 (1)
式 (1) 中， y 表示 10 至 120， 优选在 20 至 70 的范围内， 并且更优选在 20 至 50 的范 围内。R1 表示氢原子或烷基。R2 表示氢原子或有机基团。有机基团优选为具有 1 至 6 个碳 原子的烷基， 并且包括 ： 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 正丁基， 仲丁基， 异丁基， 叔丁基， 正戊 基， 异戊基， 新戊基， 正己基， 异己基， 1， 1- 二甲基丁基， 2， 2- 二甲基丁基， 环戊基和环己基。
在上面中， R1 优选为氢原子或甲基并且最优选氢原子。R2 优选为氢原子或甲基。
特定聚合物化合物可以具有交联性能以改善图像区域的膜强度。 为了对聚合物赋 予交联性能， 将可交联官能团， 例如烯式不饱和键引入到聚合物的主链或侧链中。 可交联官 能团可以通过共聚引入。
在其主链中具有烯式不饱和键的聚合物的实例包括聚 -1， 4- 丁二烯和聚 -1， 4- 异 戊二烯。
在其侧链中具有烯式不饱和键的聚合物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或 酰胺的聚合物， 其为其中酯或酰胺的残基 (-COOR 或 -CONHR 中的 R) 具有烯式不饱和键的聚
合物。 具有烯式不饱和键的残基 ( 上述 R) 的实例包括 ： -(CH2)nCR1 ＝ CR2R3， -(CH2O) 1 2 3 1 2 3 1 2 3 -(CH2CH2O)nCH2CR ＝ CR R ， -(CH2)nNH-CO-O-CH2CR ＝ CR R ， -(CH2) nCH 2CR ＝ CR R ， 1 2 3 1 3 卤素原子或具有 1 至 n-O-CO-CR ＝ CR R 和 -(CH2CH2O)2-X( 其中 R 至 R 各自表示氢原子， 1 2 1 3 20 个碳原子的烷基， 芳基， 烷氧基或芳氧基， 或者 R 和 R 或 R 和 R 可以相互组合而形成环。 n 表示 1 至 10 的整数。X 表示联环戊二烯残基 )。
酯残基的具体实例包括 -CH2CH ＝ CH2( 描述在 JP-B-7-21633 中 )， -CH2CH2O-CH2CH ＝ CH2， -CH2C(CH3) ＝ CH2， -CH2CH ＝ CH-C6H5， -CH2CH2OCOCH ＝ CH-C6H5， -CH2CH2-NHCOO-CH2CH ＝ CH2 和 -CH2CH2O-X( 其中 X 表示联环戊二烯残基 )。
酰胺残基的具体实例包括 -CH2CH ＝ CH2， -CH2CH2-Y( 其中 Y 表示环己烯残基 ) 和 -CH2CH2-OCO-CH ＝ CH2。
通过例如对聚合物的可交联官能团添加自由基 ( 可聚合化合物在聚合过程中的 聚合引发自由基或生长自由基 )， 并且直接地或通过可聚合化合物的聚合链在聚合物之间 进行加聚以在聚合物分子之间形成交联， 而将具有可交联性能的特定聚合物化合物固化。 备选地， 通过用自由基抽取聚合物中的原子 ( 例如， 在与官能性可交联基团相邻的碳原子 上的氢原子 ) 而产生聚合物自由基并且使聚合物自由基彼此连接以在聚合物分子之间形 成交联， 而将其固化。
基于 1g 的聚合物化合物， 可交联基团在特定聚合物化合物中的含量 ( 通过碘 滴定测定的可自由基聚合的不饱和双键的含量 ) 优选为 0.1 至 10.0mmol， 更优选 1.0 至 7.0mmol， 最优选 2.0 至 5.5mmol。 在上述范围内， 可以获得良好的灵敏度和良好的保存稳定 性。
为了改善多种性能例如图像强度， 根据本发明的特定聚合物化合物还可以含有共 聚组分， 只要本发明的效果不受损即可。作为优选共聚组分的结构， 示例下式式 (4) 表示的 结构。
式 (4)
式 (4) 中， R21 表示氢原子或甲基， 并且 R22 表示取代基。
R22 的优选实例包括酯基， 酰胺基， 氰基， 羟基和芳基。它们中， 优选可以具有取代 基的酯基， 酰胺基或苯基。 苯基的取代基的实例包括烷基， 芳烷基， 烷氧基和乙酰氧基甲基。
由式 (4) 表示的共聚组分包括， 例如， 丙烯酸酯， 丙烯酸甲酯， 丙烯酰胺， 甲基丙烯 酰胺， N- 取代的丙烯酰胺， N- 取代的甲基丙烯酰胺， N， N- 二取代的丙烯酰胺， N， N- 二取代 的甲基丙烯酰胺， 苯乙烯类， 丙烯腈类和甲基丙烯腈类。 优选地， 示例的是丙烯酸酯， 丙烯酸 甲酯， 丙烯酰胺， 甲基丙烯酰胺， N- 取代的丙烯酰胺， N- 取代的甲基丙烯酰胺， N， N- 二取代 的丙烯酰胺， N， N- 二取代的甲基丙烯酰胺， 苯乙烯等。
具体地， 示例的是丙烯酸酯， 例如， 丙烯酸烷基酯 ( 其中烷基优选具有 1 至 20 个碳
原子 )( 例如， 丙烯酸甲酯， 丙烯酸乙酯， 丙烯酸丙酯， 丙烯酸丁酯， 丙烯酸戊酯， 丙烯酸乙基 己酯， 丙烯酸辛酯， 丙烯酸 2， 2- 二甲基羟基丙酯， 丙烯酸 5- 羟基戊酯， 三羟甲基丙烷单丙烯 酸酯， 季戊四醇单丙烯酸酯， 丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸苄酯 ) 或丙烯酸芳基酯 ( 例如， 丙 烯酸苯酯 )， 甲基丙烯酸酯， 例如， 甲基丙烯酸烷基酯 ( 其中烷基优选具有 1 至 20 个碳原子 ) ( 例如， 甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯酸乙酯， 甲基丙烯酸丙酯， 甲基丙烯酸异丙酯， 甲基丙烯 酸戊酯， 甲基丙烯酸己酯， 甲基丙烯酸环己酯， 甲基丙烯酸苄酯， 甲基丙烯酸辛酯， 甲基丙烯 酸 4- 羟基丁酯， 甲基丙烯酸 5- 羟基戊酯， 甲基丙烯酸 2， 2- 二甲基 -3- 羟基丙酯， 三羟甲基 丙烷单甲基丙烯酸酯， 季戊四醇单甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯 )， 苯乙烯类， 例 如， 苯乙烯或烷基苯乙烯 ( 例如， 甲基苯乙烯， 二甲基苯乙烯， 三甲基苯乙烯， 乙基苯乙烯， 二乙基苯乙烯， 异丙基苯乙烯， 丁基苯乙烯， 己基苯乙烯， 氯甲基苯乙烯， 乙氧基甲基苯乙烯 或乙酰氧基甲基苯乙烯 )， 丙烯腈， 甲基丙烯腈， 和具有羧酸的可自由基聚合的化合物 ( 例 如， 丙烯酸， 甲基丙烯酸或这些酸基的盐 )。鉴于印刷耐久性而更优选丙烯腈。
含有聚环氧烷部分的重复单元与构成特定聚合物化合物的全部重复单元之比不 受特别限制， 并且优选 0.5 至 80 摩尔％， 并且更优选 0.5 至 50 摩尔％。
用于本发明的特定聚合物化合物的具体实例 (1) 至 (13) 陈列如下， 但是本发明不 应当被理解为受限于此。重复单元的比例表示为摩尔比。
根据本发明的聚合物化合物的重均分子量 (Mw) 优选为 2,000 以上， 更优选 5,000 以上， 并且更加优选 10,000 至 300,000。
根 据 本 发 明，需 要 时，可 以 一 起 使 用 亲 水 性 聚 合 物 化 合 物，例 如，
JP-A-2008-195018 中描述的聚丙烯酸或聚乙烯醇。此外， 可以组合使用亲油性聚合物化合 物和亲水性聚合物化合物。
至于根据本发明的特定聚合物化合物的构造， 其可以作为充当各个成分结合物的 粘合剂出现， 或者以图像记录层中的细粒的形式出现。 在以细粒形式存在的情况下， 其平均 粒度在 10 至 1,000nm 的范围内， 优选在 20 至 300nm 的范围内， 并且特别优选在 30 至 120nm 的范围内。
根据本发明的特定聚合物化合物的含量不受特别限制， 并且基于图像记录层的总 固体含量， 通常为 10 至 90 重量％， 优选 10 至 80 重量％， 特别优选 15 至 70 重量％。
(B) 红外吸收剂
红外吸收剂具有将吸收的红外线转化为热的作用以及被红外线激发而对以下描 述的自由基聚合引发剂进行电子转移和 / 或能量转移的作用。用于本发明的红外吸收剂是 最大吸收在 760 至 1,200nm 波长范围内的染料或颜料。
作为红外吸收剂， 使用 JP-A-2008-195018 的
至
段中描述的化合 物。
作为红外吸收剂的优选实例， 示例的是菁染料， 方形酸染料， 吡喃染料和镍硫醇盐配合物。作为红外吸收剂的特别优选实例， 示例的是由下示式 (a) 表示的菁染料。
式 (a)
在式 (a) 中， X1 表示氢原子， 卤素原子， -N(R9)(R10)， -X2-L1 或下示基团。
可以相同或不同的 R9 和 R10 各自表示可以具有取代基的具有 6 至 10 个碳原子的 芳族烃基， 可以具有取代基的具有 1 至 8 个碳原子的烷基或氢原子， 或者 R9 和 R10 可以相互 结合而形成环。在它们中， 优选苯基。 2
X 表示氧原子或硫原子。L1 表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基， 含有杂原子的芳环 或具有 1 至 12 个碳原子并且含有杂原子的烃基。
在此使用的杂原子表示 N， S， O， 卤素原子或 Se。在下示基团中， Xa- 具有与以下定 义的 Za- 相同的含义。Ra 表示氢原子或选自烷基， 芳基， 取代或未取代的氨基和卤素原子的 取代基。
R1 和 R2 各自独立地表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基。考虑到图像记录层用涂布溶液的保存稳定性， 优选的是， R1 和 R2 各自表示具有 2 个以上碳原子的烃基， 此外， 特别优 1 2 选的是， R 和 R 相互结合形成 5 元或 6 元环。
可以相同或不同的 Ar1 和 Ar2 各自表示可以具有取代基的芳族烃基。芳族烃基的 优选实例包括苯环和萘环。此外， 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烃基， 卤 1 2 素原子和具有 12 个以下碳原子的烷氧基。可以相同或不同的 Y 和 Y 各自表示硫原子或具 有 12 个以下碳原子的二烷基亚甲基。可以相同或不同的 R3 和 R4 各自表示可以具有取代基 的具有 20 个以下碳原子的烃基。 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烷氧基， 羧 5 6 7 8 基和磺基。可以相同或不同的 R ， R， R 和 R 各自表示氢原子或具有 12 个以下碳原子的烃 基。从原料的易得性考虑， 氢原子是优选的。Za- 表示抗衡阴离子。然而， 当由式 (a) 表示 的菁染料在其结构内具有阴离子性的取代基因此不需要中和电荷时， Za 不是必需的。 从图 像记录层用涂布溶液的保存稳定性考虑， Za 的优选实例包括卤素离子、 高氯酸根离子、 四 氟硼酸根离子、 六氟磷酸根离子、 和磺酸根离子， 且其特别优选的实例包括高氯酸根离子、 六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
可 以 优 选 用 于 本 发 明 的 由 式 (a) 表 示 的 菁 染 料 的 具 体 实 例 包 括 JP-A-2001-133969 的
至
段， JP-A-2002-23360 的
至
段 和 JP-A-2002-40638 的
至
段中描述的那些。 红外吸收剂可以仅使用一种或者可以以其两种以上的组合使用。
作为颜料， 优选 JP-A-2008-195018 的
至
段中描述的化合物。颜料 可以与上述染料一起使用。
基于图像记录层的总固体含量， 根据本发明的图像记录层中的红外吸收剂的含量 优选为 0.1 至 10.0 重量％， 更优选 0.5 至 5.0 重量％。
(C) 自由基聚合引发剂
用于本发明中的自由基聚合引发剂是在光的辐照下产生自由基的化合物。 所产生 的自由基导致可自由基聚合的化合物的聚合固化。
优选用于本发明中的自由基聚合引发剂包括盐， 例如， 碘盐， 锍盐， 重氮盐或连氮(azinium) 盐。 其 具 体 实 例 包 括 美 国 专 利 4,708,925， JP-A-7-20629 和JP-A-2008-195018 中描述的化合物。
并 且，示 例 美 国 专 利 5,135,838 和 5,200,544 中 描 述 的 苄 基 磺 酸 酯， JP-A-2-100054， JP-A-2-100055 和 JP-A-9-197671 中 描 述 的 活 性 磺 酸 酯， 亚氨基酯 例 如 JP-A-2008-1740 中 描 述 的 N- 羟 基 亚 氨 基 化 合 物 的 磺 酸 酯， JP-A-61-166544 和 JP-A-2002-328465 中 描 述 的 二 砜 化 合 物， J.C.S.Perkin II， 1653-1660(1979)， J.C.S.Perkin II， 156-162(1979)， Journal of Photopolymer Science and Technology， 202-232(1995)， JP-A-2000-66385， JP-A-2000-80068 和 JP-A-2008-195018 中描述的肟酯 化合物， 以及 JP-A-7-271029 中描述的卤代烷基 - 取代的 s- 三嗪化合物。
在它们中， 优选 碘盐， 并且最优选碘盐， 锍盐和连氮盐。这些化合物的具体实例陈列如下， 但是本发明不应当被理解为限制于此。
盐的实例包括二苯基碘六氟磷酸盐， 4- 甲氧基苯基 -4-(2- 甲基丙基 ) 苯 六氟磷酸盐， 4- 己氧基苯 四氟硼基碘六氟磷酸盐， 4-(2- 甲基丙基 ) 苯基 - 对 - 甲苯基碘15基 -2， 4， 6- 三甲氧基苯基碘六氟磷酸盐， 4- 己氧基苯基 -2， 4- 二乙氧基苯基碘102378696 A CN 102378706说六氟磷酸盐。明书13/35 页酸盐， 4- 辛氧基苯基 -2， 4， 6- 三甲氧基苯基碘 6- 三甲氧基苯基碘
1- 全氟丁磺酸盐和 4- 辛氧基苯基 -2， 4，锍盐的实例包括三苯基锍六氟磷酸盐， 三苯基锍苯甲酰甲酸盐， 双 (4- 氯苯基 ) 苯 基锍苯甲酰甲酸盐， 双 (4- 氯苯基 )-4- 甲基苯基锍四氟硼酸盐和三 (4- 氯苯基 ) 锍 3， 5- 双 ( 甲氧基羰基 ) 苯磺酸盐。
连氮盐 的 实 例 包 括 1- 环 己 基 甲 基 氧 基 吡 啶 六氟磷酸盐， 1- 乙氧基 -4- 苯基吡啶六 氟 磷 酸 盐， 1- 环 己 基 氧 六氟磷酸盐， 1-(2- 乙基己氧 六氟磷酸盐， 1- 乙氧 六氟磷酸盐， 1- 苄基 全氟丁磺酸盐， 四氟硼酸基 -4- 苯基吡啶 基 )-4- 苯基吡啶 基 -4- 氰基吡啶 氧基 -4- 苯基吡啶六氟磷酸盐， 4- 氯 -1- 环己基甲基氧基吡啶 六氟磷酸盐， 3， 4- 二氯 -1-(2- 乙基己氧基 ) 吡啶 六氟磷酸盐， 1- 苯乙基氧基 -4- 苯基吡啶六氟磷酸盐， 1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶 盐。对甲苯磺酸盐， 1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶
溴化物和 1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶基于构成图像记录层的总固体含量， 自由基聚合引发剂可以优选以 0.1 至 50 重 量％的量， 更优选以 0.5 至 30 重量％的量， 特别优选以 0.8 至 20 重量％的量添加。 (D) 可自由基聚合的化合物
用于本发明的可自由基聚合的化合物是具有至少一个烯式不饱和双键的可加聚 化合物， 并且其优选选自具有至少一个、 优选两个以上末端烯式不饱和双键的化合物。 这样 的化合物在本领域内是众所周知的并且它们可以用于本发明中而没有任何特别的限制。 所 述化合物具有下列化学形式 ： 例如单体、 预聚物， 具体地， 二聚体， 三聚体或低聚物， 或它们 的混合物或者它们的 ( 共 ) 聚合物。
可自由基聚合的化合物的具体实例包括 JP-A-2008-195018 的
至
段中描述的化合物。在它们中， 优选示例的是脂族多元醇化合物与不饱和羧酸 ( 例如， 丙烯 酸， 甲基丙烯酸， 衣康酸， 巴豆酸， 异巴豆酸或马来酸 ) 的酯。其它优选的可自由基聚合的化 合物包括 JP-A-2005-329708 中描述的含有异氰脲酸结构的可聚合化合物。
在它们中， 特别优选异氰脲酸环氧乙烷改性的丙烯酸酯， 例如， 三 ( 丙烯酰氧基乙 基 ) 异氰脲酸酯或双 ( 丙烯酰氧基乙基 ) 羟基乙基异氰脲酸酯， 原因在于其在涉及机上显 影性能的亲水性和涉及印刷耐久性的聚合能力之间的平衡方面优异。
在本发明中， 基于图像记录层的总固体含量， 可自由基聚合的化合物优选在 5 至 80 重量％的范围内， 更优选在 25 至 75 重量％的范围内使用。
(E) 铵盐或盐 盐中在根据本发明的平版印刷版原版的墨接受性可以通过添加含有数量为 10 至 120的环氧烷重复单元的特定聚合物化合物而改善的同时， 墨接受性通过与选自铵盐和的至少任一种一起使用而进一步改善。它们中， 优选使用铵盐。在将无机层状化合物结合 到保护层中的情况下， 该化合物起到无机层状化合物的表面覆盖剂的作用而防止墨接受性 的劣化。
作为优选的化合物， 示例的是 JP-A-2006-297907 和 JP-A-2007-50660 中所述的 溴化丁基三苯基 溴化四苯基 1，化合物。 化合物的具体实例包括碘化四丁基4- 双 ( 三苯基 ( 三苯基
基 ) 丁烷二 ( 六氟磷酸盐 )， 1， 7- 双 ( 三苯基基 ) 庚烷硫酸盐和 1， 9- 双基 ) 壬烷萘 -2， 7- 二磺酸盐。 作为铵盐， 优选由下示式 (2) 表示的铵盐。 式 (2)式 (2) 中， R3 至 R6 各自独立地表示氢原子， 烷基， 烯基， 炔基， 芳基或芳烷基。在它 们中， 优选芳基或芳烷基。
R3 至 R6 中的任一个表示的烷基包括具有 1 至 18 个碳原子的直链， 支链或环烷基。 具体地， 优选甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 环丁基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己基， 叔己基， 环己基， 环己基甲基， 环戊基， 环丙基甲基， 环己基甲基， 环丁基甲基， 直链或支链庚基， 环戊基乙基， 直链或支链辛基， 直链或支链壬基， 直链或支链癸基， 直链或支链十二烷基和直链或支链 十八烷基。 在这些基团中， 更优选甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁 基， 叔丁基， 环丁基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己 基， 叔己基， 环己基， 环己基甲基和直链或支链辛基。
由 R3 至 R6 中的任一个表示的芳烷基包括， 例如， 苄基， 苯乙基， 3- 苯基丙基， 萘基 甲基， 2- 萘基乙基和 3- 萘基丙基。在它们中， 优选苄基。
芳基优选具有 6 至 30 个碳原子， 更优选 6 至 20 个碳原子， 特别优选 6 至 12 个碳 原子， 并且包括， 例如， 苯基， 对 - 甲基苯基和萘基。
并且， R3 至 R6 可以具有取代基。作为取代基， 优选三氟甲基， 氟基， 氯基， 溴基， 甲 氧基， 羟基， 硝基， 乙烯基， 二甲基氨基， 苯基， 甲氧基羰基和乙氧基羰基。在它们中， 更优选 氟基， 氯基， 溴基， 甲氧基， 羟基， 乙烯基， 苯基， 甲氧基羰基和乙氧基羰基。
这些基团还可以以类似的方式被取代基进一步取代。
全部的 R3 至 R6 可以彼此相同或不同， 或三者中的两个可以相同， 并且可以选择任 何适当的组合。
X- 表示抗衡阴离子。 抗衡阴离子可以是有机阴离子或无机阴离子。 作为 X-， 示例的 是F， Cl ， Br ， I， 具有取代基的苯磺酸根阴离子， 甲基硫酸根阴离子， 乙基硫酸根阴离子， 丙基硫酸根阴离子， 可以为支链的丁基硫酸根阴离子， 可以为支链的戊基硫酸根阴离子， PF6 ， BF4 和 B(C6F5)4 。在它们中， 优选 C1 ， Br ， 苯磺酸根阴离子， 甲苯磺酸根阴离子， 甲基 硫酸根阴离子， 乙基硫酸根阴离子， 丙基硫酸根阴离子， PF6 ， BF4 和 B(C6F5)4 。
由式 (2) 表示的铵盐的具体示例包括四甲基铵六氟磷酸盐， 四丁基铵六氟磷酸 盐， 十二烷基三甲基铵对 - 甲苯磺酸盐， 苄基三乙基铵六氟磷酸盐， 苄基二甲基辛基铵六氟 磷酸盐， 苄基二甲基十二烷基铵六氟磷酸盐。
作为铵盐， 还示例咪唑盐， 苯并咪唑盐， 吡啶盐和喹啉盐此外， 作为铵盐， 还示例含有铵基的聚合物。作为含有铵基的聚合物， 优选含有由下示式 (3) 表示的重复单元的聚合物。
式 (3)
式 (3) 中， R11 表示氢原子或甲基。R12 至 R14 各自独立地表示氢原子， 烷基， 烯基， 炔基， 芳基或芳烷基。在它们中， 优选芳基和芳烷基。
由 R12 至 R14 中任一个表示的烷基包括具有 1 至 10 个碳原子的直链， 支链或环烷 基。 具体地， 优选甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 环丁 基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己基， 叔己基， 环己 基， 环己基甲基， 环戊基， 环丙基甲基， 环己基甲基， 环丁基甲基， 直链或支链庚基， 环戊基乙 基， 直链或支链辛基， 直链或支链壬基和直链或支链癸基。在它们中， 更优选甲基， 乙基， 正 丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 环丁基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔 戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己基， 叔己基， 环己基， 环己基甲基和直链或支链 辛基。
全部的 R12 至 R14 可以彼此相同或不同， 或者三者中的两个可以相同。
芳基优选具有 6 至 30 个碳原子， 更优选 6 至 20 个碳原子， 特别优选 6 至 12 个碳 原子， 并且包括， 例如， 苯基， 对 - 甲基苯基和萘基。
L1 表示连接基。作为连接基， 示例的是含有选自亚苯基， 羰基氧基和羰基亚氨基 中至少一个的连接基。在它们中， 优选含有羰基氧基的连接基， 并且作为具体实例， 示例的 是 -COO(CH2)n-。n 表示 1 至 4 的整数， 并且更优选 2 或 3。
X 表示抗衡阴离子。抗衡阴离子可以是有机阴离子或无机阴离子， 并且优选具有 选自芳基， 芳烷基和具有 6 个以上碳原子的烷基中的取代基的有机磺酸根离子， 硼酸根阴 离子或 PF4 。在它们中， 优选有机硼酸根阴离子或 PF4 。
作为有机硼酸根阴离子， 更优选具有由下示式 (5) 表示的结构的有机硼酸根阴离 子。当抗衡阴离子是有机硼酸根阴离子时， 由于图像区域的固化在灵敏度提高并且水渗透 性得到抑制的情况下进一步进行， 因此墨接受性可以进一步改善而获得良好的印刷耐久 性。
式 (5)
式 (5) 中， R1 至 R4 各自独立地表示一价有机基团。由 R1 至 R4 中的任一个表示的 一价有机基团包括， 例如， 烷基， 烯基， 芳基， 炔基和环烷基， 并且在它们中， 优选芳基。有机
基团可以具有取代基。 作为可以引入的取代基， 示例的是烷基， 烯基， 炔基， 芳基， 卤素原子， 烷氧基， 烷氧基羰基， 氨基， 氰基， 酰胺基， 氨基甲酸酯基， 磺基， 硫代烷氧基， 羧基等。 1 4
在上面中， R 至 R 各自优选表示具有吸电子基团作为取代基的芳基。作为引入芳 基中的吸电子基团， 优选卤素原子或氟烷基， 并且在它们中， 优选氟原子或三氟甲基。
含有由上述式 (3) 表示的重复单元的聚合物可以含有其他共聚组分。其它共聚 组分不受特别限制， 只要其可以共聚即可， 并且优选为 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。( 甲基 ) 丙烯 酸酯的侧链的 -COOR 中的 R 包括具有 1 至 21 个碳原子的烷基， 芳烷基， 芳基， -(C2H4O)n-R5 和 -(C3H6O)n-R5。R5 表示氢原子， 甲基或乙基。n 表示 1 至 3 的整数。
在含有其它共聚组分的情况下， 由式 (3) 表示的重复单元在聚合物化合物中的含 量优选在 5 至 80 摩尔％的范围内。
关于上述含铵盐聚合物， 其根据下述测量方法测定的折合比粘度值 ( 单位 ： cSt/ g/ml) 优选在 5 至 120 的范围内， 更优选在 10 至 110 的范围内， 特别优选在 15 至 100 的范 围内。
< 折合比粘度的测量方法 >
在 20ml 的量瓶中称量 3.33g 的 30％聚合物溶液 (1g 作为固体内含物 ) 并且将该 量瓶用 N- 甲基吡咯烷酮填充至计量线。将所得溶液置入乌氏比浓粘度计 ( 粘度计常数 ： 0.010cSt/s)， 测量该溶液在 30℃的跑下 (running down) 时间， 并且根据使用计算式 ( 动力 粘度＝粘度计常数 x 液体通过毛细管的时间 ( 秒 )) 的传统方式计算粘度。
含铵基聚合物的具体实例陈列如下。
(1) 甲基丙烯酸 2-( 三甲基铵基 ) 乙酯对甲苯磺酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚 酯共聚物 ( 摩尔比 ： 10/90)
(2) 甲基丙烯酸 2-( 三甲基铵基 ) 乙酯六氟磷酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚酯 共聚物 ( 摩尔比 ： 20/80)
(3) 甲基丙烯酸 2-( 乙基二甲基铵基 ) 乙酯对甲苯磺酸盐 / 甲基丙烯酸己酯共聚 物 ( 摩尔比 ： 30/70)
(4) 甲基丙烯酸 2-( 三甲基铵基 ) 乙酯六氟磷酸盐 / 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯共聚 物 ( 摩尔比 ： 20/80)
(5) 甲基丙烯酸 2-( 三甲基铵基 ) 乙酯甲基硫酸盐 / 甲基丙烯酸己酯共聚物 ( 摩 尔比 ： 40/60)
(6) 甲基丙烯酸 2-( 丁基二甲基铵基 ) 乙酯六氟磷酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂 庚酯共聚物 ( 摩尔比 ： 20/80)
(7) 丙烯酸 2-( 丁基二甲基铵基 ) 乙酯六氟磷酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚酯 共聚物 ( 摩尔比 ： 20/80)
(8) 甲基丙烯酸 2-( 丁基二甲基铵基 ) 乙酯 13- 乙基 -5， 8， 11- 三氧杂 -1- 十七磺 酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚酯共聚物 ( 摩尔比 ： 20/80)
(9) 甲基丙烯酸 2-( 丁基二甲基铵基 ) 乙酯六氟磷酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂 庚酯 / 甲基丙烯酸 2- 羟基 -3- 甲基丙烯酰氧基丙酯共聚物 ( 摩尔比 ： 15/80/5)
(10)N-2-( 丁基二甲基铵基 ) 乙基甲基丙烯酰胺六氟磷酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二 氧杂庚酯 / 甲基丙烯酰胺共聚物 ( 摩尔比 ： 20/40/40)(11)4-( 丁基二甲基铵基甲基 ) 苯乙烯六氟磷酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚酯 共聚物 ( 摩尔比 ： 20/80)
基于图像记录层的总固体含量， 上述铵盐或盐的含量优选为 0.01 至 30.0 重量％， 更优选 0.1 至 15.0 重量％， 更加优选 1 至 5 重量％。
(F) 疏水化前体
根据本发明， 为了改善机上显影性能， 可以使用疏水化前体。 用于本发明中的疏水 化前体表示在施加热时能够将图像记录层转变为疏水性的细粒。所述细粒优选为选自疏 水热塑性聚合物细粒、 热反应性聚合物细粒、 具有包封的疏水性化合物的微胶囊和微凝胶 ( 交联的聚合物细粒 ) 的至少一种粒子。 在它们中， 优选具有可聚合基团的聚合物细粒和微 凝胶。
作为疏水热塑性聚合物细粒， 优选示例在例如 Research Disclosure， 第 333003 期， 一月 (1992)， JP-A-9-123387， JP-A-9-131850， JP-A-9-171249， JP-A-9-171250 和欧洲 专利 931,647 中所述的疏水热塑性聚合物细粒。
构成聚合物细粒的聚合物的具体实例包括下列单体的均聚物或共聚物和它们的 混合物 ： 例如， 乙烯， 苯乙烯， 氯乙烯， 丙烯酸甲酯， 丙烯酸乙酯， 甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯 酸乙酯， 偏二氯乙烯， 丙烯腈， 乙烯基咔唑或具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯。在它们中， 更优选聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
用于本发明的疏水热塑性聚合物细粒的平均粒度优选为 0.01 至 2.0μm。
用于本发明的热反应性聚合物细粒包括具有热反应性基团的聚合物细粒， 并且通 过由于热反应而进行的交联以及其中所含官能团的改变形成疏水化的区域。
作为用于本发明的具有热反应性基团的聚合物细粒的热反应性基团， 进行任何反 应的官能团都可以使用， 只要形成化学键即可， 并且进行自由基聚合反应的烯式不饱和基 团 ( 例如丙烯酰基， 甲基丙烯酰基， 乙烯基或烯丙基 )， 可阳离子聚合的基团 ( 例如乙烯基或 乙烯基氧基 )， 进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段形式， 环氧基， 乙烯基氧基和作为其反 应伙伴的具有活性氢原子的官能团 ( 例如氨基， 羟基或羧基 )， 进行缩合反应的羧基和作为 其反应伙伴的羟基或氨基， 以及进行开环加成反应的酸酐和作为其反应伙伴的氨基或羟基 是优选示例的。
作 为 用 于 本 发 明 的 微 胶 囊， 示 例 的 是 如 描 述 在 例 如 JP-A-2001-277740 和 JP-A-2001-277742 中的， 具有包封的全部或部分的图像记录层构成组分的微胶囊。图像记 录层的构成组分可以包含在微胶囊的外部。 含有如下微胶囊的图像记录层是更优选的实施 方案 ： 疏水性构成组分包封在微胶囊内， 而亲水性组分包含在微胶囊的外部。 根据本发明， 可以使用含有交联的树脂粒子即微凝胶的实施方案。微凝胶在其内 部和 / 或其表面上可以含有图像记录层的构成组分的一部分。特别地， 考虑到成像灵敏度 和印刷耐久性， 优选在其表面上含有可自由基聚合化合物的反应性微凝胶的实施方案。
作为图像记录层构成组分的微胶囊化或微凝胶化的方法， 可以使用已知的方法。
微胶囊或微凝胶的平均粒度优选为 0.01 至 3.0μm， 更优选 0.05 至 2.0μm， 特别 优选 0.10 至 1.0μm。在上述范围内， 可以实现良好的分辨率和良好的时间推移稳定性。
基于图像记录层的固体含量浓度， 疏水化前体的含量优选在 5 至 90 重量％的范围 内。
(G) 亲水性低分子量化合物
根据本发明的图像记录层可以含有亲水性低分子量化合物， 以提高机上显影性 能， 而不降低印刷耐久性。
低分子量亲水性化合物包括水溶性有机化合物， 例如， 二醇化合物例如乙二醇， 二 甘醇， 三甘醇， 丙二醇， 二丙二醇或三丙二醇， 或它们的醚和酯衍生物 ； 多羟基化合物如甘 油， 季戊四醇或三 (2- 羟乙基 ) 异氰尿酸酯 ； 有机胺化合物， 例如三乙醇胺， 二乙醇胺或单乙 醇胺， 或者它们的盐 ； 有机磺酸化合物， 例如烷基磺酸， 甲苯磺酸或苯磺酸， 或它们的盐 ； 有 机氨基磺酸化合物， 例如烷基氨基磺酸， 或它们的盐 ； 有机硫酸化合物， 例如烷基硫酸或烷 基醚硫酸， 或它们的盐 ； 有机膦酸化合物， 例如苯基膦酸， 或它们的盐 ； 有机羧酸， 例如酒石 酸， 草酸， 柠檬酸， 苹果酸， 乳酸、 葡糖酸或氨基酸， 或它们的盐 ； 以及甜菜碱化合物。
根据本发明， 优选将至少一种选自多元醇化合物， 有机硫酸盐化合物， 有机磺酸盐 化合物和甜菜碱化合物中的化合物结合到图像记录层中。
有机磺酸盐化合物的具体实例包括烷基磺酸盐， 例如正丁基磺酸钠， 正己基磺酸 钠， 2- 乙基己基磺酸钠， 环己基磺酸钠或正辛基磺酸钠 ； 含有环氧乙烷链的烷基磺酸盐， 例如 5， 8， 11- 三氧杂十五烷 -1- 磺酸钠， 5， 8， 11- 三氧杂十七烷 -1- 磺酸钠， 13- 乙基 -5， 8， 11- 三氧杂十七烷 -1- 磺酸钠或 5， 8， 11， 14- 四氧杂二十四烷 -1- 磺酸钠 ； 和芳基磺酸 盐， 例如苯磺酸钠， 对甲苯磺酸钠， 对 - 羟基苯磺酸钠， 对 - 苯乙烯磺酸钠， 间苯二甲酸二甲 基 -5- 磺酸钠， 1- 萘磺酸钠， 4- 羟基萘磺酸钠， 1， 5- 萘二磺酸二钠或 1， 3， 6- 萘三磺酸三钠。 所述盐也可以是钾盐或锂盐。
作为有机硫酸盐化合物， 示例的是聚环氧乙烷的烷基， 烯基， 炔基， 芳基或杂环单 醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选为 1 至 4。该盐优选为钠盐， 钾盐或锂盐。
作为甜菜碱化合物， 优选其中在氮原子上的烃取代基中包含的碳原子数为 1 至 5 的化合物。 它们的具体实例包括乙酸三甲基铵， 乙酸二甲基丙基铵， 3- 羟基 -4- 三甲基铵基 丁酸盐， 4-(1- 吡啶基 ) 丁酸盐， 1- 羟基乙基 -1- 咪唑基乙酸盐， 三甲基铵甲磺酸盐， 二甲基 丙基铵甲磺酸盐， 3- 三甲基铵基 -1- 丙磺酸盐和 3-(1- 吡啶基 )-1- 丙磺酸盐。
由于亲水性低分子量化合物的疏水部分结构小并且几乎没有表面活性功能， 因此 防止了由于润版液渗透进入图像记录层的曝光区域 ( 图像区域 ) 中而导致的图像区域中的 疏水性和膜强度降低， 从而可以优选地保持图像记录层的墨接受性能和印刷耐久性。
基于图像记录层的总固体含量， 添加到图像记录层中的亲水性低分子量化合物的 量优选为 0.5 至 20 重量％， 更优选 1 至 10 重量％， 还更优选 2 至 8 重量％。在上述范围内， 获得了良好的机上显影性能和印刷耐久性。
亲水性低分子量化合物可以单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。
(H) 表面活性剂
在根据本发明的图像记录层中， 可以使用表面活性剂以促进机上显影性能以及改 善涂布表面的状态。 表面活性剂包括， 例如， 非离子表面活性剂， 阴离子表面活性剂， 阳离子 表面活性剂， 两性表面活性剂和氟系表面活性剂。表面活性剂可以单独使用或其两种以上 组合使用。在卤化物粒子包含在表面活性剂中作为杂质或抗衡离子的情况下， 优选通过例 如脱盐或离子交换方法将卤化物离子移除或用其它阴离子交换卤化物离子。
用于本发明中的非离子表面活性剂不受特别限制， 并且可以使用迄今已知的那些。 非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚， 聚氧乙烯烷基苯基醚， 聚氧乙烯聚苯乙 烯基苯基醚， 聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚， 甘油脂肪酸部分酯， 脱水山梨糖醇脂肪酸部分酯， 季戊四醇脂肪酸部分酯， 丙二醇单脂肪酸酯， 蔗糖脂肪酸部分酯， 聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂 肪酸部分酯， 聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸部分酯， 聚乙二醇脂肪酸酯， 聚甘油脂肪酸部分酯， 聚氧乙烯化的蓖麻油， 聚氧乙烯甘油脂肪酸部分酯， 脂肪酸二乙醇酰胺， N， N- 双 -2- 羟基烷 基胺， 聚氧乙烯烷基胺， 三乙醇胺脂肪酸酯， 三烷基胺氧化物， 聚乙二醇， 以及聚乙二醇和聚 丙二醇的共聚物。
用于本发明中的阴离子表面活性剂不受特别限制， 并且可以使用迄今已知的那 些。 阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐， 松香酸盐， 羟基链烷磺酸盐， 链烷磺酸盐， 二烷 基磺基琥珀酸酯盐， 直链烷基苯磺酸盐， 支链烷基苯磺酸盐， 烷基萘磺酸盐， 烷基苯氧基聚 氧乙烯丙基磺酸盐， 聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐， N- 甲基 -N- 油烯基牛磺酸钠盐， N- 烷基磺 基琥珀酸单酰胺二钠盐， 石油磺酸盐， 硫酸化牛油， 脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐， 烷基硫酸酯 盐， 聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐， 脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐， 聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐， 聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐， 烷基磷酸酯盐， 聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐， 聚氧乙烯烷 基苯基醚磷酸酯盐， 苯乙烯 / 马来酸酐共聚物的部分皂化产物， 烯烃 / 马来酸酐共聚物的部 分皂化产物以及萘磺酸酯福尔马林缩合物。 用于本发明的阳离子表面活性剂不受特别限制并且可以使用迄今已知的那些。 阳 离子表面活性剂包括烷基胺盐， 季铵盐， 聚氧乙烯烷基胺盐和多乙烯多胺衍生物。 作为表面 活性剂的抗衡离子， 优选选择除了卤化物离子以外的阴离子 ( 例如， 硫酸根离子， 硫酸氢根 离子， 氢氧化物离子， 磷酸根离子， 烷基磺酸根离子或芳基磺酸根离子 )。
用于本发明中的两性表面活性剂不受特别限制并且可以使用迄今已知的那些。 两 性表面活性剂的实例包括羧基甜菜碱， 氨基羧酸， 磺基甜菜碱， 氨基硫酸酯和咪唑啉。
在上述表面活性剂中， 术语 “聚氧乙烯” 可以用 “聚氧化烯” 代替， 例如， 聚甲醛， 聚 氧丙烯或聚氧丁烯， 并且这样的表面活性剂也可以用于本发明中。
此外， 优选的表面活性剂包括在其分子中含有全氟烷基的氟系表面活性剂。氟 系表面活性剂的实例包括离子型， 例如， 全氟烷基羧酸盐， 全氟烷基磺酸盐或全氟烷基磷 酸酯 ； 两性型， 例如， 全氟烷基甜菜碱 ； 阳离子型， 例如， 全氟烷基三甲基铵盐 ； 和非离子型， 例如， 全氟烷基胺氧化物， 全氟烷基环氧乙烷加合物， 具有全氟烷基和亲水性基团的低聚 物， 具有全氟烷基和亲油性基团的低聚物， 具有全氟烷基、 亲水性基团和亲油性基团的低 聚物或具有全氟烷基和亲油性基团的氨基甲酸酯。此外， 还优选示例 JP-A-62-170950， 例如， 含有全氟烷基的丙 JP-A-62-226143 和 JP-A-60-168144 中描述的氟系表面活性剂， 烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物以及聚 ( 氧化烯 ) 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯， 以及聚氧丙 烯 - 聚氧乙烯嵌段共聚物两端全氟烷基醚化的产物。
表面活性剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
基于图像记录层的总固体含量， 表面活性剂的含量优选为 0.01 至 10 重量％， 更优 选 0.1 至 5 重量％。当含量在 0.01 重量％以上时， 表面活性充分发挥， 并且获得涂布表面 状态的均匀性。并且， 当含量在 10 重量％以下时， 在图像记录层上进一步涂布例如保护层 的层的情况下， 不发生涂布排斥而获得良好的性能。
(I) 其它组分
可以相同或不同的 R9 和 R10 各自表示可以具有取代基的具有 6 至 10 个碳原子的 芳族烃基， 可以具有取代基的具有 1 至 8 个碳原子的烷基或氢原子， 或者 R9 和 R10 可以相互 结合而形成环。在它们中， 优选苯基。 2
X 表示氧原子或硫原子。L1 表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基， 含有杂原子的芳环 或具有 1 至 12 个碳原子并且含有杂原子的烃基。
在此使用的杂原子表示 N， S， O， 卤素原子或 Se。在下示基团中， Xa- 具有与以下定 义的 Za- 相同的含义。Ra 表示氢原子或选自烷基， 芳基， 取代或未取代的氨基和卤素原子的 取代基。
R1 和 R2 各自独立地表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基。考虑到图像记录层用涂布溶液的保存稳定性， 优选的是， R1 和 R2 各自表示具有 2 个以上碳原子的烃基， 此外， 特别优 1 2 选的是， R 和 R 相互结合形成 5 元或 6 元环。
可以相同或不同的 Ar1 和 Ar2 各自表示可以具有取代基的芳族烃基。芳族烃基的 优选实例包括苯环和萘环。此外， 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烃基， 卤 1 2 素原子和具有 12 个以下碳原子的烷氧基。可以相同或不同的 Y 和 Y 各自表示硫原子或具 有 12 个以下碳原子的二烷基亚甲基。可以相同或不同的 R3 和 R4 各自表示可以具有取代基 的具有 20 个以下碳原子的烃基。 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烷氧基， 羧 5 6 7 8 基和磺基。可以相同或不同的 R ， R， R 和 R 各自表示氢原子或具有 12 个以下碳原子的烃 基。从原料的易得性考虑， 氢原子是优选的。Za- 表示抗衡阴离子。然而， 当由式 (a) 表示 的菁染料在其结构内具有阴离子性的取代基因此不需要中和电荷时， Za 不是必需的。 从图 像记录层用涂布溶液的保存稳定性考虑， Za 的优选实例包括卤素离子、 高氯酸根离子、 四 氟硼酸根离子、 六氟磷酸根离子、 和磺酸根离子， 且其特别优选的实例包括高氯酸根离子、 六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
可 以 优 选 用 于 本 发 明 的 由 式 (a) 表 示 的 菁 染 料 的 具 体 实 例 包 括 JP-A-2001-133969 的
至
段， JP-A-2002-23360 的
至
段 和 JP-A-2002-40638 的
至
段中描述的那些。 红外吸收剂可以仅使用一种或者可以以其两种以上的组合使用。
作为颜料， 优选 JP-A-2008-195018 的
至
段中描述的化合物。颜料 可以与上述染料一起使用。
基于图像记录层的总固体含量， 根据本发明的图像记录层中的红外吸收剂的含量 优选为 0.1 至 10.0 重量％， 更优选 0.5 至 5.0 重量％。
(C) 自由基聚合引发剂
用于本发明中的自由基聚合引发剂是在光的辐照下产生自由基的化合物。 所产生 的自由基导致可自由基聚合的化合物的聚合固化。
优选用于本发明中的自由基聚合引发剂包括盐， 例如， 碘盐， 锍盐， 重氮盐或连氮(azinium) 盐。 其 具 体 实 例 包 括 美 国 专 利 4,708,925， JP-A-7-20629 和JP-A-2008-195018 中描述的化合物。
并 且，示 例 美 国 专 利 5,135,838 和 5,200,544 中 描 述 的 苄 基 磺 酸 酯， JP-A-2-100054， JP-A-2-100055 和 JP-A-9-197671 中 描 述 的 活 性 磺 酸 酯， 亚氨基酯 例 如 JP-A-2008-1740 中 描 述 的 N- 羟 基 亚 氨 基 化 合 物 的 磺 酸 酯， JP-A-61-166544 和 JP-A-2002-328465 中 描 述 的 二 砜 化 合 物， J.C.S.Perkin II， 1653-1660(1979)， J.C.S.Perkin II， 156-162(1979)， Journal of Photopolymer Science and Technology， 202-232(1995)， JP-A-2000-66385， JP-A-2000-80068 和 JP-A-2008-195018 中描述的肟酯 化合物， 以及 JP-A-7-271029 中描述的卤代烷基 - 取代的 s- 三嗪化合物。
在它们中， 优选 碘盐， 并且最优选碘盐， 锍盐和连氮盐。这些化合物的具体实例陈列如下， 但是本发明不应当被理解为限制于此。
盐的实例包括二苯基碘六氟磷酸盐， 4- 甲氧基苯基 -4-(2- 甲基丙基 ) 苯 六氟磷酸盐， 4- 己氧基苯 四氟硼基碘六氟磷酸盐， 4-(2- 甲基丙基 ) 苯基 - 对 - 甲苯基碘15基 -2， 4， 6- 三甲氧基苯基碘六氟磷酸盐， 4- 己氧基苯基 -2， 4- 二乙氧基苯基碘102378696 A CN 102378706说六氟磷酸盐。明书13/35 页酸盐， 4- 辛氧基苯基 -2， 4， 6- 三甲氧基苯基碘 6- 三甲氧基苯基碘
1- 全氟丁磺酸盐和 4- 辛氧基苯基 -2， 4，锍盐的实例包括三苯基锍六氟磷酸盐， 三苯基锍苯甲酰甲酸盐， 双 (4- 氯苯基 ) 苯 基锍苯甲酰甲酸盐， 双 (4- 氯苯基 )-4- 甲基苯基锍四氟硼酸盐和三 (4- 氯苯基 ) 锍 3， 5- 双 ( 甲氧基羰基 ) 苯磺酸盐。
连氮盐 的 实 例 包 括 1- 环 己 基 甲 基 氧 基 吡 啶 六氟磷酸盐， 1- 乙氧基 -4- 苯基吡啶六 氟 磷 酸 盐， 1- 环 己 基 氧 六氟磷酸盐， 1-(2- 乙基己氧 六氟磷酸盐， 1- 乙氧 六氟磷酸盐， 1- 苄基 全氟丁磺酸盐， 四氟硼酸基 -4- 苯基吡啶 基 )-4- 苯基吡啶 基 -4- 氰基吡啶 氧基 -4- 苯基吡啶六氟磷酸盐， 4- 氯 -1- 环己基甲基氧基吡啶 六氟磷酸盐， 3， 4- 二氯 -1-(2- 乙基己氧基 ) 吡啶 六氟磷酸盐， 1- 苯乙基氧基 -4- 苯基吡啶六氟磷酸盐， 1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶 盐。对甲苯磺酸盐， 1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶
溴化物和 1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶基于构成图像记录层的总固体含量， 自由基聚合引发剂可以优选以 0.1 至 50 重 量％的量， 更优选以 0.5 至 30 重量％的量， 特别优选以 0.8 至 20 重量％的量添加。 (D) 可自由基聚合的化合物
用于本发明的可自由基聚合的化合物是具有至少一个烯式不饱和双键的可加聚 化合物， 并且其优选选自具有至少一个、 优选两个以上末端烯式不饱和双键的化合物。 这样 的化合物在本领域内是众所周知的并且它们可以用于本发明中而没有任何特别的限制。 所 述化合物具有下列化学形式 ： 例如单体、 预聚物， 具体地， 二聚体， 三聚体或低聚物， 或它们 的混合物或者它们的 ( 共 ) 聚合物。
可自由基聚合的化合物的具体实例包括 JP-A-2008-195018 的
至
段中描述的化合物。在它们中， 优选示例的是脂族多元醇化合物与不饱和羧酸 ( 例如， 丙烯 酸， 甲基丙烯酸， 衣康酸， 巴豆酸， 异巴豆酸或马来酸 ) 的酯。其它优选的可自由基聚合的化 合物包括 JP-A-2005-329708 中描述的含有异氰脲酸结构的可聚合化合物。
在它们中， 特别优选异氰脲酸环氧乙烷改性的丙烯酸酯， 例如， 三 ( 丙烯酰氧基乙 基 ) 异氰脲酸酯或双 ( 丙烯酰氧基乙基 ) 羟基乙基异氰脲酸酯， 原因在于其在涉及机上显 影性能的亲水性和涉及印刷耐久性的聚合能力之间的平衡方面优异。
在本发明中， 基于图像记录层的总固体含量， 可自由基聚合的化合物优选在 5 至 80 重量％的范围内， 更优选在 25 至 75 重量％的范围内使用。
(E) 铵盐或盐 盐中在根据本发明的平版印刷版原版的墨接受性可以通过添加含有数量为 10 至 120的环氧烷重复单元的特定聚合物化合物而改善的同时， 墨接受性通过与选自铵盐和的至少任一种一起使用而进一步改善。它们中， 优选使用铵盐。在将无机层状化合物结合 到保护层中的情况下， 该化合物起到无机层状化合物的表面覆盖剂的作用而防止墨接受性 的劣化。
作为优选的化合物， 示例的是 JP-A-2006-297907 和 JP-A-2007-50660 中所述的 溴化丁基三苯基 溴化四苯基 1，化合物。 化合物的具体实例包括碘化四丁基4- 双 ( 三苯基 ( 三苯基
基 ) 丁烷二 ( 六氟磷酸盐 )， 1， 7- 双 ( 三苯基基 ) 庚烷硫酸盐和 1， 9- 双基 ) 壬烷萘 -2， 7- 二磺酸盐。 作为铵盐， 优选由下示式 (2) 表示的铵盐。 式 (2)式 (2) 中， R3 至 R6 各自独立地表示氢原子， 烷基， 烯基， 炔基， 芳基或芳烷基。在它 们中， 优选芳基或芳烷基。
R3 至 R6 中的任一个表示的烷基包括具有 1 至 18 个碳原子的直链， 支链或环烷基。 具体地， 优选甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 环丁基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己基， 叔己基， 环己基， 环己基甲基， 环戊基， 环丙基甲基， 环己基甲基， 环丁基甲基， 直链或支链庚基， 环戊基乙基， 直链或支链辛基， 直链或支链壬基， 直链或支链癸基， 直链或支链十二烷基和直链或支链 十八烷基。 在这些基团中， 更优选甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁 基， 叔丁基， 环丁基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己 基， 叔己基， 环己基， 环己基甲基和直链或支链辛基。
由 R3 至 R6 中的任一个表示的芳烷基包括， 例如， 苄基， 苯乙基， 3- 苯基丙基， 萘基 甲基， 2- 萘基乙基和 3- 萘基丙基。在它们中， 优选苄基。
芳基优选具有 6 至 30 个碳原子， 更优选 6 至 20 个碳原子， 特别优选 6 至 12 个碳 原子， 并且包括， 例如， 苯基， 对 - 甲基苯基和萘基。
并且， R3 至 R6 可以具有取代基。作为取代基， 优选三氟甲基， 氟基， 氯基， 溴基， 甲 氧基， 羟基， 硝基， 乙烯基， 二甲基氨基， 苯基， 甲氧基羰基和乙氧基羰基。在它们中， 更优选 氟基， 氯基， 溴基， 甲氧基， 羟基， 乙烯基， 苯基， 甲氧基羰基和乙氧基羰基。
这些基团还可以以类似的方式被取代基进一步取代。
全部的 R3 至 R6 可以彼此相同或不同， 或三者中的两个可以相同， 并且可以选择任 何适当的组合。
X- 表示抗衡阴离子。 抗衡阴离子可以是有机阴离子或无机阴离子。 作为 X-， 示例的 是F， Cl ， Br ， I， 具有取代基的苯磺酸根阴离子， 甲基硫酸根阴离子， 乙基硫酸根阴离子， 丙基硫酸根阴离子， 可以为支链的丁基硫酸根阴离子， 可以为支链的戊基硫酸根阴离子， PF6 ， BF4 和 B(C6F5)4 。在它们中， 优选 C1 ， Br ， 苯磺酸根阴离子， 甲苯磺酸根阴离子， 甲基 硫酸根阴离子， 乙基硫酸根阴离子， 丙基硫酸根阴离子， PF6 ， BF4 和 B(C6F5)4 。
由式 (2) 表示的铵盐的具体示例包括四甲基铵六氟磷酸盐， 四丁基铵六氟磷酸 盐， 十二烷基三甲基铵对 - 甲苯磺酸盐， 苄基三乙基铵六氟磷酸盐， 苄基二甲基辛基铵六氟 磷酸盐， 苄基二甲基十二烷基铵六氟磷酸盐。
作为铵盐， 还示例咪唑盐， 苯并咪唑盐， 吡啶盐和喹啉盐此外， 作为铵盐， 还示例含有铵基的聚合物。作为含有铵基的聚合物， 优选含有由下示式 (3) 表示的重复单元的聚合物。
式 (3)
式 (3) 中， R11 表示氢原子或甲基。R12 至 R14 各自独立地表示氢原子， 烷基， 烯基， 炔基， 芳基或芳烷基。在它们中， 优选芳基和芳烷基。
由 R12 至 R14 中任一个表示的烷基包括具有 1 至 10 个碳原子的直链， 支链或环烷 基。 具体地， 优选甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 环丁 基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己基， 叔己基， 环己 基， 环己基甲基， 环戊基， 环丙基甲基， 环己基甲基， 环丁基甲基， 直链或支链庚基， 环戊基乙 基， 直链或支链辛基， 直链或支链壬基和直链或支链癸基。在它们中， 更优选甲基， 乙基， 正 丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 环丁基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔 戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己基， 叔己基， 环己基， 环己基甲基和直链或支链 辛基。
全部的 R12 至 R14 可以彼此相同或不同， 或者三者中的两个可以相同。
芳基优选具有 6 至 30 个碳原子， 更优选 6 至 20 个碳原子， 特别优选 6 至 12 个碳 原子， 并且包括， 例如， 苯基， 对 - 甲基苯基和萘基。
L1 表示连接基。作为连接基， 示例的是含有选自亚苯基， 羰基氧基和羰基亚氨基 中至少一个的连接基。在它们中， 优选含有羰基氧基的连接基， 并且作为具体实例， 示例的 是 -COO(CH2)n-。n 表示 1 至 4 的整数， 并且更优选 2 或 3。
X 表示抗衡阴离子。抗衡阴离子可以是有机阴离子或无机阴离子， 并且优选具有 选自芳基， 芳烷基和具有 6 个以上碳原子的烷基中的取代基的有机磺酸根离子， 硼酸根阴 离子或 PF4 。在它们中， 优选有机硼酸根阴离子或 PF4 。
作为有机硼酸根阴离子， 更优选具有由下示式 (5) 表示的结构的有机硼酸根阴离 子。当抗衡阴离子是有机硼酸根阴离子时， 由于图像区域的固化在灵敏度提高并且水渗透 性得到抑制的情况下进一步进行， 因此墨接受性可以进一步改善而获得良好的印刷耐久 性。
式 (5)
(1) 一种平版印刷版原版， 所述平版印刷版原版按顺序包括载体、 图像记录层和保 护层， 其中所述保护层含有无机层状化合物并且所述图像记录层包含含有聚环氧烷部分的 聚合物化合物， 其中环氧烷重复单元的数量为 10 至 120。
(2) 如以上 (1) 所述的平版印刷版原版， 其中所述聚合物化合物基本上不含全氟 烷基。
(3) 如以上 (1) 或 (2) 所述的平版印刷版原版， 其中所述图像记录层含有红外吸收 剂、 自由基聚合引发剂和可自由基聚合的化合物。
(4) 如以上 (1) 至 (3) 中任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述环氧烷重复单元 的数量为 20 至 50。
(5) 如以上 (1) 至 (4) 中任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述聚合物化合物在 其侧链中含有由下示式 (1) 表示的结构。
式 (1)
式 (1) 中， y 表示 10 至 120， R1 表示氢原子或烷基， 并且 R2 表示氢原子或有机基团. (6) 如以上 (1) 至 (5) 中任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述无机层状化合物 是云母。
(7) 如以上 (1) 至 (6) 中任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述图像记录层至少
含有选自铵盐和
盐中的任一种。 盐的抗衡阴离子是(8) 如以上 (7) 中所述的平版印刷版原版， 其中所述铵盐或有机硼酸根阴离子。
(9) 如以上 (7) 或 (8) 所述的平版印刷版原版， 其中所述铵盐由下示的式 (2) 表 示：
式 (2)
式 (2) 中， R3 至 R6 各自独立地表示氢原子， 烷基， 烯基， 炔基， 芳基或芳烷基， 并且 X 表示抗衡阴离子。
(10) 如以上 (9) 所述的平版印刷版原版， 其中在式 (2) 中， R3 至 R6 中的至少一个 是芳基或芳烷基。
(11) 如以上 (7) 或 (8) 所述的平版印刷版原版， 其中所述铵盐是含有由下示式 (3) 表示的重复单元的聚合物 ：
式 (3)
-
式 (3) 中， R11 表示氢原子或甲基， L1 表示连接基， R12 至 R14 各自独立地表示氢原 子， 烷基， 烯基， 炔基， 芳基或芳烷基， 并且 X 表示抗衡阴离子。
(12) 如以上 (11) 所述的平版印刷版原版， 其中在式 (3) 中， L1 表示含有至少一个 选自亚苯基， 羰基氧基和羰基亚氨基的基团的连接基。
(13) 如以上 (1) 至 (12) 中任一项所述的平版印刷版原版， 其中所述图像记录层是 这样的图像记录层 ： 其能够在图像曝光后， 通过在印刷机上供给印刷墨和润版液中的至少 任一种以移除未曝光区域而形成图像。
(14) 如以上 (1) 至 (13) 中任一项所述的平版印刷版原版， 其中基于图像记录层的 总固体含量， 所述含有聚环氧烷部分的聚合物化合物的含量为 10 至 90 重量％， 所述聚环氧 烷部分中环氧烷重复单元的数量为 10 至 120。
发明的有益效果
根据本发明， 可以提供一种机上显影型平版印刷版原版， 其能够使用激光进行图 像记录， 并且在保持高灵敏度的同时表现出足够的墨接受性。
实施本发明的方式
[ 平版印刷版原版 ]
根据本发明的平版印刷版原版包括在载体上的图像记录层和在该图像记录层上 的保护层。平版印刷版原版可以包括在载体和图像记录层之间的底涂层。
以下， 将对根据本发明的平版印刷版原版的构成要素、 组分等进行描述。
( 保护层 ) 根据本发明的平版印刷版原版在图像记录层上具有保护层 ( 外涂层 )。除了通过 氧屏蔽来遏制对图像形成的抑制反应的作用以外， 保护层还具有防止图像记录层擦伤的发 生以及防止高照度激光曝光时的烧蚀的作用。
关 于 具 有 这 样 的 氧 屏 蔽 性 能 的 保 护 层 描 述 在 例 如 美 国 专 利 3,458,311 和 JP-B-55-49729 中。作为用于保护层中的具有低的氧渗透性的聚合物， 可以适当地选择 任何水溶性聚合物和水不溶性聚合物使用。具体地， 示例的是例如， 聚乙烯醇， 改性的聚 乙烯醇， 聚乙烯基吡咯烷酮， 水溶性纤维素衍生物和聚 ( 甲基 ) 丙烯腈。更具体地， 示例 JP-A-2008-195018 的第
至
段中所述的聚合物。
根据本发明， 保护层含有无机层状化合物。无机层状化合物有助于在减少归因于 保护层的机上显影负载的同时获得高的灵敏度， 原因在于其甚至在减少保护层的涂布厚度 时也可以高度保持氧屏蔽性能。
在根据本发明的保护层中， 优选含有无机层状化合物并且优选使用上述具有低的 氧渗透性的聚合物作为结合剂聚合物。
上 述 无 机 层 状 化 合 物 是 薄 板 形 粒 子， 并 且 包 括 例 如， 云 母， 例 如 由 式 A(B， C)2-5D4O10(OH， F， O)2( 其中 A 表示 K， Na 和 Ca 中的任一个， B 和 C 各自表示 Fe(II)， Fe(III)， Mn， Al， Mg 和 V 中的任一个， 并且 D 表示 Si 或 Al) 表示的天然云母或者合成云母， 由式 3MgO· 4SiO· H2O 表示的滑石、 带云母 (teniolite)， 蒙脱石， 皂石， 锂蒙脱石 (hectolite) 和 磷酸锆。
在上述云母中， 作为天然云母， 示例的是白云母， 钠云母， 金云母， 黑云母， 和锂云 母。并且， 作为合成云母， 示例的是非溶胀性云母， 例如， 氟代金云母 KMg3(AlSi3O10)F2 或四 硅云母钾 (potassium tetrasilic mica)KMg2.5(Si4O10)F2， 和可溶胀云母， 例如， 四硅云母钠 (Na tetrasilic mica)NaMg2.5(Si4O10)F2， Na 或 Li 带云母 (Na， Li)Mg2Li(Si4O10)F2， 或蒙脱石 系 Na 或 Li 锂蒙脱石 (Na， Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。此外， 合成绿土也是可用的。
在本发明中， 在无机层状化合物中， 优选云母， 并且氟系可溶胀云母， 即合成无机
层状化合物， 特别有用。具体地， 可溶胀合成云母和可溶胀粘土矿物， 例如蒙脱石， 皂石， 锂 蒙脱石或膨润土， 具有包含厚度为约 10 至 15 埃的单元晶格层的层状结构， 并且在其晶格中 的金属原子置换与其它粘土矿物相比明显大。 结果， 晶格层导致正电荷的不足， 并且为了补 + 2+ 2+ 偿这种不足， 阳离子例如 Na ， Ca 或 Mg 吸附在晶格层之间。介于层之间的阳离子称为交 换性阳离子并且与多种阳离子交换。特别地， 在层之间的阳离子为 Li+ 或 Na+ 的情况下， 由 于离子半径小， 层状晶格之间的结合弱， 从而被水极大地溶胀。 当在这样的状态下施加剪切 时， 层状晶格容易裂开而在水中形成稳定的溶胶。膨润土和可溶胀合成云母强烈地显示出 这种趋向并且可用于本发明。特别地， 优选使用可溶胀合成云母。
关于用于本发明的无机层状化合物的形状 ： 出于控制扩散的观点， 优选厚度较小， 只要涂布表面的平滑性和光化辐射的透射不受损即可， 优选平面尺寸较大。 因此， 纵横比为 优选 20 以上， 更优选 100 以上， 并且特别优选 200 以上。纵横比是粒子的长轴与厚度的比 率并且可以由例如通过显微照相术获得的粒子的投影图来测定。纵横比越大， 所获得的效 果越大。
关于用于本发明的无机层状化合物的粒子直径， 平均长轴为 0.3 至 20μm， 优选 0.5 至 10μm， 并且特别优选 1 至 5μm。 并且， 粒子的平均厚度为 0.1μm 以下， 优选 0.05μm 以下， 并且特别优选 0.01μm 以下。例如， 关于作为无机层状化合物的代表性化合物的可溶 胀合成云母， 厚度大约为 1 至 50nm， 并且平面尺寸大约为 1 至 20μm。 当将这样的具有大纵横比的无机层状化合物粒子结合到保护层中时， 涂布层的强 度增加并且氧或水分渗透的可以得到有效抑制， 从而， 保护层可以避免由于变形而劣化， 并 且甚至当平版印刷版原版在高湿度条件下保存长时间时， 也能避免归因于湿度改变的平版 印刷版原版成像性能的降低， 并且获得优异的保存稳定性。
以用于保护层中的粘结剂的量的重量比计， 无机层状化合物在保护层中的含量优 选为 5/1 至 1/100。 当结合使用多种无机层状化合物时， 还优选的是无机层状化合物的总量 满足上述重量比。
并且， 保护层可以含有已知的添加剂， 例如用于赋予挠性的增塑剂、 用于改善涂布 性能的表面活性剂或者用于控制表面滑动性能的无机细粒子。此外， 以下关于图像记录层
所描述的铵盐或
盐也可以结合到保护层中。保护层可以通过已知的方法涂布。根据干燥后的涂布量， 保护层的涂布量优选在 2 2 0.01 至 10g/m 的范围内， 更优选在 0.02 至 3g/m 的范围内， 最优选在 0.02 至 1g/m2 的范围 内。
( 图像记录层 )
根据本发明的图像记录层的特征在于含有包含聚环氧烷部分的聚合物化合物， 所 述聚环氧烷部分中环氧烷重复单元的数量为 10 至 120。从而， 可以获得良好的机上显影性 能和良好的墨接受性。以下， 包含聚环氧烷部分的聚合物化合物称为特定聚合物化合物。
通过特定聚合物化合物改善墨接受性的机理推测如下。 特定聚合物化合物的环氧 烷长链与无机层状化合物例如云母的表面相互作用， 并且该特定聚合物化合物覆盖无机层 状化合物的表面以降低无机层状化合物表面的亲水性， 从而改善墨接受性。
此外， 根据本发明的图像记录层优选含有 (B) 红外吸收剂， (C) 自由基聚合引发剂 和 (D) 可自由基聚合的化合物。以下， 将依序对能够包含在图像记录层中的各个要素进行描述。
(A) 环氧烷重复单元的数量为 10 至 120 的特定聚合物化合物
用于根据本发明的平版印刷版原版中的环氧烷重复单元的数量为 10 至 120 的特 定聚合物化合物可以在其主链或其侧链中具有聚环氧烷部分， 或者可以是在其侧链中具有 聚环氧烷的接枝聚合物或由含有聚环氧烷的嵌段和由不含环氧烷的重复单元构成的嵌段 组成的嵌段共聚物。
在主链中存在聚环氧烷部分的情况下， 优选聚氨酯树脂。在侧链中存在聚环氧烷 部分的情况下， 构成其主链的聚合物包括丙烯酸类树脂， 聚乙烯醇缩醛树脂， 聚氨酯树脂， 聚脲树脂， 聚酰亚胺树脂， 聚酰胺树脂， 环氧树脂， 甲基丙烯酸类树脂， 聚苯乙烯树脂， 酚醛 清漆型酚树脂， 聚酯树脂， 合成橡胶和天然橡胶， 并且特别地， 优选丙烯酸类树脂。
特定聚合物化合物基本上不含全氟烷基。如在本文中使用的术语 “基本上不含全 氟烷基” 意为在特定聚合物化合物中作为全氟烷基存在的氟原子的重量比小于 0.5 重量％， 并且优选不含全氟烷基。氟原子的重量比通过元素分析法测定。
并且， 术语 “全氟烷基” 意为烷基的全部氢原子都被氟原子取代。
环氧烷优选为具有 2 至 6 个碳原子的环氧烷， 并且特别优选环氧乙烷或环氧丙烷。
聚环氧烷部分中的环氧烷的重复数通常为 10 至 120， 优选 20 至 70， 并且更优选 20 至 50。
当环氧烷的重复数小于 10 时， 没有获得墨接受性的改善。并且， 当环氧烷的重复 数超过 120 时， 归因于磨损的印刷耐久性和归因于墨接受性的印刷耐久性都劣化。
聚环氧烷部分优选作为特定聚合物化合物的侧链包含在下示式 (1) 表示的结构 中。更优选地， 其作为丙烯酸类树脂的侧链包含在下示式 (1) 表示的结构中。
式 (1)
式 (1) 中， y 表示 10 至 120， 优选在 20 至 70 的范围内， 并且更优选在 20 至 50 的范 围内。R1 表示氢原子或烷基。R2 表示氢原子或有机基团。有机基团优选为具有 1 至 6 个碳 原子的烷基， 并且包括 ： 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 正丁基， 仲丁基， 异丁基， 叔丁基， 正戊 基， 异戊基， 新戊基， 正己基， 异己基， 1， 1- 二甲基丁基， 2， 2- 二甲基丁基， 环戊基和环己基。
在上面中， R1 优选为氢原子或甲基并且最优选氢原子。R2 优选为氢原子或甲基。
特定聚合物化合物可以具有交联性能以改善图像区域的膜强度。 为了对聚合物赋 予交联性能， 将可交联官能团， 例如烯式不饱和键引入到聚合物的主链或侧链中。 可交联官 能团可以通过共聚引入。
在其主链中具有烯式不饱和键的聚合物的实例包括聚 -1， 4- 丁二烯和聚 -1， 4- 异 戊二烯。
在其侧链中具有烯式不饱和键的聚合物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或 酰胺的聚合物， 其为其中酯或酰胺的残基 (-COOR 或 -CONHR 中的 R) 具有烯式不饱和键的聚
合物。 具有烯式不饱和键的残基 ( 上述 R) 的实例包括 ： -(CH2)nCR1 ＝ CR2R3， -(CH2O) 1 2 3 1 2 3 1 2 3 -(CH2CH2O)nCH2CR ＝ CR R ， -(CH2)nNH-CO-O-CH2CR ＝ CR R ， -(CH2) nCH 2CR ＝ CR R ， 1 2 3 1 3 卤素原子或具有 1 至 n-O-CO-CR ＝ CR R 和 -(CH2CH2O)2-X( 其中 R 至 R 各自表示氢原子， 1 2 1 3 20 个碳原子的烷基， 芳基， 烷氧基或芳氧基， 或者 R 和 R 或 R 和 R 可以相互组合而形成环。 n 表示 1 至 10 的整数。X 表示联环戊二烯残基 )。
酯残基的具体实例包括 -CH2CH ＝ CH2( 描述在 JP-B-7-21633 中 )， -CH2CH2O-CH2CH ＝ CH2， -CH2C(CH3) ＝ CH2， -CH2CH ＝ CH-C6H5， -CH2CH2OCOCH ＝ CH-C6H5， -CH2CH2-NHCOO-CH2CH ＝ CH2 和 -CH2CH2O-X( 其中 X 表示联环戊二烯残基 )。
酰胺残基的具体实例包括 -CH2CH ＝ CH2， -CH2CH2-Y( 其中 Y 表示环己烯残基 ) 和 -CH2CH2-OCO-CH ＝ CH2。
通过例如对聚合物的可交联官能团添加自由基 ( 可聚合化合物在聚合过程中的 聚合引发自由基或生长自由基 )， 并且直接地或通过可聚合化合物的聚合链在聚合物之间 进行加聚以在聚合物分子之间形成交联， 而将具有可交联性能的特定聚合物化合物固化。 备选地， 通过用自由基抽取聚合物中的原子 ( 例如， 在与官能性可交联基团相邻的碳原子 上的氢原子 ) 而产生聚合物自由基并且使聚合物自由基彼此连接以在聚合物分子之间形 成交联， 而将其固化。
基于 1g 的聚合物化合物， 可交联基团在特定聚合物化合物中的含量 ( 通过碘 滴定测定的可自由基聚合的不饱和双键的含量 ) 优选为 0.1 至 10.0mmol， 更优选 1.0 至 7.0mmol， 最优选 2.0 至 5.5mmol。 在上述范围内， 可以获得良好的灵敏度和良好的保存稳定 性。
为了改善多种性能例如图像强度， 根据本发明的特定聚合物化合物还可以含有共 聚组分， 只要本发明的效果不受损即可。作为优选共聚组分的结构， 示例下式式 (4) 表示的 结构。
式 (4)
式 (4) 中， R21 表示氢原子或甲基， 并且 R22 表示取代基。
R22 的优选实例包括酯基， 酰胺基， 氰基， 羟基和芳基。它们中， 优选可以具有取代 基的酯基， 酰胺基或苯基。 苯基的取代基的实例包括烷基， 芳烷基， 烷氧基和乙酰氧基甲基。
由式 (4) 表示的共聚组分包括， 例如， 丙烯酸酯， 丙烯酸甲酯， 丙烯酰胺， 甲基丙烯 酰胺， N- 取代的丙烯酰胺， N- 取代的甲基丙烯酰胺， N， N- 二取代的丙烯酰胺， N， N- 二取代 的甲基丙烯酰胺， 苯乙烯类， 丙烯腈类和甲基丙烯腈类。 优选地， 示例的是丙烯酸酯， 丙烯酸 甲酯， 丙烯酰胺， 甲基丙烯酰胺， N- 取代的丙烯酰胺， N- 取代的甲基丙烯酰胺， N， N- 二取代 的丙烯酰胺， N， N- 二取代的甲基丙烯酰胺， 苯乙烯等。
具体地， 示例的是丙烯酸酯， 例如， 丙烯酸烷基酯 ( 其中烷基优选具有 1 至 20 个碳
原子 )( 例如， 丙烯酸甲酯， 丙烯酸乙酯， 丙烯酸丙酯， 丙烯酸丁酯， 丙烯酸戊酯， 丙烯酸乙基 己酯， 丙烯酸辛酯， 丙烯酸 2， 2- 二甲基羟基丙酯， 丙烯酸 5- 羟基戊酯， 三羟甲基丙烷单丙烯 酸酯， 季戊四醇单丙烯酸酯， 丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸苄酯 ) 或丙烯酸芳基酯 ( 例如， 丙 烯酸苯酯 )， 甲基丙烯酸酯， 例如， 甲基丙烯酸烷基酯 ( 其中烷基优选具有 1 至 20 个碳原子 ) ( 例如， 甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯酸乙酯， 甲基丙烯酸丙酯， 甲基丙烯酸异丙酯， 甲基丙烯 酸戊酯， 甲基丙烯酸己酯， 甲基丙烯酸环己酯， 甲基丙烯酸苄酯， 甲基丙烯酸辛酯， 甲基丙烯 酸 4- 羟基丁酯， 甲基丙烯酸 5- 羟基戊酯， 甲基丙烯酸 2， 2- 二甲基 -3- 羟基丙酯， 三羟甲基 丙烷单甲基丙烯酸酯， 季戊四醇单甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯 )， 苯乙烯类， 例 如， 苯乙烯或烷基苯乙烯 ( 例如， 甲基苯乙烯， 二甲基苯乙烯， 三甲基苯乙烯， 乙基苯乙烯， 二乙基苯乙烯， 异丙基苯乙烯， 丁基苯乙烯， 己基苯乙烯， 氯甲基苯乙烯， 乙氧基甲基苯乙烯 或乙酰氧基甲基苯乙烯 )， 丙烯腈， 甲基丙烯腈， 和具有羧酸的可自由基聚合的化合物 ( 例 如， 丙烯酸， 甲基丙烯酸或这些酸基的盐 )。鉴于印刷耐久性而更优选丙烯腈。
含有聚环氧烷部分的重复单元与构成特定聚合物化合物的全部重复单元之比不 受特别限制， 并且优选 0.5 至 80 摩尔％， 并且更优选 0.5 至 50 摩尔％。
用于本发明的特定聚合物化合物的具体实例 (1) 至 (13) 陈列如下， 但是本发明不 应当被理解为受限于此。重复单元的比例表示为摩尔比。
根据本发明的聚合物化合物的重均分子量 (Mw) 优选为 2,000 以上， 更优选 5,000 以上， 并且更加优选 10,000 至 300,000。
根 据 本 发 明，需 要 时，可 以 一 起 使 用 亲 水 性 聚 合 物 化 合 物，例 如，
JP-A-2008-195018 中描述的聚丙烯酸或聚乙烯醇。此外， 可以组合使用亲油性聚合物化合 物和亲水性聚合物化合物。
至于根据本发明的特定聚合物化合物的构造， 其可以作为充当各个成分结合物的 粘合剂出现， 或者以图像记录层中的细粒的形式出现。 在以细粒形式存在的情况下， 其平均 粒度在 10 至 1,000nm 的范围内， 优选在 20 至 300nm 的范围内， 并且特别优选在 30 至 120nm 的范围内。
根据本发明的特定聚合物化合物的含量不受特别限制， 并且基于图像记录层的总 固体含量， 通常为 10 至 90 重量％， 优选 10 至 80 重量％， 特别优选 15 至 70 重量％。
(B) 红外吸收剂
红外吸收剂具有将吸收的红外线转化为热的作用以及被红外线激发而对以下描 述的自由基聚合引发剂进行电子转移和 / 或能量转移的作用。用于本发明的红外吸收剂是 最大吸收在 760 至 1,200nm 波长范围内的染料或颜料。
作为红外吸收剂， 使用 JP-A-2008-195018 的
至
段中描述的化合 物。
作为红外吸收剂的优选实例， 示例的是菁染料， 方形酸染料， 吡喃染料和镍硫醇盐配合物。作为红外吸收剂的特别优选实例， 示例的是由下示式 (a) 表示的菁染料。
式 (a)
在式 (a) 中， X1 表示氢原子， 卤素原子， -N(R9)(R10)， -X2-L1 或下示基团。
可以相同或不同的 R9 和 R10 各自表示可以具有取代基的具有 6 至 10 个碳原子的 芳族烃基， 可以具有取代基的具有 1 至 8 个碳原子的烷基或氢原子， 或者 R9 和 R10 可以相互 结合而形成环。在它们中， 优选苯基。 2
X 表示氧原子或硫原子。L1 表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基， 含有杂原子的芳环 或具有 1 至 12 个碳原子并且含有杂原子的烃基。
在此使用的杂原子表示 N， S， O， 卤素原子或 Se。在下示基团中， Xa- 具有与以下定 义的 Za- 相同的含义。Ra 表示氢原子或选自烷基， 芳基， 取代或未取代的氨基和卤素原子的 取代基。
R1 和 R2 各自独立地表示具有 1 至 12 个碳原子的烃基。考虑到图像记录层用涂布溶液的保存稳定性， 优选的是， R1 和 R2 各自表示具有 2 个以上碳原子的烃基， 此外， 特别优 1 2 选的是， R 和 R 相互结合形成 5 元或 6 元环。
可以相同或不同的 Ar1 和 Ar2 各自表示可以具有取代基的芳族烃基。芳族烃基的 优选实例包括苯环和萘环。此外， 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烃基， 卤 1 2 素原子和具有 12 个以下碳原子的烷氧基。可以相同或不同的 Y 和 Y 各自表示硫原子或具 有 12 个以下碳原子的二烷基亚甲基。可以相同或不同的 R3 和 R4 各自表示可以具有取代基 的具有 20 个以下碳原子的烃基。 取代基的优选实例包括具有 12 个以下碳原子的烷氧基， 羧 5 6 7 8 基和磺基。可以相同或不同的 R ， R， R 和 R 各自表示氢原子或具有 12 个以下碳原子的烃 基。从原料的易得性考虑， 氢原子是优选的。Za- 表示抗衡阴离子。然而， 当由式 (a) 表示 的菁染料在其结构内具有阴离子性的取代基因此不需要中和电荷时， Za 不是必需的。 从图 像记录层用涂布溶液的保存稳定性考虑， Za 的优选实例包括卤素离子、 高氯酸根离子、 四 氟硼酸根离子、 六氟磷酸根离子、 和磺酸根离子， 且其特别优选的实例包括高氯酸根离子、 六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
可 以 优 选 用 于 本 发 明 的 由 式 (a) 表 示 的 菁 染 料 的 具 体 实 例 包 括 JP-A-2001-133969 的
至
段， JP-A-2002-23360 的
至
段 和 JP-A-2002-40638 的
至
段中描述的那些。 红外吸收剂可以仅使用一种或者可以以其两种以上的组合使用。
作为颜料， 优选 JP-A-2008-195018 的
至
段中描述的化合物。颜料 可以与上述染料一起使用。
基于图像记录层的总固体含量， 根据本发明的图像记录层中的红外吸收剂的含量 优选为 0.1 至 10.0 重量％， 更优选 0.5 至 5.0 重量％。
(C) 自由基聚合引发剂
用于本发明中的自由基聚合引发剂是在光的辐照下产生自由基的化合物。 所产生 的自由基导致可自由基聚合的化合物的聚合固化。
优选用于本发明中的自由基聚合引发剂包括盐， 例如， 碘盐， 锍盐， 重氮盐或连氮(azinium) 盐。 其 具 体 实 例 包 括 美 国 专 利 4,708,925， JP-A-7-20629 和JP-A-2008-195018 中描述的化合物。
并 且，示 例 美 国 专 利 5,135,838 和 5,200,544 中 描 述 的 苄 基 磺 酸 酯， JP-A-2-100054， JP-A-2-100055 和 JP-A-9-197671 中 描 述 的 活 性 磺 酸 酯， 亚氨基酯 例 如 JP-A-2008-1740 中 描 述 的 N- 羟 基 亚 氨 基 化 合 物 的 磺 酸 酯， JP-A-61-166544 和 JP-A-2002-328465 中 描 述 的 二 砜 化 合 物， J.C.S.Perkin II， 1653-1660(1979)， J.C.S.Perkin II， 156-162(1979)， Journal of Photopolymer Science and Technology， 202-232(1995)， JP-A-2000-66385， JP-A-2000-80068 和 JP-A-2008-195018 中描述的肟酯 化合物， 以及 JP-A-7-271029 中描述的卤代烷基 - 取代的 s- 三嗪化合物。
在它们中， 优选 碘盐， 并且最优选碘盐， 锍盐和连氮盐。这些化合物的具体实例陈列如下， 但是本发明不应当被理解为限制于此。
盐的实例包括二苯基碘六氟磷酸盐， 4- 甲氧基苯基 -4-(2- 甲基丙基 ) 苯 六氟磷酸盐， 4- 己氧基苯 四氟硼基碘六氟磷酸盐， 4-(2- 甲基丙基 ) 苯基 - 对 - 甲苯基碘15基 -2， 4， 6- 三甲氧基苯基碘六氟磷酸盐， 4- 己氧基苯基 -2， 4- 二乙氧基苯基碘102378696 A CN 102378706说六氟磷酸盐。明书13/35 页酸盐， 4- 辛氧基苯基 -2， 4， 6- 三甲氧基苯基碘 6- 三甲氧基苯基碘
1- 全氟丁磺酸盐和 4- 辛氧基苯基 -2， 4，锍盐的实例包括三苯基锍六氟磷酸盐， 三苯基锍苯甲酰甲酸盐， 双 (4- 氯苯基 ) 苯 基锍苯甲酰甲酸盐， 双 (4- 氯苯基 )-4- 甲基苯基锍四氟硼酸盐和三 (4- 氯苯基 ) 锍 3， 5- 双 ( 甲氧基羰基 ) 苯磺酸盐。
连氮盐 的 实 例 包 括 1- 环 己 基 甲 基 氧 基 吡 啶 六氟磷酸盐， 1- 乙氧基 -4- 苯基吡啶六 氟 磷 酸 盐， 1- 环 己 基 氧 六氟磷酸盐， 1-(2- 乙基己氧 六氟磷酸盐， 1- 乙氧 六氟磷酸盐， 1- 苄基 全氟丁磺酸盐， 四氟硼酸基 -4- 苯基吡啶 基 )-4- 苯基吡啶 基 -4- 氰基吡啶 氧基 -4- 苯基吡啶六氟磷酸盐， 4- 氯 -1- 环己基甲基氧基吡啶 六氟磷酸盐， 3， 4- 二氯 -1-(2- 乙基己氧基 ) 吡啶 六氟磷酸盐， 1- 苯乙基氧基 -4- 苯基吡啶六氟磷酸盐， 1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶 盐。对甲苯磺酸盐， 1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶
溴化物和 1-(2- 乙基己氧基 )-4- 苯基吡啶基于构成图像记录层的总固体含量， 自由基聚合引发剂可以优选以 0.1 至 50 重 量％的量， 更优选以 0.5 至 30 重量％的量， 特别优选以 0.8 至 20 重量％的量添加。 (D) 可自由基聚合的化合物
用于本发明的可自由基聚合的化合物是具有至少一个烯式不饱和双键的可加聚 化合物， 并且其优选选自具有至少一个、 优选两个以上末端烯式不饱和双键的化合物。 这样 的化合物在本领域内是众所周知的并且它们可以用于本发明中而没有任何特别的限制。 所 述化合物具有下列化学形式 ： 例如单体、 预聚物， 具体地， 二聚体， 三聚体或低聚物， 或它们 的混合物或者它们的 ( 共 ) 聚合物。
可自由基聚合的化合物的具体实例包括 JP-A-2008-195018 的
至
段中描述的化合物。在它们中， 优选示例的是脂族多元醇化合物与不饱和羧酸 ( 例如， 丙烯 酸， 甲基丙烯酸， 衣康酸， 巴豆酸， 异巴豆酸或马来酸 ) 的酯。其它优选的可自由基聚合的化 合物包括 JP-A-2005-329708 中描述的含有异氰脲酸结构的可聚合化合物。
在它们中， 特别优选异氰脲酸环氧乙烷改性的丙烯酸酯， 例如， 三 ( 丙烯酰氧基乙 基 ) 异氰脲酸酯或双 ( 丙烯酰氧基乙基 ) 羟基乙基异氰脲酸酯， 原因在于其在涉及机上显 影性能的亲水性和涉及印刷耐久性的聚合能力之间的平衡方面优异。
在本发明中， 基于图像记录层的总固体含量， 可自由基聚合的化合物优选在 5 至 80 重量％的范围内， 更优选在 25 至 75 重量％的范围内使用。
(E) 铵盐或盐 盐中在根据本发明的平版印刷版原版的墨接受性可以通过添加含有数量为 10 至 120的环氧烷重复单元的特定聚合物化合物而改善的同时， 墨接受性通过与选自铵盐和的至少任一种一起使用而进一步改善。它们中， 优选使用铵盐。在将无机层状化合物结合 到保护层中的情况下， 该化合物起到无机层状化合物的表面覆盖剂的作用而防止墨接受性 的劣化。
作为优选的化合物， 示例的是 JP-A-2006-297907 和 JP-A-2007-50660 中所述的 溴化丁基三苯基 溴化四苯基 1，化合物。 化合物的具体实例包括碘化四丁基4- 双 ( 三苯基 ( 三苯基
基 ) 丁烷二 ( 六氟磷酸盐 )， 1， 7- 双 ( 三苯基基 ) 庚烷硫酸盐和 1， 9- 双基 ) 壬烷萘 -2， 7- 二磺酸盐。 作为铵盐， 优选由下示式 (2) 表示的铵盐。 式 (2)式 (2) 中， R3 至 R6 各自独立地表示氢原子， 烷基， 烯基， 炔基， 芳基或芳烷基。在它 们中， 优选芳基或芳烷基。
R3 至 R6 中的任一个表示的烷基包括具有 1 至 18 个碳原子的直链， 支链或环烷基。 具体地， 优选甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 环丁基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己基， 叔己基， 环己基， 环己基甲基， 环戊基， 环丙基甲基， 环己基甲基， 环丁基甲基， 直链或支链庚基， 环戊基乙基， 直链或支链辛基， 直链或支链壬基， 直链或支链癸基， 直链或支链十二烷基和直链或支链 十八烷基。 在这些基团中， 更优选甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁 基， 叔丁基， 环丁基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己 基， 叔己基， 环己基， 环己基甲基和直链或支链辛基。
由 R3 至 R6 中的任一个表示的芳烷基包括， 例如， 苄基， 苯乙基， 3- 苯基丙基， 萘基 甲基， 2- 萘基乙基和 3- 萘基丙基。在它们中， 优选苄基。
芳基优选具有 6 至 30 个碳原子， 更优选 6 至 20 个碳原子， 特别优选 6 至 12 个碳 原子， 并且包括， 例如， 苯基， 对 - 甲基苯基和萘基。
并且， R3 至 R6 可以具有取代基。作为取代基， 优选三氟甲基， 氟基， 氯基， 溴基， 甲 氧基， 羟基， 硝基， 乙烯基， 二甲基氨基， 苯基， 甲氧基羰基和乙氧基羰基。在它们中， 更优选 氟基， 氯基， 溴基， 甲氧基， 羟基， 乙烯基， 苯基， 甲氧基羰基和乙氧基羰基。
这些基团还可以以类似的方式被取代基进一步取代。
全部的 R3 至 R6 可以彼此相同或不同， 或三者中的两个可以相同， 并且可以选择任 何适当的组合。
X- 表示抗衡阴离子。 抗衡阴离子可以是有机阴离子或无机阴离子。 作为 X-， 示例的 是F， Cl ， Br ， I， 具有取代基的苯磺酸根阴离子， 甲基硫酸根阴离子， 乙基硫酸根阴离子， 丙基硫酸根阴离子， 可以为支链的丁基硫酸根阴离子， 可以为支链的戊基硫酸根阴离子， PF6 ， BF4 和 B(C6F5)4 。在它们中， 优选 C1 ， Br ， 苯磺酸根阴离子， 甲苯磺酸根阴离子， 甲基 硫酸根阴离子， 乙基硫酸根阴离子， 丙基硫酸根阴离子， PF6 ， BF4 和 B(C6F5)4 。
由式 (2) 表示的铵盐的具体示例包括四甲基铵六氟磷酸盐， 四丁基铵六氟磷酸 盐， 十二烷基三甲基铵对 - 甲苯磺酸盐， 苄基三乙基铵六氟磷酸盐， 苄基二甲基辛基铵六氟 磷酸盐， 苄基二甲基十二烷基铵六氟磷酸盐。
作为铵盐， 还示例咪唑盐， 苯并咪唑盐， 吡啶盐和喹啉盐此外， 作为铵盐， 还示例含有铵基的聚合物。作为含有铵基的聚合物， 优选含有由下示式 (3) 表示的重复单元的聚合物。
式 (3)
式 (3) 中， R11 表示氢原子或甲基。R12 至 R14 各自独立地表示氢原子， 烷基， 烯基， 炔基， 芳基或芳烷基。在它们中， 优选芳基和芳烷基。
由 R12 至 R14 中任一个表示的烷基包括具有 1 至 10 个碳原子的直链， 支链或环烷 基。 具体地， 优选甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 环丁 基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己基， 叔己基， 环己 基， 环己基甲基， 环戊基， 环丙基甲基， 环己基甲基， 环丁基甲基， 直链或支链庚基， 环戊基乙 基， 直链或支链辛基， 直链或支链壬基和直链或支链癸基。在它们中， 更优选甲基， 乙基， 正 丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 环丁基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔 戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己基， 叔己基， 环己基， 环己基甲基和直链或支链 辛基。
全部的 R12 至 R14 可以彼此相同或不同， 或者三者中的两个可以相同。
芳基优选具有 6 至 30 个碳原子， 更优选 6 至 20 个碳原子， 特别优选 6 至 12 个碳 原子， 并且包括， 例如， 苯基， 对 - 甲基苯基和萘基。
L1 表示连接基。作为连接基， 示例的是含有选自亚苯基， 羰基氧基和羰基亚氨基 中至少一个的连接基。在它们中， 优选含有羰基氧基的连接基， 并且作为具体实例， 示例的 是 -COO(CH2)n-。n 表示 1 至 4 的整数， 并且更优选 2 或 3。
X 表示抗衡阴离子。抗衡阴离子可以是有机阴离子或无机阴离子， 并且优选具有 选自芳基， 芳烷基和具有 6 个以上碳原子的烷基中的取代基的有机磺酸根离子， 硼酸根阴 离子或 PF4 。在它们中， 优选有机硼酸根阴离子或 PF4 。
作为有机硼酸根阴离子， 更优选具有由下示式 (5) 表示的结构的有机硼酸根阴离 子。当抗衡阴离子是有机硼酸根阴离子时， 由于图像区域的固化在灵敏度提高并且水渗透 性得到抑制的情况下进一步进行， 因此墨接受性可以进一步改善而获得良好的印刷耐久 性。
式 (5)
式 (5) 中， R1 至 R4 各自独立地表示一价有机基团。由 R1 至 R4 中的任一个表示的 一价有机基团包括， 例如， 烷基， 烯基， 芳基， 炔基和环烷基， 并且在它们中， 优选芳基。有机
基团可以具有取代基。 作为可以引入的取代基， 示例的是烷基， 烯基， 炔基， 芳基， 卤素原子， 烷氧基， 烷氧基羰基， 氨基， 氰基， 酰胺基， 氨基甲酸酯基， 磺基， 硫代烷氧基， 羧基等。 1 4
在上面中， R 至 R 各自优选表示具有吸电子基团作为取代基的芳基。作为引入芳 基中的吸电子基团， 优选卤素原子或氟烷基， 并且在它们中， 优选氟原子或三氟甲基。
含有由上述式 (3) 表示的重复单元的聚合物可以含有其他共聚组分。其它共聚 组分不受特别限制， 只要其可以共聚即可， 并且优选为 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。( 甲基 ) 丙烯 酸酯的侧链的 -COOR 中的 R 包括具有 1 至 21 个碳原子的烷基， 芳烷基， 芳基， -(C2H4O)n-R5 和 -(C3H6O)n-R5。R5 表示氢原子， 甲基或乙基。n 表示 1 至 3 的整数。
在含有其它共聚组分的情况下， 由式 (3) 表示的重复单元在聚合物化合物中的含 量优选在 5 至 80 摩尔％的范围内。
关于上述含铵盐聚合物， 其根据下述测量方法测定的折合比粘度值 ( 单位 ： cSt/ g/ml) 优选在 5 至 120 的范围内， 更优选在 10 至 110 的范围内， 特别优选在 15 至 100 的范 围内。
< 折合比粘度的测量方法 >
在 20ml 的量瓶中称量 3.33g 的 30％聚合物溶液 (1g 作为固体内含物 ) 并且将该 量瓶用 N- 甲基吡咯烷酮填充至计量线。将所得溶液置入乌氏比浓粘度计 ( 粘度计常数 ： 0.010cSt/s)， 测量该溶液在 30℃的跑下 (running down) 时间， 并且根据使用计算式 ( 动力 粘度＝粘度计常数 x 液体通过毛细管的时间 ( 秒 )) 的传统方式计算粘度。
含铵基聚合物的具体实例陈列如下。
(1) 甲基丙烯酸 2-( 三甲基铵基 ) 乙酯对甲苯磺酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚 酯共聚物 ( 摩尔比 ： 10/90)
(2) 甲基丙烯酸 2-( 三甲基铵基 ) 乙酯六氟磷酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚酯 共聚物 ( 摩尔比 ： 20/80)
(3) 甲基丙烯酸 2-( 乙基二甲基铵基 ) 乙酯对甲苯磺酸盐 / 甲基丙烯酸己酯共聚 物 ( 摩尔比 ： 30/70)
(4) 甲基丙烯酸 2-( 三甲基铵基 ) 乙酯六氟磷酸盐 / 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯共聚 物 ( 摩尔比 ： 20/80)
(5) 甲基丙烯酸 2-( 三甲基铵基 ) 乙酯甲基硫酸盐 / 甲基丙烯酸己酯共聚物 ( 摩 尔比 ： 40/60)
(6) 甲基丙烯酸 2-( 丁基二甲基铵基 ) 乙酯六氟磷酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂 庚酯共聚物 ( 摩尔比 ： 20/80)
(7) 丙烯酸 2-( 丁基二甲基铵基 ) 乙酯六氟磷酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚酯 共聚物 ( 摩尔比 ： 20/80)
(8) 甲基丙烯酸 2-( 丁基二甲基铵基 ) 乙酯 13- 乙基 -5， 8， 11- 三氧杂 -1- 十七磺 酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚酯共聚物 ( 摩尔比 ： 20/80)
(9) 甲基丙烯酸 2-( 丁基二甲基铵基 ) 乙酯六氟磷酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂 庚酯 / 甲基丙烯酸 2- 羟基 -3- 甲基丙烯酰氧基丙酯共聚物 ( 摩尔比 ： 15/80/5)
(10)N-2-( 丁基二甲基铵基 ) 乙基甲基丙烯酰胺六氟磷酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二 氧杂庚酯 / 甲基丙烯酰胺共聚物 ( 摩尔比 ： 20/40/40)(11)4-( 丁基二甲基铵基甲基 ) 苯乙烯六氟磷酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚酯 共聚物 ( 摩尔比 ： 20/80)
基于图像记录层的总固体含量， 上述铵盐或盐的含量优选为 0.01 至 30.0 重量％， 更优选 0.1 至 15.0 重量％， 更加优选 1 至 5 重量％。
(F) 疏水化前体
根据本发明， 为了改善机上显影性能， 可以使用疏水化前体。 用于本发明中的疏水 化前体表示在施加热时能够将图像记录层转变为疏水性的细粒。所述细粒优选为选自疏 水热塑性聚合物细粒、 热反应性聚合物细粒、 具有包封的疏水性化合物的微胶囊和微凝胶 ( 交联的聚合物细粒 ) 的至少一种粒子。 在它们中， 优选具有可聚合基团的聚合物细粒和微 凝胶。
作为疏水热塑性聚合物细粒， 优选示例在例如 Research Disclosure， 第 333003 期， 一月 (1992)， JP-A-9-123387， JP-A-9-131850， JP-A-9-171249， JP-A-9-171250 和欧洲 专利 931,647 中所述的疏水热塑性聚合物细粒。
构成聚合物细粒的聚合物的具体实例包括下列单体的均聚物或共聚物和它们的 混合物 ： 例如， 乙烯， 苯乙烯， 氯乙烯， 丙烯酸甲酯， 丙烯酸乙酯， 甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯 酸乙酯， 偏二氯乙烯， 丙烯腈， 乙烯基咔唑或具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯。在它们中， 更优选聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
用于本发明的疏水热塑性聚合物细粒的平均粒度优选为 0.01 至 2.0μm。
用于本发明的热反应性聚合物细粒包括具有热反应性基团的聚合物细粒， 并且通 过由于热反应而进行的交联以及其中所含官能团的改变形成疏水化的区域。
作为用于本发明的具有热反应性基团的聚合物细粒的热反应性基团， 进行任何反 应的官能团都可以使用， 只要形成化学键即可， 并且进行自由基聚合反应的烯式不饱和基 团 ( 例如丙烯酰基， 甲基丙烯酰基， 乙烯基或烯丙基 )， 可阳离子聚合的基团 ( 例如乙烯基或 乙烯基氧基 )， 进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段形式， 环氧基， 乙烯基氧基和作为其反 应伙伴的具有活性氢原子的官能团 ( 例如氨基， 羟基或羧基 )， 进行缩合反应的羧基和作为 其反应伙伴的羟基或氨基， 以及进行开环加成反应的酸酐和作为其反应伙伴的氨基或羟基 是优选示例的。
作 为 用 于 本 发 明 的 微 胶 囊， 示 例 的 是 如 描 述 在 例 如 JP-A-2001-277740 和 JP-A-2001-277742 中的， 具有包封的全部或部分的图像记录层构成组分的微胶囊。图像记 录层的构成组分可以包含在微胶囊的外部。 含有如下微胶囊的图像记录层是更优选的实施 方案 ： 疏水性构成组分包封在微胶囊内， 而亲水性组分包含在微胶囊的外部。 根据本发明， 可以使用含有交联的树脂粒子即微凝胶的实施方案。微凝胶在其内 部和 / 或其表面上可以含有图像记录层的构成组分的一部分。特别地， 考虑到成像灵敏度 和印刷耐久性， 优选在其表面上含有可自由基聚合化合物的反应性微凝胶的实施方案。
作为图像记录层构成组分的微胶囊化或微凝胶化的方法， 可以使用已知的方法。
微胶囊或微凝胶的平均粒度优选为 0.01 至 3.0μm， 更优选 0.05 至 2.0μm， 特别 优选 0.10 至 1.0μm。在上述范围内， 可以实现良好的分辨率和良好的时间推移稳定性。
基于图像记录层的固体含量浓度， 疏水化前体的含量优选在 5 至 90 重量％的范围 内。
(G) 亲水性低分子量化合物
根据本发明的图像记录层可以含有亲水性低分子量化合物， 以提高机上显影性 能， 而不降低印刷耐久性。
低分子量亲水性化合物包括水溶性有机化合物， 例如， 二醇化合物例如乙二醇， 二 甘醇， 三甘醇， 丙二醇， 二丙二醇或三丙二醇， 或它们的醚和酯衍生物 ； 多羟基化合物如甘 油， 季戊四醇或三 (2- 羟乙基 ) 异氰尿酸酯 ； 有机胺化合物， 例如三乙醇胺， 二乙醇胺或单乙 醇胺， 或者它们的盐 ； 有机磺酸化合物， 例如烷基磺酸， 甲苯磺酸或苯磺酸， 或它们的盐 ； 有 机氨基磺酸化合物， 例如烷基氨基磺酸， 或它们的盐 ； 有机硫酸化合物， 例如烷基硫酸或烷 基醚硫酸， 或它们的盐 ； 有机膦酸化合物， 例如苯基膦酸， 或它们的盐 ； 有机羧酸， 例如酒石 酸， 草酸， 柠檬酸， 苹果酸， 乳酸、 葡糖酸或氨基酸， 或它们的盐 ； 以及甜菜碱化合物。
根据本发明， 优选将至少一种选自多元醇化合物， 有机硫酸盐化合物， 有机磺酸盐 化合物和甜菜碱化合物中的化合物结合到图像记录层中。
有机磺酸盐化合物的具体实例包括烷基磺酸盐， 例如正丁基磺酸钠， 正己基磺酸 钠， 2- 乙基己基磺酸钠， 环己基磺酸钠或正辛基磺酸钠 ； 含有环氧乙烷链的烷基磺酸盐， 例如 5， 8， 11- 三氧杂十五烷 -1- 磺酸钠， 5， 8， 11- 三氧杂十七烷 -1- 磺酸钠， 13- 乙基 -5， 8， 11- 三氧杂十七烷 -1- 磺酸钠或 5， 8， 11， 14- 四氧杂二十四烷 -1- 磺酸钠 ； 和芳基磺酸 盐， 例如苯磺酸钠， 对甲苯磺酸钠， 对 - 羟基苯磺酸钠， 对 - 苯乙烯磺酸钠， 间苯二甲酸二甲 基 -5- 磺酸钠， 1- 萘磺酸钠， 4- 羟基萘磺酸钠， 1， 5- 萘二磺酸二钠或 1， 3， 6- 萘三磺酸三钠。 所述盐也可以是钾盐或锂盐。
作为有机硫酸盐化合物， 示例的是聚环氧乙烷的烷基， 烯基， 炔基， 芳基或杂环单 醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选为 1 至 4。该盐优选为钠盐， 钾盐或锂盐。
作为甜菜碱化合物， 优选其中在氮原子上的烃取代基中包含的碳原子数为 1 至 5 的化合物。 它们的具体实例包括乙酸三甲基铵， 乙酸二甲基丙基铵， 3- 羟基 -4- 三甲基铵基 丁酸盐， 4-(1- 吡啶基 ) 丁酸盐， 1- 羟基乙基 -1- 咪唑基乙酸盐， 三甲基铵甲磺酸盐， 二甲基 丙基铵甲磺酸盐， 3- 三甲基铵基 -1- 丙磺酸盐和 3-(1- 吡啶基 )-1- 丙磺酸盐。
由于亲水性低分子量化合物的疏水部分结构小并且几乎没有表面活性功能， 因此 防止了由于润版液渗透进入图像记录层的曝光区域 ( 图像区域 ) 中而导致的图像区域中的 疏水性和膜强度降低， 从而可以优选地保持图像记录层的墨接受性能和印刷耐久性。
基于图像记录层的总固体含量， 添加到图像记录层中的亲水性低分子量化合物的 量优选为 0.5 至 20 重量％， 更优选 1 至 10 重量％， 还更优选 2 至 8 重量％。在上述范围内， 获得了良好的机上显影性能和印刷耐久性。
亲水性低分子量化合物可以单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。
(H) 表面活性剂
在根据本发明的图像记录层中， 可以使用表面活性剂以促进机上显影性能以及改 善涂布表面的状态。 表面活性剂包括， 例如， 非离子表面活性剂， 阴离子表面活性剂， 阳离子 表面活性剂， 两性表面活性剂和氟系表面活性剂。表面活性剂可以单独使用或其两种以上 组合使用。在卤化物粒子包含在表面活性剂中作为杂质或抗衡离子的情况下， 优选通过例 如脱盐或离子交换方法将卤化物离子移除或用其它阴离子交换卤化物离子。
用于本发明中的非离子表面活性剂不受特别限制， 并且可以使用迄今已知的那些。 非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚， 聚氧乙烯烷基苯基醚， 聚氧乙烯聚苯乙 烯基苯基醚， 聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚， 甘油脂肪酸部分酯， 脱水山梨糖醇脂肪酸部分酯， 季戊四醇脂肪酸部分酯， 丙二醇单脂肪酸酯， 蔗糖脂肪酸部分酯， 聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂 肪酸部分酯， 聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸部分酯， 聚乙二醇脂肪酸酯， 聚甘油脂肪酸部分酯， 聚氧乙烯化的蓖麻油， 聚氧乙烯甘油脂肪酸部分酯， 脂肪酸二乙醇酰胺， N， N- 双 -2- 羟基烷 基胺， 聚氧乙烯烷基胺， 三乙醇胺脂肪酸酯， 三烷基胺氧化物， 聚乙二醇， 以及聚乙二醇和聚 丙二醇的共聚物。
用于本发明中的阴离子表面活性剂不受特别限制， 并且可以使用迄今已知的那 些。 阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐， 松香酸盐， 羟基链烷磺酸盐， 链烷磺酸盐， 二烷 基磺基琥珀酸酯盐， 直链烷基苯磺酸盐， 支链烷基苯磺酸盐， 烷基萘磺酸盐， 烷基苯氧基聚 氧乙烯丙基磺酸盐， 聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐， N- 甲基 -N- 油烯基牛磺酸钠盐， N- 烷基磺 基琥珀酸单酰胺二钠盐， 石油磺酸盐， 硫酸化牛油， 脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐， 烷基硫酸酯 盐， 聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐， 脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐， 聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐， 聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐， 烷基磷酸酯盐， 聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐， 聚氧乙烯烷 基苯基醚磷酸酯盐， 苯乙烯 / 马来酸酐共聚物的部分皂化产物， 烯烃 / 马来酸酐共聚物的部 分皂化产物以及萘磺酸酯福尔马林缩合物。 用于本发明的阳离子表面活性剂不受特别限制并且可以使用迄今已知的那些。 阳 离子表面活性剂包括烷基胺盐， 季铵盐， 聚氧乙烯烷基胺盐和多乙烯多胺衍生物。 作为表面 活性剂的抗衡离子， 优选选择除了卤化物离子以外的阴离子 ( 例如， 硫酸根离子， 硫酸氢根 离子， 氢氧化物离子， 磷酸根离子， 烷基磺酸根离子或芳基磺酸根离子 )。
用于本发明中的两性表面活性剂不受特别限制并且可以使用迄今已知的那些。 两 性表面活性剂的实例包括羧基甜菜碱， 氨基羧酸， 磺基甜菜碱， 氨基硫酸酯和咪唑啉。
在上述表面活性剂中， 术语 “聚氧乙烯” 可以用 “聚氧化烯” 代替， 例如， 聚甲醛， 聚 氧丙烯或聚氧丁烯， 并且这样的表面活性剂也可以用于本发明中。
此外， 优选的表面活性剂包括在其分子中含有全氟烷基的氟系表面活性剂。氟 系表面活性剂的实例包括离子型， 例如， 全氟烷基羧酸盐， 全氟烷基磺酸盐或全氟烷基磷 酸酯 ； 两性型， 例如， 全氟烷基甜菜碱 ； 阳离子型， 例如， 全氟烷基三甲基铵盐 ； 和非离子型， 例如， 全氟烷基胺氧化物， 全氟烷基环氧乙烷加合物， 具有全氟烷基和亲水性基团的低聚 物， 具有全氟烷基和亲油性基团的低聚物， 具有全氟烷基、 亲水性基团和亲油性基团的低 聚物或具有全氟烷基和亲油性基团的氨基甲酸酯。此外， 还优选示例 JP-A-62-170950， 例如， 含有全氟烷基的丙 JP-A-62-226143 和 JP-A-60-168144 中描述的氟系表面活性剂， 烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物以及聚 ( 氧化烯 ) 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯， 以及聚氧丙 烯 - 聚氧乙烯嵌段共聚物两端全氟烷基醚化的产物。
表面活性剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
基于图像记录层的总固体含量， 表面活性剂的含量优选为 0.01 至 10 重量％， 更优 选 0.1 至 5 重量％。当含量在 0.01 重量％以上时， 表面活性充分发挥， 并且获得涂布表面 状态的均匀性。并且， 当含量在 10 重量％以下时， 在图像记录层上进一步涂布例如保护层 的层的情况下， 不发生涂布排斥而获得良好的性能。
(I) 其它组分
需要时， 可以对根据本发明的图像记录层进一步添加其它组分， 例如， 着色剂， 印出剂， 聚合抑制剂， 高级脂肪酸衍生物， 增塑剂， 无机细粒， 无机层状化合物， 共敏化剂 或链转移剂。具体地， 优选使用描述在例如 JP-A-2008-284817 的
至
段， JP-A-2006-91479 的
至
段和美国专利公布 2008/0311520 的
段中的 化合物及其添加量。
(J) 图像记录层的形成
基 ) 丁烷二 ( 六氟磷酸盐 )， 1， 7- 双 ( 三苯基基 ) 庚烷硫酸盐和 1， 9- 双基 ) 壬烷萘 -2， 7- 二磺酸盐。 作为铵盐， 优选由下示式 (2) 表示的铵盐。 式 (2)式 (2) 中， R3 至 R6 各自独立地表示氢原子， 烷基， 烯基， 炔基， 芳基或芳烷基。在它 们中， 优选芳基或芳烷基。
R3 至 R6 中的任一个表示的烷基包括具有 1 至 18 个碳原子的直链， 支链或环烷基。 具体地， 优选甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 环丁基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己基， 叔己基， 环己基， 环己基甲基， 环戊基， 环丙基甲基， 环己基甲基， 环丁基甲基， 直链或支链庚基， 环戊基乙基， 直链或支链辛基， 直链或支链壬基， 直链或支链癸基， 直链或支链十二烷基和直链或支链 十八烷基。 在这些基团中， 更优选甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁 基， 叔丁基， 环丁基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己 基， 叔己基， 环己基， 环己基甲基和直链或支链辛基。
由 R3 至 R6 中的任一个表示的芳烷基包括， 例如， 苄基， 苯乙基， 3- 苯基丙基， 萘基 甲基， 2- 萘基乙基和 3- 萘基丙基。在它们中， 优选苄基。
芳基优选具有 6 至 30 个碳原子， 更优选 6 至 20 个碳原子， 特别优选 6 至 12 个碳 原子， 并且包括， 例如， 苯基， 对 - 甲基苯基和萘基。
并且， R3 至 R6 可以具有取代基。作为取代基， 优选三氟甲基， 氟基， 氯基， 溴基， 甲 氧基， 羟基， 硝基， 乙烯基， 二甲基氨基， 苯基， 甲氧基羰基和乙氧基羰基。在它们中， 更优选 氟基， 氯基， 溴基， 甲氧基， 羟基， 乙烯基， 苯基， 甲氧基羰基和乙氧基羰基。
这些基团还可以以类似的方式被取代基进一步取代。
全部的 R3 至 R6 可以彼此相同或不同， 或三者中的两个可以相同， 并且可以选择任 何适当的组合。
X- 表示抗衡阴离子。 抗衡阴离子可以是有机阴离子或无机阴离子。 作为 X-， 示例的 是F， Cl ， Br ， I， 具有取代基的苯磺酸根阴离子， 甲基硫酸根阴离子， 乙基硫酸根阴离子， 丙基硫酸根阴离子， 可以为支链的丁基硫酸根阴离子， 可以为支链的戊基硫酸根阴离子， PF6 ， BF4 和 B(C6F5)4 。在它们中， 优选 C1 ， Br ， 苯磺酸根阴离子， 甲苯磺酸根阴离子， 甲基 硫酸根阴离子， 乙基硫酸根阴离子， 丙基硫酸根阴离子， PF6 ， BF4 和 B(C6F5)4 。
由式 (2) 表示的铵盐的具体示例包括四甲基铵六氟磷酸盐， 四丁基铵六氟磷酸 盐， 十二烷基三甲基铵对 - 甲苯磺酸盐， 苄基三乙基铵六氟磷酸盐， 苄基二甲基辛基铵六氟 磷酸盐， 苄基二甲基十二烷基铵六氟磷酸盐。
作为铵盐， 还示例咪唑盐， 苯并咪唑盐， 吡啶盐和喹啉盐此外， 作为铵盐， 还示例含有铵基的聚合物。作为含有铵基的聚合物， 优选含有由下示式 (3) 表示的重复单元的聚合物。
式 (3)
式 (3) 中， R11 表示氢原子或甲基。R12 至 R14 各自独立地表示氢原子， 烷基， 烯基， 炔基， 芳基或芳烷基。在它们中， 优选芳基和芳烷基。
由 R12 至 R14 中任一个表示的烷基包括具有 1 至 10 个碳原子的直链， 支链或环烷 基。 具体地， 优选甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 环丁 基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己基， 叔己基， 环己 基， 环己基甲基， 环戊基， 环丙基甲基， 环己基甲基， 环丁基甲基， 直链或支链庚基， 环戊基乙 基， 直链或支链辛基， 直链或支链壬基和直链或支链癸基。在它们中， 更优选甲基， 乙基， 正 丙基， 异丙基， 环丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 环丁基， 正戊基， 异戊基， 仲戊基， 叔 戊基， 新戊基， 环戊基， 正己基， 异己基， 仲己基， 叔己基， 环己基， 环己基甲基和直链或支链 辛基。
全部的 R12 至 R14 可以彼此相同或不同， 或者三者中的两个可以相同。
芳基优选具有 6 至 30 个碳原子， 更优选 6 至 20 个碳原子， 特别优选 6 至 12 个碳 原子， 并且包括， 例如， 苯基， 对 - 甲基苯基和萘基。
L1 表示连接基。作为连接基， 示例的是含有选自亚苯基， 羰基氧基和羰基亚氨基 中至少一个的连接基。在它们中， 优选含有羰基氧基的连接基， 并且作为具体实例， 示例的 是 -COO(CH2)n-。n 表示 1 至 4 的整数， 并且更优选 2 或 3。
X 表示抗衡阴离子。抗衡阴离子可以是有机阴离子或无机阴离子， 并且优选具有 选自芳基， 芳烷基和具有 6 个以上碳原子的烷基中的取代基的有机磺酸根离子， 硼酸根阴 离子或 PF4 。在它们中， 优选有机硼酸根阴离子或 PF4 。
作为有机硼酸根阴离子， 更优选具有由下示式 (5) 表示的结构的有机硼酸根阴离 子。当抗衡阴离子是有机硼酸根阴离子时， 由于图像区域的固化在灵敏度提高并且水渗透 性得到抑制的情况下进一步进行， 因此墨接受性可以进一步改善而获得良好的印刷耐久 性。
式 (5)
式 (5) 中， R1 至 R4 各自独立地表示一价有机基团。由 R1 至 R4 中的任一个表示的 一价有机基团包括， 例如， 烷基， 烯基， 芳基， 炔基和环烷基， 并且在它们中， 优选芳基。有机
基团可以具有取代基。 作为可以引入的取代基， 示例的是烷基， 烯基， 炔基， 芳基， 卤素原子， 烷氧基， 烷氧基羰基， 氨基， 氰基， 酰胺基， 氨基甲酸酯基， 磺基， 硫代烷氧基， 羧基等。 1 4
在上面中， R 至 R 各自优选表示具有吸电子基团作为取代基的芳基。作为引入芳 基中的吸电子基团， 优选卤素原子或氟烷基， 并且在它们中， 优选氟原子或三氟甲基。
含有由上述式 (3) 表示的重复单元的聚合物可以含有其他共聚组分。其它共聚 组分不受特别限制， 只要其可以共聚即可， 并且优选为 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。( 甲基 ) 丙烯 酸酯的侧链的 -COOR 中的 R 包括具有 1 至 21 个碳原子的烷基， 芳烷基， 芳基， -(C2H4O)n-R5 和 -(C3H6O)n-R5。R5 表示氢原子， 甲基或乙基。n 表示 1 至 3 的整数。
在含有其它共聚组分的情况下， 由式 (3) 表示的重复单元在聚合物化合物中的含 量优选在 5 至 80 摩尔％的范围内。
关于上述含铵盐聚合物， 其根据下述测量方法测定的折合比粘度值 ( 单位 ： cSt/ g/ml) 优选在 5 至 120 的范围内， 更优选在 10 至 110 的范围内， 特别优选在 15 至 100 的范 围内。
< 折合比粘度的测量方法 >
在 20ml 的量瓶中称量 3.33g 的 30％聚合物溶液 (1g 作为固体内含物 ) 并且将该 量瓶用 N- 甲基吡咯烷酮填充至计量线。将所得溶液置入乌氏比浓粘度计 ( 粘度计常数 ： 0.010cSt/s)， 测量该溶液在 30℃的跑下 (running down) 时间， 并且根据使用计算式 ( 动力 粘度＝粘度计常数 x 液体通过毛细管的时间 ( 秒 )) 的传统方式计算粘度。
含铵基聚合物的具体实例陈列如下。
(1) 甲基丙烯酸 2-( 三甲基铵基 ) 乙酯对甲苯磺酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚 酯共聚物 ( 摩尔比 ： 10/90)
(2) 甲基丙烯酸 2-( 三甲基铵基 ) 乙酯六氟磷酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚酯 共聚物 ( 摩尔比 ： 20/80)
(3) 甲基丙烯酸 2-( 乙基二甲基铵基 ) 乙酯对甲苯磺酸盐 / 甲基丙烯酸己酯共聚 物 ( 摩尔比 ： 30/70)
(4) 甲基丙烯酸 2-( 三甲基铵基 ) 乙酯六氟磷酸盐 / 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯共聚 物 ( 摩尔比 ： 20/80)
(5) 甲基丙烯酸 2-( 三甲基铵基 ) 乙酯甲基硫酸盐 / 甲基丙烯酸己酯共聚物 ( 摩 尔比 ： 40/60)
(6) 甲基丙烯酸 2-( 丁基二甲基铵基 ) 乙酯六氟磷酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂 庚酯共聚物 ( 摩尔比 ： 20/80)
(7) 丙烯酸 2-( 丁基二甲基铵基 ) 乙酯六氟磷酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚酯 共聚物 ( 摩尔比 ： 20/80)
(8) 甲基丙烯酸 2-( 丁基二甲基铵基 ) 乙酯 13- 乙基 -5， 8， 11- 三氧杂 -1- 十七磺 酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚酯共聚物 ( 摩尔比 ： 20/80)
(9) 甲基丙烯酸 2-( 丁基二甲基铵基 ) 乙酯六氟磷酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂 庚酯 / 甲基丙烯酸 2- 羟基 -3- 甲基丙烯酰氧基丙酯共聚物 ( 摩尔比 ： 15/80/5)
(10)N-2-( 丁基二甲基铵基 ) 乙基甲基丙烯酰胺六氟磷酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二 氧杂庚酯 / 甲基丙烯酰胺共聚物 ( 摩尔比 ： 20/40/40)(11)4-( 丁基二甲基铵基甲基 ) 苯乙烯六氟磷酸盐 / 甲基丙烯酸 3， 6- 二氧杂庚酯 共聚物 ( 摩尔比 ： 20/80)
基于图像记录层的总固体含量， 上述铵盐或盐的含量优选为 0.01 至 30.0 重量％， 更优选 0.1 至 15.0 重量％， 更加优选 1 至 5 重量％。
(F) 疏水化前体
根据本发明， 为了改善机上显影性能， 可以使用疏水化前体。 用于本发明中的疏水 化前体表示在施加热时能够将图像记录层转变为疏水性的细粒。所述细粒优选为选自疏 水热塑性聚合物细粒、 热反应性聚合物细粒、 具有包封的疏水性化合物的微胶囊和微凝胶 ( 交联的聚合物细粒 ) 的至少一种粒子。 在它们中， 优选具有可聚合基团的聚合物细粒和微 凝胶。
作为疏水热塑性聚合物细粒， 优选示例在例如 Research Disclosure， 第 333003 期， 一月 (1992)， JP-A-9-123387， JP-A-9-131850， JP-A-9-171249， JP-A-9-171250 和欧洲 专利 931,647 中所述的疏水热塑性聚合物细粒。
构成聚合物细粒的聚合物的具体实例包括下列单体的均聚物或共聚物和它们的 混合物 ： 例如， 乙烯， 苯乙烯， 氯乙烯， 丙烯酸甲酯， 丙烯酸乙酯， 甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯 酸乙酯， 偏二氯乙烯， 丙烯腈， 乙烯基咔唑或具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯。在它们中， 更优选聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
用于本发明的疏水热塑性聚合物细粒的平均粒度优选为 0.01 至 2.0μm。
用于本发明的热反应性聚合物细粒包括具有热反应性基团的聚合物细粒， 并且通 过由于热反应而进行的交联以及其中所含官能团的改变形成疏水化的区域。
作为用于本发明的具有热反应性基团的聚合物细粒的热反应性基团， 进行任何反 应的官能团都可以使用， 只要形成化学键即可， 并且进行自由基聚合反应的烯式不饱和基 团 ( 例如丙烯酰基， 甲基丙烯酰基， 乙烯基或烯丙基 )， 可阳离子聚合的基团 ( 例如乙烯基或 乙烯基氧基 )， 进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段形式， 环氧基， 乙烯基氧基和作为其反 应伙伴的具有活性氢原子的官能团 ( 例如氨基， 羟基或羧基 )， 进行缩合反应的羧基和作为 其反应伙伴的羟基或氨基， 以及进行开环加成反应的酸酐和作为其反应伙伴的氨基或羟基 是优选示例的。
作 为 用 于 本 发 明 的 微 胶 囊， 示 例 的 是 如 描 述 在 例 如 JP-A-2001-277740 和 JP-A-2001-277742 中的， 具有包封的全部或部分的图像记录层构成组分的微胶囊。图像记 录层的构成组分可以包含在微胶囊的外部。 含有如下微胶囊的图像记录层是更优选的实施 方案 ： 疏水性构成组分包封在微胶囊内， 而亲水性组分包含在微胶囊的外部。 根据本发明， 可以使用含有交联的树脂粒子即微凝胶的实施方案。微凝胶在其内 部和 / 或其表面上可以含有图像记录层的构成组分的一部分。特别地， 考虑到成像灵敏度 和印刷耐久性， 优选在其表面上含有可自由基聚合化合物的反应性微凝胶的实施方案。
作为图像记录层构成组分的微胶囊化或微凝胶化的方法， 可以使用已知的方法。
微胶囊或微凝胶的平均粒度优选为 0.01 至 3.0μm， 更优选 0.05 至 2.0μm， 特别 优选 0.10 至 1.0μm。在上述范围内， 可以实现良好的分辨率和良好的时间推移稳定性。
基于图像记录层的固体含量浓度， 疏水化前体的含量优选在 5 至 90 重量％的范围 内。
(G) 亲水性低分子量化合物
根据本发明的图像记录层可以含有亲水性低分子量化合物， 以提高机上显影性 能， 而不降低印刷耐久性。
低分子量亲水性化合物包括水溶性有机化合物， 例如， 二醇化合物例如乙二醇， 二 甘醇， 三甘醇， 丙二醇， 二丙二醇或三丙二醇， 或它们的醚和酯衍生物 ； 多羟基化合物如甘 油， 季戊四醇或三 (2- 羟乙基 ) 异氰尿酸酯 ； 有机胺化合物， 例如三乙醇胺， 二乙醇胺或单乙 醇胺， 或者它们的盐 ； 有机磺酸化合物， 例如烷基磺酸， 甲苯磺酸或苯磺酸， 或它们的盐 ； 有 机氨基磺酸化合物， 例如烷基氨基磺酸， 或它们的盐 ； 有机硫酸化合物， 例如烷基硫酸或烷 基醚硫酸， 或它们的盐 ； 有机膦酸化合物， 例如苯基膦酸， 或它们的盐 ； 有机羧酸， 例如酒石 酸， 草酸， 柠檬酸， 苹果酸， 乳酸、 葡糖酸或氨基酸， 或它们的盐 ； 以及甜菜碱化合物。
根据本发明， 优选将至少一种选自多元醇化合物， 有机硫酸盐化合物， 有机磺酸盐 化合物和甜菜碱化合物中的化合物结合到图像记录层中。
有机磺酸盐化合物的具体实例包括烷基磺酸盐， 例如正丁基磺酸钠， 正己基磺酸 钠， 2- 乙基己基磺酸钠， 环己基磺酸钠或正辛基磺酸钠 ； 含有环氧乙烷链的烷基磺酸盐， 例如 5， 8， 11- 三氧杂十五烷 -1- 磺酸钠， 5， 8， 11- 三氧杂十七烷 -1- 磺酸钠， 13- 乙基 -5， 8， 11- 三氧杂十七烷 -1- 磺酸钠或 5， 8， 11， 14- 四氧杂二十四烷 -1- 磺酸钠 ； 和芳基磺酸 盐， 例如苯磺酸钠， 对甲苯磺酸钠， 对 - 羟基苯磺酸钠， 对 - 苯乙烯磺酸钠， 间苯二甲酸二甲 基 -5- 磺酸钠， 1- 萘磺酸钠， 4- 羟基萘磺酸钠， 1， 5- 萘二磺酸二钠或 1， 3， 6- 萘三磺酸三钠。 所述盐也可以是钾盐或锂盐。
作为有机硫酸盐化合物， 示例的是聚环氧乙烷的烷基， 烯基， 炔基， 芳基或杂环单 醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选为 1 至 4。该盐优选为钠盐， 钾盐或锂盐。
作为甜菜碱化合物， 优选其中在氮原子上的烃取代基中包含的碳原子数为 1 至 5 的化合物。 它们的具体实例包括乙酸三甲基铵， 乙酸二甲基丙基铵， 3- 羟基 -4- 三甲基铵基 丁酸盐， 4-(1- 吡啶基 ) 丁酸盐， 1- 羟基乙基 -1- 咪唑基乙酸盐， 三甲基铵甲磺酸盐， 二甲基 丙基铵甲磺酸盐， 3- 三甲基铵基 -1- 丙磺酸盐和 3-(1- 吡啶基 )-1- 丙磺酸盐。
由于亲水性低分子量化合物的疏水部分结构小并且几乎没有表面活性功能， 因此 防止了由于润版液渗透进入图像记录层的曝光区域 ( 图像区域 ) 中而导致的图像区域中的 疏水性和膜强度降低， 从而可以优选地保持图像记录层的墨接受性能和印刷耐久性。
基于图像记录层的总固体含量， 添加到图像记录层中的亲水性低分子量化合物的 量优选为 0.5 至 20 重量％， 更优选 1 至 10 重量％， 还更优选 2 至 8 重量％。在上述范围内， 获得了良好的机上显影性能和印刷耐久性。
亲水性低分子量化合物可以单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。
(H) 表面活性剂
在根据本发明的图像记录层中， 可以使用表面活性剂以促进机上显影性能以及改 善涂布表面的状态。 表面活性剂包括， 例如， 非离子表面活性剂， 阴离子表面活性剂， 阳离子 表面活性剂， 两性表面活性剂和氟系表面活性剂。表面活性剂可以单独使用或其两种以上 组合使用。在卤化物粒子包含在表面活性剂中作为杂质或抗衡离子的情况下， 优选通过例 如脱盐或离子交换方法将卤化物离子移除或用其它阴离子交换卤化物离子。
用于本发明中的非离子表面活性剂不受特别限制， 并且可以使用迄今已知的那些。 非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚， 聚氧乙烯烷基苯基醚， 聚氧乙烯聚苯乙 烯基苯基醚， 聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚， 甘油脂肪酸部分酯， 脱水山梨糖醇脂肪酸部分酯， 季戊四醇脂肪酸部分酯， 丙二醇单脂肪酸酯， 蔗糖脂肪酸部分酯， 聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂 肪酸部分酯， 聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸部分酯， 聚乙二醇脂肪酸酯， 聚甘油脂肪酸部分酯， 聚氧乙烯化的蓖麻油， 聚氧乙烯甘油脂肪酸部分酯， 脂肪酸二乙醇酰胺， N， N- 双 -2- 羟基烷 基胺， 聚氧乙烯烷基胺， 三乙醇胺脂肪酸酯， 三烷基胺氧化物， 聚乙二醇， 以及聚乙二醇和聚 丙二醇的共聚物。
用于本发明中的阴离子表面活性剂不受特别限制， 并且可以使用迄今已知的那 些。 阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐， 松香酸盐， 羟基链烷磺酸盐， 链烷磺酸盐， 二烷 基磺基琥珀酸酯盐， 直链烷基苯磺酸盐， 支链烷基苯磺酸盐， 烷基萘磺酸盐， 烷基苯氧基聚 氧乙烯丙基磺酸盐， 聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐， N- 甲基 -N- 油烯基牛磺酸钠盐， N- 烷基磺 基琥珀酸单酰胺二钠盐， 石油磺酸盐， 硫酸化牛油， 脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐， 烷基硫酸酯 盐， 聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐， 脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐， 聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐， 聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐， 烷基磷酸酯盐， 聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐， 聚氧乙烯烷 基苯基醚磷酸酯盐， 苯乙烯 / 马来酸酐共聚物的部分皂化产物， 烯烃 / 马来酸酐共聚物的部 分皂化产物以及萘磺酸酯福尔马林缩合物。 用于本发明的阳离子表面活性剂不受特别限制并且可以使用迄今已知的那些。 阳 离子表面活性剂包括烷基胺盐， 季铵盐， 聚氧乙烯烷基胺盐和多乙烯多胺衍生物。 作为表面 活性剂的抗衡离子， 优选选择除了卤化物离子以外的阴离子 ( 例如， 硫酸根离子， 硫酸氢根 离子， 氢氧化物离子， 磷酸根离子， 烷基磺酸根离子或芳基磺酸根离子 )。
用于本发明中的两性表面活性剂不受特别限制并且可以使用迄今已知的那些。 两 性表面活性剂的实例包括羧基甜菜碱， 氨基羧酸， 磺基甜菜碱， 氨基硫酸酯和咪唑啉。
在上述表面活性剂中， 术语 “聚氧乙烯” 可以用 “聚氧化烯” 代替， 例如， 聚甲醛， 聚 氧丙烯或聚氧丁烯， 并且这样的表面活性剂也可以用于本发明中。
此外， 优选的表面活性剂包括在其分子中含有全氟烷基的氟系表面活性剂。氟 系表面活性剂的实例包括离子型， 例如， 全氟烷基羧酸盐， 全氟烷基磺酸盐或全氟烷基磷 酸酯 ； 两性型， 例如， 全氟烷基甜菜碱 ； 阳离子型， 例如， 全氟烷基三甲基铵盐 ； 和非离子型， 例如， 全氟烷基胺氧化物， 全氟烷基环氧乙烷加合物， 具有全氟烷基和亲水性基团的低聚 物， 具有全氟烷基和亲油性基团的低聚物， 具有全氟烷基、 亲水性基团和亲油性基团的低 聚物或具有全氟烷基和亲油性基团的氨基甲酸酯。此外， 还优选示例 JP-A-62-170950， 例如， 含有全氟烷基的丙 JP-A-62-226143 和 JP-A-60-168144 中描述的氟系表面活性剂， 烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物以及聚 ( 氧化烯 ) 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯， 以及聚氧丙 烯 - 聚氧乙烯嵌段共聚物两端全氟烷基醚化的产物。
表面活性剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
基于图像记录层的总固体含量， 表面活性剂的含量优选为 0.01 至 10 重量％， 更优 选 0.1 至 5 重量％。当含量在 0.01 重量％以上时， 表面活性充分发挥， 并且获得涂布表面 状态的均匀性。并且， 当含量在 10 重量％以下时， 在图像记录层上进一步涂布例如保护层 的层的情况下， 不发生涂布排斥而获得良好的性能。
(I) 其它组分
需要时， 可以对根据本发明的图像记录层进一步添加其它组分， 例如， 着色剂， 印出剂， 聚合抑制剂， 高级脂肪酸衍生物， 增塑剂， 无机细粒， 无机层状化合物， 共敏化剂 或链转移剂。具体地， 优选使用描述在例如 JP-A-2008-284817 的
至
段， JP-A-2006-91479 的
至
段和美国专利公布 2008/0311520 的
段中的 化合物及其添加量。
(J) 图像记录层的形成
根据本发明的图像记录层， 是如 JP-A-2008-195018 的
至
段中所 述， 通过以下方法形成的 ： 将上述必要组分中的每一个分散或溶解在已知溶剂中以制备涂 布溶液， 并且通过已知的方法例如棒涂机涂布而将该溶液涂布在载体上， 并且干燥。 涂布并 干燥后在载体上形成的图像记录层的涂布量 ( 固体含量 ) 可以根据预期目的改变， 但是通 2 常优选为 0.3 至 3.0g/m 。在上述范围内， 可以获得图像记录层的良好的灵敏度和良好的膜 性能。
( 底涂层 )
在根据本发明的平版印刷版原版中， 优选在图像记录层和载体之间设置底涂层 ( 也称为中间层 )。底涂层增强在曝光区域中载体和图像记录层之间的粘合并且使得在未 曝光区域中从载体移除图像记录层变得容易， 从而在不伴随有印刷耐久性下降的情况下对 显影性能的改善做出贡献。此外， 有利的是， 在红外激光曝光的情况下， 由于底涂层起隔热 层的作用， 因此防止了曝光时产生的热扩散到载体中而导致的灵敏度降低。
作为用于底涂层的化合物， 具体地， 示例 JP-A-10-282679 中所述的具有可加聚烯 式双键反应性基团的硅烷偶联剂， 以及 JP-A-2-304441 中所述的具有烯式双键反应性基团 的磷化合物。更优选示例如 JP-A-2005-125749 和 JP-A-2006-188038 中所述的具有能够吸 附至载体表面的吸附基团、 亲水性基团和可交联基团的聚合物树脂。聚合物树脂优选为具 有吸附基团的单体、 具有亲水性基团的单体和具有可交联基团的单体的共聚物。 更具体地， 聚合物树脂为下列单体的共聚物 ： 具有吸附基团的单体， 例如酚羟基， 羧基， -PO3H2， -OPO3H2 ， -CONHSO2-， -SO2NHSO2- 或 -COCH2COCH3 ； 具有亲水性磺基的单体 ； 具有可聚合可交联基团例如 甲基丙烯酰基或烯丙基的单体。聚合物树脂可以含有可交联基团和烯式不饱和键， 所述可 交联基团是通过聚合物树脂的极性取代基和含有具有与所述聚合物树脂的极性取代基相 反电荷的取代基的化合物之间形成盐而引入的， 并且聚合物树脂还可以与除了上述单体以 外的单体 ( 优选亲水性单体 ) 共聚。
基于 1g 的聚合物树脂， 用于底涂层的聚合物树脂中的不饱和双键的含量优选为 0.1 至 10.0mmol， 最优选 2.0 至 5.5mmol。
用于底涂层的聚合物树脂的重均分子量优选为 5,000 以上， 更优选 10,000 至 300,000。
为了防止由于时间的推移而产生污迹， 除了上述用于底涂层的化合物以外， 根据 本发明的底涂层可以含有螯合剂， 仲或叔胺， 聚合抑制剂或者含有氨基或具有聚合抑制能 力的官能团以及能够与铝载体表面相互作用的基团的化合物 ( 例如 1， 4- 二氮杂双环 [2， 2， 2] 辛烷 (DABCO)， 2， 3， 5， 6- 四羟基 - 对苯醌， 氯醌， 磺基酞酸， 羟基乙基乙二胺三乙酸， 二羟 基乙基乙二胺二乙酸或羟基乙基亚氨基二乙酸 )。
根据已知方法涂布底涂层。底涂层的涂布量 ( 固体含量 ) 优选为 0.1 至 100mg/m2， 并且更优选 1 至 30mg/m2。
( 载体 )
作为用于根据本发明平版印刷版原版的载体， 使用已知的载体。 在它们中， 优选根 据已知方法进行粗糙化处理和阳极氧化处理的铝板。
并 且， 如 有 需 要， 可 以 适 当 地 选 择 并 且 对 铝 板 应 用 其 它 处 理， 例如 JP-A-2001-253181 和 JP-A-2001-322365 中所述的阳极氧化膜微孔的扩大处理或密封处 理， 或者例如使用如美国专利 2,714,066， 3,181,461， 3,280,734 和 3,902,734 中所述的碱 金属硅酸盐， 或美国专利 3,276,868， 4,153,461 和 4,689,272 中所述的聚乙烯基膦酸的表 面亲水化处理。
载体优选具有 0.10 至 1.2μm 的中心线平均粗糙度。
需要时， 载体可以具有设置在其背表面上的含有 JP-A-5-45885 中所述的有机聚 合物化合物或者 JP-A-6-351745 中所述的硅的烷氧基化合物的背涂层。
[ 制版方法 ]
根据本发明的平版印刷版原版的制版优选通过机上显影方法进行。 所述机上显影 方法包括以下步骤 ： 其中将平版印刷版原版成像式曝光的步骤， 和其中在不进行任何显影 处理的情况下， 对曝光的平版印刷版原版施用油性墨和水性组分以进行印刷的印刷步骤， 并且其特征在于 ： 平版印刷版原版的未曝光区域在所述印刷步骤期间移除。成像式曝光可 以在将平版印刷版原版安装在印刷机上以后在该印刷机上进行， 或者可以使用印版记录机 等分开进行。在后者情况下， 将曝光的平版印刷版原版在没有经历显影处理步骤的情况下 原样安装在印刷机上。 然后， 使用印刷机在供应油性墨和水性组分的情况下开始印刷操作， 并且在印刷初期进行机上显影。具体地， 将未曝光区域中的图像记录层移除并且随之显露 载体的亲水性表面以形成非图像区域。作为油性墨和水性组分， 分别可以采用用于传统平 版印刷的印刷墨和润版液。
下面对机上显影方法进行更详细的描述。
作为用于本发明中图像曝光的光源， 优选激光器。用于本发明中的激光器不受特 别限制并且包括， 例如发射波长为 760 至 1,200nm 的红外线的固体激光器或半导体激光器。
关于红外线激光器， 输出优选为 100mW 以上， 对每个像素的曝光时间优选在 20 微 2 秒内， 并且辐照能量优选为 10 至 300mJ/cm 。关于激光曝光， 为了缩短曝光时间， 优选使用 多束激光装置。
将曝光的平版印刷版原版安装在印刷机的印版滚筒上。 在使用装备有激光曝光设 备的印刷机的情况下， 将平版印刷版原版安装在印刷机的印版滚筒上， 然后进行成像式曝 光。
当对成像式曝光的平版印刷版原版施用润版液和印刷墨以进行印刷时， 在图像记 录层的曝光区域中， 通过曝光固化的图像记录层形成具有亲油性表面的印刷墨接受区域。 另一方面， 在未曝光的区域中， 通过用所施用的润版液和 / 或印刷墨进行溶解或分散来移 除未固化的图像记录层， 以在该区域中显露亲水性表面。 作为结果， 润版液粘附在显露的亲 水性表面上并且印刷墨粘附在图像记录层的曝光区域上， 由此开始印刷。
虽然润版液或印刷墨都可以先施用在平版印刷版原版的表面上， 但是考虑到防止 润版液被所移除图像记录层的组分污染， 优选先施用印刷墨。从而， 根据本发明的平版印刷版原版在胶印机上进行机上显影并且原样用于印刷 大量的纸张。 实施例
将参考下列实施例对本发明进行更详细的描述， 但是本发明不应当被理解为受限于此。 实施例 1 至 12 和比较例 1 至 4
[ 平版印刷版原版 (1) 至 (12) 和 (41) 至 (44) 的制备 ]
(1) 载体 (1 号 ) 的制备
使用 10 重量％的铝酸钠水溶液在 50℃对厚度为 0.3mm 的铝板 ( 材料 ： JISA 1050) 进行脱脂处理 30 秒， 以便移除其表面上的辊轧油， 然后使用 3 个植入有直径为 0.3mm 的尼 龙硬毛束的尼龙刷以及中值尺寸为 25μm 的浮石的水性悬浮液 ( 比重＝ 1.1g/cm3) 将铝板 表面砂目化， 接着用水充分洗涤。 通过在 45℃的 25 重量％氢氧化钠水溶液中浸渍 9 秒而蚀 刻该板， 用水洗涤， 然后在 60℃的 20 重量％硝酸中浸渍 20 秒， 并且用水洗涤。砂目化表面 2 的蚀刻量是约 3g/m 。
然后使用 60Hz 的交流电， 在该板上连续进行电化学粗糙化处理。使用的电解溶液 是 1 重量％硝酸水溶液 ( 含有 0.5 质量％铝离子 ) 且电解溶液的温度为 50℃。使用交流电 源， 所述交流电源提供具有梯形波形的方波交流电， 使得对于电流值从 0 达到峰值所需的 时间 TP 为 0.8msec 且占空比为 1 ∶ 1， 并且使用碳电极作为对电极进行电化学粗糙化处理。 使用铁氧体作为辅助阳极。 以电流峰值计的电流密度为 30A/dm2， 并且从电源流出的电流的 5％分向辅助阳极。以铝板起阳极作用时的电量计， 在该硝酸电解中的电量为 175C/dm2。然 后用水通过喷射洗涤该板。
使用温度为 50℃的 0.5 重量％盐酸水溶液 ( 含有 0.5 重量％的铝离子 ) 并且在以 铝板起阳极作用时的电量计电量为 50C/dm2 的条件下， 以与上面硝酸电解相同的方式对该 板进一步进行电化学粗糙化处理。然后使用水通过喷射洗涤该板。
然后使用 15 重量％硫酸 ( 含有 0.5 重量％铝离子 ) 作为电解溶液在 15A/dm2 的 电流密度对板进行阳极氧化处理， 以形成 2.5g/m2 的直流阳极氧化膜 ； 用水洗涤并干燥以制 备载体 (1)。
其后， 为了确保非图像区域的亲水性， 使用 2.5 重量％的 3 号硅酸钠水溶液在 60℃ 对载体 (1) 进行硅酸盐处理 10 秒， 接着， 将板用水洗涤以获得载体 (2)。Si 的粘附量为 2 10mg/m 。 使用直径为 2μm 的触针测量载体的中心线平均粗糙度 (Ra) 并且发现为 0.51μm。
(2) 底涂层的形成
将下示底涂层用涂布溶液 (1) 涂布在载体 (2) 上， 以获得 20mg/m2 的干涂层量以 制备具有底涂层的载体， 用于下面描述的实验。
< 底涂层用涂布溶液 (1)>
(Mw ： 100,000)
底涂层用化合物 (1)
(3) 图像记录层的形成
将具有下示组成的图像记录层用涂布溶液 (1) 通过棒涂涂布在如上所述形成的 底涂层上， 并且在烘箱中在 100℃干燥 60 秒， 以形成具有 1.0g/m2 的干涂层量的图像记录 层。
图像记录层用涂布溶液 (1) 通过在临涂布前将下示光敏溶液 (1) 与下示微凝胶溶 液 (1) 混合， 接着搅拌而制备。
< 光敏溶液 (1)>
< 微凝胶溶液 (1)>
微凝胶 (1) 2.640g
蒸馏水 2.425g
下面显示聚合引发剂 (1)， 红外吸收染料 (1)， 亲水性低分子量化合物 (1) 和氟系 表面活性剂 (1) 的结构， 以及微凝胶 (1) 的制备方法。
红外吸收染料 (1)
聚合引发剂 (1)
(Mw ： 13,000) 氟系表面活性剂 (1)
亲水性低分子量化合物 (1) < 微凝胶 (1) 的制备 > 油相组分通过将以下物质溶解在 17g 乙酸乙酯中而制备 ： 10g 的三羟甲基丙烷和二甲苯二异氰酸酯的加合物 (TAKENATE D-110N， 由 Mitsui Chemicals Polyurethanes， Inc. 生产 )， 3.15g 季戊四醇三丙烯酸酯 (SR444， 由 Nippon Kayaku Co.， Ltd. 生产 )， 和 0.1g 的 PIONIN A-41C( 由 Takemoto Oil&Fat Co.， Ltd. 生产 )。制备 40g 的 4 重量％的 PVA-205 水溶液作为水相组分。使用均化器将油相组分和水相组分以 12,000rpm 混合并且 乳化 10 分钟。将所得的乳液加入到 25g 蒸馏水中并且在室温搅拌 30 分钟， 然后在 50℃搅 拌 3 小时。将这样得到的微凝胶液体用蒸馏水稀释以使其具有 15 重量％的固体含量浓度， 以制备微凝胶 (1)。通过光散射方法测量微凝胶的平均粒度， 并且发现为 0.2μm。
(4) 保护层的形成
将具有下示组成的保护层用涂布溶液 (1) 棒涂在上述图像记录层上， 并且在烘箱 2 中在 120℃干燥 60 秒， 以形成干涂层量为 0.15g/m 的保护层， 从而分别制备用于实施例 1 至 12 的平版印刷版原版 (1) 至 (12) 和用于比较例 1 至 3 的平版印刷版原版 (41) 至 (43)。
除了使用保护层用涂布溶液 (2) 代替上述保护层用涂布溶液 (1) 以外， 通过以与 制备平版印刷版原版 (1) 相同的方式制备用于比较例 4 的平版印刷版原版 (44)。
< 保护层用涂布溶液 (1)>
< 无机层状化合物分散体 (1) 的制备 >将 6.4g 合成云母 (SOMASIF ME-100， 由 CO-OP Chemical Co.， Ltd. 生产 ) 加入到 193.6g 离子交换水中， 并且使用均化器对混合物进行分散， 直至平均粒度 ( 根据激光散射 法 ) 变为 3μm。这样分散的无机粒子的纵横比为 100 以上。
< 保护层用涂布溶液 (2)>
下面显示用于比较例中的比较聚合物化合物的结构。
(Mw ： 70,000) 聚合物化合物 (21)
(Mw ： 70,000) 聚合物化合物 (22)(Mw ： 70,000)
聚合物化合物 (23)
[ 平版印刷版原版的评价 ]
(1) 机上显影性能
使用配备有红外线半导体激光器的 LUXEL PLATESETTER T-6000III( 由 FUJIFILM Corp. 生产 ) 将这样获得的平版印刷版原版在下列条件下曝光 ： 1,000rpm 的外鼓转速， 70％ 的激光输出， 以及 2400dpi 的分辨率。曝光图像含有实心 (solid) 图像和 20μm- 点的 FM 丝网的 50％网点图。
在未经显影处理的情况下将曝光的平版印刷版原版安装在印刷机 (LITHRONE 26， 由 Komori Corp. 生产 ) 的印版滚筒上。使用润版液 (ECOLITY-2( 由 FUJIFILM Corp. 生 产 )/ 自来水＝ 2/98( 体积比 )) 和 VALUES-G(N) 黑色墨水 ( 由 Dainippon Ink&Chemicals， Inc. 生产 )， 根据 LITHRONE 26 的标准自动印刷启动方法施用润版液和墨水， 从而以 10,000 张 / 小时的印刷速度在 100 张 TOKUBISHI ART 纸 (76.5kg) 上进行印刷。
测定直至在印刷机上完成图像记录层未曝光区域的机上显影达到没有墨转印到 非图像区域中的印刷纸上的状态所需的印刷纸的数量， 以评价机上显影性能。所得结果显 示在表 1 中。
(2) 图像磨损导致的印刷耐久性
在上述对机上显影性能进行评价后， 继续印刷。随着印刷纸数的增加， 图像记录 层逐渐磨损而导致印刷材料上墨密度的降低。测定其中通过使用 Gretag 密度计测量印刷 材料上 FM 丝网的 50％网点的网点面积率获得的值比在第 100 张印刷材料上测量的值降低 5％的印刷材料的数量， 以评价印刷耐久性。所得结果显示在表 1 中。
(3) 图像区域的墨接受性导致的印刷耐久性 ( 墨接受性指数 )
在上述对机上显影性能进行评价后， 继续印刷。 随着印刷纸数的增加， 图像区域中 的墨接受性逐渐劣化而导致印刷材料上的墨密度降低。测定其中通过使用 Gretag 密度计 测量印刷材料上 FM 丝网的 50％网点的网点面积率获得的值比在第 100 张印刷材料上测量 的值降低 5％的印刷材料的数量， 以评价印刷耐久性。所得结果显示在表 1 中。附带地， 由 图像记录层区域的磨损或墨接受性的劣化导致的墨密度降低的辨别是通过在墨密度降低 后用 SEM 观察印刷版来进行的。
实施例 13 至 22 和比较例 5 至 7
[ 平版印刷版原版 (21) 至 (29) 和 (45) 至 (47) 的制备 ]
(1) 图像记录层的形成
将下示的图像记录层用涂布溶液 (4) 通过棒涂涂布在具有上述底涂层的载体上， 并且在烘箱中在 70℃干燥 60 秒， 以形成具有 0.6g/m2 的干涂层量的图像记录层， 从而形成 图像记录层。
< 图像记录层用涂布溶液 (4)>
下面显示以上组合物中使用其商品名称表示的化合物。 IRGACURE 250 ： (4- 甲氧基苯基 )[4-(2- 甲基丙基 ) 苯基 ] 碘 六氟磷酸盐 (75重量％碳酸丙烯酯溶液 ) SR-399 ： 双季戊四醇五丙烯酸酯 BYK 336 ： 改性的二甲基聚硅氧烷共聚物 (25 重量％二甲苯 / 乙酸甲氧基丙酯溶 KLUCEL M ： 羟基丙基纤维素 (2 重量％水溶液 ) ELVACITE 4026 ： 高度支化的聚甲基丙烯酸甲酯 (10 重量％ 2- 丁酮溶液 )液)
红外吸收染料 (2)
(2) 保护层的形成
将上述保护层用涂布溶液 (1) 棒涂在上述图像记录层上， 并且在烘箱中在 120℃ 2 干燥 60 秒， 以形成干涂层量为 0.15g/m 的保护层， 从而分别制备用于实施例 13 至 21 的平 版印刷版原版 (21) 至 (29) 和用于比较例 5 和 6 的平版印刷版原版 (45) 至 (46)。
除了使用保护层用涂布溶液 (2) 代替保护层用涂布溶液 (1) 以外， 以与制备平版 印刷版原版 (13) 相同的方式制备用于比较例 7 的平版印刷版原版 (47)。
[ 平版印刷版原版 (30) 的制备 ]
除了使用图像记录层用涂布溶液 (5) 以外， 以与制备平版印刷版原版 (21) 相同的
方式制备用于实施例 22 的平版印刷版原版 (30)， 在所述图像记录层用涂布溶液 (5) 中， 使 用下示聚合物细粒的水性分散体 (1) 代替图像记录层用涂布溶液 (4) 中的特定聚合物化合 物。在图像记录层用涂布溶液 (5) 中加入的聚合物细粒水性分散体的量为 19.0g。
( 聚合物细粒的水性分散体 (1) 的制备 )
将搅拌器、 温度计、 滴液漏斗、 氮引入管和回流冷凝器附接在 1,000ml 的四颈烧瓶 上， 同时通过引入氮气进行脱氧， 将 20g 的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯 (PEGMA， 乙二醇平 均重复单元数 ： 50)， 200g 的蒸馏水和 200g 的正丙醇填装在其中， 并且加热直至内部温度达 到 70℃。然后， 在一小时内将预先制备的 10g 的苯乙烯 (St)， 80g 的丙烯腈 (AN) 和 0.8g 的 2， 2’ - 偶氮双异丁腈的混合物滴加到烧瓶中。滴加完成后， 反应原样继续 5 小时。然后， 加 入 0.4g 的 2， 2’ - 偶氮双异丁腈， 并且内部温度升高至 80℃。其后， 在 6 小时内加入 0.5g 的 2， 2’ - 偶氮双异丁腈。在反应共计 20 小时时， 聚合进行了 98％以上而获得 PEGMA/St/ AN( 重量比为 18/9/73) 的聚合物细粒的水性分散体 (1)。细粒聚合物的粒度分布具有在 150nm 粒度的最大值。
通过以下方法确定粒度分布 ： 拍摄聚合物细粒的电子显微照片， 测量照片上共计 5,000 个细粒的粒度， 并且将从所测量的粒度最大值至 0 的范围按对数尺度分成 50 份， 以通 过绘图获得每个粒度的出现频率。对于非球形粒子， 将粒子面积等于非球形粒子的粒子面 积的球形粒子的粒度定义为其粒度。 [ 平版印刷版原版的评价 ]
以与实施例 1 至 12 和比较例 1 至 3 中相同的方式评价平版印刷版原版 (21) 至 (30) 和 (45) 至 (47)。结果显示在表 2 中。
实施例 23 和 24
[ 平版印刷版原版 (31) 的制备 ]
除了使用图像记录层用涂布溶液 (6) 以外， 以与制备平版印刷版原版 (21) 相同的 方式制备用于实施例 23 的平版印刷版原版 (31)， 所述图像记录层用涂布溶液 (6) 通过向图 像记录层用涂布溶液 (5) 进一步添加 0.3g 的下示化合物 (c1) 而制备。
[ 平版印刷版原版 (32) 的制备 ]
除了使用图像记录层用涂布溶液 (7) 以外， 以与制备平版印刷版原版 (21) 相同的 方式制备用于实施例 24 的平版印刷版原版 (32)， 所述图像记录层用涂布溶液 (7) 通过向图 像记录层用涂布溶液 (5) 进一步添加 0.3g 的下示化合物 (d1) 而制备。
[ 平版印刷版原版的评价 ]
以与实施例 1 至 12 和比较例 1 至 3 中相同的方式评价平版印刷版原版 (31) 和 (32)。结果显示在表 3 中。
下面显示表 1 中铵盐 (a1)， (a2)， (b1) 和 (b2) 的结构。
( 比浓粘度 ： 44cSt/g/ml) 含铵基聚合物 (b1) X ＝ PF6 (b2)X ＝ BPh4
在表 1 和 2 中， 使用不含无机层状化合物的保护层的比较例 4 和 7 表现出低的印 刷耐久性， 这是由于不足的氧屏蔽性能所致低灵敏度的结果。 另一方面， 尽管使用含有无机层状化合物的保护层的比较例 1， 2 和 5 保持了高灵敏度并且表现出良好的由磨损导致的印 刷耐久性， 但是它们表现出低的墨接受性能， 这是因为使用了其中环氧烷重复单元的数量 小于根据本发明的范围的聚合物化合物。相反地， 在使用其中环氧烷的重复单元数大于根 据本发明范围的聚合物化合物的比较例 3 和 6 中， 由磨损导致的印刷耐久性降低。与以上 结果相反， 根据本发明的实施例可以在保持高灵敏度的同时， 获得在机上显影性能， 由磨损 导致的印刷耐久性和墨接受性之间的良好平衡。
下面显示表 3 中盐 (c1) 和 (d1) 的结构。
从表 3 中可以看到， 与不含盐的平版印刷版原版 (30) 相比， 通过添加盐如(c1) 或 (d1)， 版表面上的墨接受性得到进一步改善而提高了印刷耐久性。
工业适用性
根据本发明的平版印刷版原版能够进行使用激光的图像记录和机上显影， 在保持 高灵敏度的同时表现出充分的墨接受性， 并且可以有利地用于多种印刷领域。
虽然详细地并且通过参考具体实施方案对本发明进行了描述， 但是对本领域技术 人员显然的是， 可以增加多种改变和更改， 只要该改变和变更不偏离本发明的精神和范围 即可。
本申请基于 2009 年 3 月 30 日提交的日本专利申请 ( 日本专利申请 2009-83710) 和 2009 年 9 月 1 日提交的日本专利申请 ( 日本专利申请 2009-202013)， 并且其内容通过引 用结合在本文中。38