一种二苯胺烷基化催化剂及制备方法 技术领域 本发明为一种二苯胺烷基化催化剂及制备方法, 具体地说, 是一种含酸的固体二 苯胺烷基化催化剂及其制备方法。
背景技术 矿物油和合成油在使用过程中, 与空气中的氧以及金属表面接触后会发生化学反 应而氧化变质, 生成酸性物质, 导致机器设备的腐蚀。为了延缓油品的氧化过程, 提高使用 性能, 最有效的方法是在油品中加入抗氧化剂。
烷基化二苯胺是一种辛基与丁基混合烷基取代的胺型抗氧剂, 特点为油溶性好、 与其它类型的功能添加剂配伍性好、 在较高的温度条件下使用仍然具有优良的抗氧化效 果, 尤其是与酚酯型抗氧剂复合使用的效果更加突出。同时, 润滑油的品质升级换代, 要求 润滑油具有更低的磷含量, 意味着将会更少使用含磷抗氧剂二烷基二硫代磷酸锌 (ZDDP), 因此非磷抗氧剂逐渐受到青睐, 这也是油品配方技术研究的发展趋势。目前, 烷基化二苯 胺在高品质内燃机油品中得到了广泛应用, 可有效地控制油品粘度增长并减少沉积物的生 成。 此外, 烷基化二苯胺在工业润滑油中的应用也具有良好的效果, 如汽轮机油、 压缩机油、 抗磨液压油、 润滑脂等油脂。
目前, 制备烷基化二苯胺通常采用不同的催化剂进行烷基化反应, 常用的催化剂 包括 AlCl3、 杂多酸和活性白土。
AlCl3 为最早用来制备烷基化二苯胺的催化剂, 使用该催化剂通常会产生 HCl 气 体, 得到的烷基化产物含有较多的二取代产物, 并残留有氯元素, 颜色为深褐色, 尤其对于 二异丁烯取代的二苯胺而言颜色较深, 在常温下为固态或者膏状, 不利于在油品中的调和。
杂多酸是最新发展的催化剂, 烷基化反应时用量少, 但反应温度较高, 催化剂没有 脱色功能, 产品颜色较深, 同时, 未反应的二苯胺含量较高, 一般大于 3 质量%。
因此, 目前在烷基化反应中使用最多的是活性白土催化剂, 一般催化剂用量为 10 ~ 20 质量%, 具有较好的裂解二异丁烯的功能, 这样在烷基化二苯胺产物中, 各种产物 的比例具有良好的分布, 能使产品具有较好的流动性。
USP4824601 公开了一种通过二苯胺与二异丁烯反应来制备液态抗氧剂组合物的 方法, 该方法包括在活性白土催化剂存在下, 在反应温度至少为 160℃的条件下, 将二苯胺 与二异丁烯以 1 ∶ 1.1 至 1 ∶ 2.5 的摩尔比反应, 该反应进行至除催化剂外的最终的反应物 料中 4, 4′ - 二叔辛基二苯胺含量低于 25 重量%、 且二苯胺的含量低于 10 重量%时完成。 所用活性白土优选为从 Laporte Industries 商购的 22B。该方法在常压下进行, 反应温度较高, 由于二异丁烯沸点为 102℃, 在常温下是液态, 而二苯胺是固态, 二异丁烯一 进入反应体系立即气化、 回流, 反应物接触不充分, 导致反应时间长, 产物颜色较深, 呈深棕 色。 另一方面, 该反应的反应速度随着反应的进行是逐渐降低的, 当二异丁烯的滴加速度大 于反应速度时回流量增大, 使反应温度低于控制点 ; 而当滴加速度小于反应速度时, 温度又 急剧上升, 造成温度波动过大, 操作过程难以达到平稳。
CN1288000A 公开了一种液体烷基化二苯胺的制备方法, 包括在活性白土催化剂 的存在下, 在 170 ~ 230 ℃和使二异丁烯呈液态的压力下, 使二异丁烯与二苯胺接触反 应, 当产物中 4, 4- 二叔辛基二苯胺的含量小于 20 %时, 停止反应并收集产物。该方法较 USP4824601, 反应时间缩短了 4 ~ 5 小时, 同时解决了由于二异丁烯回流造成的反应过程中 温度波动不稳的问题, 烷基化二苯胺的颜色较浅, 为浅黄色。但该方法催化剂使用量较多, 多达二苯胺用量的 20 重量%左右, 在去除催化剂时会携带较多的产品, 因此降低了最终产 物的产量。另外, 该活性白土催化剂的重复使用性能较差, 重复使用一次时, 反应产物中残 留二苯胺的含量即高达 5 质量%以上。
CN1995904A 公开了一种合成二烷基二苯胺的方法, 包括采用 Hβ 沸石和 γ-Al2O3 组成的催化剂, 反应温度为 175 ~ 185℃, 反应压力为 0.8 ~ 1.0MPa, 采用固定床进行连续 生产, 催化剂使用时间超过 300 小时, 所得产物中 4, 4- 二叔辛基二苯胺的含量小于 20%, 催 化剂可进行再生利用, 但文中没有提及产物中未反应二苯胺含量。
CN101745423A 公开了一种催化剂以及二苯胺的烷基化方法, 所述的催化剂用浓度 为 20 重量%以下的酸的水溶液与活性白土接触, 并脱水、 干燥。所述的酸选自水溶性无机 酸和 / 或对甲苯磺酸。该催化剂用于二苯胺烷基化反应, 活性仍较差, 反应产物中二苯胺残 留量偏高, 催化剂重复使用寿命不长。 发明内容 本发明的目的是提供了一种二苯胺烷基化催化剂及制备方法, 该催化剂用于二苯 胺烷基化反应, 用量少且重复使用性能好。
本发明提供的二苯胺烷基化催化剂, 包括 85 ~ 99 质量%的分子筛和 1 ~ 15 质 量%的酸, 所述的分子筛为八面沸石和 / 或 MFI 型分子筛, 所述的酸为含氧无机酸或杂多 酸。
本发明将强酸负载于分子筛上制成催化剂, 有效调节了分子筛的酸性分布, 烷基 化反应时催化剂用量少, 吸附于催化剂中的烷基化产物也相对减少, 提高了最终产物的产 量。另外, 催化剂的重复使用性能很好, 除去最终产物之后的催化剂直接重复使用多次, 反 应产物中残留二苯胺的含量仍能控制在 4 质量%以内。
具体实施方式
本发明将强酸负载在特定的分子筛上制成催化剂。本发明催化剂优选包括 88 ~ 98 质量%的分子筛和 2 ~ 12 质量%的酸, 所述的酸为含氧无机酸或杂多酸, 含氧无机酸优 选硫酸或磷酸, 杂多酸优选磷钨酸或磷钼酸。
本发明催化剂所用分子筛为八面沸石和 / 或 MFI 型分子筛, 当所用分子筛为八面 沸石和 MFI 型分子筛的混合物时, 八面沸石与 MFI 型分子筛的质量比优选为 5 ~ 7 ∶ 3 ~ 5。所述的八面沸石分子筛优选为 Y 型分子筛, MFI 型分子筛优选 ZSM-5, 所述的八面沸石型 分子筛和 MFI 型分子筛优选为氢型。所述分子筛的孔体积优选不小于 0.15cm3/g。
本发明提供的催化剂的制备方法, 包括用酸的水溶液对分子筛进行饱和浸渍, 然 后脱水、 干燥。
本发明方法所用酸的水溶液浓度较为适宜的为 1 ~ 20 质量%, 优选 1 ~ 12 质量%、 更优选 1 ~ 10 质量%。饱和浸渍的温度为 20 ~ 80℃, 浸渍时间优选 2 ~ 7 小时。干 燥温度为 90 ~ 200℃。所述的饱和浸渍是所用浸渍液体积等于被浸载体的饱和吸附水量, 浸渍液刚好将载体表面完全润湿。
本发明进行二苯胺烷基化的方法, 包括使二苯胺在本发明所述的催化剂存在下, 在 140 ~ 250℃、 0.2 ~ 0.5MPa、 惰性气体环境中与烷基化剂接触反应。优选的反应温度为 150 ~ 250℃, 更优选 155 ~ 220℃。
本发明所述的烷基化反应原料为二苯胺, 其与烷基化剂的摩尔比为 1 ∶ 1 ~ 2、 优 选 1 ∶ 1.1 ~ 1.9。所述的烷基化剂优选二异丁烯。
上述方法中, 所述的二异丁烯优选分多次加入反应体系, 第一次加入的二异丁烯 量为二异丁烯总量的 50 ~ 70 质量%。
上述方法所述的惰性气体优选氮气、 氦气和氩气中的一种或几种, 更优选氮气。
本发明进行烷基化反应时, 催化剂的用量为加入的二苯胺原料总量的 1 ~ 10 质 量%、 更优选 2 ~ 8 质量%。当反应体系中二苯胺含量低于 4 质量%时, 停止反应。通常情 况下, 反应结束后需将未反应的二异丁烯蒸出, 蒸出的二异丁烯的性能不受影响, 可以循环 利用。二异丁烯蒸出后, 趁热过滤反应产物除去其中的催化剂, 由此得到淡黄色、 液态的烷 基化二苯胺的混合物。过滤得到的催化剂可重复使用。也可以先过滤后蒸馏分离得到催化 剂和反应产物。为使烷基化产物的颜色不变深, 蒸馏温度通常低于 150℃。
本发明方法制得的烷基化二苯胺为具有如下结构式通式的混合物,
式中, R1 和 R2 为叔丁基或异辛基, 并且位于苯环上亚氨基的邻位或对位。
用本发明催化剂制得的烷基化二苯胺混合物具有良好的油溶性能和抗氧化性能, 可广泛应用于内燃机油和工业润滑油中, 添加剂量一般为 0.01 ~ 1.0 质量%。本发明提供 的烷基化二苯胺混合物也可与不同的添加剂复配使用以获得更佳的使用效果。
下面通过实例详细说明本发明, 但本发明并不限于此。
实例 1
(1) 制备催化剂
取 HY 型分子筛, 按 0.80ml/g 的液 / 固比在 20℃、 用浓度为 2 质量%的硫酸溶液饱 和浸渍 2 小时, 然后蒸馏除去水, 100℃干燥 2 小时, 得到催化剂 A, 其中硫酸含量为 1.54 质 量%, HY 分子筛含量为 98.46 质量%。
(2) 制备烷基化二苯胺
在 250ml 的高压反应釜中, 加入 50.7 克二苯胺、 60.5 克二异丁烯、 2 克催化剂 A, 用 氮气置换反应体系三次。升温至 100℃后开始搅拌, 继续加热升温至 170℃, 反应体系压力 达到 0.30MPa 时, 计时反应 10 小时。随着反应的进行, 压力逐渐降低至 0.17MPa, 用气相色 谱法测得反应体系中二苯胺含量低于 4 质量%时, 结束反应。将物料冷却, 140℃减压蒸馏 20 分钟, 除去未反应的二异丁烯及少量水, 降温至 120℃, 过滤除去催化剂废渣, 得到 87.9 克淡黄色液态粘稠产物, 气相色谱分析反应产物中残留二苯胺的含量为 0.829 质量%。
实例 2
(1) 制备催化剂
取 HY 型分子筛, 按 0.78ml/g 的液 / 固比在 30℃、 用浓度为 4 质量%的硫酸溶液饱 和浸渍 3 小时, 然后蒸馏除去水, 120℃干燥 3 小时, 得到催化剂 B, 其中硫酸含量为 3.10 质 量%, HY 分子筛含量为 96.90 质量%。
(2) 制备烷基化二苯胺
在 250ml 的高压反应釜中, 加入 50.7 克二苯胺、 67.2 克二异丁烯、 3 克催化剂 B, 用 氮气置换反应体系三次。升温至 100℃后开始搅拌, 继续加热升温至 170℃, 反应体系压力 达到 0.38MPa 时, 计时反应 12 小时, 随着反应的进行, 压力逐渐降低至 0.15MPa, 用气相色谱 法测得反应体系中二苯胺含量低于 4 质量%时, 结束反应。将物料冷却, 140℃减压蒸馏 20 分钟, 除去未反应的二异丁烯及少量水。降温至 120℃, 过滤除去催化剂废渣, 得到 88.2 克 淡黄色液态粘稠产物, 气相色谱分析反应产物中残留二苯胺的含量为 0.755 质量%。
实例 3
(1) 制备催化剂
取 HZSM-5 分子筛, 按 0.78ml/g 的液 / 固比在 40℃、 用浓度为 5 质量%的磷酸溶液 饱和浸渍 4 小时, 然后蒸馏除去水, 130℃干燥 4 小时, 得到催化剂 C, 其中磷酸含量为 3.85 质量%, HZSM-5 分子筛含量为 96.15 质量%。 (2) 制备烷基化二苯胺
在 250ml 的高压反应釜中, 加入 50.7 克二苯胺、 39 克二异丁烯、 5 克催化剂 C, 用氮 气置换反应体系三次。升温至 100℃开始搅拌, 继续加热升温至 180℃, 当反应体系压力为 0.30MPa 时, 开始计时反应 2 小时, 反应压力降低至 0.18MPa 时, 加入 12.8 克的二异丁烯, 保 持 180℃继续反应 4 小时, 再加入 12 克二异丁烯, 在 180℃反应 7 小时。用气相色谱法测得 反应体系中二苯胺含量低于 4 质量%时, 结束反应。将物料冷却, 150℃减压蒸馏 20 分钟, 除去未反应的二异丁烯及少量水。 降温至 120℃, 过滤除去催化剂废渣, 得到 89.6 克淡黄色 液态粘稠产物, 气相色谱分析反应产物中残留二苯胺的含量为 0.428 质量%。
实例 4
(1) 制备催化剂
取 HZSM-5 分子筛, 按 0.74ml/g 的液 / 固比在 80℃、 用浓度为 10 质量%的磷钨酸 溶液饱和浸渍 7 小时, 然后蒸馏除去水, 190℃干燥 8 小时, 得到催化剂 D, 其中磷钨酸含量为 7.29 质量%, HZSM-5 分子筛含量为 92.71 质量%。
(2) 制备烷基化二苯胺
在 250ml 高压反应釜中, 加入 50.7 克二苯胺、 39 克二异丁烯、 2 克催化剂 D, 用氮 气置换反应体系三次。升温至 100℃开始搅拌, 继续加热升温至 180℃, 当反应体系压力为 0.30MPa 时, 开始计时反应 2 小时, 反应压力降低至 0.18MPa 时, 加入 12.8 克的二异丁烯, 180℃继续反应 4 小时, 再加入 12 克二异丁烯, 继续反应 7 小时。用气相色谱法测得反应体 系中二苯胺含量低于 4 质量%时, 结束反应。将物料冷却, 150℃减压蒸馏 20 分钟, 除去未 反应的二异丁烯及少量水。 降温至 140℃, 过滤除去催化剂废渣, 得到 87.8 克淡黄色液态粘 稠产物, 气相色谱分析反应产物中残留二苯胺的含量为 0.729 质量%。
实例 5
(1) 制备催化剂
按 4 ∶ 6 的质量比将 HZSM-5 和 HY 分子筛混合, 按 0.74ml/g 的液 / 固比在 80℃、 用浓度为 10 质量%的磷钨酸溶液饱和浸渍 7 小时, 然后蒸馏除去水, 190℃干燥 8 小时, 得 到催化剂 E, 其中磷钨酸含量为 7.35 质量%, HZSM-5 分子筛含量为 37.06 质量%, HY 分子 筛含量为 55.59 质量%。
(2) 制备烷基化二苯胺
在 250ml 的高压反应釜中, 加入 50.7 克二苯胺、 39 克二异丁烯、 2 克催化剂 E, 用氮 气置换反应体系三次。升温至 100℃开始搅拌, 继续加热升温至 170℃, 当反应体系压力为 0.30MPa 时, 开始计时反应 2 小时, 反应压力逐渐降低至 0.18MPa 时, 加入 12.8 克的二异丁 烯继续反应 4 小时, 然后加入 12 克二异丁烯继续反应 7 小时。用气相色谱法测得反应体系 中二苯胺含量低于 4 质量%时结束反应。将物料冷却, 150℃减压蒸馏 20 分钟, 除去未反应 的二异丁烯及少量水。 降温至 140℃, 过滤除去催化剂废渣, 得到 88.4 克淡黄色液态粘稠产 物, 气相色谱分析反应产物中残留二苯胺的含量为 0.629 质量%。
对比例 1
按照实例 1(2) 步的方法制备烷基化二苯胺, 不同的是使用的催化剂为 (1) 步所用 的 HY 分子筛, 最终得到的烷基化二苯胺产量为 58.1 克, 气相色谱分析反应产物中残留二苯 胺的含量为 83.237 质量%, 说明催化剂烷基化能力较差。 对比例 2
按 CN200810227828.5 的方法进行烷基化反应。
(1) 制备催化剂
取活性白土 ( 锦州义县石油白土有限公司生产 ), 按 0.87ml/g 的液 / 固比在 20℃、 用浓度为 2 质量%的硫酸溶液饱和浸渍 2 小时, 然后蒸馏除去水, 100℃干燥 2 小时, 得到催 化剂 F。
(2) 制备烷基化二苯胺
在 250ml 的高压反应釜中, 加入 50.7 克二苯胺、 60.5 克二异丁烯、 2 克催化剂 F, 用 氮气置换反应体系三次。升温至 100℃时开始搅拌, 继续加热升温至 170℃, 当反应体系压 力为 0.30MPa 时, 开始计时反应 10 小时, 随着反应的进行, 压力逐渐降低至 0.17MPa, 用气相 色谱法测得反应体系中二苯胺含量低于 4 质量%时结束反应。 将物料冷却, 在 140℃减压蒸 馏 20 分钟, 除去未反应的二异丁烯及少量水。将物料降温至 120℃, 过滤除去催化剂废渣, 得到 86.9 克淡黄色液态粘稠产物, 气相色谱分析反应产物中残留二苯胺的含量为 1.029 质 量%。
反应结果表明, 以活性白土为载体制得的催化剂, 经烷基化反应, 烷基化产物中残 留的二苯胺含量较多, 说明其反应性能较差。
实例 6
分别将实例 1 ~ 5 及对比例 1 ~ 2 中的催化剂按各个实例的操作方法重复进行二 苯胺烷基化反应, 考察催化剂的使用寿命。通过气相色谱法测量每次反应过程结束后残留 二苯胺的含量, 结果见表 1。
表1
表 1 结果表明, 本发明催化剂能够多次重复使用, 同样的催化剂用量, 具有较好的 催化反应效果。
实例 7
评价烷基化二苯胺的抗氧化性能。
以 150SN 中性油为基础油, 加入 0.5 质量%的各实例制备的烷基化二苯胺调制成 油品。采用旋转氧弹法 (ASTM D-2272) 测定调制油品的氧化诱导期, 结果见表 2。
表2
使用的烷基化二苯胺来源 实例 1 实例 2 实例 3 实例 4 实例 5 对比例 2
氧化诱导期, min 107 103 102 102 104 103由表 2 可知, 本发明制得的烷基化二苯胺的抗氧化性能与对比例 2 方法制备的烷 基化二苯胺相当。
综上所述, 由本发明催化剂制备的烷基化二苯胺与现有技术相比, 在抗氧化性能 基本相当的情况下, 催化剂性能提高, 因此, 在同样的烷基化产物产量下, 可减少催化剂用 量, 从而降低废弃催化剂对环境的污染。另外, 本发明催化剂重复使用次数多, 可降低催化 剂制备成本。8