一种二苯胺烷基化催化剂及制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201010251607.9

申请日:

2010.08.12

公开号:

CN102371174A

公开日:

2012.03.14

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):B01J 29/80申请日:20100812|||公开

IPC分类号:

B01J29/80; B01J29/08; B01J29/40; C07C209/68; C07C211/55

主分类号:

B01J29/80

申请人:

中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院

发明人:

张辉; 李新华; 段庆华; 李华; 杨永璧

地址:

100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号

优先权:

专利代理机构:

中国专利代理(香港)有限公司 72001

代理人:

王景朝;庞立志

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内容摘要

一种二苯胺烷基化催化剂,包括85~99质量%的分子筛和1~15质量%的酸,所述的分子筛为八面沸石和/或MFI型分子筛,所述的酸为含氧无机酸或杂多酸。该催化剂用含酸溶液对分子筛进行饱和浸渍,然后脱水、干燥制成,用于二苯胺烷基化反应,具有较高的反应活性和重复使用性。

权利要求书

1: 一种二苯胺烷基化催化剂, 包括 85 ~ 99 质量%的分子筛和 1 ~ 15 质量%的酸, 所 述的分子筛为八面沸石和 / 或 MFI 型分子筛, 所述的酸为含氧无机酸或杂多酸。
2: 按照权利要求 1 所述的催化剂, 其特征在于所述的催化剂包括 88 ~ 98 质量%的分 子筛和 2 ~ 12 质量%的酸。
3: 按照权利要求 1 或 2 所述的催化剂, 其特征在于所述的含氧无机酸为硫酸或磷酸, 所 述的杂多酸为磷钨酸或磷钼酸。
4: 按照权利要求 1 或 2 所述的催化剂, 其特征在于所述的八面沸石型分子筛为 Y 型分 子筛, MFI 型分子筛为 ZSM-5。
5: 按照权利要求 1 或 2 所述的催化剂, 其特征在于所述的八面沸石型分子筛和 MFI 型 分子筛均为氢型。
6: 一种权利要求 1 所述催化剂的制备方法, 包括用所述酸的水溶液对分子筛进行饱和 浸渍, 然后脱水、 干燥。
7: 按照权利要求 6 所述的方法, 其特征在于所述的酸的水溶液浓度为 1 ~ 20 质量%。
8: 按照权利要求 6 所述的方法, 其特征在于饱和浸渍的温度为 20 ~ 80℃, 干燥温度为 90 ~ 200℃。
9: 一种二苯胺烷基化方法, 包括使二苯胺在权利要求 1 所述的催化剂存在下, 在 140 ~ 250℃、 0.2 ~ 0.5MPa、 惰性气体环境中与烷基化剂接触反应。
10: 按照权利要求 9 所述的方法, 其特征在于催化剂的用量为加入的二苯胺原料总量 的 1 ~ 10 质量%。
11: 按照权利要求 9 所述的方法, 其特征在于所述的烷基化剂为二异丁烯。
12: 按照权利要求 11 所述的方法, 其特征在于将所述的二异丁烯分多次加入反应体 系, 第一次加入的二异丁烯为二异丁烯总量的 50 ~ 70 质量%。
13: 按照权利要求 9 所述的方法, 其特征在于当反应体系中二苯胺含量低于 4 质量% 时, 停止反应。

说明书


一种二苯胺烷基化催化剂及制备方法

    技术领域 本发明为一种二苯胺烷基化催化剂及制备方法, 具体地说, 是一种含酸的固体二 苯胺烷基化催化剂及其制备方法。
     背景技术 矿物油和合成油在使用过程中, 与空气中的氧以及金属表面接触后会发生化学反 应而氧化变质, 生成酸性物质, 导致机器设备的腐蚀。为了延缓油品的氧化过程, 提高使用 性能, 最有效的方法是在油品中加入抗氧化剂。
     烷基化二苯胺是一种辛基与丁基混合烷基取代的胺型抗氧剂, 特点为油溶性好、 与其它类型的功能添加剂配伍性好、 在较高的温度条件下使用仍然具有优良的抗氧化效 果, 尤其是与酚酯型抗氧剂复合使用的效果更加突出。同时, 润滑油的品质升级换代, 要求 润滑油具有更低的磷含量, 意味着将会更少使用含磷抗氧剂二烷基二硫代磷酸锌 (ZDDP), 因此非磷抗氧剂逐渐受到青睐, 这也是油品配方技术研究的发展趋势。目前, 烷基化二苯 胺在高品质内燃机油品中得到了广泛应用, 可有效地控制油品粘度增长并减少沉积物的生 成。 此外, 烷基化二苯胺在工业润滑油中的应用也具有良好的效果, 如汽轮机油、 压缩机油、 抗磨液压油、 润滑脂等油脂。
     目前, 制备烷基化二苯胺通常采用不同的催化剂进行烷基化反应, 常用的催化剂 包括 AlCl3、 杂多酸和活性白土。
     AlCl3 为最早用来制备烷基化二苯胺的催化剂, 使用该催化剂通常会产生 HCl 气 体, 得到的烷基化产物含有较多的二取代产物, 并残留有氯元素, 颜色为深褐色, 尤其对于 二异丁烯取代的二苯胺而言颜色较深, 在常温下为固态或者膏状, 不利于在油品中的调和。
     杂多酸是最新发展的催化剂, 烷基化反应时用量少, 但反应温度较高, 催化剂没有 脱色功能, 产品颜色较深, 同时, 未反应的二苯胺含量较高, 一般大于 3 质量%。
     因此, 目前在烷基化反应中使用最多的是活性白土催化剂, 一般催化剂用量为 10 ~ 20 质量%, 具有较好的裂解二异丁烯的功能, 这样在烷基化二苯胺产物中, 各种产物 的比例具有良好的分布, 能使产品具有较好的流动性。
     USP4824601 公开了一种通过二苯胺与二异丁烯反应来制备液态抗氧剂组合物的 方法, 该方法包括在活性白土催化剂存在下, 在反应温度至少为 160℃的条件下, 将二苯胺 与二异丁烯以 1 ∶ 1.1 至 1 ∶ 2.5 的摩尔比反应, 该反应进行至除催化剂外的最终的反应物 料中 4, 4′ - 二叔辛基二苯胺含量低于 25 重量%、 且二苯胺的含量低于 10 重量%时完成。 所用活性白土优选为从 Laporte Industries 商购的 22B。该方法在常压下进行, 反应温度较高, 由于二异丁烯沸点为 102℃, 在常温下是液态, 而二苯胺是固态, 二异丁烯一 进入反应体系立即气化、 回流, 反应物接触不充分, 导致反应时间长, 产物颜色较深, 呈深棕 色。 另一方面, 该反应的反应速度随着反应的进行是逐渐降低的, 当二异丁烯的滴加速度大 于反应速度时回流量增大, 使反应温度低于控制点 ; 而当滴加速度小于反应速度时, 温度又 急剧上升, 造成温度波动过大, 操作过程难以达到平稳。
     CN1288000A 公开了一种液体烷基化二苯胺的制备方法, 包括在活性白土催化剂 的存在下, 在 170 ~ 230 ℃和使二异丁烯呈液态的压力下, 使二异丁烯与二苯胺接触反 应, 当产物中 4, 4- 二叔辛基二苯胺的含量小于 20 %时, 停止反应并收集产物。该方法较 USP4824601, 反应时间缩短了 4 ~ 5 小时, 同时解决了由于二异丁烯回流造成的反应过程中 温度波动不稳的问题, 烷基化二苯胺的颜色较浅, 为浅黄色。但该方法催化剂使用量较多, 多达二苯胺用量的 20 重量%左右, 在去除催化剂时会携带较多的产品, 因此降低了最终产 物的产量。另外, 该活性白土催化剂的重复使用性能较差, 重复使用一次时, 反应产物中残 留二苯胺的含量即高达 5 质量%以上。
     CN1995904A 公开了一种合成二烷基二苯胺的方法, 包括采用 Hβ 沸石和 γ-Al2O3 组成的催化剂, 反应温度为 175 ~ 185℃, 反应压力为 0.8 ~ 1.0MPa, 采用固定床进行连续 生产, 催化剂使用时间超过 300 小时, 所得产物中 4, 4- 二叔辛基二苯胺的含量小于 20%, 催 化剂可进行再生利用, 但文中没有提及产物中未反应二苯胺含量。
     CN101745423A 公开了一种催化剂以及二苯胺的烷基化方法, 所述的催化剂用浓度 为 20 重量%以下的酸的水溶液与活性白土接触, 并脱水、 干燥。所述的酸选自水溶性无机 酸和 / 或对甲苯磺酸。该催化剂用于二苯胺烷基化反应, 活性仍较差, 反应产物中二苯胺残 留量偏高, 催化剂重复使用寿命不长。 发明内容 本发明的目的是提供了一种二苯胺烷基化催化剂及制备方法, 该催化剂用于二苯 胺烷基化反应, 用量少且重复使用性能好。
     本发明提供的二苯胺烷基化催化剂, 包括 85 ~ 99 质量%的分子筛和 1 ~ 15 质 量%的酸, 所述的分子筛为八面沸石和 / 或 MFI 型分子筛, 所述的酸为含氧无机酸或杂多 酸。
     本发明将强酸负载于分子筛上制成催化剂, 有效调节了分子筛的酸性分布, 烷基 化反应时催化剂用量少, 吸附于催化剂中的烷基化产物也相对减少, 提高了最终产物的产 量。另外, 催化剂的重复使用性能很好, 除去最终产物之后的催化剂直接重复使用多次, 反 应产物中残留二苯胺的含量仍能控制在 4 质量%以内。
     具体实施方式
     本发明将强酸负载在特定的分子筛上制成催化剂。本发明催化剂优选包括 88 ~ 98 质量%的分子筛和 2 ~ 12 质量%的酸, 所述的酸为含氧无机酸或杂多酸, 含氧无机酸优 选硫酸或磷酸, 杂多酸优选磷钨酸或磷钼酸。
     本发明催化剂所用分子筛为八面沸石和 / 或 MFI 型分子筛, 当所用分子筛为八面 沸石和 MFI 型分子筛的混合物时, 八面沸石与 MFI 型分子筛的质量比优选为 5 ~ 7 ∶ 3 ~ 5。所述的八面沸石分子筛优选为 Y 型分子筛, MFI 型分子筛优选 ZSM-5, 所述的八面沸石型 分子筛和 MFI 型分子筛优选为氢型。所述分子筛的孔体积优选不小于 0.15cm3/g。
     本发明提供的催化剂的制备方法, 包括用酸的水溶液对分子筛进行饱和浸渍, 然 后脱水、 干燥。
     本发明方法所用酸的水溶液浓度较为适宜的为 1 ~ 20 质量%, 优选 1 ~ 12 质量%、 更优选 1 ~ 10 质量%。饱和浸渍的温度为 20 ~ 80℃, 浸渍时间优选 2 ~ 7 小时。干 燥温度为 90 ~ 200℃。所述的饱和浸渍是所用浸渍液体积等于被浸载体的饱和吸附水量, 浸渍液刚好将载体表面完全润湿。
     本发明进行二苯胺烷基化的方法, 包括使二苯胺在本发明所述的催化剂存在下, 在 140 ~ 250℃、 0.2 ~ 0.5MPa、 惰性气体环境中与烷基化剂接触反应。优选的反应温度为 150 ~ 250℃, 更优选 155 ~ 220℃。
     本发明所述的烷基化反应原料为二苯胺, 其与烷基化剂的摩尔比为 1 ∶ 1 ~ 2、 优 选 1 ∶ 1.1 ~ 1.9。所述的烷基化剂优选二异丁烯。
     上述方法中, 所述的二异丁烯优选分多次加入反应体系, 第一次加入的二异丁烯 量为二异丁烯总量的 50 ~ 70 质量%。
     上述方法所述的惰性气体优选氮气、 氦气和氩气中的一种或几种, 更优选氮气。
     本发明进行烷基化反应时, 催化剂的用量为加入的二苯胺原料总量的 1 ~ 10 质 量%、 更优选 2 ~ 8 质量%。当反应体系中二苯胺含量低于 4 质量%时, 停止反应。通常情 况下, 反应结束后需将未反应的二异丁烯蒸出, 蒸出的二异丁烯的性能不受影响, 可以循环 利用。二异丁烯蒸出后, 趁热过滤反应产物除去其中的催化剂, 由此得到淡黄色、 液态的烷 基化二苯胺的混合物。过滤得到的催化剂可重复使用。也可以先过滤后蒸馏分离得到催化 剂和反应产物。为使烷基化产物的颜色不变深, 蒸馏温度通常低于 150℃。
     本发明方法制得的烷基化二苯胺为具有如下结构式通式的混合物,
     式中, R1 和 R2 为叔丁基或异辛基, 并且位于苯环上亚氨基的邻位或对位。
     用本发明催化剂制得的烷基化二苯胺混合物具有良好的油溶性能和抗氧化性能, 可广泛应用于内燃机油和工业润滑油中, 添加剂量一般为 0.01 ~ 1.0 质量%。本发明提供 的烷基化二苯胺混合物也可与不同的添加剂复配使用以获得更佳的使用效果。
     下面通过实例详细说明本发明, 但本发明并不限于此。
     实例 1
     (1) 制备催化剂
     取 HY 型分子筛, 按 0.80ml/g 的液 / 固比在 20℃、 用浓度为 2 质量%的硫酸溶液饱 和浸渍 2 小时, 然后蒸馏除去水, 100℃干燥 2 小时, 得到催化剂 A, 其中硫酸含量为 1.54 质 量%, HY 分子筛含量为 98.46 质量%。
     (2) 制备烷基化二苯胺
     在 250ml 的高压反应釜中, 加入 50.7 克二苯胺、 60.5 克二异丁烯、 2 克催化剂 A, 用 氮气置换反应体系三次。升温至 100℃后开始搅拌, 继续加热升温至 170℃, 反应体系压力 达到 0.30MPa 时, 计时反应 10 小时。随着反应的进行, 压力逐渐降低至 0.17MPa, 用气相色 谱法测得反应体系中二苯胺含量低于 4 质量%时, 结束反应。将物料冷却, 140℃减压蒸馏 20 分钟, 除去未反应的二异丁烯及少量水, 降温至 120℃, 过滤除去催化剂废渣, 得到 87.9 克淡黄色液态粘稠产物, 气相色谱分析反应产物中残留二苯胺的含量为 0.829 质量%。
     实例 2
     (1) 制备催化剂
     取 HY 型分子筛, 按 0.78ml/g 的液 / 固比在 30℃、 用浓度为 4 质量%的硫酸溶液饱 和浸渍 3 小时, 然后蒸馏除去水, 120℃干燥 3 小时, 得到催化剂 B, 其中硫酸含量为 3.10 质 量%, HY 分子筛含量为 96.90 质量%。
     (2) 制备烷基化二苯胺
     在 250ml 的高压反应釜中, 加入 50.7 克二苯胺、 67.2 克二异丁烯、 3 克催化剂 B, 用 氮气置换反应体系三次。升温至 100℃后开始搅拌, 继续加热升温至 170℃, 反应体系压力 达到 0.38MPa 时, 计时反应 12 小时, 随着反应的进行, 压力逐渐降低至 0.15MPa, 用气相色谱 法测得反应体系中二苯胺含量低于 4 质量%时, 结束反应。将物料冷却, 140℃减压蒸馏 20 分钟, 除去未反应的二异丁烯及少量水。降温至 120℃, 过滤除去催化剂废渣, 得到 88.2 克 淡黄色液态粘稠产物, 气相色谱分析反应产物中残留二苯胺的含量为 0.755 质量%。
     实例 3
     (1) 制备催化剂
     取 HZSM-5 分子筛, 按 0.78ml/g 的液 / 固比在 40℃、 用浓度为 5 质量%的磷酸溶液 饱和浸渍 4 小时, 然后蒸馏除去水, 130℃干燥 4 小时, 得到催化剂 C, 其中磷酸含量为 3.85 质量%, HZSM-5 分子筛含量为 96.15 质量%。 (2) 制备烷基化二苯胺
     在 250ml 的高压反应釜中, 加入 50.7 克二苯胺、 39 克二异丁烯、 5 克催化剂 C, 用氮 气置换反应体系三次。升温至 100℃开始搅拌, 继续加热升温至 180℃, 当反应体系压力为 0.30MPa 时, 开始计时反应 2 小时, 反应压力降低至 0.18MPa 时, 加入 12.8 克的二异丁烯, 保 持 180℃继续反应 4 小时, 再加入 12 克二异丁烯, 在 180℃反应 7 小时。用气相色谱法测得 反应体系中二苯胺含量低于 4 质量%时, 结束反应。将物料冷却, 150℃减压蒸馏 20 分钟, 除去未反应的二异丁烯及少量水。 降温至 120℃, 过滤除去催化剂废渣, 得到 89.6 克淡黄色 液态粘稠产物, 气相色谱分析反应产物中残留二苯胺的含量为 0.428 质量%。
     实例 4
     (1) 制备催化剂
     取 HZSM-5 分子筛, 按 0.74ml/g 的液 / 固比在 80℃、 用浓度为 10 质量%的磷钨酸 溶液饱和浸渍 7 小时, 然后蒸馏除去水, 190℃干燥 8 小时, 得到催化剂 D, 其中磷钨酸含量为 7.29 质量%, HZSM-5 分子筛含量为 92.71 质量%。
     (2) 制备烷基化二苯胺
     在 250ml 高压反应釜中, 加入 50.7 克二苯胺、 39 克二异丁烯、 2 克催化剂 D, 用氮 气置换反应体系三次。升温至 100℃开始搅拌, 继续加热升温至 180℃, 当反应体系压力为 0.30MPa 时, 开始计时反应 2 小时, 反应压力降低至 0.18MPa 时, 加入 12.8 克的二异丁烯, 180℃继续反应 4 小时, 再加入 12 克二异丁烯, 继续反应 7 小时。用气相色谱法测得反应体 系中二苯胺含量低于 4 质量%时, 结束反应。将物料冷却, 150℃减压蒸馏 20 分钟, 除去未 反应的二异丁烯及少量水。 降温至 140℃, 过滤除去催化剂废渣, 得到 87.8 克淡黄色液态粘 稠产物, 气相色谱分析反应产物中残留二苯胺的含量为 0.729 质量%。
     实例 5
     (1) 制备催化剂
     按 4 ∶ 6 的质量比将 HZSM-5 和 HY 分子筛混合, 按 0.74ml/g 的液 / 固比在 80℃、 用浓度为 10 质量%的磷钨酸溶液饱和浸渍 7 小时, 然后蒸馏除去水, 190℃干燥 8 小时, 得 到催化剂 E, 其中磷钨酸含量为 7.35 质量%, HZSM-5 分子筛含量为 37.06 质量%, HY 分子 筛含量为 55.59 质量%。
     (2) 制备烷基化二苯胺
     在 250ml 的高压反应釜中, 加入 50.7 克二苯胺、 39 克二异丁烯、 2 克催化剂 E, 用氮 气置换反应体系三次。升温至 100℃开始搅拌, 继续加热升温至 170℃, 当反应体系压力为 0.30MPa 时, 开始计时反应 2 小时, 反应压力逐渐降低至 0.18MPa 时, 加入 12.8 克的二异丁 烯继续反应 4 小时, 然后加入 12 克二异丁烯继续反应 7 小时。用气相色谱法测得反应体系 中二苯胺含量低于 4 质量%时结束反应。将物料冷却, 150℃减压蒸馏 20 分钟, 除去未反应 的二异丁烯及少量水。 降温至 140℃, 过滤除去催化剂废渣, 得到 88.4 克淡黄色液态粘稠产 物, 气相色谱分析反应产物中残留二苯胺的含量为 0.629 质量%。
     对比例 1
     按照实例 1(2) 步的方法制备烷基化二苯胺, 不同的是使用的催化剂为 (1) 步所用 的 HY 分子筛, 最终得到的烷基化二苯胺产量为 58.1 克, 气相色谱分析反应产物中残留二苯 胺的含量为 83.237 质量%, 说明催化剂烷基化能力较差。 对比例 2
     按 CN200810227828.5 的方法进行烷基化反应。
     (1) 制备催化剂
     取活性白土 ( 锦州义县石油白土有限公司生产 ), 按 0.87ml/g 的液 / 固比在 20℃、 用浓度为 2 质量%的硫酸溶液饱和浸渍 2 小时, 然后蒸馏除去水, 100℃干燥 2 小时, 得到催 化剂 F。
     (2) 制备烷基化二苯胺
     在 250ml 的高压反应釜中, 加入 50.7 克二苯胺、 60.5 克二异丁烯、 2 克催化剂 F, 用 氮气置换反应体系三次。升温至 100℃时开始搅拌, 继续加热升温至 170℃, 当反应体系压 力为 0.30MPa 时, 开始计时反应 10 小时, 随着反应的进行, 压力逐渐降低至 0.17MPa, 用气相 色谱法测得反应体系中二苯胺含量低于 4 质量%时结束反应。 将物料冷却, 在 140℃减压蒸 馏 20 分钟, 除去未反应的二异丁烯及少量水。将物料降温至 120℃, 过滤除去催化剂废渣, 得到 86.9 克淡黄色液态粘稠产物, 气相色谱分析反应产物中残留二苯胺的含量为 1.029 质 量%。
     反应结果表明, 以活性白土为载体制得的催化剂, 经烷基化反应, 烷基化产物中残 留的二苯胺含量较多, 说明其反应性能较差。
     实例 6
     分别将实例 1 ~ 5 及对比例 1 ~ 2 中的催化剂按各个实例的操作方法重复进行二 苯胺烷基化反应, 考察催化剂的使用寿命。通过气相色谱法测量每次反应过程结束后残留 二苯胺的含量, 结果见表 1。
     表1
     表 1 结果表明, 本发明催化剂能够多次重复使用, 同样的催化剂用量, 具有较好的 催化反应效果。
     实例 7
     评价烷基化二苯胺的抗氧化性能。
     以 150SN 中性油为基础油, 加入 0.5 质量%的各实例制备的烷基化二苯胺调制成 油品。采用旋转氧弹法 (ASTM D-2272) 测定调制油品的氧化诱导期, 结果见表 2。
     表2
     使用的烷基化二苯胺来源 实例 1 实例 2 实例 3 实例 4 实例 5 对比例 2
     氧化诱导期, min 107 103 102 102 104 103由表 2 可知, 本发明制得的烷基化二苯胺的抗氧化性能与对比例 2 方法制备的烷 基化二苯胺相当。
     综上所述, 由本发明催化剂制备的烷基化二苯胺与现有技术相比, 在抗氧化性能 基本相当的情况下, 催化剂性能提高, 因此, 在同样的烷基化产物产量下, 可减少催化剂用 量, 从而降低废弃催化剂对环境的污染。另外, 本发明催化剂重复使用次数多, 可降低催化 剂制备成本。8

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1、10申请公布号CN102371174A43申请公布日20120314CN102371174ACN102371174A21申请号201010251607922申请日20100812B01J29/80200601B01J29/08200601B01J29/40200601C07C209/68200601C07C211/5520060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院72发明人张辉李新华段庆华李华杨永璧74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人王景朝庞立志54发明名称一种二苯胺烷基化催化剂及。

2、制备方法57摘要一种二苯胺烷基化催化剂,包括8599质量的分子筛和115质量的酸,所述的分子筛为八面沸石和/或MFI型分子筛,所述的酸为含氧无机酸或杂多酸。该催化剂用含酸溶液对分子筛进行饱和浸渍,然后脱水、干燥制成,用于二苯胺烷基化反应,具有较高的反应活性和重复使用性。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页CN102371175A1/1页21一种二苯胺烷基化催化剂,包括8599质量的分子筛和115质量的酸,所述的分子筛为八面沸石和/或MFI型分子筛,所述的酸为含氧无机酸或杂多酸。2按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述的催化剂包括8898质量。

3、的分子筛和212质量的酸。3按照权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于所述的含氧无机酸为硫酸或磷酸,所述的杂多酸为磷钨酸或磷钼酸。4按照权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于所述的八面沸石型分子筛为Y型分子筛,MFI型分子筛为ZSM5。5按照权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于所述的八面沸石型分子筛和MFI型分子筛均为氢型。6一种权利要求1所述催化剂的制备方法,包括用所述酸的水溶液对分子筛进行饱和浸渍,然后脱水、干燥。7按照权利要求6所述的方法,其特征在于所述的酸的水溶液浓度为120质量。8按照权利要求6所述的方法,其特征在于饱和浸渍的温度为2080,干燥温度为90200。9一种二苯胺烷基化。

4、方法,包括使二苯胺在权利要求1所述的催化剂存在下,在140250、0205MPA、惰性气体环境中与烷基化剂接触反应。10按照权利要求9所述的方法,其特征在于催化剂的用量为加入的二苯胺原料总量的110质量。11按照权利要求9所述的方法,其特征在于所述的烷基化剂为二异丁烯。12按照权利要求11所述的方法,其特征在于将所述的二异丁烯分多次加入反应体系,第一次加入的二异丁烯为二异丁烯总量的5070质量。13按照权利要求9所述的方法,其特征在于当反应体系中二苯胺含量低于4质量时,停止反应。权利要求书CN102371174ACN102371175A1/6页3一种二苯胺烷基化催化剂及制备方法技术领域0001。

5、本发明为一种二苯胺烷基化催化剂及制备方法,具体地说,是一种含酸的固体二苯胺烷基化催化剂及其制备方法。背景技术0002矿物油和合成油在使用过程中,与空气中的氧以及金属表面接触后会发生化学反应而氧化变质,生成酸性物质,导致机器设备的腐蚀。为了延缓油品的氧化过程,提高使用性能,最有效的方法是在油品中加入抗氧化剂。0003烷基化二苯胺是一种辛基与丁基混合烷基取代的胺型抗氧剂,特点为油溶性好、与其它类型的功能添加剂配伍性好、在较高的温度条件下使用仍然具有优良的抗氧化效果,尤其是与酚酯型抗氧剂复合使用的效果更加突出。同时,润滑油的品质升级换代,要求润滑油具有更低的磷含量,意味着将会更少使用含磷抗氧剂二烷基。

6、二硫代磷酸锌ZDDP,因此非磷抗氧剂逐渐受到青睐,这也是油品配方技术研究的发展趋势。目前,烷基化二苯胺在高品质内燃机油品中得到了广泛应用,可有效地控制油品粘度增长并减少沉积物的生成。此外,烷基化二苯胺在工业润滑油中的应用也具有良好的效果,如汽轮机油、压缩机油、抗磨液压油、润滑脂等油脂。0004目前,制备烷基化二苯胺通常采用不同的催化剂进行烷基化反应,常用的催化剂包括ALCL3、杂多酸和活性白土。0005ALCL3为最早用来制备烷基化二苯胺的催化剂,使用该催化剂通常会产生HCL气体,得到的烷基化产物含有较多的二取代产物,并残留有氯元素,颜色为深褐色,尤其对于二异丁烯取代的二苯胺而言颜色较深,在常。

7、温下为固态或者膏状,不利于在油品中的调和。0006杂多酸是最新发展的催化剂,烷基化反应时用量少,但反应温度较高,催化剂没有脱色功能,产品颜色较深,同时,未反应的二苯胺含量较高,一般大于3质量。0007因此,目前在烷基化反应中使用最多的是活性白土催化剂,一般催化剂用量为1020质量,具有较好的裂解二异丁烯的功能,这样在烷基化二苯胺产物中,各种产物的比例具有良好的分布,能使产品具有较好的流动性。0008USP4824601公开了一种通过二苯胺与二异丁烯反应来制备液态抗氧剂组合物的方法,该方法包括在活性白土催化剂存在下,在反应温度至少为160的条件下,将二苯胺与二异丁烯以111至125的摩尔比反应,。

8、该反应进行至除催化剂外的最终的反应物料中4,4二叔辛基二苯胺含量低于25重量、且二苯胺的含量低于10重量时完成。所用活性白土优选为从LAPORTEINDUSTRIES商购的22B。该方法在常压下进行,反应温度较高,由于二异丁烯沸点为102,在常温下是液态,而二苯胺是固态,二异丁烯一进入反应体系立即气化、回流,反应物接触不充分,导致反应时间长,产物颜色较深,呈深棕色。另一方面,该反应的反应速度随着反应的进行是逐渐降低的,当二异丁烯的滴加速度大于反应速度时回流量增大,使反应温度低于控制点;而当滴加速度小于反应速度时,温度又急剧上升,造成温度波动过大,操作过程难以达到平稳。说明书CN10237117。

9、4ACN102371175A2/6页40009CN1288000A公开了一种液体烷基化二苯胺的制备方法,包括在活性白土催化剂的存在下,在170230和使二异丁烯呈液态的压力下,使二异丁烯与二苯胺接触反应,当产物中4,4二叔辛基二苯胺的含量小于20时,停止反应并收集产物。该方法较USP4824601,反应时间缩短了45小时,同时解决了由于二异丁烯回流造成的反应过程中温度波动不稳的问题,烷基化二苯胺的颜色较浅,为浅黄色。但该方法催化剂使用量较多,多达二苯胺用量的20重量左右,在去除催化剂时会携带较多的产品,因此降低了最终产物的产量。另外,该活性白土催化剂的重复使用性能较差,重复使用一次时,反应产物。

10、中残留二苯胺的含量即高达5质量以上。0010CN1995904A公开了一种合成二烷基二苯胺的方法,包括采用H沸石和AL2O3组成的催化剂,反应温度为175185,反应压力为0810MPA,采用固定床进行连续生产,催化剂使用时间超过300小时,所得产物中4,4二叔辛基二苯胺的含量小于20,催化剂可进行再生利用,但文中没有提及产物中未反应二苯胺含量。0011CN101745423A公开了一种催化剂以及二苯胺的烷基化方法,所述的催化剂用浓度为20重量以下的酸的水溶液与活性白土接触,并脱水、干燥。所述的酸选自水溶性无机酸和/或对甲苯磺酸。该催化剂用于二苯胺烷基化反应,活性仍较差,反应产物中二苯胺残留量。

11、偏高,催化剂重复使用寿命不长。发明内容0012本发明的目的是提供了一种二苯胺烷基化催化剂及制备方法,该催化剂用于二苯胺烷基化反应,用量少且重复使用性能好。0013本发明提供的二苯胺烷基化催化剂,包括8599质量的分子筛和115质量的酸,所述的分子筛为八面沸石和/或MFI型分子筛,所述的酸为含氧无机酸或杂多酸。0014本发明将强酸负载于分子筛上制成催化剂,有效调节了分子筛的酸性分布,烷基化反应时催化剂用量少,吸附于催化剂中的烷基化产物也相对减少,提高了最终产物的产量。另外,催化剂的重复使用性能很好,除去最终产物之后的催化剂直接重复使用多次,反应产物中残留二苯胺的含量仍能控制在4质量以内。具体实施。

12、方式0015本发明将强酸负载在特定的分子筛上制成催化剂。本发明催化剂优选包括8898质量的分子筛和212质量的酸,所述的酸为含氧无机酸或杂多酸,含氧无机酸优选硫酸或磷酸,杂多酸优选磷钨酸或磷钼酸。0016本发明催化剂所用分子筛为八面沸石和/或MFI型分子筛,当所用分子筛为八面沸石和MFI型分子筛的混合物时,八面沸石与MFI型分子筛的质量比优选为5735。所述的八面沸石分子筛优选为Y型分子筛,MFI型分子筛优选ZSM5,所述的八面沸石型分子筛和MFI型分子筛优选为氢型。所述分子筛的孔体积优选不小于015CM3/G。0017本发明提供的催化剂的制备方法,包括用酸的水溶液对分子筛进行饱和浸渍,然后脱。

13、水、干燥。0018本发明方法所用酸的水溶液浓度较为适宜的为120质量,优选112质说明书CN102371174ACN102371175A3/6页5量、更优选110质量。饱和浸渍的温度为2080,浸渍时间优选27小时。干燥温度为90200。所述的饱和浸渍是所用浸渍液体积等于被浸载体的饱和吸附水量,浸渍液刚好将载体表面完全润湿。0019本发明进行二苯胺烷基化的方法,包括使二苯胺在本发明所述的催化剂存在下,在140250、0205MPA、惰性气体环境中与烷基化剂接触反应。优选的反应温度为150250,更优选155220。0020本发明所述的烷基化反应原料为二苯胺,其与烷基化剂的摩尔比为112、优选1。

14、1119。所述的烷基化剂优选二异丁烯。0021上述方法中,所述的二异丁烯优选分多次加入反应体系,第一次加入的二异丁烯量为二异丁烯总量的5070质量。0022上述方法所述的惰性气体优选氮气、氦气和氩气中的一种或几种,更优选氮气。0023本发明进行烷基化反应时,催化剂的用量为加入的二苯胺原料总量的110质量、更优选28质量。当反应体系中二苯胺含量低于4质量时,停止反应。通常情况下,反应结束后需将未反应的二异丁烯蒸出,蒸出的二异丁烯的性能不受影响,可以循环利用。二异丁烯蒸出后,趁热过滤反应产物除去其中的催化剂,由此得到淡黄色、液态的烷基化二苯胺的混合物。过滤得到的催化剂可重复使用。也可以先过滤后蒸馏。

15、分离得到催化剂和反应产物。为使烷基化产物的颜色不变深,蒸馏温度通常低于150。0024本发明方法制得的烷基化二苯胺为具有如下结构式通式的混合物,00250026式中,R1和R2为叔丁基或异辛基,并且位于苯环上亚氨基的邻位或对位。0027用本发明催化剂制得的烷基化二苯胺混合物具有良好的油溶性能和抗氧化性能,可广泛应用于内燃机油和工业润滑油中,添加剂量一般为00110质量。本发明提供的烷基化二苯胺混合物也可与不同的添加剂复配使用以获得更佳的使用效果。0028下面通过实例详细说明本发明,但本发明并不限于此。0029实例100301制备催化剂0031取HY型分子筛,按080ML/G的液/固比在20、用。

16、浓度为2质量的硫酸溶液饱和浸渍2小时,然后蒸馏除去水,100干燥2小时,得到催化剂A,其中硫酸含量为154质量,HY分子筛含量为9846质量。00322制备烷基化二苯胺0033在250ML的高压反应釜中,加入507克二苯胺、605克二异丁烯、2克催化剂A,用氮气置换反应体系三次。升温至100后开始搅拌,继续加热升温至170,反应体系压力达到030MPA时,计时反应10小时。随着反应的进行,压力逐渐降低至017MPA,用气相色谱法测得反应体系中二苯胺含量低于4质量时,结束反应。将物料冷却,140减压蒸馏20分钟,除去未反应的二异丁烯及少量水,降温至120,过滤除去催化剂废渣,得到879克淡黄色液。

17、态粘稠产物,气相色谱分析反应产物中残留二苯胺的含量为0829质量。说明书CN102371174ACN102371175A4/6页60034实例200351制备催化剂0036取HY型分子筛,按078ML/G的液/固比在30、用浓度为4质量的硫酸溶液饱和浸渍3小时,然后蒸馏除去水,120干燥3小时,得到催化剂B,其中硫酸含量为310质量,HY分子筛含量为9690质量。00372制备烷基化二苯胺0038在250ML的高压反应釜中,加入507克二苯胺、672克二异丁烯、3克催化剂B,用氮气置换反应体系三次。升温至100后开始搅拌,继续加热升温至170,反应体系压力达到038MPA时,计时反应12小时,。

18、随着反应的进行,压力逐渐降低至015MPA,用气相色谱法测得反应体系中二苯胺含量低于4质量时,结束反应。将物料冷却,140减压蒸馏20分钟,除去未反应的二异丁烯及少量水。降温至120,过滤除去催化剂废渣,得到882克淡黄色液态粘稠产物,气相色谱分析反应产物中残留二苯胺的含量为0755质量。0039实例300401制备催化剂0041取HZSM5分子筛,按078ML/G的液/固比在40、用浓度为5质量的磷酸溶液饱和浸渍4小时,然后蒸馏除去水,130干燥4小时,得到催化剂C,其中磷酸含量为385质量,HZSM5分子筛含量为9615质量。00422制备烷基化二苯胺0043在250ML的高压反应釜中,加。

19、入507克二苯胺、39克二异丁烯、5克催化剂C,用氮气置换反应体系三次。升温至100开始搅拌,继续加热升温至180,当反应体系压力为030MPA时,开始计时反应2小时,反应压力降低至018MPA时,加入128克的二异丁烯,保持180继续反应4小时,再加入12克二异丁烯,在180反应7小时。用气相色谱法测得反应体系中二苯胺含量低于4质量时,结束反应。将物料冷却,150减压蒸馏20分钟,除去未反应的二异丁烯及少量水。降温至120,过滤除去催化剂废渣,得到896克淡黄色液态粘稠产物,气相色谱分析反应产物中残留二苯胺的含量为0428质量。0044实例400451制备催化剂0046取HZSM5分子筛,按。

20、074ML/G的液/固比在80、用浓度为10质量的磷钨酸溶液饱和浸渍7小时,然后蒸馏除去水,190干燥8小时,得到催化剂D,其中磷钨酸含量为729质量,HZSM5分子筛含量为9271质量。00472制备烷基化二苯胺0048在250ML高压反应釜中,加入507克二苯胺、39克二异丁烯、2克催化剂D,用氮气置换反应体系三次。升温至100开始搅拌,继续加热升温至180,当反应体系压力为030MPA时,开始计时反应2小时,反应压力降低至018MPA时,加入128克的二异丁烯,180继续反应4小时,再加入12克二异丁烯,继续反应7小时。用气相色谱法测得反应体系中二苯胺含量低于4质量时,结束反应。将物料冷。

21、却,150减压蒸馏20分钟,除去未反应的二异丁烯及少量水。降温至140,过滤除去催化剂废渣,得到878克淡黄色液态粘稠产物,气相色谱分析反应产物中残留二苯胺的含量为0729质量。0049实例5说明书CN102371174ACN102371175A5/6页700501制备催化剂0051按46的质量比将HZSM5和HY分子筛混合,按074ML/G的液/固比在80、用浓度为10质量的磷钨酸溶液饱和浸渍7小时,然后蒸馏除去水,190干燥8小时,得到催化剂E,其中磷钨酸含量为735质量,HZSM5分子筛含量为3706质量,HY分子筛含量为5559质量。00522制备烷基化二苯胺0053在250ML的高压。

22、反应釜中,加入507克二苯胺、39克二异丁烯、2克催化剂E,用氮气置换反应体系三次。升温至100开始搅拌,继续加热升温至170,当反应体系压力为030MPA时,开始计时反应2小时,反应压力逐渐降低至018MPA时,加入128克的二异丁烯继续反应4小时,然后加入12克二异丁烯继续反应7小时。用气相色谱法测得反应体系中二苯胺含量低于4质量时结束反应。将物料冷却,150减压蒸馏20分钟,除去未反应的二异丁烯及少量水。降温至140,过滤除去催化剂废渣,得到884克淡黄色液态粘稠产物,气相色谱分析反应产物中残留二苯胺的含量为0629质量。0054对比例10055按照实例12步的方法制备烷基化二苯胺,不同。

23、的是使用的催化剂为1步所用的HY分子筛,最终得到的烷基化二苯胺产量为581克,气相色谱分析反应产物中残留二苯胺的含量为83237质量,说明催化剂烷基化能力较差。0056对比例20057按CN2008102278285的方法进行烷基化反应。00581制备催化剂0059取活性白土锦州义县石油白土有限公司生产,按087ML/G的液/固比在20、用浓度为2质量的硫酸溶液饱和浸渍2小时,然后蒸馏除去水,100干燥2小时,得到催化剂F。00602制备烷基化二苯胺0061在250ML的高压反应釜中,加入507克二苯胺、605克二异丁烯、2克催化剂F,用氮气置换反应体系三次。升温至100时开始搅拌,继续加热升。

24、温至170,当反应体系压力为030MPA时,开始计时反应10小时,随着反应的进行,压力逐渐降低至017MPA,用气相色谱法测得反应体系中二苯胺含量低于4质量时结束反应。将物料冷却,在140减压蒸馏20分钟,除去未反应的二异丁烯及少量水。将物料降温至120,过滤除去催化剂废渣,得到869克淡黄色液态粘稠产物,气相色谱分析反应产物中残留二苯胺的含量为1029质量。0062反应结果表明,以活性白土为载体制得的催化剂,经烷基化反应,烷基化产物中残留的二苯胺含量较多,说明其反应性能较差。0063实例60064分别将实例15及对比例12中的催化剂按各个实例的操作方法重复进行二苯胺烷基化反应,考察催化剂的使。

25、用寿命。通过气相色谱法测量每次反应过程结束后残留二苯胺的含量,结果见表1。0065表10066说明书CN102371174ACN102371175A6/6页80067表1结果表明,本发明催化剂能够多次重复使用,同样的催化剂用量,具有较好的催化反应效果。0068实例70069评价烷基化二苯胺的抗氧化性能。0070以150SN中性油为基础油,加入05质量的各实例制备的烷基化二苯胺调制成油品。采用旋转氧弹法ASTMD2272测定调制油品的氧化诱导期,结果见表2。0071表20072使用的烷基化二苯胺来源氧化诱导期,MIN实例1107实例2103实例3102实例4102实例5104对比例21030073由表2可知,本发明制得的烷基化二苯胺的抗氧化性能与对比例2方法制备的烷基化二苯胺相当。0074综上所述,由本发明催化剂制备的烷基化二苯胺与现有技术相比,在抗氧化性能基本相当的情况下,催化剂性能提高,因此,在同样的烷基化产物产量下,可减少催化剂用量,从而降低废弃催化剂对环境的污染。另外,本发明催化剂重复使用次数多,可降低催化剂制备成本。说明书CN102371174A。

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