利用不断产生的羟基自由基的碳水化合物的改性 【技术领域】
本技术通常涉及改性碳水化合物的领域。背景技术 提供下面的描述是为了帮助读者理解。 提供的信息或引用的参考文献不被承认是 现有技术。
碳水化合物的改性可分为两种主要的类型 ： 化学改性和流变学改性。化学改性一 般是指用化学基团对碳水化合物的取代， 其改变了碳水化合物的电荷状态或者增加了稳定 性。碳水化合物的化学改性通常通过引入改变碳水化合物性质的官能基团进行。改性碳水 化合物的性质依赖于官能团或取代基的类型以及取代度。改性可以通过不同的方法实现， 如漂白、 氧化、 乙酰化、 酸改性、 醚化、 酯化、 交联等。 流变学改性通常在希望溶液中具有较高 的干物质含量的时候使用， 这意味着通过水解或氧化来降低粘度。 对于水解， 可以使用酶或 酸。酸转化是通过添加酸来水解淀粉和降低粘度进行的。
氧化是许多类型的碳水化合物改性工艺中的一种。 氧化是氧化剂和还原性末端之 间的电子转移， 这导致聚合物链长的降解以及碳水化合物分子上羰基和羧基的形成。氧化 一般包括在碱性水性介质中用溴、 氯或者相应的金属次卤酸盐 (metal hypohalite) 来处理 碳水化合物， 例如， 用次氯酸盐如次氯酸钠来处理碳水化合物。碳水化合物的次氯酸盐氧 化， 尽管通常在工业上应用， 但是公认其具有缺点如生成氯化挥发性有机化合物 (VOCs)， 其 中一些是有毒的并且可能是人类致癌物， 其具有相对短的保质期以及由于过量使用导致的 生物处理抑制作用。
关于淀粉， 例如， 氧化典型地包括淀粉分子中各种键的断开和裂解。 淀粉是葡萄糖 聚合物， 其由通过葡萄糖环上的 1， 4 位点的醚键连接在一起的葡萄糖单元形成的线性骨架 以及通过环上 1， 6 位 (unit) 连接的另外的聚合物分支组成。氧化将切断这些醚键， 降低淀 粉分子的分子量。另外， 它们也可以在 2， 3 位 (units) 之间切断葡萄糖环， 并且可以额外地 将这些所得醛基中的一个或两者转换为羧基。 氧化剂的选择、 碱的用量、 温度和反应时间可 能导致不同的稀化 (thinning) 速率， 以及通过氧化工艺改变在稀化淀粉中产生的羧基的 数量。其它可选择的氧化剂， 如高碘酸盐， 随着高碘酸盐攻击 2-3 位键， 将只攻击淀粉的某 些键。在淀粉氧化期间发生的主要的反应有 ： (a)C-6 位上的伯羟基氧化成形成糖醛酸的羧 基； (b) 仲醇氧化成酮 ； (c) 在 C-2 和 C-3 位的二醇氧化成醛 ； (d) 醛端基氧化成羰基。因 此， 淀粉的氧化导致形成了羰基和羧基的混合物。
自由基化学还没有被广泛应用于商业化的碳水化合物或淀粉制造。 自由基是当材 料中的未成对电子通过化学引发剂或化学键断裂被诱发时产生的。自由基电子极不稳定， 将易于与许多物质发生反应。自由基的一个例子是羟基自由基， 其是在过氧化物质如过氧 化氢分裂成自由基时形成的。这可以通过激发的能量如紫外线处理该物质来完成。只要有 反应的供给源， 自由基反应通常都会持续地进行。供给源和自由基反应的类型可以明显不 同。 在自由基聚合反应中， 供给源是单体并且反应通过自由基键接得到了聚合物。 只要存在
单体， 反应就会进行。在自由基杀菌中， 供给源是紫外线并且反应是化学键的破坏或断裂。 同样， 在这种情况下， 只要供应紫外能量， 反应就能进行。 然而， 自由基反应通常会在反应后 有残余的自由基或者自由基源物质。这使得只要存在作为供给源的化学药品或能量， 自由 基反应就继续进行。如果用足够级别的反应能如紫外线处理过， 许多可以在一个化学反应 中发挥作用的化学物质如氧化剂也可以在自由基反应中使用。
在本说明书中， 除非另有规定， 所有的份数和百分比都是按照重量计算的。 发明概述
根据一个方面， 本技术涉及碳水化合物的羟基自由基改性方法。在一个实施方案 中， 本申请提供了改性碳水化合物的方法， 其包括用溶剂形成碳水化合物浆液并将碳水化 合物与羟基自由基反应， 其中羟基自由基通过在反应器中在水溶液中催化量的过氧化物利 用紫外线的光解产生， 并且紫外线与过氧化物的比率在约 20-500 瓦 / 克的范围内。 “催化量 的过氧化物” ， 意味着过氧化物在反应中作为催化剂使用， 并且只要使用足够量的紫外线， 就会持续地再生成羟基自由基并与碳水化合物反应。
在一个实施方案中， 紫外线与过氧化物的比例在约 30-200 瓦 / 克的范围内。在一 些实施方案中， 过氧化物与碳水化合物的比例在约 0.1-2.5％ wt/wt 的范围内。 在其它的实 施方案中， 过氧化物与碳水化合物的比例在约 0.5-1.3％ wt/wt 的范围内。 在一个实施方案 中， 碳水化合物浆液具有约 30％ - 约 50％的固含量。 在一些实施方案中， 用于形成碳水化合物浆液的溶剂是水。 在一些实施方案中， 过 氧化物选自由过氧化氢、 过氧化钠、 过氧化钙、 以及它们的混合物组成的组。在一些实施方 案中， 碳水化合物选自由淀粉、 水解胶体和纤维素组成的组。在一个说明性的实施方案中， 淀粉是改性淀粉。在一些实施方案中， 淀粉是煮熟的 (cooked)。
在一些实施方案中， 浆液的 pH 在反应过程中保持在 7 到 11 之间。在一些实施方 案中， 通过在反应步骤前或过程中中向浆液中补充碱来保持 pH 值。在一些实施方案中， 碱 为碱金属氢氧化物。 在一些实施方案中， 碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、 氢氧化钾以及其组 合。
在一个实施方案中， 本方法中使用的反应器为连续羟基自由基反应器。所述反应 器将提供充足的紫外线穿透进入该反应溶液中， 并且为了与碳水化合物反应， 持续地将过 氧化物催化剂再生成为羟基自由基。
在一些实施方案中， 该方法包括了额外的衍生反应步骤。 在一些实施方案中， 衍生 反应为选自由阳离子化、 酯化、 醚化、 磷酸化、 羧甲基化和交联反应组成的组。
在一些实施方案中， 该方法包括了在羟基自由基反应期间使用第二催化剂的附加 步骤。在一个说明性的实施方案中， 第二催化剂为二氧化钛。
根据一个方面， 本发明技术涉及利用本发明方法制备的改性碳水化合物。
前述概述仅仅是说明性的， 并非意在做任何形式的限制。除了上述的说明性的几 方面、 实施方案和特性， 另外的几方面、 实施方案和特性通过参考以下附图和详细描述将变 得显而易见。 附图简述
图 1 表示显示在宽范围的流动性和粘度下改性淀粉样品的流动性和布氏数据的 比较的图。
发明详述
由 Harmon 等在 Die Starke 发表的两篇文章 (1971， 23， 347-349 和 1972， 24， 8-11) 披露了在紫外线存在下使用大量过氧化氢作为氧化剂对淀粉进行氧化。 该工艺需要足够高 用量的过氧化物并且导致得到显示降低的羧基含量以及随着 pH 值提高而加剧的稀化的产 品。本工作的重点在于制备具有最小程度淀粉稀化的高羰基淀粉。羧基和羰基影响了改性 碳水化合物的许多性能， 影响了淀粉浆的稳定性、 颜色变化和膜性质。 不同的氧化条件已经 制备出相似粘度、 具有不同羧基或羰基含量的淀粉， 从而导致具有彼此不同性质的氧化碳 水化合物。随着氧化剂随时间被消耗， 这种使用高用量氧化剂的氧化反应在反应中显示了 线性下降。
本发明人已经发现， 碳水化合物可以通过使其经受羟基自由基改性反应来改性。 羟基自由基改性包括羟基自由基转移到碳水化合物表面上， 该自由基然后与碳水化合物 反应以解聚和分解它， 并且也与碳水化合物的其它成分如蛋白质、 脂类等反应， 并导致得到 与氧化淀粉相比产生更加透明的浆液和亮白色凝胶的改性淀粉产品。羟基自由基改性要 求不同的反应条件， 通过不同的机理进行并产生比氧化反应更加可区分的产品。例如， 由 Harmon 推行的反应要求必须是稀溶液， 2％固含量， 使得紫外线可以穿透该溶液。以低剂量 提供紫外线， 并且应用相对于淀粉非常高剂量的过氧化物。紫外线仅以 6.8 瓦 / 克过氧化 物的量使用， 而过氧化物却以超过 83％的比例用于淀粉中。在这些条件下， 反应表现为类 似于典型的氧化反应， 随着过氧化物被消耗， 反应速率降低， 并且即使使用相对于淀粉高比 例的氧化物， 仍然非常低程度的变稀以及粘度降低了仅 2.5 倍。与此相反， 羟基自由基的反 应是连续的， 并且只要存在催化量的过氧化物和施加足够的紫外线， 反应就会进行。固含 量 30-50％的商业生产可以通过连续反应器实现， 该连续反应器允许紫外线传输进入高度 搅拌 (agitated) 的溶液中。紫外线以高得多的水平， 在 20-500 瓦 / 克过氧化物下施加， 其 足以持续地产生羟基自由基， 而不是用过氧化物催化淀粉的氧化。过氧化物以催化含量加 入到反应中， 仅以相对于淀粉 0.1-2.5％的比例。相对于淀粉更高量的过氧化物和相对于 过氧化物更低量的紫外线会导致氧化反应， 而不是持续再生羟基自由基反应。 因此， 羟基自 由基反应是更有效的数量级， 在短得多的时间内降低粘度达 30 倍。最终的产品在组成上也 是不同的， 对于足够较稀的产品， 氧化反应得到超过 0.5％的羧基， 而羟基自由基改性得到 0.05-0.15％的羧基。
在各种实施方案中， 本发明提供了改性碳水化合物的方法。 尽管各种方法如氧化、 酸改性、 醚化和酯化已报道用来使多种碳水化合物实现变稀， 上述每种方法都提供了具有 不同物理化学性质的产品， 并因此产生多种应用。很多时候， 这些方法需要过量的氧化剂、 酸、 无机或有机碱、 酸酐、 酰氯、 醚或其它刺激性化学品。进一步， 这些工艺中好几种得到差 的产率并导致副反应如水解。这些工艺中一些伴随着非常高程度的解聚。很少方法被认 为可以通过使用非常低含量的刺激性化学品获得有效降低粘度的碳水化合物并同时得到 具有多种工业应用的产品。本发明人已经发现， 结合使用非常低用量的过氧化物反应和强 紫外线， 可以生成羟基自由基并用于改性碳水化合物以得到具有期望的物理化学性质的产 品和广泛的应用。本发明人已经发现， 为了实现连续地利用紫外线和过氧化物催化剂的 羟基自由基改性和， 必须达到一定的阀值。施加于过氧化物的紫外线的量需要大于 20 瓦 / 克过氧化物， 以在过氧化物作为氧化剂反应之前实现过氧化物充分裂解为羟基自由基。为了允许高紫外线比例和确保过氧化物可转化为羟基自由基， 过氧化物相应地以催化量 0.1-2.5％加入到淀粉溶液或浆液中。这导致了只要施加紫外线则连续反应就会进行。该 反应的效率的仅有损失可能来自竞争性的氧化反应， 其中还没转化成羟基自由基的过氧化 物会与淀粉或其它材料反应， 由此降低可用的过氧化物催化剂。
在详细描述中， 在详述、 附图和权利要求中描述的说明性的实施方案并不意味着 限制。 不脱离这里提出的精神和主题的范围， 可以利用其它的实施方案， 以及可以做出其它 的变化。在下面的描述中， 广泛使用了一些术语。通过参考说明书整体， 全面理解下文所述 术语。单位、 前缀和符号可以以它们可接受的 SI 形式表示。
这里使用的术语 “a” 和 “an” 表示 “一个或多个” ， 除非明文规定是单数。因此， 例 如， 提及的 “a carbohydrate” 包括两种或多种碳水化合物的混合物以及单一的碳水化合 物。
作为这里所使用的， “约” 将被本领域普通技术人员所理解并将一定程度上依赖于 使用它的上下文而不同。假设在其所使用的背景中， 如果使用了对于本领域普通技术人员 不清楚的术语， “约” 将意味着最多 ±10％的该特定术语。
作为这里所使用的， 术语 “碳水化合物”将被本领域技术人员理解为包括多羟 基 - 醛或 - 酮以及由此衍生的化合物。碳水化合物可以包括至少由一个基本的单糖单位组 成的化合物。它们可以被归类为简单的碳水化合物和复杂的碳水化合物。简单的碳水化合 物是单糖和二糖。复杂的碳水化合物是多糖， 或由直链或支链的单糖组成的大分子。 这里使用的术语 “羟基自由基” 是指代表 OH· 自由基， 不包括导致负电荷的额外的 电子。本技术的一个实施方案中， 羟基自由基通过在水存在下过氧化物化合物例如过氧化 氢的光解产生。 在其它的实施方案中， 羟基自由基也可以通过称为芬顿反应的反应生成， 其 中过氧化氢与微量还原的过渡金属催化剂反应。仍在其它的实施方案中， 羟基自由基也可 以通过电化学分解水、 过氧化物或其它含羟基的化学品产生。
一个方面， 提供了改性碳水化合物的方法。在一个实施方案中， 该方法包括用溶 剂形成碳水化合物浆液和将碳水化合物与羟基自由基进行反应， 其中羟基自由基通过反应 容器中在含水溶液中过氧化物利用紫外线的光解产生， 紫外线相对于过氧化物的比例在约 20-500 瓦 / 克的范围内。
作为第一步， 碳水化合物可以与合适的溶剂结合形成碳水化合物浆液。任意合适 的溶剂， 如， 水、 有机溶剂或它们的组合， 都可以用于形成碳水化合物浆液。 示例性的有机溶 剂包括低级醇， 如甲醇、 乙醇、 丙醇和丁醇。在一个说明性的实施方案中， 该溶剂为水，
本方法是清洁和绿色的工艺， 因为它们使用了非常低用量的过氧化物化合物。实 际上， 以催化量使用的过氧化物化合物专门用于当暴露在紫外线下时羟基自由基的初始产 生。因此， 在一些实施方案中， 紫外线相对于过氧化物的比例在约 20-500 瓦 / 克的范围内。 在一些实施方案中， 紫外线相对于过氧化物的比例在约 30-200 瓦 / 克的范围内。在一些实 施方案中， 紫外线相对于过氧化物的比例在约 30-80 瓦 / 克的范围内。传统的方法使用了 大量的过氧化物， 其随着反应的进行被消耗。相反， 在本方法中， 过氧化物持续地光解和再 生， 而不是消耗掉。
本方法中， 当暴露在紫外线下产生羟基自由基的任何适合的过氧化物都可以使 用。 示例性的材料可以是无机过氧化物， 如过氧化氢、 过氧化钠 ； 有机过氧化物， 如烷基 - 或
芳基 - 氢过氧化物或二烷基过氧化物。非过氧化物氧化剂如次氯酸钠不能形成羟基自由 基， 因为它们缺乏必要的双氧键， 并通过不同的机理进行。 在这些条件下处理的这些氧化剂 会在反应中被消耗， 因此它们不能属于连续的羟基自由基机理的部分。 在一个实施方案中， 过氧化物选自过氧化氢、 过氧化钠、 过氧化钙以及它们的组合。在说明性的实施方案中， 该 过氧化物为过氧化氢。
羟基自由基可以通过在含水溶液中过氧化物的光解产生。在一些实施方案中， 紫 外放射源， 如紫外线， 可以用于光解过氧化物。 羟基自由基的使用减少了反应时间和改性碳 水化合物必须的化学品以及提供了更加有效的反应。 由于紫外线以充足的强度施加于过氧 化物会持续地产生羟基自由基， 所以只要可以得到催化量的过氧化物以及施加充足的紫外 线， 反应就会进行。
大范围的碳水化合物可以采用本方法来改性。 合适的碳水化合物包括糖、 淀粉、 纤 维素、 水解胶体和许多其它的化合物或它们的衍生物。其它合适的碳水化合物可以包括糊 精和麦芽糖糊精， 玉米糖浆和其它糖类。尽管这些碳水化合物可能具有完全不同的性质， 但是它们都共有相同的一般组成， 特别是它们都是由连接的碳水化合物环 (carbohydrate rings) 构成的聚合物， 通过由酸或氧化剂完全水解的醚键连接， 并且环本身也可以通过类 似的反应断开。因此， 这些环和聚合物链都以相似的方式与羟基自由基反应。 纤维素是由单体葡萄糖的重复单元形成的直链聚合物。这些单体通过 1， 4 糖苷 键连接在一起。半纤维素是该技术中有用的一种水解胶体的实例。半纤维素如美国专利 5,358,559 所述， 其在此全部引入作为参考。 其它可用的水解胶体包括阿拉伯树胶， 黄原胶， 卡拉牙胶， 黄蓍胶， 海藻酸钠， 鹿角菜胶， 瓜尔豆胶， 刺槐豆胶， 塔拉， 果胶， 胶凝糖 (gellan)， 纤维素衍生物， 如羧甲基、 甲基或乙基纤维素， 微晶纤维素， 或其它多糖型水解胶体。 也可以 使用水解胶体的组合。糖是包括一种或多种糖单元的碳水化合物， 该糖单元通常是多元醇 的醛或酮衍生物。 糖示例包括葡萄糖、 果糖、 半乳糖、 阿拉伯糖、 甘露糖、 乙酰半乳糖胺、 乙酰 葡萄糖胺等。
淀粉是从多种植物的根、 茎或果实生产的商业化学品。它是高分子量的碳水化合 物聚合物， 其包括线性或支化多糖聚合物， 并且它可以具有约 8 ％ - 约 20 ％， 最通常是约 11％ - 约 13％的水分含量。 淀粉如衍生自玉米、 小麦、 大麦、 木薯、 马铃薯和类似物的那些是 合适的， 以及可以用于本方法的高粱品种。不同来源的淀粉混合物也可以使用。在一些实 施方案中， 淀粉包括珠状淀粉 (pearlstarches)、 粉末状淀粉、 粒状或未煮熟的淀粉、 以及煮 熟的或预胶凝化的 (pregelled) 淀粉。衍生自玉米的其它遗传学形式的淀粉如高直链淀粉 和蜡质玉米的淀粉， 也会适合用于本方法。 在一些实施方案中， 淀粉可以是天然的未改性淀 粉或通过其它不同于本方法的方法改性的淀粉。 因此， 在一个实施方案中， 该方法所用淀粉 可以是 “改性淀粉” 或 “预改性淀粉” 。本技术也包括使用羧甲基、 阳离子或其它改性的碳水 化合物。
按照本技术使用的改性淀粉可以是机械地、 化学地或热改性的。相对于未改性 淀粉， 改性淀粉经常具有优越的物理性质， 如提高的溶解性、 更好的成膜性、 增加的白度、 提高的凝胶强度、 粘度稳定性、 增加的粘结性、 增加的抗剪切性和增加的抗冻融降解性 (resistance to freeze thaw degradation)。 可以使用的改性淀粉或碳水化合物包括， 例 如， 羧甲基淀粉， 醋酸酯淀粉， 羟乙基淀粉， 羟丙基淀粉， 磷酸酯淀粉， 交联淀粉， 辛烯基琥珀
酸酯淀粉， 阳离子化淀粉或煮熟的淀粉。
可以用于本技术且市售的化学改性淀粉的实例为 FarmalTM MS 6407 改性淀粉。 这 种改性淀粉为交联的醋酸酯淀粉且由 Corn Products International， Inc.， Westchester， Illinois， USA(“Corn Products” )(“Corn Products” ) 提供。
在一个实施方案中， 本方法所用碳水化合物是煮熟的淀粉。 煮熟的淀粉， 如煮熟的 淀粉糊， 可以在这个过程中用羟基自由基改性并且能在碱性、 中性或酸性条件下变稀。
本方法令人惊讶地可以使用催化量的过氧化物用于改性大量碳水化合物。因此， 在一个实施方案中， 过氧化物与碳水化合物的比例在约 0.1 到 2.5％ wt/wt 的范围内。 一些 实施方案中， 过氧化物与碳水化合物的比例在约 0.2 到 1.5％ wt/wt 的范围内。 一些实施方 案中， 过氧化物与碳水化合物的比例在约 0.5 到 1.3％ wt/wt 的范围内。 所有的比例均以干 重为基础进行计算。
本方法另外一个优点在于它们可以用于改性与传统方法可能的量相比固含量非 常高的碳水化合物浆液。在一个实施方案中， 碳水化合物浆液具有超过约 10 ％， 超过约 20％， 超过约 30％到约 50％的固含量。在一些实施方案中， 碳水化合物浆液具有约 30％到 约 50％的固含量。 碳水化合物改生反应可以在宽范围的 pH 值下进行， 并且无论中性、 酸性或碱性条 件下都可以发生。 在一个实施方案中， 在整个工艺持续期间， pH 值可以控制以保持在恒定的 值或恒定的范围内。在一些实施方案中， 当浆液正在形成和 / 或浆液形成之后和 / 或在反 应期间， 酸或碱， 或它们的组合， 可以加入到浆液中， 以控制或维持 pH 值。在一些实施方案 中， 浆液的 pH 值可以为约 2 到约 12。在一些实施方案中， 浆液的 pH 值可以为约 5 到约 12。 在一些实施方案中， 浆液的 pH 值可以为约 4 到约 6。在一些实施方案中， 浆液的 pH 值可以 为约 7 到约 11。在一些实施方案中， 浆液的 pH 值可以为约 9 到约 12。在一些实施方案中， 通过在反应步骤之前或过程中添加碱到浆液中来保持 pH 值。
反应期间用于控制 pH 的合适的碱性物质为本领域已知的且能在本方法中使用。 在一些实施方案中， 碱为碱金属氢氧化物。 在一些实施方案中， 碱金属氢氧化物为选自由氢 氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 碳酸钠、 碳酸钾以及其组合。
在一些实施方案中， 本方法可以与衍生反应联合。本领域已知的任何合适的衍生 反应如阳离子化、 酯化、 醚化、 磷酸化、 羧甲基化、 交联以及类似的反应， 都可以用于与本方 法联合， 以提供改性碳水化合物衍生物。衍生反应可以在碳水化合物用本方法改性之前或 之后进行。
在一些实施方案中， 可以通过使用额外的催化剂加快羟基自由基与碳水化合物的 反应。任何适合的光催化剂如二氧化钛、 氧化锌、 硫化镉、 二氧化锡和二氧化锆均可以用于 加速碳水化合物改性反应。在说明性的实施方案中， 额外的催化剂为二氧化钛。然而， 在没 有额外的催化剂反应下也能进行。 在一些实施方案中， 可以在羟基自由基反应之前、 期间或 之后， 在浆液中加入凝胶抑制剂如硫酸钠或氯化钠。
碳水化合物改性过程可以在本领域已知的任何合适的且能够允许光解反应和改 性反应进行的反应器中进行。在一个实施方案中， 本方法使用的反应器为连续羟基自由基 反应器。该反应器为连续的， 在其中它从少量的羟基自由基开始连续地生成和再生成羟基 自由基。一个这样的连续反应器的实例为设计了一系列管或管道的光反应器， 包括了贯穿
整个反应器长度的紫外线和具有对于碳水化合物浆液来说合适厚度以通过它循环， 同时充 分暴露于足够量的紫外线以不断制造羟基自由基。管的厚度可以调节， 以确保紫外线可以 穿透高固体浓度的浆液。 由循环浆液引起的湍流和管道的合适厚度确保了紫外线可以充分 地穿透不透明的浆液并与过氧化物或试剂反应以及不断产生羟基自由基。 用于本技术的连 续羟基自由基反应器的这样一个实例已知为来自加拿大安大略省 London 的 ES 的 Photo Cat 或 Mobile Cat 系统。
本方法的另一个独特特点是改性程度比常规方法更容易控制。例如， 当光源如紫 外线关闭时， 反应停止， 然而当光源重新开启时， 反应可以重新开始。对于传统的次氯酸盐 或酸改性过程， 一旦停止， 重新开始反应是困难且耗时的。
不受任何理论所束缚， 可以推测， 紫外线光解过氧化物形成羟基自由基。然后， 这 些会在酸降解反应中与碳水化合物反应， 以随机的方式主要切断淀粉链。当自由基切断淀 粉时， 它们将会转换回合适的类过氧化物化合物， 从而使它们自己再次适合于在紫外线下 的裂解。只要提供了过氧化物并供给充足的紫外线， 该反应会持续进行。如果没有提供足 够的紫外线以裂解所有的过氧化物， 那么将会进行竞争性的氧化反应。如果氧化反应是主 要的反应， 那么过氧化物变得不能用于转换为羟基自由基。本方法中使用的相对于过氧化 物高比例的紫外线最大程度降低了竞争性的氧化反应， 使得发生的主要反应是碳水化合物 的羟基自由基改性。因此， 紫外线是本方法中主要的反应物， 而过氧化物作为催化剂。
对本领域技术人员来说， 与本方法相关的附加优势是显而易见的。 例如， 本方法需 要比传统改性碳水化合物方法更低的化学品用量 (usage)。 该方法不包含氯基氧化物， 例如 在次氯酸盐氧化中其产生卤代烷。 而且， 该方法不包含酸， 其可能引入潜在的腐蚀性氯化合 物。因此， 该方法不产生卤代烷， 这为废水处理带来益处， 并且最终产物不包含卤代烷或卤 素 ( 例如氯化物 )， 其扩展了本发明方法中改性碳水化合物的功效。
一方面， 本技术提供了用本方法制得的改性碳水化合物产品。根据本文所披露的 实验数据， 对本领域的普通技术人员而言显而易见的是， 该产品不同于其它改性碳水化合 物产品， 如氧化淀粉， 在于相对于最终产品的粘度其具有较低的羧基含量。 当降低到粘度目 标时， 典型的氧化淀粉会产生更高水平的羧基。为了进行比较的目的， 图 1 显示了相对于商 业淀粉的流动性， 以厘泊 (cps) 表示的粘度变化。流动性被商业上用于稀化淀粉的测定。 例如， 在造纸中用作施胶压榨淀粉 (size press starch) 的淀粉是以 70 流动性淀粉 (70 fluidity starch) 为特征 ( 例如， 来自 Corn Products 的 055720 级氧化淀粉 )。这样的产 品在那样的稀化程度下通常具有 0.4％的羧基， 并且成糊时在 35℃、 5％固含量和 pH 值为 7 下具有约 40 厘泊的粘度。 相比之下， 羟基改性淀粉在相似粘度或流动性下具有少于 0.15％ 的羧基含量。因此， 在一些实施方案中， 通过本技术得到的改性碳水化合物具有约 0.01％ wt/wt 到约 0.5％ wt/wt 的羧基含量。 在一些实施方案中， 改性碳水化合物具有约 0.02％到 约 0.4％ wt/wt 的羧基含量。在说明性的实施方案中， 改性碳水化合物具有约 0.05％到约 0.15％ wt/wt 的羧基含量。
在一些实施方案中， 通过本技术得到的改性碳水化合物具有约 0.1 到约 200 厘泊 范围内的粘度。该粘度通过在 5％固含量和 pH7 条件下通过在 95℃蒸煮 15 分钟以糊化淀 粉， 然后冷却至 35℃并用合适的仪器测量测得粘度。为了进行比较， 未改性淀粉具有约 500 厘泊的粘度。最终产品的粘度将取决于应用于淀粉的紫外线和过氧化物的量， 反应 pH 值、温度和时间。在一些实施方案中， 根据本技术得到的改性碳水化合物具有约 5 到约 170 厘 泊范围的粘度。在说明性的实施方案中， 根据本技术得到的改性碳水化合物具有约 15 到约 140 厘泊范围的粘度。作为粘度的替代， 产品的流动性可能被提到， 其中淀粉在碱中被糊化 并且测量在固定时间量内从标准漏斗收集的量。流动性和粘度显示在图 1 中并且能够用于 彼此的预测。
改性碳水化合物可以用于应用在如食品、 药品和化妆品的应用， 其中卤代烷和卤 素是不希望有的。 利用本方法得到的改性碳水化合物比通过传统方法改性的碳水化合物具 有更广泛的最终应用。而且， 通过本方法获得的碳水化合物可以比现有技术已知的典型的 改性方法获得的碳水化合物更有效的稀化并达到更高的水平， 并且蒸煮过的淀粉可以原位 稀化。
从该工艺中得到的浆液可以干燥以形成包括改性淀粉或其它碳水化合物如纤维 素和水解胶体的灰白色 (off-white) 的改性粉末。该粉末可以再水合和蒸煮以形成透明的 糊， 尤其是当碳水化合物为玉米淀粉。随着糊冷却和回生 (setback)， 该糊将变成亮白色。 通过本发明工艺制得得改性碳水化合物的性质不同于经由其它方法改性的碳水化合物。 例 如， 次氯酸盐改性淀粉是白色粉末， 其糊浑浊并随着时间推移变成棕色， 而酸稀化淀粉产生 灰白糊。对与许多工业和食品应用来说， 改进的糊颜色具有重要的价值。 改性碳水化合物产品可以与添加剂联合以提供功能或储存稳定性。 添加剂包括粘 度稳定剂、 功能性化学品和 / 或交联剂。本发明有用的粘度稳定剂包括表面活性剂、 脂肪 酸复合物、 脂肪酸盐 (soaps) 以及试剂如硬脂酸单甘油酯。交联剂如硼砂和不溶粘料如由
Omnova Solutions， Inc.， Fairlawn， Ohio， USA 提供的， 商品名为的那些， 可以在本发明中使用。其它有用的添加剂包括亚硫酸氢盐、 尿素、 碳酸盐以及类似物。
改性碳水化合物具有大量的用途， 并可以吸收进大量产品中。 例如， 由改性碳水化 合物制成的糊为瓦楞纸板粘合剂 (corrugating adhesives)、 施胶剂 (paper sizing) 和纸 涂料 (paper coating) 提供了粘度降低的碳水化合物。改性碳水化合物， 以粉末或糊的形 式， 可以用作食品中的增稠剂， 以及在其它的食品应用中， 如纹理化、 凝胶、 脂肪替代品、 涂 粉 (dusting) 以及类似应用中。改性碳水化合物可以用于药品或化妆品中用于凝胶、 膏剂 (pastes) 和洗剂 (lotions)。由于来自光致反应和电化学转换过程， 由改性碳水化合物制 成的糊的白度以及没有卤代烷和卤素， 为改性碳水化合物产品提供了比碳水化合物如通过 传统方法改性的淀粉更大范围的应用。此外， 回生后， 改性淀粉得到了白色的糊， 其使改性 淀粉产品在优选回生的应用中尤其有用， 如在石膏板和烘焙或糖食 (confectionary) 应用 中。
提供以下实施方案以进一步说明和解释本发明， 并且其不能在任何方面看作是限 制。
1. 改性碳水化合物的方法， 包括用溶剂形成碳水化合物浆液和将该碳水化合物与 羟基自由基反应， 其中该羟基自由基通过使用紫外线光解水溶液中的过氧化物产生， 以及 该紫外线相对于过氧化物的比例在约 20-500 瓦 / 克的范围内。
2. 根据技术方案 1 的方法， 其中该紫外线相对于过氧化物的比例在约 30-200 瓦 / 克的范围内。
3. 根据技术方案 1 的方法， 其中该溶剂为水。4. 根据技术方案 1 的方法， 其中该过氧化物选自过氧化氢、 过氧化钠、 过氧化钙及 其组合。
5. 根据技术方案 1 的方法， 其中该碳水化合物选自淀粉、 水解胶体和纤维素。
6. 根据技术方案 5 的方法， 其中该淀粉是改性淀粉。
7. 根据技术方案 6 的方法， 其中该淀粉是煮过的。
8. 根据技术方案 1 的方法， 其中该过氧化物相对于碳水化合物的比例在约 0.1 到 2.5％ wt/wt 的范围内。
9. 根据技术方案 8 的方法， 其中该过氧化物相对于碳水化合物的比例为约 0.5 到 1.3％ wt/wt 的范围内。
10. 根据技术方案 1 的方法， 其中该改性发生在连续羟基自由基反应器中。
11. 根据技术方案 1 的方法， 其中该碳水化合物浆液具有约 30％到约 50％的固含 量。
12. 根据技术方案 1 的方法， 其中该浆液的 pH 为保持在 7 到 11 之间。
13. 根据技术方案 12 的方法， 其中 pH 通过反应步骤之前或期间向浆液中加入碱来 保持。 14. 根据技术方案 13 的方法， 其中该碱为碱金属氢氧化物。
15. 根据技术方案 14 的方法， 其中该碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、 氢氧化钾或 它们的组合。
16. 根据技术方案 1 的方法， 其包括附加的衍生反应的步骤。
17. 根据技术方案 16 的方法， 其中该衍生反应选自阳离子化、 酯化、 醚化、 磷酸化、 羧甲基化和交联。
18. 根据技术方案 1 的方法， 包括在羟基自由基反应期间使用催化剂的附加步骤。
19. 根据技术方案 18 的方法， 其中该催化剂为二氧化钛。
20. 通过技术方案 1 的方法制备的改性碳水化合物。
实施例 实施例 1
20 加仑包括碳水化合物和水的淀粉浆液， 具有约 30 ％固含量， 与相对于淀粉 1.86％比例的过氧化物和为了保持 pH 为 11 的足够的氢氧化钠一起通过连续羟基自由基反 应器 ( 来自 London， Ontario， Canada， 的 Mobile Cat 系统 )。每个紫外线 支架提供 75 瓦 /400ml 溶液， 溶液中每克过氧化物应用 30.1 瓦紫外线。
相对于具有相似流动性质的次氯酸盐氧化淀粉， 在连续羟基自由基反应器中得 到的改性淀粉产品， 产生了当蒸煮时更加透明的糊以及亮白色凝胶。由改性淀粉制成的 糊在 20 ％固含量以及 65.5 ℃ (150° F) 下具有约 20 到 25 厘泊的布氏粘度。此外， 当在 50℃ (122° F) 下储存 30 分钟时， 该糊显示了可接受的粘度稳定性。 实施例 2
通过与羟基自由基反应改性的淀粉， 在中性 pH 值、 133.3℃ (290° F) 和约 340 千 帕 (50 厘泊 ) 背压下喷射式蒸煮 (jet cooked)。当作为膜或在纸上刮涂 (drawn down) 时， 如在表面施胶或涂层应用时， 该糊具有可接受的膜性质。实施例 3
轻度稀化的羟基自由基处理的淀粉作为载体淀粉应用于瓦楞纸粘合剂， 以增加粘 合性煮过的固体以及为制造更粘的、 更粘稠的粘合剂提供回生载体。改性淀粉在高速剪切 混合器中在约 37.8℃ (100° F) 下与充足的碱一起蒸煮， 以完全蒸煮淀粉。加入额外的水、 未改性淀粉和硼砂以完成瓦楞纸粘合剂。 粘合剂中羟基自由基处理的淀粉一般为淀粉总量 的 10-20％。添加碱以充分降低粘合剂的胶凝温度至低于约 65.5℃ (150° F)， 并且在粘合 剂中硼砂通常以干燥的苛性碱的 ( 以氢氧化钠的形式 )50-100％加入。胶凝温度指的是粘 合剂的未蒸煮的或次要部分， 该粘合剂被悬浮在作为载体的未改性淀粉中。瓦楞纸粘合剂 中确切的成分和成分的比例根据植物和期望的处理性质不同。 实施例 4
将羟基自由基处理的淀粉在 137.8℃ (280° F) 和约 207 千帕 (30psi) 背压下喷 射式蒸煮。煮过的淀粉与以糊中组分重量的约 0.5％的量的表面活性剂 ( 来自 Magrabar Chemical Corporation， Morton Grove， Illinois， USA 的 VS100) 混合。得到的糊冷却得到 不透明白色凝胶并且经过几天储存具有稳定的粘度。 该糊可以与防腐剂混合并作为洗剂配 制剂的活性成分。 实施例 5 41％固体淀粉和水浆液以 15gpms 的速率通过单独反应管中装有 8 个 75 瓦紫外 灯炮的 PhotoCat 反应器 ( ES， London， Ontario， Canada) 循环。将 1.26％过 氧化物 db/ 淀粉加入到浆液中， 该浆液具有了充足的 4％氢氧化钠以保持反应期间 pH 值为 11。每个反应管以 30.6 瓦 / 克溶液中的过氧化物的速率暴露 400ml 浆液。温度用水冷夹 套保持在 30℃。反应可以进行 125 分钟， 但样品在 20、 40、 60、 95 和 125 分钟时取得。浆液 中氧化剂的含量在 0 分钟和 125 分钟时用过氧化物试纸测量， 并发现在反应过程中显示氧 化剂的微不足道的变化。 产品样品脱水并在空气烘箱中在 40℃下干燥。 测量每个样品的流 动性并总结如表 1 中所示。基于实验数据用流动性值对等效的布氏粘度进行估算， 该数据 将流动性与在 5％固含量和 35℃下对于 95℃下糊化 15 分钟的淀粉测得的布氏粘度相关联 ( 在图 1 中表示 )。流动性通过本领域已知的 CPC-SMA 方法测量并在实施例 11 中描述。布 氏数据表示以 5％固含量在带有 SSB 样品适配器的布氏 RVT 粘度计中糊化的改性淀粉， 8mL 的在 5％固含量和 pH7 下的淀粉， 在 95℃下在 SSB 中糊化， 接着冷却至 35℃的测量温度。流 动性和布氏数据显示了改性淀粉的粘度随着时间明显降低。在反应 125 分钟后， 产物的羧 基含量为 0.15％。便于参考， 未处理的玉米淀粉具有 0 流动性和布氏条件下 500 厘泊的粘 度。 表1
反应时间 20min 40min 60min 流动性 20 54.4 64.3 布氏厘泊等效值， 5％， 35℃ 240 80 5012102372786 A CN 102372789 95min 125min 76.4 80.5说明书20 1511/13 页实施例 6
低 pH 值， 低过氧化物量和高紫外线剂量 ： 38％固含量淀粉浆液以 15gpms 的速率通 过 PhotoCat 反应器循环， 伴随着 0.52％过氧化物 db/ 淀粉加入到浆液中， 该浆液用充足的 4％氢氧化钠以保持反应期间 pH 值为 7。温度用水冷夹套保持在 30℃。反应允许进行 30 分钟。得到的淀粉产品脱水并在 40℃下干燥。干燥样品的流动性为 12， 以及 35℃下 5％糊 化溶液的布氏粘度等效值为 210 厘泊。瓦 / 克反应管中过氧化物 db 的比率为 80.1。 实施例 7
高 pH 值， 低过氧化物量和高紫外线剂量 ： 38％固含量淀粉浆液以 15gpms 的速率通 过 PhotoCat 反应器循环。0.77％过氧化物 db/ 淀粉加入到浆液中， 该浆液用充足的 4％氢 氧化钠以保持反应期间 pH 值为 11.8。温度用水冷夹套保持在 30℃。反应允许进行 125 分 钟。改性淀粉产品脱水并在 40℃下干燥。干燥样品的流动性为 64， 以及 35℃下 5％糊化溶 液的布氏粘度等效值为 45 厘泊。改性产品的羧基含量为 0.11％。瓦 / 克反应管中过氧化 物 db 的比率为 50.8。 实施例 8
低 pH 值， 高过氧化物量和紫外线剂量 ： 41％固含量淀粉浆液以 15gpms 的速率通过 PhotoCat 反应器循环。1.26％过氧化物 db/ 淀粉加入到浆液中， 该浆液用充足的 4％氢氧 化钠以保持反应期间 pH 值为 8。温度用水冷夹套保持在 30℃。反应进行 125 分钟。改性 淀粉产品脱水并在 40℃下干燥。干燥样品的流动性为 25， 以及 35℃下 5％糊化溶液的布氏 粘度等效值为 240 厘泊。改性产品的羧基含量为 0.05％。瓦 / 克反应管中过氧化物 db 的 比率为 30.6。除了 pH 值外其它条件与实施例 5 相同， 并且得到的产品具有比在 pH 值为 11 条件下得到的 80.5 流动性、 15 厘泊的产品更高的粘度 ( 更低的流动性 )。 实施例 9
扩展反应 -38 ％固含量淀粉浆液以 15gpms 的速率通过 PhotoCat 反应器循环。 0.77％过氧化物 db/ 淀粉加入到浆液中， 该浆液用充足的 4％氢氧化钠保持反应期间 pH 值 为 9.8。温度用水冷夹套保持在 30℃。反应允许进行 185 分钟， 并在 125 分钟时获得额外 的样品。脱水该改性淀粉产品并在 40℃下干燥。该 125 分钟样品的流动性观察为 70 以及 该 185 分钟样品流动性为 75。 35℃下 5％糊化溶液的布氏粘度等效值分别为 40 和 25 厘泊。 产品的羧基含量分别为 0.09 和 0.11％。即使 185 分钟后， 浆液仍然显示残余氧化剂， 表明 只要有催化量的过氧化物和紫外线存在， 反应就会继续进行。瓦 / 克反应管中过氧化物 db 的比率为 50.1。 实施例 10 不用紫外线处理 -41％固含量淀粉浆液以 15gpms 的速率通过 PhotoCat 反应器循 环。1.22％过氧化物 db/ 淀粉加入到浆液中， 该浆液用充足的 4％氢氧化钠以保持反应期 间 pH 值为 11。温度用水冷夹套保持在 30℃。反应允许进行 120 分钟。过氧化物试剂显示 120 分钟后无残余氧化剂。脱水该改性淀粉产品并在 40℃下干燥。干燥样品的流动性为 2， 以及 35℃下 5％糊化溶液的布氏粘度等效值为 450 厘泊。改性产品的羧基含量为 0.03％。
根据相对于流动性更高比例的羧基， 该产物材料表明了氧化反应而不是羟基自由基改性的 证据。 因为没有采用紫外线， 即使应用与前述实施例相似的相对于淀粉的过氧化物水平， 过 氧化物仍然作为氧化剂反应， 而不是形成持续的羟基自由基。 实施例 11
SMA F60 是内部标准分析方法。基于说明性的目的在此处对该方法进行解释。在 300ml 高型烧杯中， 将 5g 具有约 10％水分含量的干燥淀粉分散在 70ml 水中。 浆液以 200rmp 搅拌， 同时加入 30ml 的 3％的氢氧化钠溶液， 并搅拌 3 分钟整。 然后将得到的糊在 25℃保持 额外的 29.5 分钟。随后， 将糊倒入经校准的流动性漏斗中， 并在 30 分钟从搅拌完成时标记 (at the 30 minute mark from whenstirring was complete)， 允许排入量筒。记录 70 秒 后收集的量并通过任意的漏斗调整以确定流动性的毫升数 (milliliters of fluidity)。 实施例 12
紫外线相对于过氧化物的比例不足。在 MobileCat 反应器中， 使用 pH 值为 11 的 30％淀粉浆液， 9.3％的过氧化物 / 淀粉以及只有 6.4 的瓦 / 克过氧化物， 来进行生产试验。 通过过氧化物试件测量， 整个反应中残余氧化剂明显下降， 并在 2 小时内被消耗掉。试验结 果表明， 在此较低的紫外线比例下， 由于作为催化剂使用的过氧化物被竞争性的氧化反应 消耗掉， 持续的羟基自由基反应将不能进行。 * * * *
虽然有些实施方案已经进行说明和描述， 但应当理解的是可以根据本领域技术人 员对其中做出变化和修改， 而不背离如下面的权利要求所定义的更广泛方面的技术。
实施方案， 在此处说明性地描述的， 可以在此处没有特别披露的任意一种要素或 多种要素， 限制或多种限制存在下适当地进行。因此， 例如术语 “包括” “包含” ， “含有” ， 等应 当宽泛地解读并不做限制。另外， 此处使用的术语和表达式已经作为描述性和不做限制的 术语使用， 并且并没有打算使用这些不包括显示和描述的特征的任何等效特征或其部分内 容的术语和表达， 但是公认的是， 在主张的技术范围内的各种修改是可能的。 此外， 短语 “基 本上由……组成” 将被理解为包括那些专门列举的要素和那些不对主张的技术的基础和新 颖性质构成显著影响的那些额外的要素。短语 “由……组成” 不包括任何未指定的要素。
本公开不被限制在本申请所描述的特定实施方案方面。不偏离其精神和范围， 可 以做出许多修改和变化， 这对于本领域技术人员将是显而易见的。除了这里列举的那些方 法， 公开范围内的具有等同功能的方法和组成对上述描述的本领域技术人员来说是显而易 见的。这些修改和变化旨在落入附加的权利要求的范围内。本公开仅限于附加权利要求的 条款， 连同对那些授权的权利要求的等效特征的全部范围。 这是可以理解的， 该公开不限于 特定的方法、 试剂、 化合物、 组合物或生物系统， 它们当然可以变化。这也是可以理解的， 此 处使用的术语只是为了描述特定的实施方案， 并无意限制。
所有本说明书中提及的出版物、 专利申请、 授权专利和其它文件均在此处纳入参 考， 好像每个单独的出版物、 专利申请、 授权文件或其它文件特别地且单独地表明通过引用 整体纳入。包含在通过引用纳入到文本中的定义排除那些与本公开相矛盾的定义范围。
此外， 在用马库什组描述的公开的特征或方面的地方， 本领域技术人员会认识到 该公开也因此用马库什组成员的任意个别成员或子组来描述。
正如本领域技术人员会理解， 对于任意或所有目的， 特别是在提供书面说明的方面， 本文公开的所有的范围也包括任意或所有可能的子范围和这些子范围的组合。任意列 出的范围可以容易地看做充分地描述和使相同的范围被分为至少相等的 2 份， 3 份， 4 份， 5 份， 10 份等。作为非限制性实施例， 本文讨论的每个范围可以容易地分解为较低的三分之 一， 中间三分之一和较高三分之一等。正如本领域技术人员将会理解的， 所有的语言如 “高 达” 、 “至少” 、 “高于” 、 “少于” 以及类似的， 包括列举的数字并涉及那些如上所述可随后分解 为子范围的范围。最后， 正如本领域技术人员将会理解的， 范围包括每个单独的值。
在各个方面和实施方案已经在本文中公开的同时， 其它的方面和实施方案对本领 域技术人员是显而易见的。根据下列权利要求所表示的真实范围和精神， 本文公开的不同 的方面和实施方案是为了说明性的目的而并非意在限制。