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1、10申请公布号CN102372259A43申请公布日20120314CN102372259ACN102372259A21申请号201010263124022申请日20100826C01B3/54200601B01J23/46200601H01M4/90200601C07C11/04200601C01C1/0420060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院72发明人戴伟鲁树亮王秀玲徐洋王红亚王翀74专利代理机构北京思创毕升专利事务所11218代理人赵宇54发明名称一种脱除气体中微量碳氧化物的方法57摘要本发。
2、明公开了一种脱除气体中微量碳氧化物的方法，其特征在于，将含有00012体积碳氧化物的富氢气体与分散在溶剂中的纳米贵金属催化剂接触，在压力为0180MPA、温度为50200的条件下进行甲烷化反应。反应后气体中碳氧化物浓度可以降低到100PPM以下，甚至5PPM以下。本发明实现了在较低的反应温度下将原料气中碳氧化物含量降低至5PPM以下，同时有效的避免了“飞温”现象和羰基金属的危害。另外，液相纳米贵金属催化剂中，贵金属粒子很小且可以三维自由旋转，利用效率高，经济性好。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页CN102372262A1/1页21一。
3、种脱除气体中微量碳氧化物的方法，其特征在于，将含有00012体积碳氧化物的富氢气体与分散在溶剂中的纳米贵金属催化剂接触，在压力为0180MPA、温度为50200的条件下进行甲烷化反应。2如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳米贵金属催化剂包括贵金属纳米粒子，所述的贵金属为RU、PD、PT、IR和RH中的至少一种，贵金属纳米粒子的粒径为05100纳米。3如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的纳米贵金属催化剂还包括高分子稳定剂，所述的高分子稳定剂选自聚乙烯基吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚乙烯醇PVA、环糊精和聚N异丙基丙烯酰胺中的至少一种。4如权利要求3所述的方法，其特征在于，将含有。
4、0051体积碳氧化物的富氢气体与分散在溶剂中的纳米贵金属催化剂接触，在压力为1040MPA、温度为90150的条件下进行甲烷化反应。5如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇或环己烷。6如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳米贵金属催化剂溶液中纳米贵金属的重量含量为0055。7权利16所述的方法应用于乙烯装置、合成氨装置、燃料电池领域富氢气体中的微量碳氧化物的加氢脱除。权利要求书CN102372259ACN102372262A1/4页3一种脱除气体中微量碳氧化物的方法技术领域0001本发明涉及一种脱除气体中碳氧化物的方法，更具体地涉及富氢气体中微量碳。
5、氧化物通过甲烷化工艺脱除的方法。背景技术0002富氢气体中微量碳氧化物CO/CO2的脱除一般是采用甲烷化工艺实现，即通过CO/CO2加氢生成CH4和H2O而脱除。甲烷化工艺广泛用于乙烯装置和合成氨装置中，当前燃料电池氢气原料的纯化也是甲烷化的重要研究方向之一，目的都是脱除富氢气体中微量CO气体，为下游工艺提供高纯氢气。0003现有工业甲烷化方法均采用负载NI金属催化剂，载体多为氧化铝或氧化硅，也有少数用RANEYNI催化剂US4422961。从公开的专利文献看，负载型NI金属催化剂的组成越来越复杂，加入各种助剂以提高催化剂活性、选择性、热稳定性、抗积碳性能和耐硫性能等。0004除了常用的负载N。
6、I金属催化剂外，负载型贵金属甲烷化催化剂也被广泛报道。贵金属甲烷化催化剂可以避免剧毒物质NICO4的生成和降低甲烷化反应温度，钌金属广泛用于甲烷化催化剂的活性组分。US20070253893公开了一种CO选择甲烷化钌催化剂，该专利详细地研究了负载金属含量，催化剂制备与预处理方法，载体等因素的影响，对于3RU/AL2O3催化剂，在空速13500H1，温度240285条件下，反应后CO出口浓度小于100PPM。US7560496公开了一种使用温度范围宽，高选择性和活性的CO甲烷化催化剂，以RU，RH，NI，CO为活性组分，载体为活性炭，用于燃料电池氢气源的纯化。0005另外，双金属和非晶态合金催化。
7、剂也被用于甲烷化反应，脱除或者选择性脱除富氢气体中CO气体。US7384986公开了一种PTRU双金属甲烷化催化剂，加入PT是为了减少RU与CO作用生成羰基钌RUCOX，用于富氢重整气微量CO选择性甲烷化。CN101371987公开了一种富氢重整气中CO选择性甲烷化催化剂及制备方法，采用晶态与非晶态混合形式的NIRUBZRO2催化剂，CO出口浓度可以降低至22PPM，同时维持极低的CO2甲烷化率。0006综上可见，传统甲烷化方法均是通过负载NI或贵金属催化剂上的气固两相反应，实现微量碳氧化物的加氢脱除，因此，很难避免甲烷化反应温度突然升高而导致的“飞温”现象和羰基金属生成等系列问题。传统负载N。
8、I催化剂的使用温度大多在250甚至300以上，如果能够低温下实现甲烷化，可以大大节约工艺能耗，更加安全环保。负载型贵金属RU催化剂一定程度上可以降低催化反应温度，但传统碳氧化物加氢工艺也难以避免羰基钌RUCOX的生成；而且金属RU价格较贵，传统负载型催化剂因金属活性组分与载体的作用导致贵金属不能最充分地利用。发明内容0007本发明的目的是提供了一种脱除气体中微量碳氧化物的方法，该方法采用纳米贵金属催化剂，在溶液介质中低温下进行甲烷化反应，达到有效脱除气体中碳氧化物的目的。说明书CN102372259ACN102372262A2/4页4在溶液条件下进行甲烷化反应，可以很容易地克服现有技术中甲烷化。
9、反应温度突然升高而导致的“飞温”现象，以及避免羰基金属生成并且随气体原料迁移而造成剧毒气体危害。另外，溶剂中的纳米贵金属粒子可以三维自由旋转，与传统固体催化剂相比，利用效率高，经济性好。0008具体技术方案如下0009一种脱除气体中微量碳氧化物的方法，其特征在于，将含有00012体积碳氧化物的富氢气体与分散在溶剂中的纳米贵金属催化剂接触，在压力为0180MPA、温度为50200的条件下进行甲烷化反应。反应后气体中碳氧化物浓度可以降低到100PPM体积以下，甚至5PPM体积以下。0010本发明所述的纳米贵金属催化剂包括贵金属纳米粒子，所述的贵金属选自RU、PD、PT、IR和RH中的至少一种，贵金。
10、属纳米粒子的粒径为05100纳米。纳米贵金属催化剂还可以包括高分子稳定剂，所述的高分子稳定剂选自聚乙烯基吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚乙烯醇PVA、环糊精和聚N异丙基丙烯酰胺中的至少一种。纳米贵金属催化剂也可以不包括高分子稳定剂，例如可以是由乙二醇、丙三醇及其乙氧基或甲氧基衍生物还原和稳定的纳米贵金属催化剂。0011本发明中纳米贵金属催化剂的制备采用文献已公开的方法，在有高分子稳定剂或者没有高分子稳定剂的条件下，液相可控合成所需要的贵金属催化剂。有高分子稳定剂的纳米贵金属催化剂制备方法为在水、乙醇或环己烷等溶剂中，加入高分子稳定剂和可溶性贵金属盐，使用氢气、硼氢化钠或乙二醇等还原剂还原得到。
11、纳米贵金属催化剂参见JCOLLOIDINTERFACESCI2007，313，503510；ANGEWCHEMINTED2008，47，746749；没有高分子稳定剂的纳米贵金属催化剂制备方法为在乙二醇、丙三醇及其乙氧基或甲氧基衍生物等溶剂中，直接加入可溶性贵金属盐，调节PH值为1214，加热反应后得到纳米贵金属催化剂参见中国专利CN1108858。0012本发明中用于分散纳米贵金属催化剂的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇或环己烷等，在纳米贵金属催化剂溶液中，贵金属含量优选为0055重量。0013本发明优选的技术方案如下0014将含有0051体积碳氧化物的氢气原料通入含有聚乙烯基吡咯烷酮P。
12、VP或者聚乙二醇PEG稳定剂的RU纳米金属催化剂溶液的高压反应釜中，在压力1040MPA，温度90150条件下进行甲烷化反应，反应后气体中碳氧化物浓度可以降低到5PPM体积以下。催化剂溶液中，RU金属含量为011重量，RU金属粒径范围0510纳米。0015本发明与现有技术的实质性区别在于，不再采用传统甲烷化工艺中的气固两相反应工艺，而是引入高效纳米贵金属液相催化体系，实现溶液条件中气液两相准两相的甲烷化反应，是一种全新的甲烷化方法。0016本发明的有益效果是摆脱了使用负载催化剂在气固两相实现甲烷化反应的传统工艺，提出了液相纳米贵金属催化甲烷化的新方法，实现了在较低的反应温度150以下将原料气中。
13、碳氧化物含量降低至5PPM以下，同时有效的避免了“飞温”现象和羰基金属的危害。另外，液相纳米贵金属催化剂中，贵金属粒子很小且可以三维自由旋转，利用效率高，经济性好。说明书CN102372259ACN102372262A3/4页5附图说明0017图1是水溶液中聚乙烯基吡咯烷酮保护下制备得到的RU纳米粒子的透射电镜图；由图可见，金属粒径分布在0510纳米。0018图2是乙二醇中无高分子稳定剂保护下制备得到的RU纳米粒子的透射电镜图；由图可见，金属粒径分布在0510纳米。具体实施方式0019以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。0020实施例100211乙二醇RU催化剂制备0022将1。
14、0GRUCL3水合物加入到105G乙二醇溶剂中，搅拌溶解，同时将10GNAOH溶于82G乙二醇中，在磁搅拌下将NAOH的乙二醇溶液滴加到RUCL3的乙二醇溶液中，然后升温至160，恒温3小时后停止反应，得到黑色溶液，密封保存，用于下一步甲烷化反应。00232甲烷化反应测试方法和效果0024取上述方法制备得到的液体催化剂150G，倒入500ML高压反应釜中，用含036CO体积的氢气的原料气20MPA置换3次，升温至150，充入28MPA原料气开始反应，搅拌速度750转/分钟，1小时后取样分析，CO浓度降低至60PPM。0025实施例200261乙二醇RU催化剂制备0027同实施例1中催化剂制备。。
15、00282甲烷化反应测试方法和效果0029取上述方法制备得到的液体催化剂150G，倒入500ML具有聚四氟内衬的高压反应釜中，用含036CO体积氢气的原料气20MPA置换3次，升温至120，充入20MPA含010CO体积氢气开始反应，搅拌速度750转/分钟，1小时后取样分析，CO浓度降低至300PPM。0030实施例300311PVPRU催化剂制备0032将080GRUCL3水合物溶于150G去离子水中，溶解后再加入68G聚乙烯基吡咯烷酮PVP，同时将08GKBH4溶于35ML去离子水中，在磁搅拌下将KBH4溶液滴加到RUCL3溶液中，滴加完毕后继续搅拌1小时，得到黑色溶液，密封保存，用于下一。
16、步甲烷化反应。00332甲烷化反应测试方法和效果0034取上述方法制备得到的液体催化剂150G，倒入500ML具有聚四氟内衬的高压反应釜中，用含036CO体积氢气的原料气20MPA置换3次，升温至140，充入30MPA原料气开始反应，搅拌速度750转/分钟，反应时间15分钟时取样分析结果CO含量为78PPM，CH4为17218PPM，CO2为7PPM；25分钟时取样分析结果CO为16PPM，CH4为18186PPM，CO2为6PPM；50分钟时取样分析结果CO为10PPM，CH4为19534PPM，CO2为5PPM。0035实施例400361PVPRU催化剂制备说明书CN102372259AC。
17、N102372262A4/4页60037同实施例3中催化剂制备。00382甲烷化反应测试方法和效果0039取上述方法制备得到的液体催化剂150G，倒入500ML具有聚四氟内衬的高压反应釜中，用含036CO体积氢气的原料气20MPA置换3次，升温至120，充入30MPA原料气开始反应，搅拌速度750转/分钟，反应时间60分钟时取样分析结果CO为26PPM，CH4为6373PPM，CO2未检出；90分钟时取样分析结果CO为12PPM，CH4为6806PPM，CO2未检出。0040实施例500411PVPRU催化剂制备0042将040GRUCL3水合物溶于150G去离子水中，溶解后再加入68G聚乙烯。
18、基吡咯烷酮PVP，同时将04GKBH4溶于35ML去离子水中，在磁搅拌下将KBH4溶液滴加到RUCL3溶液中，滴加完毕后继续搅拌1小时，得到黑色溶液，密封保存，用于下一步甲烷化反应。00432甲烷化反应测试方法和效果0044取上述方法制备得到的液体催化剂150G，倒入500ML具有聚四氟内衬的高压反应釜中，用含036CO体积氢气的原料气20MPA置换3次，室温下充入27MPA含006CO体积氢气，搅拌速度700转/分钟，升温至135，开始计时，90分钟时取样分析结果CO为3PPM，CH4为13549PPM，CO2未检出。0045实施例600461PVPRU催化剂制备0047同实施例3中催化剂制。
19、备。00482甲烷化反应测试方法和效果0049取上述方法制备得到的液体催化剂150G，倒入500ML具有聚四氟内衬的高压反应釜中，用含036CO体积氢气的原料气20MPA置换3次，室温下充入10MPA含0035CO体积氢气，搅拌速度400转/分钟，升温至148，1小时后取样分析结果CO为7PPM。0050实施例700511PVPRU催化剂制备0052同实施例3中催化剂制备。00532甲烷化反应测试方法和效果0054取上述方法制备得到的液体催化剂150G，倒入500ML高压反应釜中，用含036CO体积氢气的原料气20MPA置换3次，升温至148，充入20MPA原料气036CO开始反应，搅拌速度750转/MIN，反应时间25分钟时取样分析结果为CO38PPM；55分钟时取样分析结果为CO23PPM。说明书CN102372259ACN102372262A1/1页7图1图2说明书附图CN102372259A。