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1、10申请公布号CN102372305A43申请公布日20120314CN102372305ACN102372305A21申请号201010252676122申请日20100813C01G41/00200601B01J23/3020060171申请人范晓星地址110036辽宁省沈阳市皇姑区辽宁大学物理学院72发明人范晓星54发明名称介孔钨酸盐光催化材料及其制备方法57摘要本发明提供一种介孔钨酸盐光催化材料的制备方法。以金属无机盐和醇盐为前躯体，通过加入螯合剂使前躯体溶液中金属元素达到分子级混合，从而避免溶剂蒸发时相分离。采用无机造孔剂的方法，在合成过程中使某一种金属元素过量，超过化学计量比，过量。
2、的金属元素焙烧过程中部分参加反应生成钨酸盐，部分析出形成金属氧化物或盐，起到造孔剂和稳定介孔结构的作用。再通过酸、碱和溶解等处理方法除掉无机造孔剂，得到介孔钨酸盐材料。本发明合成工艺简单，无苛刻条件，操作易行。将所获得的介孔钨酸盐光催化材料应用在室内空气净化，效果明显，甲醛去除率可达到92。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页CN102372308A1/1页21一种合成介孔钨酸盐材料的方法，其特征是所获得的介孔钨酸盐材料具有介孔结构，材料的氮气吸附脱附曲线有滞后环特征。2权利要求1中所述介孔钨酸盐合成方法可概括如下1将含钨试剂和有机物溶。
3、于溶剂得到含钨前躯体溶液A。2将另一种金属前躯体和有机物溶于溶剂得到含金属溶液B。3将溶液A和溶液B混合，得到浑浊或澄清溶液，搅拌124小时。4将上面得到的溶液，加热到40100并伴随搅拌124小时，或者放2080烘箱中烘干，得到干凝胶。5将得到的干凝胶在2001000空气或保护性气氛下焙烧，得到含有无机造孔剂的钨酸盐介孔结构。6将焙烧后样品使用酸性，碱性、者氧化性和可溶性试剂除去无机造孔剂、杂质，及调节孔道直径，得到介孔多元金属氧化物半导体。3权利要求1、2中所述钨酸盐包括含有WO42、WO66、W2O96、W3O102酸根，阳离子包括CA、AL、BI、BA、CE、PB、CD、CR、CU、E。
4、R、FE、NB、MN、LA、LI、MG、SR、NI元素。4权利要求2中所述钨酸盐合成方法中步骤1中所述的钨前躯体原料可以是三氧化钨、钨酸、钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾，仲钨酸盐。5权利要求2中步骤2中所述的非钨前躯体原料可以是含有阳离子包括CA、AL、BI、BA、CE、PB、CD、CR、CU、ER、FE、NB、MN、LA、LI、MG、SR、NI的单质、氧化物及盐类。6权利要求2中步骤1和步骤2中配置前躯体溶胶溶液时使用到的有机物可以为，有机表面活性剂、螯合剂柠檬酸，乙二胺四乙酸、三乙胺、乙二醇和稳定剂。7权利要求2中所述钨酸盐合成方法中，钨前躯体和非钨前躯体的合成通常采用非化学计量比，例如在合成介孔。
5、BI2WO6的过程中，可采用BIW3或者BIW1。过量金属的物质量与目标产物物质量的比在15之间。8权利要求2中所述钨酸盐合成方法中，焙烧后得到的样品通常要经过处理，除掉无机造孔剂，可利用酸、碱、氧化性、溶解性试剂除掉。权利要求书CN102372305ACN102372308A1/4页3介孔钨酸盐光催化材料及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种介孔中孔材料合成方法。尤其针对钨酸盐多元金属氧化物介孔材料。技术背景0002目前，室内外环境污染问题日益突出，光催化材料可利用太阳光对危害环境的各种气相液相污染物进行降解，将其矿化为无害的水和二氧化碳。光催化方法净化环境是一种非常经济、方便、可行的方。
6、法，其相关研究受到非常高的重视。但是，目前的光催化材料存在两个问题，一是可见光响应性差，二是效率低。介孔光催化材料由于存在介孔孔道结构，可为光催化反应提供大量的反应点，从而大大提高光催化效率。此外，大的比表面积有利于有机物的吸附和降解，介孔材料的纳米孔道有利于电子和空穴分离，这些因素都可以提高光催化材料的效率。0003在目前开发的光催化材料中，钨酸盐是光催化效率最高的材料之一，但传统的光催化材料大多数是利用固相合成，材料的比表面积小，光催化效率低。利用溶胶凝胶，水热法可以得到大比表面积的钨酸盐纳米材料，但纳米材料固定和回收困难，实用上不方便。更重要的是纳米材料易进入人体，造成纳米生理毒性。00。
7、041992年，利用模板法合成M41S系列有序介孔SI02材料的研究工作首次被报道出来，此后多种非SI材料的介孔结构相继被合成出来。目前，介孔材料的研究已经取得了一定的进展，非硅简单金属氧化物介孔材料，主要有AL、GA、SN、SB、PB，过渡金属，Y和稀土等已经被合成。但是到目前为止，多元金属氧化物包括钨酸盐介孔材料的合成还没有取得显著进展，只有极少数特殊的多元金属氧化物介孔材料被合成，并且合成条件苛刻，所得样品比表面积小，结晶度差。0005对于钨酸盐光催化材料的研究也刚刚起步，专利2003101112275介绍了钨酸盐光催化剂的制备及其在催化降解糖蜜酒精废水中的应用，其所述的钨酸盐光催化材料。
8、为沉淀法制备，为颗粒型材料，不包括本专利论述的介孔形貌。专利200810016611X介绍了钨酸/溴化银可见光光催化剂及其制备方法，由钨酸和溴化银构成，溴化银负载在钨酸表面，同样是采用沉淀法制备，用于光解水、分解有机物及杀菌等，其效果好于光催化材料P25。目前国内研究中还未见关于介孔钨酸盐及制备的研究。发明内容0006本发明解决目前合成钨酸盐光催化材料比表面积小，结晶度差和无法合成的困难，提供一种合成钨酸盐光催化材料粉末的方法。应用该方法合成的介孔钨酸盐光催化材料比表面积在31000M2G1。孔壁为结晶态，孔径分布在2100NM之间可调，孔道形状为蠕虫状。0007本发明的技术解决方案是0008。
9、1介孔多元金属氧化物半导体粉末的制备方法说明书CN102372305ACN102372308A2/4页40009传统的非硅介孔材料合成通常采用表面活性剂为模板剂，采用溶剂蒸发自组装法来制备。但是该方法应用在多元金属氧化物材料上不适用，主要存在两方面的制约一是多元金属氧化物前躯体溶液易形成相分离，这主要是由于前躯体在溶液中的溶解度不同，使得在溶液挥发过程中，溶质析出差别造成的。一但相分离出现，焙烧后很难得到纯相多元金属氧化物介孔材料。二是多元金属氧化物的的晶体生长特性低晶粒成核速度和高生长速度，这种特性导致的结果是低的焙烧温度往往使材料无定形，而高的焙烧温度会严重导致材料的介孔结构破坏。0010。
10、本发明创造性的使用了原位无机金属盐作为造孔剂，来制备介孔钨酸盐光催化材料。本发明中钨酸盐制备方法以溶剂蒸发自组装方法为基础，关键技术在于使用非化学计量比，前躯体在溶胶溶液中使某一种金属原料过量，该种过量的金属在焙烧过程中一部分参加反应生成目标的多元金属氧化物介孔材料，另一部分析出形成造孔剂。原位无机造孔剂在焙烧过程中形成，均匀分散在目标多元金属氧化物纳米颗粒之间，在起到造孔剂的同时，形成空间位阻，抑制多元金属氧化物介孔材料的生长，保护介孔孔道。00111介孔钨酸盐的制备方法如下00121将含钨试剂和有机物溶于溶剂得到含钨前躯体溶液A。00132将另一种金属前躯体和有机物溶于溶剂得到含金属溶液B。
11、。00143将溶液A和溶液B混合，得到浑浊或澄清溶液，搅拌124小时。00154将上面得到的溶液，加热到40100并伴随搅拌124小时，或者放2080烘箱中烘干，得到干凝胶。00165将得到的干凝胶在2001000空气或保护性气氛下焙烧，得到含有无机造孔剂的钨酸盐介孔结构。00176将焙烧后样品使用酸性，碱性、者氧化性和可溶性试剂除去无机造孔剂、杂质，及调节孔道直径，得到介孔多元金属氧化物半导体。0018其中，本发明所述钨酸盐包括含有WO42、WO66、W2O96、W3O102酸根，阳离子包括CA、AL、BI、BA、CE、PB、CD、CR、CU、ER、FE、NB、MN、LA、LI、MG、SR、。
12、NI。0019步骤1中所述的钨前躯体原料可以是三氧化钨、钨酸、钨酸铵、钨酸钾。0020步骤2中所述的非钨前躯体原料可以是含有阳离子包括CA、AL、BI、BA、CE、PB、CD、CR、CU、ER、FE、NB、MN、LA、LI、MG、SR、NI的单质、氧化物及盐类。0021步骤1和步骤2中配置前躯体溶胶溶液时使用到的有机物可以为，有机表面活性剂CTAB，P123，F127、螯合剂柠檬酸，乙二胺四乙酸、三乙胺、乙二醇、稳定剂等。0022上述合成方法的关键点在于，采用非化学计量比，例如在合成介孔BI2WO6的过程中，可采用BIW3或者BIW1，即分别采用BI过量，或者W过量的方式。本发明中过量的比例可。
13、在15之间。00232以介孔钨酸盐材料为基础的复合材料的制备。0024将上述合成方法中所得到的介孔钨酸盐材料进行担载金属、无机金属氧化物或有机物从而改变材料原有性质。00251担载生长金属或金属氧化物。以介孔钨酸盐材料为主体材料，可以在其表面担载生长以下纳米金属颗粒TI、ZR、HF、V、NB、TA、CR、MO、W、RU、CO、NI、PD、PT、CU、AG、AU、ZN、CD、AL、GA、IN、GE、SN、PB、SB、BI，或纳米金属氧化物颗粒过渡族金属氧化物、说明书CN102372305ACN102372308A3/4页5AL2O3、GA2O3、IN2O3、GEO2、SNO2、PBO、PBO2、。
14、SB2O3、SB2O5、BI2O3、BI2O4，制备出多元金属氧化物半导体或多元金属氧化物半导体掺杂改性材料为主体材料的复合材料。以含有上述金属元素的可溶性盐类为原料，担载量为110质量分数。具体方法如下00262在介孔钨酸盐材料的表面和孔道内担载有机功能化试剂。具体实施方法为将介孔钨酸盐材料在有机功能化试剂或其溶液中浸泡，同时借助超声、加热、微波等辅助条件完成有机功能化试剂与多元金属氧化物半导体材料的表面成键。0027本发明应用非化学计量比的方法，引入无机造孔剂的概念，为解决钨酸盐介孔材料合成提供了有效解决途径。过量的某一种金属盐在焙烧过程中由于晶体生长的原因聚积起来形成支撑物，避免多元金属。
15、氧化物晶体融合长大，提高了多元金属氧化物介孔结构的热稳定性，保护了介孔孔道不坍塌。当用酸性溶液处理的时候，无机造孔剂被分解提走留下孔道结构。附图说明0028图1是焙烧后介孔BI2WO6样品的氮气吸附脱附等温线和孔径分布曲线0029图2是焙烧后介孔BI2WO6样品的TEM图片0030具体实施实例0031实施例10032W过量0033将0004MOL钨酸铵溶解在100ML水中，在超声中加速溶解得到澄清液体。将0004MOL硝酸铋溶解在100ML醋酸中，搅拌至完全溶解。将上述两种溶液混合形成乳白色混浊液，将混浊液体搅拌加热蒸干得到固体。将获得的固体在2001000焙烧。将焙烧后的产物用1MNA2CO。
16、3处理，便得到介孔BI2WO6光催化材料。0034实施例20035BI过量0036将0004MOL钨酸铵溶解在100ML水中，在超声中加速溶解得到澄清液体。将0012MOL硝酸铋溶解在100ML醋酸中，搅拌到完全溶解。将上述两种溶液混合形成乳白色混浊液，将混浊液体搅拌加热蒸干得到固体。将获得的固体在2001000焙烧。将焙烧后的产物用50醋酸溶液处理，便得到介孔BI2WO6光催化材料。0037实施例30038使用螯合剂0039将0004MOL钨酸铵溶解在100ML水中，加入0008MOL柠檬酸，在超声中加速溶解得到澄清液体。将0012MOL硝酸铋和0024MOLEDTA溶解在100ML水中，搅。
17、拌到完全溶解。将上述两种溶液混合形成乳白色混浊液，将混浊液体搅拌蒸干得到固体。将获得的固体在2001000焙烧。将焙烧后的产物用50醋酸溶液处理，便得到介孔BI2WO6光催化材料。0040实施例40041将0004MOL钨酸铵溶解在100ML水中，加入0008MOL柠檬酸，在超声中加速溶解得到澄清液体。将0012MOL硝酸铋和0024MOLEDTA溶解在100ML水中，搅拌到完全溶解。将上述两种溶液混合形成乳白色混浊液，将混浊液体搅拌蒸干得到固体。将该澄清溶液到在培养皿中，放80烘箱，陈化60小时，后刮下干凝胶。获得的固体在2001000焙烧。将说明书CN102372305ACN1023723。
18、08A4/4页6焙烧后的产物用50醋酸溶液处理，便得到介孔BI2WO6光催化材料。0042实施例50043将0004MOL钨酸铵溶解在100ML水中，加入0008MOL柠檬酸，在超声中加速溶解得到澄清液体。将0012MOL硝酸铅和0024MOLEDTA溶解在100ML水中，搅拌到完全溶解。将上述两种溶液混合，将混合液体搅拌蒸干得到固体。将该澄清溶液到在培养皿中，放80烘箱，陈化60小时，后刮下干凝胶。获得的固体在2001000焙烧。将焙烧后的产物用50醋酸溶液处理，便得到介孔PB2WO6光催化材料。0044实施例60045介孔BI2WO6担载PT0046取方法4制备的介孔光催化材料05G，放3。
19、0ML去离子水中，先溶液中加入一定物质量的H4PTCL6，移到氙灯光源下，光照并伴随搅拌，30分钟后将溶液导入培养皿中，放烘箱蒸干，变可得到担载PT的BI2WO6介孔材料。0047实施例70048取方法4制备的介孔光催化材料05G，均匀铺在4CM2的方形槽内，将方形槽放置在体积为1L的密闭容器中，向密闭容器中注射5UL甲醛溶液，形成高浓度的甲醛蒸汽，将反应器置于氙灯光源的照射下，甲醛被分解为水和二氧化碳，我们通过密闭容器中CO2的增加来判断甲醛的最终降解量，CO2的测量采用气相色谱仪。光源采用氙灯，并放置420NM截止型滤波片，经过20分钟，CO2的浓度增加到2000PPM，表明有显著的甲醛被降解掉，60分钟后甲醛降解率达到92。说明书CN102372305ACN102372308A1/1页7图1图2说明书附图CN102372305A。