一种珊瑚状 β - 氢氧化钴电极材料的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种珊瑚状 β - 氢氧化钴电极材料的制备方法， 尤其是涉及一种应用 于超级电容器 （supercapacitor， 又叫双电层电容器） 的电极材料的制备方法。背景技术
具有复杂形貌的无机纳米结构因其基于尺寸、 形貌和结构的性能优势而受到广泛 关注。特别是， 过渡金属氧化物 / 氢氧化物的多级、 多孔纳米材料由于具有独特的结构特 征， 高比表面积以及界面活性而日益成为人们研究的热点。
在过渡金属的氢氧化物中， 氢氧化钴 （II） [Co(OH)2] 广泛应用于催化剂产品、 电化 学超级电容器、 磁存储等诸多领域， 是一种广受关注的钴基材料。 氢氧化钴的性质与其微结 构特征密切相关。 例如， 它是一种重要的阳极活性物质， 可以通过吸附在氢氧化镍电极表面 来有效提高其电化学性能。 此外， 氢氧化钴还显示出优异的催化和可逆电致变色性能， 可以 应用于传感器件。当有机基团被吸收到片层结构氢氧化钴的层间区域时， 能够得到有机磁 性材料。通过添加氢氧化钴材料还可以改善润滑油的摩擦特性。氢氧化钴同样可用于生产 其它钴化合物， 包括弱酸钴盐亦即金属皂类， 应用于漆膜或清漆的干燥剂。 也可以用作催化 剂， 如乙二酸生产中使用醋酸钴作为催化剂。
氢氧化钴具有多种晶型， 其中层状晶型又分为 α -、 β - 相两种。相比之下， 水滑 石晶相的 α 相氢氧化钴是亚稳态的， 强碱性环境下非常容易转变为稳定的水镁石晶相的 β - 氢氧化钴。由于易于在氢氧化镍电极表面形成电化学性质稳定且导电性较好的钴 （II） 羟络合物 （CoOOH） 导电网络， β 相的氢氧化钴常被作为添加剂应用于碱性二次电池中以改 善其电化学性能。此外， β 相的氢氧化钴被广泛研究源于可以将其作为前驱体通过热转换 法制备氧化钴纳米材料， 而氧化钴是一种重要的 p 型半导体材料。
氢氧化钴电极材料构成的电化学电容器受到其比表面积、 内部微观结构的显著影 响， 这是因为双电层电容器以及赝电容器均是基于界面现象， 而且介孔的存在有利于电解 质的迅速转移。多种方法可以用来制备氢氧化钴纳米结构， 包括水热法、 溶液沉淀法、 前驱 体转化、 电化学沉积以及配体介导法等。 其中， 水热法简单易行， 成本低， 被广泛应用于各种 不同形貌纳米结构的制备。
通过结构调控获得高比表面积的多孔纳米结构是一种提高电极材料电容性的有 效途径。对球形介孔 β - 氢氧化钴纳米结构而言， 其表面随机分布着大量纳米薄片， 相邻薄 片间形成了众多纳米腔体， 较大的比表面积以及大量孔洞有利于电解液的渗透和电解质的 迁移， 从而表现出良好的电容特性和充 - 放电稳定性。因而， 球形珊瑚状 β - 氢氧化钴纳米 结构有望成为新型超级电容器的备选材料。
综上， 开发一种新型孔状 β - 氢氧化钴纳米材料具有非常显著的应用前景。 发明内容
本发明的目的是提出一种低成本、 易操作的制备方法。 利用此方法， 实现表面随机分布大量纳米薄片的球形珊瑚状 β - 氢氧化钴纳米材料的廉价高产率制备， 获得具有优异 性能的新型超级电容器的备选材料。
本发明还提供上述制备方法得到的珊瑚状 β - 氢氧化钴纳米结构作为电极材料 的应用。
本发明还提供上述制备方法得到的珊瑚状 β - 氢氧化钴纳米结构。
本发明技术方案为 ： 珊瑚状 β - 氢氧化钴纳米材料的制备方法， 具体步骤如下 ： 将原材料 CoCl2•6H2O、 Na2C4H4O6•2H2O 和 NaOH 按下述比例 ： CoCl2 • 6H2O、 Na2C4H4O6 •2H2O 和 NaOH 分别为 2-3 mM、 30-45mM 和 0.15 -0.4 M， 次序溶解于乙醇 - 水混合溶剂 （乙醇 ： 去 离子水的体积比为 1 ： 3） ， 混合溶剂为原材料质量的 30 倍以上 ； 取溶解后的溶液移入聚四氟 乙烯内衬的高压反应釜中， 反应釜置于烘箱内在 120 ± 40 ℃保温 5-16 小时 ； 反应釜自然 冷却至室温后， 将收集到的黑色沉淀用去离子水和无水乙醇多次洗涤后放入烘箱在 40 ± 5℃下干燥 6-10 小时即得到成品。
本发明珊瑚状 β - 氢氧化钴纳米材料作为超级电容器电极材料的应用。
β - 氢氧化钴作为添加剂应用于碱性二次电池中以提高其电化学活性与导电性是 通过吸附在氢氧化镍电极表面并形成钴 （II） 羟络合物 （CoOOH） 导电网络来实现。 本发明的珊瑚状 β - 氢氧化钴纳米材料， 内部密实， 内核结构的直径为纳米级 ； 表 面形成的氢氧化钴纳米薄片， 其壁厚在 8-50 nm 范围内可控， 产物成分只有 Co 和 O， 其原子 百分比约为 1 ： 2， 且为 β 相， 氢氧化钴计量化合物。
在本发明中， 乙醇与水的混合液作为反应溶剂非常重要。 当乙醇的体积比大于 2/3 （水与乙醇的体积比 r =1 ： 2） 时， Na2C4H4O6 已不能完全溶解。更为重要的是， 乙醇的存在是 形成介孔珊瑚状纳米结构的关键。
作为优选方案， 反应溶液中乙醇与水的体积比 r 为 1 ： 3， 反应釜内胆的装满度为 50%。
本发明的特点是 ： 本发明采用水热法一步制得珊瑚状 β - 氢氧化钴纳米材料， 具 有产物比表面积大、 电容特性优、 工艺要求简单， 而且重复性好的特点。利用水热法， 可以 获得单分散且高产量的珊瑚状纳米结构 β - 氢氧化钴 ； 且制备方法简单， 成本较低， 易于实 现， 具有一定的工业应用前景。
通过调节反应参数对珊瑚状 β - 氢氧化钴纳米结构的直径以及表面形貌等进行 控制， 从而获得更优的电容特性。
附图说明 ： 图 1（a） -（c） 典型实验条件下水热合成的珊瑚状 β - 氢氧化钴纳米结构的低倍 / 高 倍扫描电子显微镜二次电子像以及 （d） 能谱成分图谱 ； 图 2 典型实验条件下水热合成的珊瑚状 β - 氢氧化钴纳米结构 （见图 1 所示） 的傅立 叶变换红外 - 近红外光谱图 ； 图 3（a） -（b） 珊瑚状 β - 氢氧化钴纳米结构的透射电子显微镜照片、 （c） 高分辨电子 显微照片以及 （d） 相应的选区电子衍射图 ； 图 4 其它反应条件不变， 不同反应时间获得的 β - 氢氧化钴纳米结构的场发射扫描电 子显微图。反应时间分别为 （a） 2 h， （b） 5 h， （c） 8 h和 （d） 16 h。
图 5 其它反应条件不变， 单独改变其中一个反应参数获得的产物的 SEM 图片。 （a）
反应溶剂为纯去离子水， 没有乙醇 ； （b） 乙醇与水的体积比 r 为 1 ： 4； （c） Co2+ 浓度为 1.5 mM ； （d） Co2+ 浓度为 10 mM。右下角插图为局部放大图。
图 6 其它反应条件保持不变， 不同反应温度下得到的产物的 XRD 图谱。反应温度 分别为 （a） 80 ℃、 （b） 120 ℃、 （c） 160 ℃和 （d） 180 ℃。
图 7 氮气等温吸附 - 脱附曲线及 BJH 法计算得到的孔直径分布图 （插图） 。
图 8 在应用电压 0–0.5V （vs. Ag/AgCl） 范围内不同扫描速率下获得的循环伏安 曲线。
图 9 （a） 珊瑚状氢氧化钴纳米结构 （见图 1） 在 2 mol/L KOH 溶液中、 电压范围为 0–0.5V（vs. Ag/AgCl） 、 不同的电流密度下的充 - 放电循环曲线 ； （b） 单位电容随电流密 度的变化趋势。
具体实施方式 ： 实施例 1 ： 室温下， 60 mg CoCl2 • 6H2O（2.5 mM） ,0.86 g Na2C4H4O6 •2H2O（37.5 mM） ， 1 g NaOH （0.25 M） 按次序溶解于乙醇 - 水混合溶剂 （配制 100 ml 水热反应溶液， 25 ml 乙醇， 75 ml 去离子水） 。在典型的实验中， 混合前乙醇与水的体积比 r 为 1 ： 3。取 44 ml 浅褐色的溶液 移入高压反应釜 （聚四氟乙烯内衬， 容积为 88 ml 的聚四氟乙烯内胆中） 中， 反应溶液体积为 内衬容积的 50%。反应釜置于烘箱内在 120 ℃保温 12 小时， 得到产物为黑色沉淀。反应釜 在空气中自然冷却至室温后， 将收集到的黑色沉淀用去离子水和无水乙醇多次洗涤后放入 烘箱在 40 ℃下干燥 8 小时。
本发明涉及的原材料的变化范围较窄， 在不同反应时间、 单独改变其中一个反应 参数获得的产物、 反应溶剂的变化和不同反应温度下均可以参见实施例。
图 1a 为实施例 1 所得产物的扫描电子显微镜 （SEM） 图片。可以看到， 水热反应的 产物近似球状， 直径分布在很窄的范围内， 平均直径约为 1.6 μm。 如图 1b、 1c 所示， 高放大 倍数下观察到产物为球形珊瑚状形貌， 表面大量随机分布、 相互连接的纳米薄片组成了具 有大量纳米腔的网络结构。纳米薄片的厚度约为 30nm。图 1d 的 X 射线能量散射谱 （EDX） 显示成分只有 Co 和 O， 其原子百分比约为 1 ： 2， 因此产物为氢氧化钴计量化合物。
如图 2 所示， 通过傅立叶变换红外 - 近红外光谱图我们可以确认制备材料为 β 相 氢氧化钴。位于 3633 cm-1 的窄吸收带对应着水镁石结构中羟基集团的 νO-H 的伸展振动 吸收峰。波数为 3445 cm-1 的宽频带是层间水分子以及羟基氢与水键合的伸展振动特征吸 收峰。
实施例 1 所得产物的代表性 TEM 如图 3 所示， 纳米颗粒是由大量随机分布在表面 的薄纳米片以及一个纳米片密度较高的内核构成的 （图 3a） 。 从单独一颗颗粒的高分辨投射 显微图像上可以观察到纳米颗粒是由纳米薄片以松散的网络形式连接组成 （图 3b、 3c） 。从 高分辨透射显微图像上还可以观察到纳米薄片的结晶度很好但并非是单晶结构， 而是可以 在同一片薄片上观察到多个不同结晶取向的畴。 因为这些畴的存在以及纳米薄片的随机分 布取向， 所以如图 3d 所示的选区电子衍射得到的图像为多晶衍射环， 衍射环对应 β 相氢氧 化钴 （JCPDS 30-443） 。
实施例 2 ： 反应时间为 2 h， 其余同实施例 1。实施例 3 ： 反应时间为 5 h， 其余同实施例 1。
实施例 4 ： 反应时间为 8 h， 其余同实施例 1。
实施例 5 ： 反应时间为 16 h， 其余同实施例 1。
图 4 为在溶剂体积比 （r） 、 CoCl2 浓度 (c) 以及反应温度 （T） 不变的情况下， 产物形 貌随时间的演变。 可以观察到， 在较短的水热反应时间内 （2 h） ， 得到的产物为密实球体， 其 直径约为 150 nm（图 4a） 。反应 5 小时后的产物为尺度均一的珊瑚状纳米结构， 其直径约 为 0.8 μm， 在密实核体的核壳表面分布着许多纳米薄片。反应时间为 8 h、 16 h 的形貌分 别如图 4b、 4c 所示， 纳米颗粒的平均直径逐渐变为 1.0 μm 和 2 μm， 随薄片的生长变化， 纳 米颗粒变得粗糙， 形成了多孔结构的表面最终导致了珊瑚状纳米结构的形成。
实施例 6 ： 反应溶剂为纯去离子水， 没有乙醇， 其余同实施例 1。
实施例 7 ： 乙醇与水的体积比 r 为 1 ： 4， 其余同实施例 1。 实施例 8 ： Co 浓度为 1.5 mM， 其余同实施例 1。
实施例 9 ： 2+ Co 浓度为 10 mM， 其余同实施例 1。
图 5a 为其它反应条件不变， 反应溶剂为纯去离子水， 没有乙醇的情况下得到的反 应产物。可以看到， 尺寸较大、 且形貌不规则的颗粒生成。当乙醇比例较小时 （如乙醇与水 的体积比 r 为 1 ： 9） ， 少量的珊瑚状纳米结构形成， 产物整体仍以大尺寸不规则的颗粒为主 （图略） 。当 r = 1 ： 4时 （见图 5b） ， 大尺寸的团聚体消失了， 然而与图 1 中的产物相比， 此条 件下获得的纳米结构的多孔性并不明显， 且纳米片的数量较少。当 r = 1 ： 3 时， 产物如图 1 所示， 尽管 Na2C4H4O6 的完全溶剂比较困难， 但产物为均匀的珊瑚状纳米结构。 2+
图 5c 为 Co 浓度降低到 1.5 mM、 其它条件不变的情况下获得产物的 SEM 图片。 可 以看到， 此条件下所得颗粒的尺寸较小， 且产量较低。 由纳米片构建而成的表面结构能够获 得， 但颗粒的表面并不是由相互交叉的纳米片构成的致密层， 插图中的 TEM 图片能够更清 2+ 晰的说明这一点。当增加 Co 浓度到 7.5 mM， 产物已不再是纳米片构成的结构 （图略） 。进 2+ 一步增加 Co 浓度到 7.5 mM 时， 珊瑚状纳米结构完全消失了， 一些大尺寸的树枝状微米结 构形成， 如图 5d 所示。
实施例 10 ： 反应温度为 80℃， 其余同实施例 1。
实施例 11 ： 反应温度为 160℃， 其余同实施例 1。
实施例 12 ： 反应温度为 180℃， 其余同实施例 1。
图 6 所示的 X 射线衍射图指出， 在 80-180 ℃反应温度范围内， 得到的产物皆为由
2+纳米薄片构成的珊瑚状纳米结构。 在此范围内改变反应温度， 受影响的只有产物的纯度。 其 它反应条件不变， 当水热反应温度只有 80 ℃时， 产物的结晶性将不好， 图 6 中 a 曲线中弱的 衍射峰证实了这一点。当水热反应温度升高到 120 ℃时， 产物的 XRD 图谱如曲线 b 所示， 衍射峰的强度变得更强， 所有衍射峰均与 β 相氢氧化钴相对应 （JCPDS 30-443） 。此时， 只 有对应于 Co3O4 的微弱衍射峰可以被看到。增加反应温度到 160 ℃时 （曲线 c） ， 产物的结晶 性更好， 但三个相对弱的 Co3O4 的微弱衍射峰出现， 分别对应于 FCC 结构的 Co3O4 的 (220)、 (400) 和 (440) 衍射峰 （PDF 42-1467） 。当温度进一步升高到 180 ℃， 产物的结晶性更好， 但更多的 Co3O4 生成 （见曲线 d） 。
图 7 为珊瑚状 β- 氢氧化钴纳米结构 （见图 1） 的 N2 等温吸附 - 脱附曲线。其等 温线明显为第 IV 类回线， 即纳米孔是分布在内部的而不仅仅是表面。比表面积为 163 m2/ g。由 BJH 法计算得到的孔直径分布图可以看出， 纳米孔的平均直径为 14 nm。
图 8 为珊瑚状 β- 氢氧化钴纳米结构 （见图 1） 在应用电压 0–0.5 V（vs. Ag/ AgCl） 范围内不同扫描速率下获得的循环伏安曲线。扫描速率分别为 5, 10, 20 和 50 mV/ s。循环伏安曲线的形状表明， 珊瑚状 β- 氢氧化钴纳米结构的电容特征明显不同于双电层 电容器的电容特性 （其循环伏安曲线为矩形） 。在 0–0.25 V 和 0.25–0.4V 范围内出现的 两个峰表明了其赝电容行为。电流随扫描速率的增加而相应地几乎呈线性增加。 图 9a 为珊瑚状氢氧化钴纳米结构 （见图 1） 在 2 mol/L KOH 溶液中、 电压范围为 0–0.5V （vs. Ag/AgCl） 、 不同的电流密度下的充 - 放电循环曲线。曲线的对称性表明了电 极材料中存在一个可逆的反应。单位电容随电流密度的变化 （如图 9b 所示） 表明， 我们所制 得的珊瑚状氢氧化钴纳米结构在电流密度分别为 0.5、 1.0 和 2.0 A/g 时对应的单位电容分 别为 248、 225 和 197 F/g。 单位电容为电流密度的增加而降低， 然而， 即使在高电流密度时， 如 1.0 和 2.0 A/g， 珊瑚状氢氧化钴纳米结构的单位电容仍保持在低电流密度 （0.5 A/g） 的 90.73% 和 79.5%。这一结果表明， 我们获得的珊瑚状氢氧化钴纳米结构在高电流密度下具 有很好的工作稳定性， 这在电极材料的应用中是非常重要的。