粉末、 其制造方法及包含该粉末的树脂组合物 【技术领域】
本发明涉及由球状二氧化硅质粉末和 / 或球状氧化铝质粉末形成的粉末、 其制造 方法及包含该粉末的树脂组合物。背景技术
应对电子设备的小型轻量化以及高性能化的要求， 半导体的小型化、 薄型化以 及高密度安装化正在急速发展。因此， 对半导体的结构而言， 与以往的 QFP(quad flat package， 方型扁平式封装 )、 SOP(small outline package， 小外形封装 ) 等引线端子型 结构相比， 在薄型化和高密度安装化方面更为有利的 BGA(ball grid array， 球栅阵列 )、 LGA(land grid array， 触点阵列 ) 等面阵型结构逐渐增多。进而， 近年来， 在一个半导体封 装内层叠多个 IC 芯片的叠层芯片 (stacked chip) 结构也逐渐被积极采用， 半导体结构的 复杂化和高密度安装化进一步发展。另外， 随着半导体的小型化、 薄型化以及高密度安装 化， 半导体内部金线的布线间隔也变窄， 在最新的半导体中， 金线的间隔为 50μm 左右的半 导体也开始实用化。 另一方面， 在用于封装 ( 密封 ) 半导体的半导体密封材料中， 为了降低热膨胀率、 提高热传导率、 提高阻燃性、 提高耐湿性等而填充有二氧化硅质粉末、 氧化铝质粉末等填 料， 但在其制造工序中微小的金属质颗粒会混入这些粉末形成杂质。这是因为， 通常， 二氧 化硅质粉末和氧化铝质粉末等填料的制造设备的一部分是由铁、 不锈钢等金属制作的， 在 粉碎上述粉末时、 用气流进行输送时、 进行分级、 筛分时、 进行混合时等， 其表面会被粉末刮 擦。 如果导电性金属质颗粒如此混入填充到半导体密封材料中的二氧化硅质粉末和氧化铝 质粉末等， 则由该导电性金属质颗粒引发半导体的引线等布线间的短路 (short) 的可能性 会增高。因此， 对将混入二氧化硅质粉末和氧化铝质粉末等的导电性金属质颗粒除去或无 害化 ( 非导电化 ) 的各种尝试进行了探讨。
作为将二氧化硅质粉末和氧化铝质粉末中的金属质颗粒除去或无害化 ( 非导电 化 ) 的技术， 公开了将包含金属质颗粒的球状二氧化硅粉末加入硫酸水溶液中来将金属质 粉末溶解、 除去的方法 ( 专利文献 1)。 但是， 该方法需要将酸处理后的球状二氧化硅粉末洗 涤、 加热干燥、 粉碎， 不仅耗费巨大的成本， 还存在如下问题 ： 在加热干燥工序、 用于粉末化 的粉碎工序中再次混入金属粉末的风险较大。 另外， 还会产生如下问题 ： 填充有该球状二氧 化硅粉末的半导体密封材料的可靠性由于残留的硫酸离子而降低。另一方面， 还公开了如 下方法 ： 为了将金属粉末氧化、 非导电化而将包含金属质颗粒的破碎状二氧化硅在大气中、 700 ～ 1500℃的温度区域内加热， 使金属质颗粒氧化 ( 专利文献 2)。 该方法存在如下问题 ： 由于在高温下加热二氧化硅粉末， 二氧化硅粉末之间会熔接、 聚集 ； 埋在二氧化硅质粉末中 的金属质颗粒未被全部氧化。另外， 由于加热温度是低温， 因此即使金属质颗粒被氧化， 氧 化覆膜也只存在于金属质颗粒的表面， 根据氧化覆膜的厚度、 机械强度， 还存在氧化覆膜被 破坏时金属质颗粒会再次成为具有导电性的颗粒的问题， 上述方法并不是根本性的解决方 法， 这便是实际情况。另一方面， 在用炉内所形成的火焰将二氧化硅质粉末原料和 / 或氧化
铝质粉末原料熔融、 进行球状化处理后输送至炉外来收集球状粉末的方法中， 提出了为了 防止粉末粘附于炉内壁而向炉内喷射空气、 氧气等气体的方法 ( 专利文献 3、 4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开 2007-005346 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2004-175825 号公报
专利文献 3 ： 日本特开 2001-233627 号公报
专利文献 4 ： 日本特开昭 60-106524 号公报 发明内容 发明要解决的问题
本发明的目的在于， 提供适用于制备导电性异物混入率少的半导体密封材料的由 球状二氧化硅质粉末和 / 或氧化铝质粉末形成的粉末、 其制造方法以及树脂组合物， 所述 半导体密封材料用于密封小型化、 高密度化的半导体。
用于解决问题的方案
本发明提供一种由球状二氧化硅质粉末和 / 或球状氧化铝质粉末形成的粉末， 其在用下述方法进行显色反应试验时， 相对于粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒和粒径 45μm 以上的可磁化非显色颗粒的总个数， 粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒的个数比率 为 20％以下。
(1) 精确称量 50g 粉末试样， 使其分散在 800g 离子交换水中来制备浆料 ；
(2) 将覆盖有厚度 20μm 的橡胶制覆盖层的 10000 高斯的磁棒浸渍在上述浆料中 来捕获可磁化颗粒， 将其用筛孔直径 45μm 的聚酯制过滤器筛分。数残留在过滤器上的颗 粒的个数， 并作为 “粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒和粒径 45μm 以上的可磁化非显色颗 粒的总个数” ；
(3) 在 20 ℃的室温下， 向上述过滤器上的颗粒滴加约 0.5ml 的 10 质量％盐酸水 溶液、 50 质量％丙二醇水溶液和 0.5 质量％铁氰化钾水溶液的等质量混合溶液来使颗粒湿 润， 放置 20 分钟， 将结果显色的颗粒作为 “粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒” 并数其个数。 通过式 ： ( 粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒的个数 )×100/( 粒径 45μm 以上的可磁化显 色颗粒和粒径 45μm 以上的可磁化非显色颗粒的总个数 )， 算出粒径 45μm 以上的可磁化颗 粒中存在的粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒的个数比率 ；
(4) 接着， 选出结束了显色反应试验的粒径 45μm 以上的可磁化非显色颗粒， 用环 氧树脂包埋并使其固化， 然后进行切割·研磨使颗粒截面露出， 用能量色散型 X 射线光谱 仪 (EDS， Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 对截面中心是否存在氧进行分析。根 据其结果， 将从截面中心检测到氧的颗粒作为 “被氧化至中心部的颗粒” 并数其个数， 通过 式： ( 被氧化至中心部的颗粒个数 )×100/( 粒径 45μm 以上的可磁化非显色颗粒个数 )， 算出粒径 45μm 以上的可磁化非显色颗粒中存在的被氧化至中心部的颗粒个数的比率， 其 中 EDS 的分析条件为 ： 加速电压 15kV、 照射电流 10nA、 倍率 2000 倍、 单位像素的累积时间 100msec、 像素尺寸 0.2μm □、 像素数 256×256pixels。
在本发明中， 优选的是 ： (i) 粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒的个数为每 50g 粉
末 5 个以下 ； (ii) 粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒和粒径 45μm 以上的可磁化非显色颗 粒的总个数为每 50g 粉末 50 个以下 ； (iii) 被氧化至中心部的颗粒个数比率为 60％以上、 特别是 70％以上 ； 或 (iv) 粉末的平均球度为 0.75 以上、 平均粒径为 3 ～ 50μm。
另外， 本发明还提供由球状二氧化硅质粉末和 / 或球状氧化铝质粉末形成的粉末 的制造方法， 其具有如下工序 ： 用炉内所形成的火焰将二氧化硅质粉末原料和 / 或氧化铝 质粉末原料熔融、 进行球状化处理后输送至炉外来收集球状粉末的工序， 该工序具有 ： 以相 对于粉末原料的喷射方向为 60°～ 90°的角度向炉内气氛温度达到 1600 ～ 1800℃的任意 至少一处供给每 1kg 原料粉末 0.3 ～ 0.6m3 的氧气和 / 或水蒸气的工序 ； 以及在从粉末原料 的熔融、 球状化处理到球状粉末的收集为止的过程中， 在粉末原料和 / 或球状粉末与不锈 钢和 / 或铁接触的部分， 使它们的相对速度为 5m/s 以下的工序。在该发明中， 由球状二氧 化硅质粉末和 / 或球状氧化铝质粉末形成的粉末优选为上述本发明的粉末中的任意一种。
另外， 本发明还提供含有本发明的粉末的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明， 提供一种适用于制备导电性异物混入率少的由球状的二氧化硅质粉 末和 / 或氧化铝质粉末形成的粉末、 其制造方法以及树脂组合物， 所述半导体密封材料用 于密封小型化、 高密度化的半导体。 具体实施方式 本发明的粉末由球状二氧化硅质粉末和 / 或球状氧化铝质粉末形成。与使用除二 氧化硅质粉末以外的氧化物粉末的半导体密封材料相比， 使用二氧化硅质粉末的半导体密 封材料具有热膨胀率更低的优点。另外， 与使用除氧化铝质粉末以外的氧化物粉末的半导 体密封材料相比， 使用氧化铝质粉末的半导体密封材料具有热传导率更高的优点。由二氧 化硅质粉末和 / 或氧化铝质粉末形成的粉末可以是各自单独的粉末， 也可以是两者的混合 粉末。
本发明的粉末的平均球度优选为 0.75 以上， 特别优选为 0.80 以上， 进一步优选 为 0.90 以上。通过为这种平均球度， 半导体密封材料的粘度降低， 可以容易地减少密封 时引线偏移 (wire sweep) 等不利情况的发生。平均球度如下测定。即， 用图像分析装置 (Mountech Co.， Ltd. 制造， 商品名 “MacView” ) 读取用立体显微镜 ( 尼康公司制造， 商品名 “Model SMZ-10 型” ) 拍摄的颗粒图像， 由照片来测定颗粒的投影面积 (A) 和周长 (PM)。设 与周长 (PM) 对应的正圆的面积为 (B)， 则该颗粒的球度为 A/B。假设一个正圆具有与试样 的周长 (PM) 相同的周长， 则 PM ＝ 2πr、 B ＝ πr2， 因此 B ＝ π×(PM/2π)2， 单个颗粒的球 2 度可以由 A/B ＝ A×4π/(PM) 求出。如此求出任意 200 个颗粒的球度， 以其平均值为平均 球度。
本发明的粉末的平均粒径优选为 3 ～ 50μm。平均粒径小于 3μm 时， 半导体密封 材料的粘度会上升， 密封时有可能发生半导体的引线变形这一不利情况。 另一方面， 平均粒 径大于 50μm 时， 有可能颗粒过粗而损坏半导体芯片、 粗颗粒碰撞半导体引线而使得引线 变形。特别优选平均粒径为 5 ～ 45μm。平均粒径是指在粉末的累积粒度分布中累积值为 50 质量％的粒径， 可以基于利用激光衍射散射法进行的粒度测定来测定。 在本发明中， 将水 和粉末混合， 用超音波均化器以 200W 的功率用 1 分钟对粉末进行分散处理， 然后使用 CILAS
公司制造的商品名 “CILAS GRANULOMETER Model 920” 的测定仪进行测定。此外， 粒径通道 为 1、 1.5、 2、 3、 4、 6、 8、 12、 16、 24、 32、 48、 64、 96、 128、 196μm。
本发明的二氧化硅质粉末的非晶率 ( 熔融率 ) 优选为 98 质量％以上。非晶率是 使用粉末 X 射线衍射装置 (RIGAKU 公司制造， 商品名 “Model Mini Flex” ) 在 CuKα 射线的 2θ 为 26°～ 27.5°的范围内进行 X 射线衍射分析、 由特定衍射峰的强度比测定的。对于 二氧化硅质粉末的情况， 结晶二氧化硅在 26.7°存在主峰， 而非晶二氧化硅不存在峰。 非晶 二氧化硅和结晶二氧化硅混合在一起时， 所得 26.7°的峰的高度对应于结晶二氧化硅的比 率， 因此可以通过试样的 X 射线强度与结晶二氧化硅标准试样的 X 射线强度的比来算出结 晶二氧化硅的混合比 ( 试样的 X 射线衍射强度 / 结晶二氧化硅的 X 射线衍射强度 )， 通过下 式求出非晶率。
非晶率 ( 质量％ ) ＝ (1- 结晶二氧化硅混合比 )×100
本发明的粉末在进行上述显色反应试验时， 相对于粒径 45μm 以上的可磁化显色 颗粒和粒径 45μm 以上的可磁化非显色颗粒的总个数， 粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒 的个数比率为 20％以下， 优选为 15％以下， 特别优选为 10％以下。45μm 以上的可磁化颗 粒中包含显色为深蓝色的颗粒 ( 即粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒 ) 时， 表示可磁化颗 粒的一部分或全部溶解在 10 质量％盐酸水溶液中并释放出 Fe 离子、 可磁化颗粒显示导电 性。粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒有不锈钢颗粒、 铁颗粒等， 典型的粒径 45μm 以上的 可磁化非显色颗粒为氧化铁颗粒。 在显色反应试验中， 可磁化显色颗粒、 可磁化非显色颗粒 均被 10000G 的磁棒捕获。 如下对粒径 45μm 以上的可磁化颗粒的可磁化性与粒径 45μm 以上的可磁化显色 颗粒的导电性之间的关系进行进一步的说明。 混入粉末中的几乎全部的可磁化颗粒均为来 源于制造设备的磨损、 切削、 剥离等的不锈钢 (SUS304、 SUS316、 SUS430 等 ) 颗粒、 铁 (Fe) 颗 粒以及它们的氧化物颗粒。 在粉末的制造工序中， 被加热了的一部分不锈钢颗粒、 铁颗粒从 其外侧开始依次形成有三氧化二铁 (hematite， Fe2O3)、 四氧化三铁 (magnetite， Fe3O4) 这样 的氧化物覆膜， 但它们均为可被至少 10000 高斯的磁体捕获的可磁化颗粒。其中， 不锈钢颗 粒、 铁颗粒由于盐酸溶解性而具有导电性， 但三氧化二铁是盐酸溶解性极小、 几乎不具有导 电性的绝缘体。 因此， 若能够判别可磁化颗粒对盐酸水溶液的易溶解性， 就可以判断可磁化 颗粒导电性的大小。即， 通过盐酸水溶液的作用使 Fe 离子从可磁化颗粒的表面溶出， 并使 其与铁氰化钾水溶液接触时， 显示深蓝色显色反应的可磁化显色颗粒是不锈钢颗粒、 铁颗 粒， 可以判别其具有导电性 ； 未显示显色反应的可磁化非显色颗粒是至少具有三氧化二铁 覆膜的、 它们的氧化物颗粒， 可以判别其不具有导电性 ( 极小 )。本发明的粉末是基于这种 新观点而构成的。
若相对于粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒和可磁化非显色颗粒的总个数， 粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒的个数比率大于 20％， 则用半导体密封材料来密封的半导体 的短路故障率会激增。此外， 虽然优选粒径小于 45μm 的可磁化显色颗粒的个数比率也较 小， 但由于现在最尖端的半导体中的金线的间隔为 50μm 左右， 因此这些颗粒很难跨越金 线而成为引起半导体短路故障的原因。因此， 在现阶段， 对粒径 45μm 以上的可磁化显色颗 粒的个数比率进行限制是具有重要意义的。
本发明的粉末优选粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒的个数为每 50g 粉末 5 个以
下， 特别优选为 3 个以下。由此， 有助于提升本发明的效果。虽然， 理想的是粒径 45μm 以 上的可磁化显色颗粒的个数为 0 个， 但由于每 1 个半导体所使用的半导体密封材料中的粉 末为约 1 ～ 3g 左右， 因此从概率论的角度来看， 由粉末引起的半导体短路故障率倾向于为 极小的值。因此， 只要粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒的个数为每 50g 粉末 5 个以下， 就 可以在降低半导体的短路故障这一观点上得到充分的效果。另外， 粒径 45μm 以上的可磁 化显色颗粒和粒径 45μm 以上的可磁化非显色颗粒的总个数 ( 即粒径 45μm 以上的可磁化 颗粒的个数 ) 为每 50g 粉末 50 个以下、 特别是为 40 个以下时， 可以进一步提高本发明的效 果。 即， 不显示导电性的可磁化非显色颗粒根据其处理方法， 有可能三氧化二铁等的氧化覆 膜被破坏而再次显示出导电性， 因此可以预先减小这种可能性。
本发明的粉末进行上述 (4) 而算出的 “被氧化至中心部的颗粒” 的个数比率优选 为 60％以上， 特别优选为 70％以上。由此， 在粉末的处理中， 由于被氧化至中心部的颗粒较 多， 因此即使可磁化非显色颗粒的表层被破坏， 再次产生具有导电性的颗粒的可能也会变 得极小。 此外， 即使被氧化至中心部的颗粒个数比率小于 60％， 也不会急剧损害本发明的效 果。
根据本发明， 提供一种适用于制备导电性异物混入率少的由球状的二氧化硅质粉 末和 / 或氧化铝质粉末形成的粉末、 其制造方法以及树脂组合物， 所述半导体密封材料用 于密封小型化、 高密度化的半导体。 具体实施方式 本发明的粉末由球状二氧化硅质粉末和 / 或球状氧化铝质粉末形成。与使用除二 氧化硅质粉末以外的氧化物粉末的半导体密封材料相比， 使用二氧化硅质粉末的半导体密 封材料具有热膨胀率更低的优点。另外， 与使用除氧化铝质粉末以外的氧化物粉末的半导 体密封材料相比， 使用氧化铝质粉末的半导体密封材料具有热传导率更高的优点。由二氧 化硅质粉末和 / 或氧化铝质粉末形成的粉末可以是各自单独的粉末， 也可以是两者的混合 粉末。
本发明的粉末的平均球度优选为 0.75 以上， 特别优选为 0.80 以上， 进一步优选 为 0.90 以上。通过为这种平均球度， 半导体密封材料的粘度降低， 可以容易地减少密封 时引线偏移 (wire sweep) 等不利情况的发生。平均球度如下测定。即， 用图像分析装置 (Mountech Co.， Ltd. 制造， 商品名 “MacView” ) 读取用立体显微镜 ( 尼康公司制造， 商品名 “Model SMZ-10 型” ) 拍摄的颗粒图像， 由照片来测定颗粒的投影面积 (A) 和周长 (PM)。设 与周长 (PM) 对应的正圆的面积为 (B)， 则该颗粒的球度为 A/B。假设一个正圆具有与试样 的周长 (PM) 相同的周长， 则 PM ＝ 2πr、 B ＝ πr2， 因此 B ＝ π×(PM/2π)2， 单个颗粒的球 2 度可以由 A/B ＝ A×4π/(PM) 求出。如此求出任意 200 个颗粒的球度， 以其平均值为平均 球度。
本发明的粉末的平均粒径优选为 3 ～ 50μm。平均粒径小于 3μm 时， 半导体密封 材料的粘度会上升， 密封时有可能发生半导体的引线变形这一不利情况。 另一方面， 平均粒 径大于 50μm 时， 有可能颗粒过粗而损坏半导体芯片、 粗颗粒碰撞半导体引线而使得引线 变形。特别优选平均粒径为 5 ～ 45μm。平均粒径是指在粉末的累积粒度分布中累积值为 50 质量％的粒径， 可以基于利用激光衍射散射法进行的粒度测定来测定。 在本发明中， 将水 和粉末混合， 用超音波均化器以 200W 的功率用 1 分钟对粉末进行分散处理， 然后使用 CILAS
公司制造的商品名 “CILAS GRANULOMETER Model 920” 的测定仪进行测定。此外， 粒径通道 为 1、 1.5、 2、 3、 4、 6、 8、 12、 16、 24、 32、 48、 64、 96、 128、 196μm。
本发明的二氧化硅质粉末的非晶率 ( 熔融率 ) 优选为 98 质量％以上。非晶率是 使用粉末 X 射线衍射装置 (RIGAKU 公司制造， 商品名 “Model Mini Flex” ) 在 CuKα 射线的 2θ 为 26°～ 27.5°的范围内进行 X 射线衍射分析、 由特定衍射峰的强度比测定的。对于 二氧化硅质粉末的情况， 结晶二氧化硅在 26.7°存在主峰， 而非晶二氧化硅不存在峰。 非晶 二氧化硅和结晶二氧化硅混合在一起时， 所得 26.7°的峰的高度对应于结晶二氧化硅的比 率， 因此可以通过试样的 X 射线强度与结晶二氧化硅标准试样的 X 射线强度的比来算出结 晶二氧化硅的混合比 ( 试样的 X 射线衍射强度 / 结晶二氧化硅的 X 射线衍射强度 )， 通过下 式求出非晶率。
非晶率 ( 质量％ ) ＝ (1- 结晶二氧化硅混合比 )×100
本发明的粉末在进行上述显色反应试验时， 相对于粒径 45μm 以上的可磁化显色 颗粒和粒径 45μm 以上的可磁化非显色颗粒的总个数， 粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒 的个数比率为 20％以下， 优选为 15％以下， 特别优选为 10％以下。45μm 以上的可磁化颗 粒中包含显色为深蓝色的颗粒 ( 即粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒 ) 时， 表示可磁化颗 粒的一部分或全部溶解在 10 质量％盐酸水溶液中并释放出 Fe 离子、 可磁化颗粒显示导电 性。粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒有不锈钢颗粒、 铁颗粒等， 典型的粒径 45μm 以上的 可磁化非显色颗粒为氧化铁颗粒。 在显色反应试验中， 可磁化显色颗粒、 可磁化非显色颗粒 均被 10000G 的磁棒捕获。 如下对粒径 45μm 以上的可磁化颗粒的可磁化性与粒径 45μm 以上的可磁化显色 颗粒的导电性之间的关系进行进一步的说明。 混入粉末中的几乎全部的可磁化颗粒均为来 源于制造设备的磨损、 切削、 剥离等的不锈钢 (SUS304、 SUS316、 SUS430 等 ) 颗粒、 铁 (Fe) 颗 粒以及它们的氧化物颗粒。 在粉末的制造工序中， 被加热了的一部分不锈钢颗粒、 铁颗粒从 其外侧开始依次形成有三氧化二铁 (hematite， Fe2O3)、 四氧化三铁 (magnetite， Fe3O4) 这样 的氧化物覆膜， 但它们均为可被至少 10000 高斯的磁体捕获的可磁化颗粒。其中， 不锈钢颗 粒、 铁颗粒由于盐酸溶解性而具有导电性， 但三氧化二铁是盐酸溶解性极小、 几乎不具有导 电性的绝缘体。 因此， 若能够判别可磁化颗粒对盐酸水溶液的易溶解性， 就可以判断可磁化 颗粒导电性的大小。即， 通过盐酸水溶液的作用使 Fe 离子从可磁化颗粒的表面溶出， 并使 其与铁氰化钾水溶液接触时， 显示深蓝色显色反应的可磁化显色颗粒是不锈钢颗粒、 铁颗 粒， 可以判别其具有导电性 ； 未显示显色反应的可磁化非显色颗粒是至少具有三氧化二铁 覆膜的、 它们的氧化物颗粒， 可以判别其不具有导电性 ( 极小 )。本发明的粉末是基于这种 新观点而构成的。
若相对于粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒和可磁化非显色颗粒的总个数， 粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒的个数比率大于 20％， 则用半导体密封材料来密封的半导体 的短路故障率会激增。此外， 虽然优选粒径小于 45μm 的可磁化显色颗粒的个数比率也较 小， 但由于现在最尖端的半导体中的金线的间隔为 50μm 左右， 因此这些颗粒很难跨越金 线而成为引起半导体短路故障的原因。因此， 在现阶段， 对粒径 45μm 以上的可磁化显色颗 粒的个数比率进行限制是具有重要意义的。
本发明的粉末优选粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒的个数为每 50g 粉末 5 个以
下， 特别优选为 3 个以下。由此， 有助于提升本发明的效果。虽然， 理想的是粒径 45μm 以 上的可磁化显色颗粒的个数为 0 个， 但由于每 1 个半导体所使用的半导体密封材料中的粉 末为约 1 ～ 3g 左右， 因此从概率论的角度来看， 由粉末引起的半导体短路故障率倾向于为 极小的值。因此， 只要粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒的个数为每 50g 粉末 5 个以下， 就 可以在降低半导体的短路故障这一观点上得到充分的效果。另外， 粒径 45μm 以上的可磁 化显色颗粒和粒径 45μm 以上的可磁化非显色颗粒的总个数 ( 即粒径 45μm 以上的可磁化 颗粒的个数 ) 为每 50g 粉末 50 个以下、 特别是为 40 个以下时， 可以进一步提高本发明的效 果。 即， 不显示导电性的可磁化非显色颗粒根据其处理方法， 有可能三氧化二铁等的氧化覆 膜被破坏而再次显示出导电性， 因此可以预先减小这种可能性。
本发明的粉末进行上述 (4) 而算出的 “被氧化至中心部的颗粒” 的个数比率优选 为 60％以上， 特别优选为 70％以上。由此， 在粉末的处理中， 由于被氧化至中心部的颗粒较 多， 因此即使可磁化非显色颗粒的表层被破坏， 再次产生具有导电性的颗粒的可能也会变 得极小。 此外， 即使被氧化至中心部的颗粒个数比率小于 60％， 也不会急剧损害本发明的效 果。
此外， 在显色反应试验中， 操作 (1)、 (2) 除了变更了过滤器的材质、 筛孔直径以 外， 按照日本特开 2008-145246 号公报中段落
～
的记载进行。另外， 作为操 作 (4) 中的 EDS， 使用了安装于 JEOL Ltd. 制造的商品名 “JSM-6301F 型扫描电子显微镜” 的 Oxford International Inc. 制造的商品名 “INCA 型 EDS” 。此外， 可磁化非显色颗粒的切 割使用金刚石切割器， 截面研磨使用金刚石磨粒通过镜面研磨进行。另外， 在截面观察时， 用锇镀膜机 (osmium coater) 以约 5nm 的厚度蒸镀锇， 赋予导电性。 在该条件下， 对任意 10 个 45μm 以上的可磁化非显色颗粒的截面进行拍摄。另外， 颗粒的个数用显微镜进行放大 来计数。
在本发明的粉末中， 粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒的个数、 和粒径 45μm 以上 的可磁化非显色颗粒的个数的增减方法将在后面说明， 作为其中的一个例子， 要想减小可 磁化显色颗粒的个数比率、 增大被氧化至中心部的颗粒个数比率， 为了促进可磁化颗粒的 氧化而在较高温的气氛下增加氧气和 / 或水蒸气相对于原料粉末的供给量即可。另外， 要 想降低粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒和粒径 45μm 以上的可磁化非显色颗粒的总个 数， 使粉末原料和 / 或球状粉末与不锈钢和 / 或铁的相对速度为 5m/s 以下即可。可以通过 调整粉末原料的平均粒径来增减粉末的平均粒径， 减少粉末原料向火焰中的供给量则平均 球度会增加。
对本发明的粉末的制造方法进行说明。
在以往的粉末的制造方法中， 为了增大平均球度、 使颗粒保持聚集状态而不被熔 融， 使用可以将粉末原料强力地分散并喷射到火焰中的燃烧器。 但是， 过于强力地分散粉末 原料时， 会存在未在火焰中充分经历热历程就到火焰外的颗粒， 会存在大量未被氧化的可 磁化颗粒。另外， 即使可磁化颗粒被暂时氧化， 也会存在被用于形成火焰的可燃性气体 ( 例 如丙烷气等 ) 中的碳成分、 氢成分等还原、 回到几乎未被氧化的状态而到火焰外的可磁化 颗粒。根据本发明的制造方法， 可以解决这种问题、 制造本发明的粉末。
在本发明的制造方法中， 用炉内所形成的火焰将二氧化硅质粉末原料和 / 或氧化 铝质粉末原料熔融、 进行球状化处理， 然后输送至炉外来收集球状粉末。 作为可以实现该工序的装置， 使用例如在装有燃烧器的炉体上连接收集装置而成的装置。炉体可以是立式、 卧式中的任意一种。对于收集装置， 设置重力沉淀室、 旋风分离器、 袋滤器、 电除尘器等中 的一种以上， 可以通过调整它们的收集条件来收集球状粉末。作为一个例子， 日本特开平 11-57451 号公报、 日本特开 2001-233627 号公报等有所公开。
本发明的制造方法的第一特征在于， 以相对粉末原料的喷射方向为 60°～ 90° 的角度向炉内气氛温度达到 1600 ～ 1800 ℃的任意至少一处供给每 1kg 原料粉末 0.3 ～ 0.6m3 的氧气和 / 或水蒸气。 由多处供给氧气和 / 或水蒸气时， 它们的合计量为 0.3 ～ 0.6m3。
炉体内气氛温度达到 1600 ～ 1800℃的部位可以通过用 B 型热电偶 ( 可测定温度 ： 0 ～ 1800℃ )、 IrRh 热电偶 ( 可测定温度 ： 1100 ～ 2000℃ ) 等进行测定来确定。通常， 该 部位位于原料粉末在火焰温度下刚刚熔融、 球状化之后的位置附近， 是有原料粉末 / 球状 粉末悬浮的位置。如果向这种位置供给氧气和 / 或水蒸气， 则不仅容易向不锈钢颗粒、 铁颗 粒传递热量， 还可以使这些颗粒与氧气和 / 或水蒸气充分接触， 因此可以确实地减少粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒的个数而增加被氧化至中心部的颗粒个数。 即， 如果供给氧气 和 / 或水蒸气的位置的气氛温度小于 1600℃， 则这种作用效果会减小， 另一方面， 如果大于 1800℃， 则不仅氧气被燃烧反应消耗而无法为可磁化颗粒的氧化作出贡献， 还有可能由水 蒸气降低火焰的温度而阻碍原料粉末的熔融、 球状化。优选的气氛温度为 1700 ～ 1800℃。 此外， 如果所供给的气体为空气、 氮气， 则无法将不锈钢颗粒、 铁颗粒充分氧化。
在专利文献 2 中记载了在制造球状二氧化硅质粉末之后、 在大气中以 700 ～ 1500℃的温度加热来使金属质颗粒氧化的方法。 但是， 该方法存在如下问题 ： 由于球状二氧 化硅质粉末会被高温加热， 因此二氧化硅质粉末之间会熔接、 凝集， 被埋入球状二氧化硅质 粉末中的金属质颗粒不被氧化， 而即使被氧化也只有表面被氧化等。上述情况是这样了解 到的 ： 对专利文献 2 的实施例 1 ～ 3 中制造的粉末进行显色反应试验时， 相对于粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒和粒径 45μm 以上的可磁化非显色颗粒的总个数， 粒径 45μm 以上 的可磁化显色颗粒的个数比率为约 40 ～ 70％。
氧气和 / 或水蒸气的供给量小于每 1kg 原料粉末 0.3m3 时， 不锈钢颗粒、 铁颗粒难 3 以与氧气和 / 或水蒸气充分接触， 因此上述作用效果减小， 另一方面， 大于 0.6m 时， 有可能 损害原料粉末的熔融、 球状化。 优选的氧气和 / 或水蒸气的供给量为每 1kg 原料粉末 0.4 ～ 3 0.5m 。
要想以相对于粉末原料的喷射方向为 60°～ 90°的角度向气氛温度达到 1600 ～ 1800℃的位置中的至少一处供给氧气和 / 或水蒸气， 调节安装角度来在炉体上安装氧气和 / 或水蒸气的供给管即可。若供给角度不在上述范围内， 则不锈钢颗粒、 铁颗粒会难以与氧 气和 / 或水蒸气充分接触， 因此上述作用效果有可能减小。优选的供给角度是相对于粉末 原料的喷射方向为 70°～ 90°， 特别优选为 90° ( 直角 )。
将氧气和 / 或水蒸气的供给管设置在炉体的至少一处， 优选在连接设置位置的直 线会相正交的位置各设置一处、 共计设置 4 处。通过设置成这种位置关系， 可以使不锈钢颗 粒、 铁颗粒与氧气和 / 或水蒸气充分接触， 可以确实地减少粒径 45μm 以上的可磁化显色颗 粒的个数而增加被氧化至中心部的颗粒的个数。进一步优选在位于上下距离该设置位置 50cm 位置处的平面上以圆周状各设置 4 处、 即共设置 12 处。由此， 向气氛温度达到 1600 ～ 1800℃的位置供给氧气和 / 或水蒸气会变得容易， 可以使不锈钢颗粒、 铁颗粒与氧气和 / 或水蒸气更加充分地接触。
本发明的制造方法的第二特征在于， 在上述方法中， 在从粉末原料的熔融、 球状化 处理到球状粉末的收集为止的过程中， 在粉末原料和 / 或球状粉末与不锈钢和 / 或铁接触 的部分， 使它们的相对速度为 5m/s 以下。
这里所说的相对速度是指 ： 例如在如固定了的配管等这样、 装置的构成部件不移 动时， 是粉末原料和 / 或球状粉末的移动速度 ( 例如粉末的气流输送速度、 沉降速度等 ) ； 在贮藏于收集装置等中的球状粉末等粉末不移动时， 是装置构成部件的移动速度 ( 例如滑 板的滑动速度、 旋转阀的圆周速度等 )。 本发明所规定的相对速度是粉末原料和 / 或球状粉 末与不锈钢和 / 或铁的相对速度， 为 5m/s 以下。相对速度大于 5m/s 时， 不锈钢和 / 或铁会 磨损， 存在混入粒径 45μm 以上的可磁化显色颗粒、 被氧化的可磁化非显色颗粒会被破坏 而再次变成可磁化显色颗粒等的可能性。该部分的优选的相对速度为 4m/s 以下， 更优选为 3m/s 以下。相对速度大于 5m/s 的部分可用氧化铝、 天然橡胶、 聚氨酯等非金属质材料形成 衬层 (lining) 而不使不锈钢和 / 或铁露出。
对本发明的树脂组合物进行说明。
本发明的树脂组合物含有树脂和本发明的粉末。 树脂组合物中的粉末的含有率优 选为 10 ～ 95 质量％， 更优选为 40 ～ 93 质量％。作为树脂， 可以使用环氧树脂、 有机硅树 脂、 酚醛树脂、 三聚氰胺树脂、 脲醛树脂、 不饱和聚酯、 氟树脂、 聚酰亚胺、 聚酰胺酰亚胺、 聚 醚酰亚胺等聚酰胺、 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、 聚苯硫醚、 芳 香族聚酯、 聚砜、 液晶聚合物、 聚醚砜、 聚碳酸酯、 马来酰亚胺改性树脂、 ABS 树脂、 AAS( 丙烯 腈 - 丙烯酸橡胶 - 苯乙烯 ) 树脂、 AES( 丙烯腈 - 三元乙丙橡胶 - 苯乙烯 ) 树脂等。 在它们当中， 作为半导体密封材料所用的树脂组合物中的树脂， 优选 1 分子中具 有 2 个以上环氧基的环氧树脂， 例如可列举出苯酚线性酚醛清漆型环氧树脂， 邻甲酚线性 酚醛清漆型环氧树脂， 将酚类与醛类的线性酚醛清漆树脂环氧化而得到的树脂， 双酚 A、 双 酚 F 和双酚 S 等的缩水甘油醚， 由邻苯二甲酸、 二聚酸等多元酸与表氯醇反应而得到的缩水 甘油酯型环氧树脂， 线性脂肪族环氧树脂， 酯环式环氧树脂， 杂环式环氧树脂， 烷基改性多 官能环氧树脂， β- 萘酚线性酚醛清漆型环氧树脂， 1， 6- 二羟基萘型环氧树脂， 2， 7- 二羟基 萘型环氧树脂， 二羟基联苯型环氧树脂， 以及为了赋予阻燃性而导入了溴等卤素的环氧树 脂等。 其中， 从耐湿性、 耐焊料回流性的观点出发， 适宜为邻甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂、 二羟基联苯型环氧树脂、 萘骨架的环氧树脂等。
在树脂组合物为环氧树脂组合物的情况下， 树脂组合物包含环氧树脂的固化剂， 或包含环氧树脂的固化剂和环氧树脂的固化促进剂。作为环氧树脂的固化剂， 例如可列举 出： 使选自由苯酚、 甲酚、 二甲苯酚、 间苯二酚、 氯酚、 叔丁基苯酚、 壬基苯酚、 异丙基苯酚、 辛 基苯酚等组成的组中的一种或两种以上的混合物与甲醛、 多聚甲醛或对二甲苯一起在氧化 催化剂下反应而得到的线性酚醛清漆型树脂 ； 聚对羟基苯乙烯树脂， 双酚 A、 双酚 S 等双酚 化合物， 邻苯三酚、 间苯三酚等 3 官能酚类， 马来酸酐、 邻苯二甲酸酐、 苯均四酸酐等酸酐， 间苯二胺、 二氨基二苯甲烷、 二氨基二苯砜等芳香族胺等。 为了促进环氧树脂与固化剂的反 应， 优选上述固化促进剂， 例如三苯基膦、 苄基二甲胺、 2- 甲基咪唑等。
本发明的树脂组合物根据需要可以进一步含有以下成分。
作为低应力化剂， 可列举出有机硅橡胶， 聚硫橡胶， 丙烯酸系橡胶， 丁二烯系橡胶，
苯乙烯系嵌段共聚物、 饱和型弹性体等橡胶状物质， 各种热塑性树脂、 有机硅树脂等树脂状 物质， 以及将环氧树脂、 酚醛树脂的一部分或全部用氨基硅酮、 环氧硅酮、 烷氧基硅酮等改 性而得到的树脂等 ；
作为硅烷偶联剂， 可列举出 γ- 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 β-(3， 4- 环氧环 己基 ) 乙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷， 氨基丙基三乙氧基硅烷、 脲基丙基三乙氧基硅烷、 N- 苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷， 苯基三甲氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、 十八烷 基三甲氧基硅烷等疏水性硅烷化合物、 巯基硅烷等 ；
作为表面处理剂， 可列举出 Zr 螯合物、 钛酸酯偶联剂、 铝系偶联剂等 ；
作为阻燃助剂， 可列举出 Sb2O3、 Sb2O4、 Sb2O5 等 ； 作为阻燃剂， 可列举出卤化环氧树 脂、 磷化合物等 ；
作为着色剂， 可列举出炭黑、 氧化铁、 染料、 颜料等 ；
作为脱模剂， 可列举出天然蜡类、 合成蜡类、 直链脂肪酸的金属盐、 酰胺类、 酯类、 烷烃等。
本发明的树脂组合物可以如下制造 ： 通过搅拌机、 亨舍尔混合机等将规定量的上 述各材料混合， 然后将用加热辊、 混炼机、 单螺杆或双螺杆挤出机等进行混炼而成的物质冷 却， 然后粉碎， 从而制造。 实施例
实施例 1 ～ 7、 比较例 1 ～ 9
准备表 1 所示的市售的晶体二氧化硅粉末 S1( 平均粒径 26μm)、 S2( 平均粒径 5μm)、 S3( 平均粒径 45μm)、 氧化铝粉末 A1( 平均粒径 31μm)、 A2( 平均粒径 3μm)、 A3( 平 均粒径 51μm)。 在表 2 和表 3 所记载的制造条件下将这些原料粉末在火焰中熔融、 球状化， 制造各种球状二氧化硅质粉末、 球状氧化铝质粉末。
所使用的装置是对日本特开平 11-57451 号公报的图 1 所记载的装置进行以下 (1) ～ (4) 的改良而得到的装置。在比较例 9 中使用未进行这些改良的装置。
(1) 用 B 型热电偶所测定的炉内气氛温度达到 1500℃、 1600℃、 1700℃、 1800℃或 1900℃中的任一温度的炉体的同一圆周上， 用轴承将喷射方向调节成相对于粉末原料 ( 日 本特开平 11-57451 号公报的图 1 中的向下方向 ) 的安装角度为 30°、 60°、 90°或 120° 中的任一角度而设置氧气和 / 或水蒸气的供给管。供给管的设置根数共 4 根， 在连接设置 位置的直线会相正交的位置各设置 1 根。
(2) 在燃烧器的接粉部使用氧化铝制管， 在炉体的内壁粘贴了高铝砖 (alumina brick)。
(3) 对粉末与不锈钢和 / 或铁的相对速度为 5m/s 以上的部分， 具体而言， 对日本特 开平 11-57451 号公报的图 1 的排气连接口 ( 符号 9)、 粉末一次回收口 ( 符号 10)、 粉末二 次回收口 ( 符号 11) 用氧化铝形成衬层。另外， 对粉末二次回收装置袋滤器 ( 符号 12) 用 天然橡胶形成衬层。
(4) 将在粉末二次回收口的出口设置的不锈钢 SUS 304 制旋转阀的圆周速度调节 在 1 ～ 18m/s 之间。此外， 在本试验中， 粉末一次回收口不使用而保持关闭状态， 所有粉末 均通过粉末二次回收口回收。
以 4 根合计为每 1kg 原料粉末 0 ～ 1.0m3 的量分别通过上述 4 根供给管等量地供
给氧气和 / 或水蒸气。所供给的氧气的温度为 20℃、 水蒸气的温度为 105 ～ 110℃。原料 粉末的供给量为 100 ～ 170kg/Hr。火焰的形成使用丙烷气、 氧气。此外， 火焰的最高温度为 氧化铝的熔点以上、 约为 2000℃～ 2100℃。
对所收集的球状二氧化硅质粉末和 / 或球状氧化铝质粉末中的、 粒径 45μm 以上 的可磁化显色颗粒的个数、 45μm 以上的可磁化非显色颗粒的个数、 被氧化至中心部的可磁 化非显色颗粒的个数进行测定。 另外， 对球状二氧化硅质粉末、 球状氧化铝质粉末的平均球 度、 平均粒径进行测定。这些结果示于表 1、 2。此外， 球状二氧化硅质粉末的非晶率均为 99 质量％以上。
为了对球状二氧化硅质粉末、 球状氧化铝质粉末作为半导体密封材料的填料的特 性进行评价， 进行了下述试验。其结果示于表 1、 2。
[ 半导体密封材料压片的制造 ]
相对于 87.8 份各粉末 ( 质量份， 以下相同 )， 加入 5.9 份联苯型环氧树脂 (Japan Epoxy Resins Co.， Ltd. 制造， YX-4000H)、 5.1 份芳烷基酚树脂 ( 三井化学公司制造， XLC-LL)、 0.2 份三苯基膦、 0.6 份巯基硅烷偶联剂、 0.1 份炭黑、 0.3 份巴西棕榈蜡， 在亨舍 尔混合机中进行干混， 然后用同方向啮合双螺杆挤出混炼机 ( 螺杆直径 D ＝ 25mm、 混炼盘 长 10Dmm、 桨叶转速 50 ～ 120rpm、 排出量 2.5kg/Hr、 混炼物温度 99 ～ 100℃ ) 加热并混炼。 将混炼物用压机压制、 冷却， 然后粉碎、 压片来制作半导体密封材料的压片 ( 32mmH)， 半导体的短路故障个数根据以下方法评价。 此外， 为了避免自用于制作半导体密封 材料的设备和器具混入可磁化颗粒， 各材料所接触的部位全部由氧化铝、 碳化钨、 聚氨酯中 的任意一种材质形成。
[ 半导体短路故障个数的测定 ]
在 BGA 用 基 板 上 隔 着 芯 片 贴 装 薄 膜 (Die Attach Film) 载 置 尺 寸 8mm×8mm×0.3mm 的半导体元件， 并用金线与基板连接， 然后使用传递成型机将半导体密封 材料压片成型为封装尺寸 38mm×38mm×1.0mm， 然后在 175℃下进行 8 小时的后固化来制作 BGA 型半导体。此外， 金线的直径为 径间距为 80μm、 间隔为 60μm。使用相同的 半导体密封材料压片制作 30 个半导体， 数发生短路故障的半导体的个数。
[ 半导体的引线变形量 ]
用软 X 射线透射装置观察上述制作的 BGA 型半导体的金线部分， 对 30 个半导体测 定由封装导致的金线偏移的最大距离， 求出 30 根金线的最大偏移距离的平均值作为引线 变形量。
由对比实施例与比较例可知， 包含本发明的由球状二氧化硅质粉末和 / 或球状氧 化铝质粉末形成的粉末的半导体密封材料能够显著降低密封半导体时半导体的短路故障个数。利用本发明的由球状二氧化硅质粉末和 / 或球状氧化铝质粉末形成的粉末， 可以提 供适用于小型化、 高密度化半导体的半导体密封材料。
产业上的可利用性
本发明的由球状二氧化硅质粉末和 / 或球状氧化铝质粉末形成的粉末可用作汽 车、 便携式电子设备、 电脑、 家电产品等中使用的半导体密封材料、 半导体搭载的层叠板等 的填料。另外， 本发明的树脂组合物除了半导体密封材料以外， 还可用作浸渍到玻璃织布、 玻璃无纺布、 其他有机基材中并使之固化而成的例如印刷基板用的预浸料、 各种工程塑料 等。16