用于氧化物粉末的湿化学共沉淀的反应管以及水热处理 本公开的领域
本公开总体上涉及用于氧化物粉末的湿化学共沉淀的装置， 使用这类装置的方 法， 粉末沉淀后的水热过程， 以及从这类方法以及过程中得到的氧化物粉末。
背景
随着在替代能源中的兴趣日益增加， 特别地是在用于机动车辆的汽油替代物的情 况下， 正在将越来越多的依赖放到电的来源上。虽然从电产生热、 光、 以及机械运动的方法 已经显著地改善， 用于存储电的方法已经落在后面。 具体地说， 电池技术日益证明是昂贵以 及效率低的。 因此， 在存储电的方法方面存在强烈的兴趣， 并且研究已经转向用于存储电的 电容性方法。
传统的电容性存储设备遭受低能量密度、 低存储容量、 以及由泄漏造成的高能量 损失。这类特性总体上与传统的电容性存储设备的电介质层的性质有关。与传统电介质材 料相关联的低的相对介电常数导致了传统的电容性存储单元的低存储容量。此外， 这类电 介质材料可能遭受高泄漏率以及低击穿电压， 这进一步减少了电容性存储单元的效应。
进一步地， 用于形成某些电容性存储单元的传统的电介质材料是昂贵的。在铝电 解电容器中的材料是昂贵的， 具有高的故障率， 并且是大体积的。
先进的电容器技术 ( 例如由 Maxwell 技术公司正在生产的双层电容器技术 ) 也具 有严重的问题， 包括低能量存储密度以及高成本。这种 Maxwell 技术公司技术的低能量存 储密度是由双层电容器所需要的低工作电压限制而产生的。 电容器的能量存储是与工作电 压的平方成比例的并且因为这种技术的上限是在 2.5V 的范围内， 这限制了能量密度。这种 双层技术的高成本是由电极材料以及所需要的电子设备而产生的， 以此确保如果这些电容 器以一种并联的系列配置 (a parallel of series configuration) 进行安排时电容器不 会超过工作电压。如果超过双层电容器的工作电压， 该电介质层就被破坏。
其结果是， 改善的电介质材料或微粒是令人希望的。
附图简要说明
通过参考附图可以更好地理解本公开， 并且对于本领域普通技术人员而言它的多 种特征以及优点变得清楚。
图 1 包括了用于形成一种电介质微粒的示例性系统的图。
图 2 和图 3 包括了一个示例性反应器的图。
图 4 包括了一个示例性三端口反应器的图。
图 5 包括了一个示例性 X 射线衍射的图。
图 6 和图 7 包括了示例性粒度分布的图。
在不同的图中使用相同的参考符号指示类似的或同一个物品。
附图的说明
在一个具体实施方案中， 用于形成电介质微粒的系统包括一个反应器以及一个水 热处理装置。在一个实例中， 该反应器包括一个圆柱体结构 ( 该圆柱体结构具有一个开 放端以及一个封闭端 )， 以及至少两个注射端口 ( 这些端口被置于该反应器的封闭端的附
近 )。该至少两个注射端口被定位在相对于该圆柱体管的中央轴线大致相同的轴向位置处 并且彼此相对地进行定位， 从而使反应物溶液大致直接地指向彼此。 具体地， 在操作条件下 7 3 该反应器具有至少 1.5X10 cm/s 的湍流强度。 此外， 该系统可以包括反应物存储容器或泵。 该水热处理装置被配置在至少 150℃的温度以及至少 100psi 的压力下水热地处理反应产 物。
在一个进一步的实施方案中， 形成电介质微粒的方法包括将一个第一组反应物注 射到反应器的一个第一端口中并且将一个第二组反应物注射到反应器的一个第二端口中。 该反应器包括具有一个封闭端和一个开放端的圆柱体结构或反应管。 该第一和第二端口被 置于该反应管的封闭端的附近并且被同轴地定位并且以相对的方向注射。具体地， 这些反 7 3 应物被注射从而提供了至少 1.5X10 cm/s 的紊流因子。该反应器的停留时间是至少 50 毫 秒。在反应器中反应之后， 在至少 150℃的温度以及至少 100psi 的压力下对产物进行水热 地处理。这些反应物包括至少一种金属硝酸盐， 至少一种金属螯合物以及四烷基氢氧化铵 或四烷基草酸铵中至少一种。
在一个另外的实施方案中， 电介质微粒具有至少 15,000 的相对介电常数， 至少 0.7μm 的平均粒度， 以及不大于 0.5 的半高比。半高比是在峰高的一半处粒度分布的宽度 与平均粒度的比率。进一步地， 电介质微粒可以具有不大于 2μm 的平均粒度。具体地说， 电介质微粒可以包括组成改变的钛酸钡。 在图 1 中所展示的一个示例性实施方案中， 用于形成一种电介质微粒的系统 100 包括一个反应器 108 以及一个水热处理室 110。此外， 系统 100 可以包括反应物存储容器 102、 104 或 106。此外， 系统 100 可以包括泵 112、 114 或 116。如所展示的， 泵 112、 114 以及 116 可以将反应物溶液从存储容器 102、 104 或 106 泵送到反应器 108 中。来自反应器 108 的产物被引导到水热处理装置 110 中。随后， 水热处理装置 110 的产物被引导到一个干燥 器 118 中， 紧接着进入分解和煅烧设备 120 中。
反应物存储容器 102、 104 或 106 包括一种或多种反应物， 例如， 以反应物溶液的形 式。具体地说， 这些反应物可以包括一种金属硝酸盐， 一种金属螯合物、 四烷基氢氧化铵或 四烷基草酸铵、 或它们的任何组合。该金属硝酸盐或金属螯合物可以包括一种金属离子或 氧合金属的离子 ( 包括基于 IUPAC 公约的周期表的 1-14 族、 镧系元素系列、 或放射性元素 系列的一种金属或半金属 )。例如， 该金属离子可以是选自下组， 该组包括 ： 钡、 钙、 钛、 锆、 钇、 锰、 钕、 锡、 锌、 钒、 铌、 钽、 钼、 钨、 镧、 铪、 铬、 或它们的任何组合。 具体地说， 这些金属离子 包括 ： 钡、 钛、 以及以下各项中至少一项 ： 钙、 锆、 钇、 锰、 钕、 锡、 锌、 钒、 铌、 钽、 钼、 钨、 镧、 铪、 铬， 或它们的任何组合。一种示例性金属硝酸盐包括硝酸钡、 硝酸钙或它们的一种组合。一 种示例性的金属螯合物包括一种金属离子或氧合金属离子以及一种螯合剂。在一个实例 中， 该螯合剂包括用一种弱碱中和的一种羧酸。例如， 该螯合剂可以包括一种中和的 α- 羟 基羧酸。一种示例性的 α- 羟基羧酸包括 ： 2- 羟基乙酸 ( 乙醇酸 )、 2- 羟基丁二酸 ( 苹果 酸 )、 2， 3- 二羟基丁二酸 ( 酒石酸 )、 2- 羟基 -1， 2， 3- 丙三羧酸 ( 柠檬酸 )、 2- 羟基丁酸、 2- 羟基戊酸、 2- 羟基己酸， 或它们的任何组合。在一个具体的实例中， 该 α- 羟基羧酸包括 柠檬酸。该螯合剂可以用一种弱碱来中和， 例如氢氧化铵 (NH4OH)。螯合的溶液还可以包括 一种表面活性剂。
进一步地， 这些反应物可以包括一种四烷基氢氧化铵、 四烷基草酸铵、 或它们的组
合， 其中该烷基基团包括甲基、 乙基、 或丙基基团或它们的任何组合。 具体地说， 这些反应物 可以包括四甲基氢氧化铵和四甲基草酸铵的一种组合。
如图 1 中所示， 使用泵 112、 114、 或 116 将这些反应物泵送到反应器 108 中。将这 些反应物移动到反应器中的一种替代的方法包括对存储容器 102、 104、 或 106 加压。 具体地 说， 将反应物通过反应器上的端口来泵送， 这些端口是同轴的并且是直接相对的， 这引起了 这些反应物流直接地彼此碰撞。
反应器 108 被配置为在操作条件下提供至少 1.5x107cm/s3 的湍流强度。在一个 实例中， 这些操作条件包括至少 500cm/s， 例如至少 1000cm/s、 至少 1500cm/s、 或甚至至少 2000cm/s 的反应管速度。在一个具体实例中， 该反应管速度是不大于 20,000cm/s， 例如不 大于 15,000cm/s， 或甚至不大于 10,000cm/s。例如反应器 108 可以包括具有一个封闭端以 及一个开放端的反应管。这些注射端口可以被置于该封闭端的附近。此外， 这些端口是彼 此同轴的并且直接地相对的。一旦混合， 则这些反应物从封闭端朝向开放端流动通过反应 器 108 持续至少 50 毫秒的期间， 并且被引导到一个水热处理室 110 中。
在该水热处理室中， 在至少 150℃的温度以及至少 100psi 的压力下将反应器 110 的产物流处理至少 4 小时的时期。例如， 该温度可以是至少 175℃， 例如至少 190℃ ( 如果 相关压力也增加的话 )。此外， 该压力可以是至少 225psi， 例如至少 245psi， 或甚至至少 250psi 或更高。将该水热处理进行至少 4 小时 ( 例如至少 5 小时， 或甚至至少 6 小时 ) 的 时期。在一个实例中， 在 150℃至 200℃的范围内的温度以及 225psi 至 260psi 的范围内的 压力下进行该水热处理持续 4 小时至 8 小时的范围内的时期。如果希望的话， 可以使用更 高的温度和压力组合。
在水热处理之后， 可以将得到的微粒材料在干燥器 118 中干燥。例如， 可以将电介 质微粒材料在喷雾干燥器、 盘式干燥器、 快速干燥器、 冷冻干燥器或它们的任何组合中进行 干燥。在一个具体实例中， 该电介质微粒材料是在快速干燥器中干燥的。在干燥之前， 可以 将该微粒材料洗涤并且部分地分离。例如， 可以用去离子水来洗涤该微粒材料并且用离心 机进行浓缩。该洗涤和浓缩可以被重复一次或多次。
一旦干燥， 微粒材料可以经历分解以及煅烧。例如， 可以将微粒材料在 25 ℃至 1100℃或更高的范围内的温度下进行加热。具体地说， 可以将该材料在氧化的以及搅拌的 环境中加热以利于有机副产物的分解以及所希望的微粒材料的形成。
如上所述， 该反应器被配置为在至少 1.5x107cm/s3 的湍流强度下进行反应。在一 个具体实施方案中， 这类高紊流因子是使用具有同轴的以及直接地相对的注射的一个管式 反应器来实现的。例如， 图 2 中所示的反应器 200， 包括一个圆柱体结构或管式反应器 202， 以及注射端口 208 以及 212。该管式反应器 202 包括一个封闭端 204 以及一个开放端 206 以及从封闭端 204 延伸穿过该开放端 206 的一个腔管 222。具体地说， 该封闭端 204 可以 由焊帽或螺旋盖形成。注射端口 208 以及 212 被置于封闭端 204 的附近。注射端口 208 和 212 的每一个都可以包括被携带反应物溶液的流体导管 ( 未显示 ) 附接至其上的一个连接 器 210 或 214。作为替代方案， 连接器 210 或 214 可以包括一个阀， 例如一个计量阀。例如， 该计量阀可以是可从 Parker 仪器公司可以得到的一种针形阀或计量阀。
注射端口 208 和 212 被置于封闭端 204 的附近。此外， 端口 208 和 212 被置于沿 着管式反应器 202 的轴线 218 的大致相同的轴向位置处。在另一个实例中， 端口 208 和 212被定位在垂直于轴线 218 的同一个截面 220 之内。
此外， 当在图 3 中所示横截面中进行观察时端口 208 和 212 是彼此直接地相对地 定位的。在平面 220 中， 端口 208 和 212 沿着近似线 316 直接地朝向彼此来引导多个流。具 体地说， 相对于平面 220 中的端口 208， 端口 212 沿着大致 180°相对的方向 ( 例如在 180° 中 10°内， 或在 180°中 5°内或更低的偏向角 ) 来引导流体。在替代的实施方案中， 可以 将这些反应物通过多于两个端口来注射。例如， 可以将这些反应物注射到三个或四个端口 中。在这样的一个实例中， 这些端口中至少两个可以是同轴地定位的并且以大致相对的方 向来引导流体。作为替代方案， 这些端口可以被置于同一个平面内并且可以被定位以沿着 平均分布的方向来引导流体。例如， 在图 4 中所示的一个三端口构型中， 各端口 404 可以具 有沿着反应管 402 大致相同的轴向位置 ( 例如， 在同一个平面内 )， 从而沿着方向 406 来引 导流体， 该方向与邻近端口有 120°的差异。在一个四端口配置中， 这些方向可以是 90°的 差异。
在一个实例中， 这些端口的每一个具有不大于 0.5( 例如不大于 0.1) 的 Cv( 根据 美国测量系统 )。在一个具体实例中， 被定义为第二流的 Cv 除以第一流的 Cv 的 Cv 比率是在 1.0 至 0.1 的范围内， 例如在 0.8 至 0.15 的范围内， 或甚至 0.5 至 0.15 的范围内。进一步 地， 当使用时跨过端口 208 或 212 的压降可以是至少 20psi， 例如至少 40psi、 至少 60psi、 至 少 80psi、 甚至至少 100psi。在一个实例中， 该压降是不大于 500psi。
反应器 202 的管状部分可以被配置以提供希望的紊流以及希望的用于该反应的 停留时间两者。例如， 对于总流速在每分钟 10 至 15 升的数量级而言， 管式反应器 202 的内 径可以是在 0.2 至 2cm 的范围内， 例如 0.3cm 至 1.5cm 的范围内， 或甚至 0.3cm 至 1.05cm 的 范围内。具体地说， 该直径可以是大于 0.3cm 并且小于 1cm。管式反应器 202 的长度可以是 至少 20cm， 并且可以是不大于 500cm。 在一个实例中， 该长度是至少 40cm， 例如至少 70cm， 或 甚至至少 100cm。 具体地说， 该反应器的长度可以是在 100cm 至 200cm 的范围内， 例如 125cm 至 200cm 的范围内， 或甚至 150cm 至 200cm 的范围内。虽然该直径和长度可以被流动速率 所影响， 但是直径与长度的比率可以是不大于 0.1， 例如不大于 0.08、 不大于 0.05、 或甚至 不大于 0.01。具体地说， 该比率可以是不大于 0.005。
在一个实施方案中， 反应器 200 被配置为提供高湍流强度， 该湍流强度被定义为 该混合设备的特征的无量纲常数 (k)( 对于本发明的反应器为约 1.0) 与该混合器中结合的 流体流的速度的立方的乘积， 除以该混合器的内径的平方。例如， 该紊流强度可以是至少 7 3 8 3 9 3 10 3 1.5x10 cm/s ， 例如至少 10 cm/s 、 至少 10 cm/s 、 至少 10 cm/s 、 或甚至至少 5x1010cm/s3。 总 20 3 体上， 湍流强度是不大于 10 cm/s 。在一个实例中， 该雷诺数是不大于 200,000。例如该雷 诺数可以是至少 40,000， 例如至少 60,000、 至少 70,000、 或甚至至少 75,000。在一个实例 中， 该雷诺数是不大于 200,000。
可以将该反应器配置为至少 50 毫秒的停留时间， 例如至少 70 毫秒、 或甚至至少 80 毫秒。在一个实例中， 该反应器被配置为停留时间不大于 1 秒。
在一个具体实施方案中， 用于形成电介质微粒的方法包括将反应物溶液注射到管 式反应器中。这些反应物溶液之一可以包括处于硝酸盐类或螯合物类的形式的金属离子。 具体地说， 金属硝酸盐类可以包括硝酸钡。 此外， 该金属硝酸盐类可以包括硝酸钙。 此外， 该 反应物溶液可以包括一种金属螯合物， 该金属螯合物包括一种金属或氧合金属的离子， 该金属或氧合金属的离子包括 ： 钛、 以及以下各项中至少一项 ： 锆、 钇、 锰、 钕、 锡、 锌、 钒、 铌、 钽、 钼、 钨、 镧、 铪、 铬， 或它们的任何组合。在一个实例中， 该金属螯合物是用氢氧化铵稳定 的包括一种 α- 羟基羧酸 ( 例如柠檬酸 ) 的稳定的金属螯合物。
一种第二反应物溶液可以包括四烷基氢氧化铵、 四烷基草酸铵、 或它们的一种组 合。在一个具体的实例中， 该第二反应溶液包括四烷基氢氧化铵与四烷基草酸铵的一种混 合物。该四烷基氢氧化铵或四烷基草酸铵的烷基基团可以是一个甲基、 乙基、 或丙基的基 团， 或它们的一种组合。
这些反应物溶液被注入到该管式反应器中从而提供了一个所希望的紊流因子以 及其他反应条件两者。具体地说， 该紊流因子是至少 1.5x107cm/s3。该反应的 pH 可以是在 8 至 12 的范围内， 例如 10 至 12 的范围内。该反应器的温度可以是在 75℃至 120℃的范围 内， 例如在 80℃至 110℃的范围内， 在 90℃至 105℃的范围内， 或甚至 90℃至 100℃的范围 内。这些流的压力可以是在 90psi 至 120psi 的范围内或更高， 这取决于应用。该反应器内 的停留时间可以是至少 50 毫秒。
在该管式反应器中， 硝酸钡、 钛螯合物、 以及其他硝酸盐以及螯合物组分共沉淀从 而形成了一种均匀的微粒。与具有不同组成的颗粒的混合物相比， 该均匀微粒中每个颗粒 具有大致相同的组成。 在反应器中反应之后， 可以例如在一个压力容器中对得到的溶液进行水热处理。 该处理的温度可以是至少 150℃， 并且该压力可以是至少 200psi。例如， 该温度可以是至少 180℃， 例如至少 200℃。此外， 该压力可以是至少 225psi， 例如至少 245psi， 至少 250psi， 或甚至至少 300psi 或更高。将该水热处理进行至少 4 小时 ( 例如至少 5 小时， 或甚至至少 6 小时 ) 的时期。在一个实例中， 在 150℃至 200℃的范围内的温度以及 225psi 至 260psi 的范围内的压力下进行该水热处理持续 4 小时至 8 小时的范围内的时期。在一个具体实例 中， 该水热处理容器的顶部可以进行冷却以利于回流。
在水热处理之后， 可以将得到的电介质微粒洗涤并且干燥 ( 例如通过喷雾干燥、 盘式干燥、 快速干燥、 或其他干燥步骤 )。具体地说， 可以将该微粒洗涤、 浓缩 ( 例如通过离 心 )、 并且快速干燥。 例如， 在氧化的气氛 ( 例如空气 ) 下该干燥的微粒可以经受热处理 ( 例 如分解以及煅烧 ) 并且可以经受颗粒搅拌。
具体地说， 该方法展示了令人希望的原料的转化率。总体上， 金属离子组分或反 应物是昂贵的。上述方法提供了原料， 具体地反应物的金属离子组分的令人希望的高百分 比转化率。例如， 上述方法可以提供至少 98％的百分比产率， 例如至少 99％， 或甚至至少 99.5％。这类令人希望的转化率减少了废物以及下游工艺的污染。
这个过程的结果是， 提供了一种令人希望的电介质微粒。 具体地说， 该电介质微粒 具有令人希望的粒度以及粒度分布。例如， 平均 ( 均值 ) 粒度是至少 0.6 微米， 例如至少 0.7 微米。在一个实例中， 该平均粒度是在 0.6 至 2 微米的范围内， 例如 0.7 至 1.5 微米的 范围、 0.9 至 1.5 微米的范围、 0.9 至 1.4 微米的范围、 或 1.2 至 1.5 微米的范围。作为替代 方案， 平均粒度可以是在 0.6 至 1 微米的范围内， 例如 0.6 至 0.9 微米的范围、 或甚至 0.7 至 0.9 微米的范围。在任何情况下， 该粒度分布展示出不大于 0.5 的半高比。半高比被定 义为在它的最大高度的一半处粒度分布的宽度与平均 ( 均值 ) 粒度的比率。例如， 该半高 比可以是不大于 0.45， 例如不大于 0.4、 不大于 0.3、 或甚至不大于 0.2。
在一个具体实例中， 该电介质微粒是一种组成改变的钛酸钡微粒。除了钛酸钡之 外， 该组成改变的钛酸钡微粒包括钙以及以下各项中至少一项 ： 锆、 钇、 锰、 钕、 锡、 锌、 钒、 铌、 钽、 钼、 钨、 镧、 铪、 铬， 或它们的任何组合。 该电介质微粒是一种钙钛矿材料， 例如一种立 方的钙钛矿晶体结构， 并且具有至少 15,000( 例如至少 30,000) 的相对介电常数。
该处理过程的又另一个特征被示于图 5 中， 该图包括通过实例 1 中所述的方法形 成的 CMBT 粉末的 X 射线衍射的一个图， 其中该数据表明了基本上一致的立方的钙钛矿晶体 结构。 这些高的峰， 这些峰的窄度表明基本上一致的晶体结构， 并且定量数据表明该粉末的 基本上的均质性。上述生产过程的实施方案导致了具有基本上一致的晶体结构的 CMBT 粉 末 ( 如图 5 的射线衍射数据所说明的 )。并且， 该 CMBT 粉末是基本上不含有 BaCO3 的， 表明 在分解以及煅烧过程中将来自这些粉末中的活性化学物大致地消除到至少每万亿分之几 的水平或更低。进一步地， 上述分析表明这些 CMBT 粉末具有高的相对介电常数。具有高相 对介电常数的 CMBT 粉末在形成高能量存储电容器 ( 这些电容器可以提供高能量存储单元 ) 方面是有用的。
进一步地， 该电介质微粒展示了令人希望的相对介电常数， 例如至少 15,000、 至 少 17,500、 至少 18,000、 或甚至至少 20,000。在一个实例中， 该相对介电常数可以是至少 30,000， 例如至少 35,000 或更高。 在一个具体实例中， 该电介质微粒是一种组成改变的钛酸钡粉末。该钡是至少部 分地被以下各项取代的 ： 钙、 钕、 镧、 或它们的一种组合， 并且该钛是至少部分地被以下各项 中至少一项所取代的 ： 锆、 钇、 锰、 钕、 锡、 锌、 钒、 铌、 钽、 钼、 钨、 铪、 铬， 以及它们的任何组合。 该组成改变的钛酸钡粉末具有 0.6 至 1.5 微米的范围内的平均粒度， 以及不大于 0.5 的半 高比。
实例
通过圆柱体室 ( 例如管或管道 ) 的流动速率， QL(L/ 分钟 )， 能够以流的速度 (V(cm/ s)) 以及该圆柱体室的内径 (D(cm)) 的方式表示如下 ：
QL ＝ 0.04714VD2， 或
V ＝ 21.22066(QL/D2)
通过一个孔口的液体的流动速率 ( 考虑该流体相对于 15℃下纯水的比重 ) 能够以 美制液体加仑单位或 ISO 公制单位被表示如下。
美制液体加仑系统
QL ＝ CV(ΔP/SG)0.5， 其中 QL 是以每分钟加仑 ( 美制液体加仑 ) 计的液体流动速率， 其中 CV 是流动系数， 该流动系数是在一个 psig 的压降下在一分钟内通过一个给定的孔口 区域或通过一个给定的阀的 15℃的纯水的加仑数 ； ΔP 是以 psig 计的跨过该孔口或阀的压 降， 并且 SG 是相对于 15℃的纯水的该液体的比重。
ISO 公制系统
QL ＝ KV(ΔP/SG)0.5， 其中 QL 是以每分钟升计的液体流动速率， KV 是流动系数， 该 流动系数是在一个巴表压的压降下在一分钟内通过一个给定的孔口区域或通过一个给定 的阀的 15℃的纯水的升数 ； ΔP 是以巴表压计的跨过该孔口或阀的压降， 并且 SG 是相对于 15℃的纯水的该液体的比重。
转换系数
1KV ＝ 14.4163CV
使用美制液体加仑系统， 流动速率 (QL) 还可以被表达为 QL ＝ CVxKLxKSC， 其中 QL 以 0.5 及 CV 是如上对于美制液体加仑系统所定义的， KL ＝ (ΔP) ， 跨过孔口或阀以 psig 计的压 0.5 降的平方根， 并且 KSG ＝ 1/(SG) ， 该液体的比重的平方根的倒数。
实例 1
如与图 2 和图 3 相关联所述准备了一个双流配置。流 2 的流动速率是流 1 的四分 之一 ； 流 1 液体的比重是 1.20 并且流 2 液体的比重是 1.016 ； 并且流 1、 流 2、 以及结合的流 的 ( 流的速度 ) 都是相等的。
流1
对于 0.125 英寸 (3.175mm) 直径孔口而言 CV1 ： 0.300 ；
第一流体的比重 SG ： 1.20 ； 0.5
KSG ＝ 1/(1.20) ＝ 0.91287
跨过孔口的压降 ΔP ： 100psig 0.5
KL ＝ (100psig) ＝ 10
然后， QL1 ＝ (0.300)(0.91287)(10) ＝ 2.73861 加仑 / 分钟 (10.36678L/ 分钟 ) 流2
QL2 ＝ 0.25QL1 ＝ 0.68465 加仑 / 分钟 (2.59169L/ 分钟 )
第二液体的比重 SG ： 1.016 0.5
KSG ＝ 1/(1.016) ＝ 0.99209
跨过孔口的压降 ΔP ： 100psig 0.5
KL ＝ (100psig) ＝ 10
然后 CV2 ＝ QL2/(KLxKSG) ＝ 0.069， 并且因为 CV2/CV1 ＝孔口面积 2/ 孔口面积 1 ＝ 2 ( 孔口直径 2/ 孔口直径 1) ， 则 0.069/0.300 ＝ ( 孔口直径 2/0.125″ )2 并且孔口直径 2 ＝ 0.060 英寸。
在该反应管中结合的流动速率等于两个被注射的流的流动速率的总和 ：
QL ＝ QL1+QL2 ＝ 1.25， QL1 ＝ 3.42327 加仑 / 分钟 (12.95847L/ 分钟 )。流的速度 (stream velocity)V ＝ QL/A， 其中 A 是管内部的截面积。在这个实例中， 结合的流的速度 与这两个注射的流的速度相同， 并且因此内径反应管面积等于被注射的流的这两个孔口面 积的总和 ： ART ＝ A1+A2 ＝ 0.0151 英寸 2， 并且得到的管内径是 0.139 英寸。因此， 流的速度 V ＝ QL1/A1 ＝ QL2/A2 ＝ (QL1+QL2)/(A1+A2) ＝ 130,938.2249cm/ 分钟＝ 2182.3037cm/s。
湍流强度 Ti ＝ kV3/D2 ＝ 8.3794x1010cm/s3。对于 80ms 的停留时间而言， 这个管必 须是 174.584cm(5′ 8.734″ ) 长度的。任选地， 反应管可以是垂直地定向的， 或该反应管 可以是稍微向下倾斜的以将沉淀的粉末 / 液体浆料收集到一个容器中。
通过确定雷诺数， 可以将流动分类为层流、 过渡流、 或湍流。雷诺数是无量纲的 Re ＝ (V x SG x D)/μ， 其中 V 是以 mm/s 计的流的速度， SG 比重， D 以 mm 计的管内径， 并且 μ 以 mPa.s(1mPa.s ＝ 1cp) 计的粘度。对于这个例子， 当 SG ＝ 1.20、 μ ＝ 1.20mPa.s、 并且 V 和 D 如上定义但是对应地以 mm/s 以及 mm 来表达时， Re ＝ 76,856.7623， 这是湍流的。
该第一流包括硝酸钡、 在 DuPontTM 公司的商品名称下可得的有机钛化合物， 以及痕量的其他金属硝酸盐类以及金属或氧合金属柠檬酸盐类。该第二流包括四甲基氢氧化铵以及四甲基草酸铵的一种混合物。将溶液的 pH 维持在 10 至 12 之间， 并且对于这 两个流而言温度是大致 95℃。
在 150℃下使用等级为 300psi 的压力罐来对该反应器中形成的微粒材料进行水 热地处理。将罐的顶部进行冷却从而冷凝水蒸气， 由此确保溶液体积保持恒定持续该处理 的时期。当包括该微粒的液体流被递送到该罐中时， 将过程参数设定为 250psi 以及 150℃ 持续六小时时间。将四甲基氢氧化铵加入从而将 pH 维持在 10 至 12 的范围内。
水热处理之后， 将这些颗粒洗涤， 在离心机中浓缩， 快速干燥， 并且在 25 ℃至 1050℃的范围内的或更高的温度下经受分解和煅烧。图 6 展示了颗粒分布。如所展示的， 平均粒度是大致 0.92μm， 并且半宽比是小于 0.3。
实例 2
流 1 和 2 与实例 1 中相同， 但是在实例 2 中该反应管具有 1.000cm(0.3937″ ) 的 内径。结合的流动速率 (flow rate) 保持相同， 12.95847L/min(3.42327gal/min)， 但是 2 结 合 的 流 的 速 度 (stream velocity)V 减 少 到 (0.352182cm/1.000cm) (2182.3037cm/s) ＝ 270.6755cm/s。湍流强度是 1.98311x107cm/s3。对于 80ms 的停留时间而言， 这个管是 21.654cm(8.525″ ) 长度的。雷诺数 (Re) 等于 27,067.55， 这也是湍流的。
该第一流包括硝酸钡、 在 DuPontTM 公司的商品名称下可得的有机钛化合物， 以及痕量的其他金属硝酸盐类以及金属或氧合金属柠檬酸盐类， 包括选自以下各项的 金属 ： 钙、 锆、 钇、 锰、 钕、 锡、 锌、 钒、 铌、 钽、 钼、 钨、 镧、 铪、 或铬。该第二流包括四甲基氢氧化 铵以及四甲基草酸铵的一种混合物。将溶液的 pH 维持在 10 至 12 之间， 并且温度是大致 95℃。
在 150℃下使用等级为 300psi 的压力罐来对该反应器中形成的微粒材料进行水 热地处理。将罐的顶部进行冷却从而冷凝水蒸气， 由此确保对于处理的时期而言溶液体 积保持恒定。当包括该微粒的液体流被递送到该罐中时， 将过程参数设定为 250psi 以及 150℃持续六小时时间。将 pH 维持在 10 至 12 的范围内。
为了确定百分比产率， 对这些水性的起始前体的构成进行验证。在共沉淀过程完 成之后， 将固体去除并且对剩下的液体进行分析。对已经进入该组成改变的钛酸钡 (CMBT) 粉末中的各组分的百分比进行确定。在 Perkin Elmer Optima 2100DV ICP-OES( 电感耦合 等离子体光发射光谱 ) 上进行这些水溶液的分析。基于来自 High Purity Standards 公司 的标准品对于各分析生成一个校准曲线。在范围从 0.0500ppm 至 10.0ppm 的校准中使用至 少八个标准溶液。 对于所有的组分而言在全部浓度范围上所产生的这些校准曲线的相关系 数是大于 0.999。手动地对每个校准曲线进行检查以确保没有影响线性相关性的错误点。 一式三份地进行分析和稀释。这七个组分的初始浓度汇总于表 1 中并且范围从 30 至接近 40,000ppm。在滤出 CMBT 粉末之后液体的分析显示组分浓度小于 10ppm 等于该 CMBT 粉末 中各组分的接近 100％产率。
表 1 粉末制品的液体分析
水热处理之后， 将这些颗粒洗涤， 在离心机中浓缩， 快速干燥， 并且在 25 ℃至 1050℃的范围内的或更高的温度下经受分解和煅烧。图 7 包括了示例性颗粒分布的一个 图。如所说明的， 平均粒度是大致 1.38μm， 并且半宽比是小于 0.44。在 -20℃至 65℃的温 度范围内相对介电常数是在 18,500 至 50,000 的范围内。
表 2 说明了反应管内径与流的速度、 湍流强度、 以及雷诺数的关系， 并且对于给定 的总流动速率以及停流时间的反应管长度。
表 2 反应管的流动特征
孔口直径 D ： 0.125″ (3.175mm)美制加仑 / 分钟流动系数 CV ： 0.300
ISO L/ 分钟流动系数 KV ： 4.325
转换系数 ： 1KV ＝ 14.4163CV
跨过孔口的压降 ΔP ： 100psig(6.8948barg) 3
以一 g/cm 计相对于 4℃纯水比重 SG ： 1.20
以一 mPa.s ＝一 cp 计相对于 20℃纯水的粘度 μ ： 1.20
反应管设计实例
设计实例 1
从容易得到的 316 型不锈钢管材 ( 具有 0.375 ″ OD 以及 0.065 ″壁厚 ) 来制造 一种反应管。通过 TIG 焊接一个帽到该管材上将一个管材端封闭。在该封闭端附连钻出两个相对地放置的孔， 一个具有 0.125″直径并且另一个具有 0.060″直径。在各孔口处 并且以该孔口为中心将一英寸长度的 0.250″ OD 316 型不锈钢管材以 90°角度 TIG 焊接 到该 0.375″ OD 管材上。向这些 1 英寸长度物品的每一个上 TIG 焊接一个 Parker 超级密 封套筒焊接面密封的连接器接头， 0.250″ OD 管径 ( 部件编号 4-4QHW)。该 0.375″ OD 管 材的开放端可以提供有一个 Parker 超级密封套筒焊接面式密封的连接器接头， 0.375″ OD 管径 ( 部件编号 6-6QHW 或部件编号 8-6QHW) 以通过 316 型不锈钢管材、 聚丙烯塑料管材 或其他塑料以及弹性体的管材将它连接到容器上， 该粉末沉淀物以及液体在该容器中被收 集并且进一步处理。对于实例 1 和 2 中所述的相同的总流速而言， 0.245″ (0.6223cm) 的 反应管内径导致流的速度 V ＝ 698.9553cm/s ； 湍流强度 T ＝ 8.818x108cm/s3 ； 以及雷诺数 (Re)43,496。80ms 停留时间导致 55.916cm(22.014″ ) 长度的反应管。100ms 停留时间导 致 70cm(27.6″ ) 长度。
设计实例 2
一种替代的设计包括使用计量阀， 这些计量阀提供了孔口流动系数的可调节的范 围。从显示流动系数 CV 对针对计量阀 ( 或针形阀 ) 的旋转开放的数量的一个图中， 可以设 定所希望的 CV。 Parker 仪器公司计量阀的产品线、 或其他类似的计量阀， 提供了 N 系列中全 开阀流动系数 CV 为 0.039、 0.042、 0.055、 0.057、 0.207、 以及 0.299， 并且 HR 系列为 0.0004、 0.0070、 0.0140、 0.0200、 0.0210、 0.0300、 0.0320、 0.0470、 0.0490、 0.1180、 以 及 0.1550， 后 者的系列在关闭能力特征方面在计量阀中是独特的。 可以将具有调节柄的针形阀用于需要 更高的全开阀流动系数的应用中。Parker 仪器公司针形阀的产品线、 提供了 NP6 系列中全 开阀流动系数 CV 为 0.60 以及 0.67， 并且 V 系列中为 0.12、 0.28、 0.37、 0.43、 0.55、 0.97 以 及 1.05。
具有 0.250” OD 以及 0.035” 壁厚的不锈钢管材可以适应流动系数 CV 高至 0.43 ； 具 有 0.375” OD 以及 0.065” 壁厚的不锈钢管材， 可以使用 0.55 的 CV ； 并且具有 0.500” OD 以 及 0.083” 壁厚的不锈钢管材， 可以使用 0.97 以及 1.05 的 CV。代替钻两个相对放置的孔作 为设计实例 1 中的具有 0.375” OD 以及 0.065” 壁厚的 316 型不锈钢管材中的孔口， 钻出两 个 0.250” 直径的孔用于将 TI G 焊接到具有 0.250” OD 以及 0.028” 或 0.035” 壁厚的 316 型不锈钢管材的 1 英寸长度件的每一个上。向这些 1 英寸长度管的每一个上 TIG 焊接一个 Parker 超级密封套筒焊接面密封的连接器接头， 0.250″ OD 管径 (Part No.4-4QHW)， 这为 具有全开阀流动系数不超过这种连接管材的流动系数的上述计量阀或针形阀中每一种提 供了一个高度可靠的并且耐用的易于组装 / 分解的连接。
在 一 个 第 一 方 面， 形成电介质微粒的方法包括将第一和第二过程流在至少 3 1.5x107cm/s 的湍流强度下相接触。该第一过程流包括四烷基氢氧化铵或四烷基草酸铵。 该第二过程流包括一种金属离子硝酸盐以及一种金属离子螯合物， 该金属离子硝酸盐与该 金属离子螯合物在该四烷基氢氧化铵或四烷基草酸铵存在下共沉淀从而形成了一种微粒 材料。该方法进一步包括对该微粒材料进行水热处理。
在该第一方面的一个实例中， 紊流强度可以是至少 108cm/s3， 例如至少 109cm/s3， 至少 1010cm/s3， 或甚至至少 5.0x1010cm/s3。
在该第一方面的另一个实例中， 该金属离子硝酸盐包括硝酸钡。在一个另外的实 例中， 该第二过程流进一步包括硝酸钙。在另一个实例中， 该金属螯合物包括钛的一种螯合物。在一个实例中， 该第二过程流进一步包括一种金属离子螯合物， 该金属离子螯合物 包括选自下组的一种金属或氧合金属的离子， 该组由以下各项组成 ： 锆、 钇、 锰、 钕、 锡、 锌、 钒、 铌、 钽、 钼、 钨、 铪、 铬， 以及它们的任何组合。具体地说， 该金属螯合物包括一种中和的 α- 羟基羧酸螯合剂。该 α- 羟基羧酸螯合剂可以是选自下组， 该组是由以下各项组成 ： 2- 羟基乙酸 ( 乙醇酸 )、 2- 羟基丁二酸 ( 苹果酸 )、 2， 3- 二羟基丁二酸 ( 酒石酸 )、 2- 羟 基 -1， 2， 3- 丙烷三羧酸 ( 柠檬酸 )、 2- 羟基丁酸、 2- 羟基戊酸、 以及 2- 羟基己酸。具体地 说， 该 α- 羟基羧酸螯合剂包括柠檬酸。
在另一个实例中， 该第一过程流包括四烷基氢氧化铵以及四烷基草酸铵。
在一个另外的实例中， 该方法进一步包括将该微粒材料进行干燥。在另一个实例 中， 该方法进一步包括对干燥的微粒材料进行热处理从而形成具有立方的钙钛矿结构的电 介质微粒。
在一个第二方面， 形成一种电介质微粒的方法包括将第一和第二过程流在至少 7 3 1.5x10 cm/s 的湍流强度下进行接触。 该第一过程流包括四烷基氢氧化铵或四烷基草酸铵。 该第二过程流包括一种金属离子硝酸盐以及一种金属离子螯合物。 该金属离子硝酸盐与该 金属离子螯合物在该四烷基氢氧化铵或四烷基草酸铵存在下共沉淀从而形成了一种微粒 材料。 该方法进一步包括对微粒材料进行水热处理， 将水热处理的微粒材料干燥， 并且对干 燥的微粒材料进行热处理从而形成具有立方的钙钛矿结构的电介质微粒材料。 在该第二方面的一个实例中， 该湍流强度是至少 108cm/s3。该金属离子硝酸盐包 括硝酸钡。在另一个实例中， 该第二过程流进一步包括硝酸钙。在一个进一步的实例中， 该 金属螯合物包括钛的一种螯合物。在一个另外的实例中， 该第二过程流进一步包括一种金 属离子螯合物， 该金属离子螯合物包括选自下组的一种金属或氧合金属的离子， 该组由以 下各项组成 ： 锆、 钇、 锰、 钕、 锡、 锌、 钒、 铌、 钽、 钼、 钨、 铪、 铬， 以及它们的任何组合。 在另一个 实例中， 该金属螯合物包括一种中和的 α- 羟基羧酸螯合剂。在一个实例中， 该 α- 羟基羧 酸螯合剂是选自下组， 该组是由以下各项组成 ： 2- 羟基乙酸 ( 乙醇酸 )、 2- 羟基丁二酸 ( 苹 果酸 )、 2， 3- 二羟基丁二酸 ( 酒石酸 )、 2- 羟基 -1， 2， 3- 丙烷三羧酸 ( 柠檬酸 )、 2- 羟基丁 酸、 2- 羟基戊酸、 以及 2- 羟基己酸。在另一个实例中， 该 α- 羟基羧酸螯合剂包括柠檬酸。
在该第二方面的另一个实例中， 该第一过程流包括四烷基氢氧化铵以及四烷基草 酸铵。
在一个第三方面， 形成一种电介质微粒的方法包括将第一和第二过程流在至少 8 3 10 cm/s 的湍流强度下进行接触。该第一过程流包括四烷基氢氧化铵以及四烷基草酸铵。 该第二过程流包括一种硝酸钡、 硝酸钙、 一种钛螯合物， 以及至少一种金属螯合物， 该金属 螯合物包括选自下组的一种金属或氧合金属的离子， 该组由以下各项组成 ： 锆、 钇、 锰、 钕、 锡、 锌、 钒、 铌、 钽、 钼、 钨、 铪、 铬， 以及它们的任何组合。金属螯合物的螯合物是选自下组的 一种 α- 羟基羧酸螯合剂， 该组是由以下各项组成 ： 2- 羟基乙酸、 2- 羟基丁二酸、 2， 3- 二羟 基丁二酸、 2- 羟基 -1， 2， 3- 丙烷三羧酸、 2- 羟基丁酸、 2- 羟基戊酸、 以及 2- 羟基己酸。该硝 酸钡、 硝酸钙、 钛螯合物以及至少一种金属螯合物在该四烷基氢氧化铵以及四烷基草酸铵 存在下共沉淀从而形成了一种同质的微粒材料。 该方法进一步包括对同质的微粒材料进行 水热处理， 将水热处理的同质的微粒材料干燥， 并且对干燥的同质的微粒材料进行热处理 从而形成具有立方的钙钛矿结构的电介质微粒材料。
在一个第四方面， 一种用于将氧化物粉末进行湿化学共沉淀的反应器包括一个圆 柱体结构， 该圆柱体结构具有第一和第二端以及延伸该管的长度的一个腔管。一个中央轴 线延伸穿过该腔管。该第一端是封闭的。该反应器进一步包括一个第一输入端口， 该第一 输入端口被置于该圆柱体结构的第一端的附近并且提供了穿过该圆柱体结构以注射一个 第一反应物溶液的入口。该反应器还包括一个第二输入端口， 该第二输入端口被置于该圆 柱体结构的第一端的附近并且提供了穿过该圆柱体结构以注射一个第二反应物溶液的入 口， 该第一以及第二输入端口被置于该圆柱体结构的相对侧并且相对于该中央轴线被定位 在大致相同的轴向位置处。
在该第四方面的一个实例中， 该反应器在过程条件下具有至少 1.5x107cm/s3 的湍 流强度， 例如在过程条件下至少 108cm/s3， 在过程条件下至少 109cm/s3， 或甚至在过程条件 10 3 下至少 10 cm/s 。
在该第四方面的一个进一步的实例中， 该圆柱体结构具有内径和长度， 该内径与 该长度的比率是不大于 0.08， 例如不大于 0.05， 或不大于 0.01。 在一个实例中， 该第一输入 端口具有不大于 0.5 的 Cv。
在另一个实例中， 流动通过该圆柱体结构的流体的雷诺数在过程条件下是至少 20,000， 例如至少 40,000 或甚至至少 60,000。 在过程条件下跨过该第一输入端口的压降可 以是至少 20psi， 例如至少 60psi。
在一个第五方面， 用于制备电介质微粒的一个系统包括一个第一过程流， 该第一 过程流包括四烷基氢氧化铵或四烷基草酸铵， 一个第二过程流， 该第二过程流包括至少一 种金属硝酸盐以及至少一种金属螯合物， 一个反应器， 以及连接到该反应器的一个第二端 上的一个水热处理装置。该反应器包括一个圆柱体结构， 该圆柱体结构具有第一和第二端 以及延伸该管的长度的一个腔管。一个中央轴线延伸穿过该腔管。该第一端是封闭的。该 反应器进一步包括一个第一输入端口， 该第一输入端口被连接到第一过程流上并且被置于 该圆柱体结构的第一端的附近。 该第一输入端口提供了通过该圆柱体结构用于注射该第一 过程流的入口。该反应器还包括一个第二输入端口， 该第二输入端口被连接到该第二过程 流上并且被置于该圆柱体结构的第一端的附近。 该第二输入端口提供了通过该圆柱体结构 用于注射该第二过程流的入口。该第一和第二输入端口被置于该圆柱体结构的相对侧上， 并且相对于该中央轴线被定位在大致相同的轴向位置处。
在一个第六方面， 制备一种氧化物粉末的方法包括将一个第一反应物溶液注射到 反应器的一个第一输入端口中。该反应器包括一个圆柱体结构， 该圆柱体结构具有第一和 第二端以及延伸该管的长度的一个腔管。一个中央轴线延伸穿过该腔管。该第一端是封闭 的。该反应器进一步包括第一输入端口， 该第一输入端口被置于该圆柱体结构的第一端的 附近， 并且提供了穿过该圆柱体结构的入口。 该反应器进一步包括一个第二输入端口， 该第 二输入端口被置于该圆柱体结构的第一端的附近， 并且提供了穿过该圆柱体结构的入口。 该第一和第二输入端口被置于该圆柱体结构的相对侧上， 并且相对于该中央轴线被定位在 大致相同的轴向位置处。 该方法进一步包括在注射该第一反应物溶液的同时将一种第二反 应物溶液注射到该反应器的第二输入端口中从而形成一种过程溶液。 该过程溶液具有至少 7 3 1.5x10 cm/s 的湍流强度并且进行反应从而形成了微粒材料。该方法还包括收集该微粒材 料。在该第六方面的一个实例中， 该方法进一步包括对该微粒材料进行水热地处理。在一个第七方面， 微粒材料包括组成改变的钛酸钡颗粒， 这些颗粒包括一种钛酸 钡钙钛矿材料。该钡被至少 10wt％钙取代。该钛被至少 2wt％的选自下组的至少一种金属 离子取代， 该组的构成为 ： 锆、 钇、 锰、 钕、 锡、 锌、 钒、 铌、 钽、 钼、 钨、 铪、 铬， 以及它们的任何组 合。该组成改变的钛酸钡颗粒具有 0.6 至 2.0 微米的范围内的平均粒度， 并且具有不大于 0.5 的半高比。
在该第七方面的一个实例中， 该半高比是不大于 0.45， 例如不大于 0.4、 或甚至不 大于 0.3。平均粒度是在 0.7 微米至 1.5 微米的范围内， 例如 0.9 微米至 1.5 微米的范围、 或甚至 0.6 微米至 0.9 微米的范围。
在该第七方面的又一个实例中， 该微粒材料具有至少 15,000 的相对介电常数， 例 如至少 17,500、 或甚至至少 18,000。
应注意并不要求在总体说明或这些实例中的所有这些上述的活动， 一种特定活动 的一部分可以是不要求的， 并且除了所描述的那些之外可以进行一个或多个另外的活动。 又进一步地， 列出活动的顺序不必要是它们被完成的顺序。
在上述说明书中， 通过参照具体实施方案已经说明了这些概念。 然而， 本领域的普 通技术人员将会理解的是可以作出不同的变更以及改变而不偏离在下面权利要求书中所 提出的本发明的范围。 因此， 说明书以及图应当被认为是说明性的而不是限制性的含义， 并 且所有这类变更是旨在被包括在本发明的范围内。
如 在 此 使 用 的， 术语 “包 含 (comprises)” 、 “包 含 了 (comprising)” 、 “包 括 (includes)” 、 “包括了 (including)” 、 “具有 (has)” 、 “具有了 (having)” 以及它们的其他任 何变化， 在旨在涵盖非排他性包括。例如， 包含一系列特征的一种过程、 方法、 物品、 或装置 不必仅限于这些特征并且可以包括没有特别地列出的或该过程、 方法、 物品、 或装置所固有 的其他特征。进一步地， 除非明确地指出是矛盾的， “或” 是指一种包含性的或并且不是指一 种排他性的或。例如， 条件 A 或 B 通过以下各项中任何一项进行满足 ： A 是真 ( 或存在 ) 并 且 B 是假 ( 或不存在 )， A 是假 ( 或不存在 ) 并且 B 是真 ( 或存在 )， 以及 A 和 B 两者都是 真 ( 或存在 )。
并且， 使用 “一种 / 一个” 来说明在此所述的元素以及组分。这样做仅仅是出于方 便的目的， 并且给出了本发明的范围的上位概念。这个说明应当被解读为包括一个或至少 一个并且单数还包括复数除非它显然表示其他含义。
关于具体实施方案， 已经在上面说明了多种益处、 其他的优点、 以及问题的解决方 案。 然而， 这些益处、 优点、 问题的解决方案、 以及可以引起任何益处、 优点、 或解决方案出现 或变得更突出的任何特征不应被认为是任何或全部权利要求的关键性的， 必需的、 或必要 的特征。
在阅读本说明书之后， 本领域的普通技术人员将理解的是为了清楚的目的某些特 征被描述在此在分开的实施方案的上下文中， 还能够以结合在一个单个的实施方案的形式 来提供。 相反地， 为了简洁的目的， 被描述于单个实施方案的上下文中的多个特征也可以分 别地或以任何亚组合的形式来提供。进一步地， 关于在范围内说明的数值包括该范围内的 每一个以及所有的值。