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1、10申请公布号CN102337092A43申请公布日20120201CN102337092ACN102337092A21申请号201110207352022申请日20110722C09J123/16200601C09J4/02200601C09J4/06200601C09J11/04200601C09J11/06200601C09J7/02200601B65G15/32200601B29C35/02200601B32B37/1220060171申请人北京化工大学地址100029北京市朝阳区北三环东路15号申请人无锡宝通带业股份有限公司72发明人田明洪江包志方张立群吴建国阚世交74专利代理机构北。
2、京思海天达知识产权代理有限公司11203代理人霍京华54发明名称一种耐高温帆布输送带用粘合层橡胶材料及其使用方法57摘要本发明涉及一种耐高温帆布输送带用粘合层橡胶材料及其使用方法，采用三元乙丙橡胶作为基体、添加不饱和羧酸金属盐填料及适当的助剂，以提高橡胶与帆布带芯的粘合性能，与此同时提高粘合层橡胶的耐热老化性能，使输送带能够长时间耐超过175的温度而不出现脱层现象，从而提高输送带的使用寿命。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页CN102337103A1/1页21一种耐高温帆布输送带用粘合层橡胶材料，由三元乙丙橡胶基体、填料及适当的助剂组成，各组。
3、份及质量份数为三元乙丙橡胶基体100份；金属氧化物330份；硬脂酸055份；防老剂0510份；不饱和羧酸金属盐320份；补强剂1080份；增塑剂5100份；交联剂15份；共交联剂055份。2根据权利要求1所述的耐高温帆布输送带用粘合层橡胶材料，其特征是不饱和羧酸金属盐为甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸铝或甲基丙烯酸钙。3根据权利要求1所述的耐高温帆布输送带用粘合层橡胶材料，其特征是防老剂为2巯基苯并咪唑或2，2，4三甲基1，2二氢化喹啉聚合体与N4苯胺基苯基马来酰亚胺或N4苯胺基苯基甲基丙烯酰胺的混合物。4根据权利要求1所述的耐高温帆布输送带用粘合层橡胶材料，其特征是增塑剂选自数均分子量。
4、为50010000的聚异丁烯、数均分子量为50010000的聚丁二烯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。5根据权利要求1所述的耐高温帆布输送带用粘合层橡胶材料，其特征是金属氧化物为下列物质中的任何一种或两种的混合物纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化隔或纳米氧化钙，金属氧化物的粒径范围为10100NM。6根据权利要求1或5所述的耐高温帆布输送带用粘合层橡胶材料，其特征是金属氧化物为纳米氧化锌、纳米氧化镁或纳米氧化锌与纳米氧化镁的混合物，加入量为520质量份。7根据权利要求1所述的耐高温帆布输送带用粘合层橡胶材料，其特征是补强剂为炭黑、白炭黑或两者的混合物。8根据权利要求1所述的耐高温帆布输送带用粘合层橡胶材料。
5、，其特征是交联剂为过氧化二异丙苯，共交联剂为N，N间苯撑双马来酰亚胺或三烯丙基异三聚氰酸酯。9权利要求18所述任何一种耐高温帆布输送带用粘合层橡胶材料的使用方法，先将三元乙丙基体橡胶、金属氧化物、硬脂酸、防老剂、不饱和羧酸金属盐、补强剂、增塑剂、交联剂及共交联剂按相应的质量份，在开炼机或密炼机中混炼均匀得到粘合层胶；粘合层胶和布层在常温下经过双辊或四辊压延机完成贴合，再与覆盖胶经成型装置在成型硫化板上150180硫化得到耐高温帆布输送带。权利要求书CN102337092ACN102337103A1/7页3一种耐高温帆布输送带用粘合层橡胶材料及其使用方法技术领域0001本发明涉及一种耐高温帆布输。
6、送带用粘合层橡胶材料及其使用方法。背景技术0002耐高温输送带是由多层橡胶棉帆涤棉布或者聚酯帆布上下覆有耐高温或耐热橡胶、经高温硫化粘合在一起，广泛应用于冶金、铸造、烧结、焦化、建材等行业较为恶劣的高温作业环境，主要以输送烧结矿石、焦炭和水泥等生产过程中产生的高温固体物料，由于烧结物料冷却不充分，物料温度瞬间可达400600，个别达800以上，因此要求输送带材料必须耐高温世界橡胶工业，2009，36123742。目前生产耐高温输送带采用的橡胶基体为三元乙丙橡胶，但是三元乙丙橡胶的自粘性和互粘性都很差，与纤维材料的粘合性更差，导致耐高温输送带使用中出现脱层的现象，影响使用。0003为了解决覆盖胶。
7、与粘合层橡胶以及粘合层橡胶与纤维材料的粘合性能，目前有两种改进措施一是对纤维进行预处理；二是对粘合层橡胶的设计。在粘合层橡胶的设计中，多采用不同的橡胶并用及加入大量增加粘合性的配合剂提高其粘合性能。特平586968专利，公开了由间苯二酚甲醛的初始缩合物与氯磺化聚乙烯胶乳或氯丁胶乳组成的浸渍液对纤维材料进行处理，将卤化橡胶与三元乙丙橡胶并用，再进行硫化粘合。US4041207专利介绍了三元乙丙橡胶与卤代丁基橡胶的并用，当卤代丁基橡胶加入10份时，该体系的粘合强度提高了近3倍。姜必多在橡胶工业，2004，51676678中介绍了三元乙丙橡胶与天然橡胶的并用作为粘合层基体橡胶，可以提高粘合层与纤维材。
8、料的粘合强度。此外，某些公司采用天然橡胶与丁苯橡胶的并用作为粘合层橡胶基体，虽然粘合性能得到很好的改善，但是其耐热氧空气老化性能不好，使用过程中易出现橡胶与帆布的脱层现象。0004上述技术对三元乙丙橡胶的粘合性能均有一定的改善，但是也存在一些问题三元乙丙橡胶与天然橡胶的并用以及天然橡胶与丁苯橡胶的并用，使老化性能下降，减少了使用寿命；三元乙丙橡胶与卤化丁基橡胶的并用，虽然提高了粘合性能，拥有良好的耐热性，但是由于卤化丁基橡胶的价格通常是三元乙丙橡胶的2倍左右，因此增大了成本。发明内容0005本发明的目的是提供一种耐高温帆布输送带用粘合层橡胶材料及其使用方法，采用三元乙丙橡胶作为基体、添加不饱和。
9、羧酸金属盐填料及适当的助剂，以提高橡胶与帆布带芯的粘合性能，与此同时提高粘合层橡胶的耐热老化性能，使输送带能够长时间耐超过175的温度而不出现脱层现象，从而提高输送带的使用寿命。0006本发明一种耐高温帆布输送带用粘合层橡胶材料，由三元乙丙橡胶基体、填料及适当的助剂组成，其组成和各组份的质量份数为0007三元乙丙橡胶基体100份；0008金属氧化物330份；0009硬脂酸055份；说明书CN102337092ACN102337103A2/7页40010防老剂0510份；0011不饱和羧酸金属盐320份；0012补强剂1080份；0013增塑剂5100份；0014交联剂15份；0015共交联剂0。
10、55份；0016本发明采用纯三元乙丙橡胶作为粘合层橡胶材料的基体橡胶，相对于传统的三元乙丙橡胶与天然橡胶并用或天然橡胶和丁苯橡胶并用作为粘合层橡胶材料的基体橡胶，提高了粘合层橡胶材料的耐老化性能，从而提高了粘合层橡胶材料老化后的粘合性能。0017本发明采用的不饱和羧酸金属盐为甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸铝或甲基丙烯酸钙。这与本发明采用的橡胶基体配合使用，在过氧化物交联体系，不仅起到一般填料增强的作用，而且还能提高其粘合性能。因为本发明的所使用的三元乙丙橡胶为非极性橡胶，自粘性和互粘性都很差，选用甲基丙烯酸盐作为添加剂，甲基丙烯酸盐既能与橡胶结合，本身又能均聚原位生成聚甲基丙烯酸盐微粒。
11、，并分子结构中具有由金属阳离子和羧酸根阴离子形成的离子键，从而对橡胶具有明显的增强和增粘作用。0018所述的防老剂为橡胶传统防老剂和橡胶反应型防老剂的并用；橡胶传统防老剂优选2巯基苯并咪唑MB或2，2，4三甲基1，2二氢化喹啉聚合体RD，橡胶反应型防老剂优选N4苯胺基苯基马来酰亚胺MC或N4苯胺基苯基甲基丙烯酰胺NAPM。本发明所采用的反应型防老剂，硫化过程中在过氧化物硫化剂的作用下可与橡胶大分子反应并接枝，高温使用时不易迁移，起到更好的防护作用，进而改善老化后的粘合性能。0019所述的增塑剂属于橡胶用低分子量大分子增塑剂；优选数均分子量为50010000的聚异丁烯、数均分子量为5001000。
12、0的聚丁二烯或二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA。加入增塑剂可以降低橡胶的粘度，有利于渗透扩散，改善粘合性能。相比传统的环烷油、石蜡油增塑剂，低分子量大分子增塑剂不但可以降低橡胶的粘度，而且具有优良的粘着性能，可显著改善三元乙丙橡胶的自粘性能和互粘性能。同时，低分子量大分子增塑剂在高温时不易抽出和迁移，可阻止橡胶高温使用时硬度的增加和伸长率的降低。0020本发明采用的金属氧化物为下列物质中的任何一种或任何两种的混合物纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化隔或纳米氧化钙，其粒径范围为10100NM。优选为纳米氧化锌、纳米氧化镁或纳米氧化锌与纳米氧化镁的混合物，纳米金属氧化物的加入量优选为520份。添加金属。
13、氧化物不仅起到活化作用，而且其中纳米氧化锌和纳米氧化镁在本发明的材料中与其他组分配伍，起到耐高温的特殊作用，并且纳米级氧化物比表面积大，活性更大，有利于吸收橡胶老化过程中放出的酸性物质，具有明显的防护作用。0021本发明所用的补强剂为炭黑、白炭黑或两者的混合物；炭黑优选为细粒子炭黑N550、N330、N220或N115，具有很好的增强效果，保证复合材料具有优良的力学性能。0022本发明所用的白炭黑优选为气相法白炭黑，不仅赋予橡胶优良的力学性能，而且能显著提高橡胶与纤维材料的粘合性能。0023本发明采用的交联剂为橡胶硫化常用的有机过氧化物，如过氧化二异丙苯DCP；共交联剂为N，N间苯撑双马来酰亚。
14、胺HAV2或三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC。N，N间苯撑双马来酰亚胺HAV2既可以作为辅助硫化剂显著改善交联性能，提高耐热性，说明书CN102337092ACN102337103A3/7页5降低永久变形，还可以用作防焦剂和增粘剂，延长焦烧时间，改善加工工艺，提高橡胶与纤维材料的粘合性能。0024本发明耐高温帆布输送带用粘合层橡胶材料使用方法，按照传统的橡胶加工方法，先将上述三元乙丙基体橡胶、不饱和羧酸金属盐、防老剂、增塑剂、补强剂、金属氧化物、交联剂及共交联剂按相应的质量份，在开炼机或密炼机中混合均匀得到粘合层混炼胶；混炼胶和布层在常温下经过双辊或四辊压延机完成粘合胶与布层的贴合，再与覆盖胶通常。
15、为三元乙丙基体橡胶经成型装置成型，最后在硫化平板上150180硫化得到耐高温帆布输送带。0025本发明的效果本发明的耐高温输送带用粘合层橡胶材料，采用三元乙丙橡胶作为基体橡胶，与传统的粘合层橡胶天然橡胶和丁苯橡胶并用、三元乙丙橡胶与天然橡胶并用或三元乙丙橡胶与卤代丁基橡胶并用相比，提高了粘合层橡胶的耐热性，降低了成本；由于防老体系、增粘体系和增塑体系协同作用，使粘合层橡胶材料具有更好的耐热老化性能和粘合性能。从而提高了输送带的耐高温性，解决了输送带长期在175温度下使用时，橡胶与纤维材料带芯脱层的问题。0026输送带覆盖胶、粘合胶和布层粘合强度的测定方法按GB675986执行。在拉力试验机上以。
16、一定速度按“一次一层法”A法在试样粘合层间引起一定长度的剥离，利用自动记录的剥离力曲线计算粘合强度。在高温拉力试验机上以上述A法测得高温下的粘合强度。粘合强度有了极大提高，远远超过标准GBT200212005_9常温下胶与布的粘合强度纵向试样平均值35N/MM，纵向试样最低峰值29N/MM；常温下布与布的粘合强度纵向试样平均值45N/MM，纵向试样最低峰值39N/MM。高温下胶与布的粘合强度纵向试样平均值21N/MM，纵向试样最低峰值16N/MM；高温下布与布的粘合强度纵向试样平均值21N/MM，纵向试样最低峰值16N/MM。0027覆盖胶热氧空气老化性能的测试按照GB351283执行，老化温。
17、度175，老化时间96小时。0028下面结合实施例对本发明做进一步的描述具体实施方式0029实施例10030在双棍开炼机上，加入500G三元乙丙橡胶市售EPDM2504塑炼，然后依次加入活化剂纳米氧化锌10100NM20G，纳米氧化镁10100NM10G和硬脂酸5G，防老剂N4苯胺基苯基马来酰亚胺MC10G，2巯基苯并咪唑MB5G，不饱和羧酸金属盐甲基丙烯酸镁25G，炭黑N550300G，增塑剂低分子量数均分子量为1300聚丁二烯50G，最后加入交联剂和助交联剂过氧化二异丙苯DCP10G和三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC5G，在开炼机上混合均匀得到混炼胶。混炼胶和布层在常温下经过双辊或四辊压延机完。
18、成粘合胶与布层的贴合，再与三元乙丙覆盖胶经成型压延装置后在成型硫化板上155硫化得到输送带，其老化前后粘合强度和高温粘合强度见表1。0031实施例20032在双棍开炼机上，加入500G三元乙丙橡胶市售EPDM2504塑炼，然后依次加入活化剂纳米氧化锌10100NM20G，纳米氧化镁10100NM10G和硬脂酸5G，防老剂说明书CN102337092ACN102337103A4/7页6N4苯胺基苯基马来酰亚胺MC10G，2巯基苯并咪唑MB5G，不饱和羧酸金属盐甲基丙烯酸镁50G，炭黑N550200G，白炭黑100G，增塑剂低分子量数均分子量1300聚异丁烯100G，最后加入交联剂和助交联剂过氧化。
19、二异丙苯DCP10G和三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC5G，在开炼机上混合均匀得到混炼胶。混炼胶和布层在常温下经过双辊或四辊压延机完成粘合胶与布层的贴合，再与三元乙丙覆盖胶经成型压延装置后在成型硫化板上155硫化得到输送带，其老化前后粘合强度和高温粘合强度见表1。0033实施例30034在双棍开炼机上，加入500G三元乙丙橡胶市售EPDM2504塑炼，然后依次加入活化剂纳米氧化锌10100NM20G，纳米氧化镁10100NM20G和硬脂酸5G，防老剂N4苯胺基苯基马来酰亚胺MC10G，2巯基苯并咪唑MB5G，不饱和羧酸金属盐甲基丙烯酸锌50G，N550100G，白炭黑200G，增塑剂低分子量数均分。
20、子量1300聚异丁烯150G，最后加入交联剂和助交联剂过氧化二异丙苯DCP10G和三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC5G，在开炼机上混合均匀得到混炼胶。混炼胶和布层在常温下经过双辊或四辊压延机完成粘合胶与布层的贴合，再与三元乙丙覆盖胶经成型压延装置后在成型硫化板上155硫化得到输送带，其老化前后粘合强度和高温粘合强度见表1。0035实施例40036在双棍开炼机上，加入500G三元乙丙橡胶市售EPDM2504塑炼，然后依次加入活化剂纳米氧化锌10100NM20G，纳米氧化镁10100NM20G和硬脂酸5G，防老剂N4苯胺基苯基马来酰亚胺MC10G，2巯基苯并咪唑MB5G，不饱和羧酸金属盐甲基丙烯酸锌5。
21、0G，N550100G，白炭黑200G，增塑剂低分子量聚异丁烯数均分子量1300100G，二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA50G，最后加入交联剂和助交联剂过氧化二异丙苯DCP10G和N，N间苯撑双马来酰亚胺HAV25G，在开炼机上混合均匀得到混炼胶。混炼胶和布层在常温下经过双辊或四辊压延机完成粘合胶与布层的贴合，再与三元乙丙覆盖胶经成型压延装置后在成型硫化板上155硫化得到输送带，其老化前后粘合强度和高温粘合强度见表1。0037实施例50038在双棍开炼机上，加入500G三元乙丙橡胶市售EPDM2504塑炼，然后依次加入活化剂纳米氧化锌10100NM20G，纳米氧化镁10100NM10G和硬脂酸。
22、5G，防老剂N4苯胺基苯基马来酰亚胺MC10G，2巯基苯并咪唑MB5G，不饱和羧酸金属盐甲基丙烯酸锌50G，白炭黑300G，增塑剂二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA150G，最后加入交联剂和助交联剂过氧化二异丙苯DCP10G和N，N间苯撑双马来酰亚胺HAV25G，在开炼机上混合均匀得到混炼胶。混炼胶和布层在常温下经过双辊或四辊压延机完成粘合胶与布层的贴合，再与三元乙丙覆盖胶经成型压延装置后在成型硫化板上155硫化得到输送带，其老化前后粘合强度和高温粘合强度见表1。0039对比例10040在双棍开炼机上，加入350G三元乙丙橡胶市售EPDM2504和150G天然橡胶塑炼，然后依次加入活化剂纳米氧化锌。
23、10100NM20G，纳米氧化镁10100NM10G和硬脂酸5G，防老剂2巯基苯并咪唑MB5G，填充剂补强炭黑100G，白炭黑100G，橡胶粘合剂RS20G，增塑剂高闪点石蜡油150G，最后加入交联剂和助交联剂过氧化二异丙苯说明书CN102337092ACN102337103A5/7页7DCP10G和三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC5G，在开炼机上混合均匀得到混炼胶。混炼胶和布层在常温下经过双辊或四辊压延机完成粘合胶与布层的贴合，再与三元乙丙覆盖胶经成型压延装置后在成型硫化板上155硫化得到输送带，其老化前后粘合强度和高温粘合强度见表1。0041对比例20042在双棍开炼机上，加入400G三元乙丙。
24、橡胶市售EPDM2504和100G氯化丁基橡胶塑炼，然后依次加入活化剂纳米氧化锌10100NM20G，纳米氧化镁10100NM10G和硬脂酸25G，防老剂2，2，4三甲基1，2二氢化喹啉聚合体RD25G，2巯基苯并咪唑MB10G，填充剂补强炭黑150G，增塑剂高闪点石蜡油150G，最后加入交联剂和助交联剂过氧化二异丙苯DCP20G和三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC10G，在开炼机上混合均匀得到混炼胶。混炼胶和布层在常温下经过四辊压延机完成粘合胶与布层的贴合，再与三元乙丙覆盖胶经成型压延装置后在成型硫化板上155硫化得到输送带，其老化前后粘合强度和高温粘合强度见表1。0043表1本发明实施例和对比例。
25、的性能比较0044说明书CN102337092ACN102337103A6/7页80045上表中所测的粘合强度中，布层为聚酯帆布，覆盖胶厚度2MM。标准GBT200212005_9常温下胶与布的粘合强度纵向试样平均值35N/MM，纵向试样最低峰值29N/MM；常温下布与布的粘合强度纵向试样平均值45N/MM，纵向试样最低峰值39N/MM。高温下胶与布的粘合强度纵向试样平均值21N/MM，纵向试样最低峰值16N/MM；高温下布与布的粘合强度纵向试样平均值21N/MM，纵向试样最低峰值16N/MM。0046表1数据显示对比例1和对比例2相比，三元乙丙橡胶与天然橡胶的并用，以及三元乙丙橡胶与氯化丁基。
26、橡胶的并用，都可以提高老化前粘合胶的粘合强度，但是对比例1中老化后的粘合强度大幅度降低，老化后粘合性能保持率在60。本发明实施例1和对比例1相比，采用本发明的低分子量大分子增粘增塑剂和少量的甲基丙烯酸镁，老化前后的说明书CN102337092ACN102337103A7/7页9粘合性能有明显的提高，老化后的粘合性能保持率在70。实施例2在实施例1的基础上更换为甲基丙烯酸锌，并添加到10份，部分白炭黑取代了炭黑，增粘增塑剂聚异丁烯取代了聚丁二烯，粘合性能得到进一步提高，老化后的粘合性能保持率好81。实施例3在实施例2的基础上继续用白炭黑取代炭黑，增粘增塑剂聚异丁烯用量增大到30份，粘合性能得到显。
27、著提高，老化后的粘合性能保持率很好83。实施例4在实施例3的基础上用部分增粘增塑剂二甲基丙烯酸乙二醇酯代替聚异丁烯，用N，N间苯撑双马来酰亚胺代替三烯丙基异三聚氰酸酯，延长了粘合胶的焦烧期，从而提高了粘合性能，但由于低闪点增粘增塑剂EGDMA的加入，老化后的粘合性能保持率降低77。实施例5在实施例4的基础上用白炭黑全取代炭黑，用增粘增塑剂二甲基丙烯酸乙二醇酯全代替聚异丁烯，老化前的粘合性能得到明显的提高，老化后的粘合性能有一定下降，老化后性能保持率为55。实施例3、实施例4和实施例5，与对比例2相比，已经达到或超过了对比例2的粘合性能，且降低了近1/5的成本。以上五个实施例的高温粘合强度都已达到了标准GBT200212005_9，与对比例1相比，高温下150的粘合强度提高了近3倍，与对比例2相比，高温下150的粘合强度提高了50。说明书CN102337092A。