一种流化床催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明属于催化剂制备领域, 涉及一种流化床催化剂及其制备方法。技术背景 乙烯、 丙烯是石油化工重要的平台化合物及基础化工原料, 全世界年需求量近 2 亿吨, 未来数年国内乙烯、 丙烯的生产存在很大缺口。现有的乙烯、 丙烯生产约 98%来自裂 解制乙烯的联产和炼油厂副产, 采用轻质油裂解方法制备乙烯、 丙烯的原料成本占生产成 本的 60 ~ 80%。近年来随着石油价格的大幅攀升, 乙烯、 丙烯的生产成本随之上升, 同时 由于石油资源的不可再生性, 按现有生产水平已探明的石油资源仅可开发约 50 年, 开发非 石油原料制取低碳烯烃技术越来越受到重视。其中, 由煤或天然气经合成气转化为甲醇, 然后再由甲醇转化为低碳烯烃的工艺路线受到了广泛的关注, 并逐步进入了工业化示范阶 段。甲醇或由甲醇脱水生成的二甲醚在分子筛催化剂上选择性生成低碳 (C2-C4) 烯烃的过 程, 通常称为 MTO(Methanol to Olefin) 过程。
甲醇或二甲醚制低碳烯烃工艺过程是在分子筛的择形作用下实现的。 分子筛具有 多孔的骨架结构, 在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、 内表面相当大的空穴。 这样 的结构只能允许直径比空穴孔径小的分子进入空穴, 从而可使大小不同的分子分开, 起到 筛选分子的作用, 故而得名。很多分子筛都可以用于 MTO(Methanol to olefin) 过程, 如 SAPO 类分子筛、 ZSM-5 分子筛。SAPO 类分子筛的化学通式为 Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y]·mH2O, 式中 M 为化合价为 n 的金属离子, 通常为 Na+、 K+、 Ca2+ 等。在 SAPO 类分子筛中, SAPO-34 分 子筛对 MTO 的催化性能最佳。 SAPO-34 分子筛是一种结构类似于菱沸石磷酸硅铝微孔晶体, 属于三方晶系, 具有三维孔道结构, 其孔口直径为 0.43nm, 比 Y、 ZSM-5、 丝光、 Beta 等广泛工 业应用的分子筛孔径小, 具有强择形性, 用于甲醇 / 二甲醚制低碳烯烃过程时低碳烯烃的 选择性较高。这里的低碳烯烃指乙烯和丙烯。美国专利 US6780218 B1、 US6613951 B1 和中 国专利 CN1163458C、 CN1356299A 公布了以 SAPO-34 分子筛为催化剂制备低碳烯烃的方法。 SAPO 类分子筛催化剂用于甲醇 / 二甲醚制低碳烯烃过程容易失活, 一般采用流化床反应器 实现该过程。
对于采用流化床反应器实现甲醇 / 二甲醚制低碳烯烃过程的工艺路线, 流化床催 化剂的制备过程是整个工艺路线的关键。由于分子筛的粒度很小, 本身粘结性较差, 分子 筛很难直接成型作为流化床催化剂使用。同时分子筛的制造成本较高, 直接应用于生产过 程将大大增加工业过程的运行成本。在实际生产中, 流化床催化剂一般由分子筛、 粘结剂 和基体材料构成, 通过成型手段获得合适的催化活性、 选择性、 稳定性、 外观形貌和耐磨强 很多专利对流化床催化剂及其制备方法进行了描述, 如 度, 满足工业过程对催化剂的要求。 US3867308、 US5126298、 US5194412、 US5286369、 US6153552 和 CN1247885 等。
流化床催化剂制备的关键是选择合适的粘结剂。 目前常用的粘结剂为铝溶胶和硅 溶胶。 铝溶胶具有优良的粘结性能和成形性能, 获得的流化床催化剂产品耐磨强度高, 大量 应用于催化裂化过程流化床催化剂的制备。但是铝溶胶本身的酸性较强, 对于烯烃具有加
氢催化剂的作用, 利用铝溶胶作为甲醇 / 二甲醚制低碳烯烃过程催化剂成形制备的粘结剂 会造成目标产品即低碳烯烃选择性的严重下降。当采用 SAPO-34 分子筛作为活性组分时, 甚至可能掩盖 SAPO-34 分子筛优良的低碳烯烃选择性。硅溶胶的酸性较低, 利用硅溶胶作 为粘结剂生产流化床催化剂的低碳烯烃选择性和分子筛本身的低碳烯烃选择性几乎相同, 非常适合作为甲醇 / 二甲醚制低碳烯烃过程催化剂成形的粘结剂。但直接利用商品硅溶胶 作为粘结剂喷雾造粒生产的流化床催化剂强度差, 成型产品有 “空心” 现象, 所制备的催化 剂产品很难满足流化床工艺过程对其催化剂的耐磨强度的要求。 发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足, 提供一种流化床催化剂的制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种流化床催化剂。
本发明的技术方案概述如下 :
一种流化床催化剂的制备方法, 包括以下步骤 :
(a) 将 10-50 干基份的粘结剂和适量的水在搅拌釜内混合均匀 ; 所述粘结剂由作 为主粘结剂的质量浓度为 25%~ 45%的硅溶胶和作为辅助粘结剂的含铝化合物组成, 所 述硅溶胶的质量折合成二氧化硅的质量计, 所述含铝化合物的质量折合成三氧化二铝质量 计, 所述二氧化硅和三氧化二铝的质量比为 1 ∶ (0.10 ~ 0.25) ; (b) 向反应釜内加入 10-70 干基份的分子筛, 混合均质后再加入 20 ~ 45 干基份的 基体材料, 搅拌制得固体质量含量为 35 ~ 45%的悬浮液 ; 调节悬浮液的 pH 为 2.5 ~ 4.7, 使成为凝胶状 ;
(c) 采用喷雾造粒方法干燥所述凝胶, 制成固体微球 ;
(d) 在 550℃~ 800℃范围内焙烧所述固体微球 ;
(e) 将焙烧后的固体微球经过酸处理、 干燥和焙烧, 制成一种流化床催化剂 ;
所述含铝化合物为铝溶胶、 拟薄水铝石、 活性三氧化二铝、 水合氯化铝和水合三氧 化二铝中的至少一种。
分 子 筛 优 选 SAPO-5、 SAPO-11、 SAPO-17、 SAPO-18、 SAPO-34、 SAPO-35、 SAPO-44、 SAPO-47、 SAPO-56 中的一种或多种 ; 最好是 SAPO-34。
所述含铝化合物优选拟薄水铝石。
所述基体材料优选高岭土、 粘土、 蒙脱土、 膨润土和皂土中的至少一种 ; 最好是高 岭土。
所述步骤 (b) 中 pH 值最好是 3.1 ~ 3.8。
所述步骤 (c) 中所述喷雾造粒方法所用造粒塔的入口温度优选 400 ~ 800℃, 出口 温度为 120 ~ 400℃ ; 入口温度最好是 500 ~ 600℃, 出口温度最好是 200℃。
用上述方法制备的流化床催化剂, 该流化床催化剂的磨损指数低于 2.0。
本发明的优点如下 :
本发明根据甲醇 / 二甲醚制低碳烯烃的特点, 经过多次试验, 提出了一种以硅溶 胶为主粘结剂, 以含铝化合物为辅助粘结剂的流化床催化剂制备方法, 本发明的方法制备 的催化剂高耐磨强度, 磨损指数低于 2.0, 经过优化的方案甚至可以低于 1.5 ; 解决了单独 使用硅溶胶或其它含硅化合物作为粘结剂造成的成型催化剂产品耐磨强度差的问题, 同
时, 由于本发明的技术方案中严格控制了主粘结剂和辅助粘结剂的比例, 因此含铝化合物 的引入所带来的酸性很弱, 不影响作为催化活性中心的分子筛的低碳烯烃选择性。本发明 的方法制备的流化床催化剂的低碳烯烃选择性和相应分子筛非常接近, 非常适合应用于甲 醇 / 二甲醚制低碳烯烃工业化生产过程。 具体实施方式
在 SAPO 类催化剂上发生的 MTO 过程的反应机理为碳池机理。甲醇在分子筛催化 剂上脱水形成二甲醚, 或则以二甲醚为原料直接进料, 则二甲醚在催化剂活性中心上形成 表面甲基, 并基于碳池机理形成 C-C 键, 相连的表面甲基从催化剂表面上脱落生成低碳烯 烃混合物。 SAPO 类分子筛的微孔道结构有效地限制碳 4 及以上组分的产生, 尤其是 SAPO-34 分子筛, 乙烯和丙烯收率可达到 75%以上。本发明优选的 SAPO-34 分子筛具有相比较最优 的乙烯和丙烯的选择性, 采用本发明的方法制备的流化床催化剂可以体现该分子筛的优良 的催化性能。
本发明的方法先是制备催化剂的悬浮液, 再将悬浮液通过调节 pH 值成为凝胶状 态, 然后在凝胶状态下进行喷雾造粒。 由于凝胶状态的流动性较差, 因此需要小心调节浆液 的 pH 值, 本发明的悬浮液的 pH 范围内是在反复实验的基础上得出的, 悬浮液既具有良好的 流动, 又能够为造粒成形获得实心固体微球的流化床催化剂。
本发明采用硅溶胶作为主粘结剂, 含铝化合物如拟薄水铝石等作为辅粘结剂。单 纯使用商业硅溶胶作为粘结剂获得的造粒产品磨损强度差, 空心明显。我们在研究过程中 发现在商业硅溶胶中加入适量的辅助粘结剂, 可以明显改善悬浮液的流动性, 降低造粒产 品的空心程度, 提高催化剂产品的耐磨性能。加入过高的辅助粘结剂含量将降低催化剂产 品的低碳烯烃选择性, 而过低的辅助粘结剂含量则将降低催化剂产品的耐磨强度, 磨损指 数会升高。本发明所公开的辅助粘结剂 ( 含铝化合物 ) 的使用量是在多次实验的基础上获 得的, 能够综合平衡催化剂的耐磨强度和催化剂产品的低碳烯烃选择性, 从而获得满足工 业应用要求的流化床催化剂。
本发明的制备方法 (e) 步骤中酸处理、 干燥和焙烧操作是业内公知的做法, 用于 除去催化剂中含钠离子杂质, 或者溶解掉部分分子筛的骨架结构以增加催化剂中的介孔结 构, 改善催化剂的反应性能。酸处理的时间可以根据处理的目的及期望取得的结果的不同 而不同, 采用盐酸、 硝酸、 硫酸、 醋酸和 / 或氯化铵水溶液中的一种或多种。在酸处理的过程 中还可以对溶液进行加热以加快处理的速度, 但加热温度一般不超过溶液的沸点以便于操 作。 酸处理后的催化剂还必须进行清洗、 干燥和焙烧操作以获得最终的成品流化床催化剂。
本发明的方法中凝胶的干燥方法为喷雾造粒方法。 喷雾造粒方法虽然是一种公知 的流化床催化剂造粒和干燥的方法, 但造粒塔入口和出口的温度对于最终成型催化剂产品 的耐磨强度的影响很大。过高的造粒塔入口温度会造成催化剂固体颗粒中水蒸气蒸发过 快, 影响催化剂的强度, 甚至会在催化剂固体颗粒表面形成明显的气孔缺陷, 而过低的造粒 塔出口温度则造成尚未干燥的固体微球催化剂在造粒塔内碰撞粘连, 影响成型催化剂的质 量。另外, 造粒塔内过高的气体温度也造成能量的浪费, 增加成品催化剂的生产成本。
下面的实施例是为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明, 但不对本发明 作任何限制。在以下的实施例中, 成型流化床催化剂的磨损指数根据标准 ASTM D5757-95, 采用 空气射流的方法测定。具体方法是在磨损指数测定装置中装入一定量的催化剂, 将一定流 量的空气加湿后, 高速通过一个底部有三个小孔的磨损管, 对催化剂进行反复的吹扫, 磨损 脱落的催化剂细粉通过特定的粉末过滤收集装置收集。持续 1 小时后, 称量吹出细粉的重 量; 更换新的粉末过滤收集装置, 继续在原来的条件下吹扫 3 小时, 称量吹出细粉的重量和 留在磨损管内的催化剂重量, 根据公式计算出样品的磨损指数。
实施例 1
一种流化床催化剂的制备方法, 包括以下步骤 :
(a) 将 50 干基份的粘结剂和适量的水在搅拌釜内混合均匀 ; 所述粘结剂由质量浓 度为 45%的硅溶胶和拟薄水铝石组成, 硅溶胶的质量折合成二氧化硅的质量计, 拟薄水铝 石的质量折合成三氧化二铝质量计, 所述二氧化硅和三氧化二铝的质量比为 1 ∶ 0.25 ;
(b) 向反应釜内加入 10 干基份 SAPO-5 分子筛, 混合均质后再加入 40 干基份的高 岭土, 搅拌制得固体质量含量为 35%的悬浮液 ; 调节悬浮液的 pH 为 2.5, 使成为凝胶状 ;
(c) 采用喷雾造粒方法干燥所述凝胶, 造粒塔入口温度为 800 ℃, 出口温度为 400℃, 制成固体微球 ; (d) 在 680-700℃范围内焙烧所述固体微球 ;
(e) 将焙烧后的固体微球经过酸处理、 干燥和焙烧, 制成一种流化床催化剂 ;
催化剂的反应性能采用固定床微型反应器装置评价, 实验条件为 : 催化剂 ( 以分 子筛计算, 成型催化剂折成分子筛质量 ) 装载量为 2.0g, 反应温度 450℃, 反应压力为常压, -1 -1 甲醇和水的重量空速分别为 1.25h 和 3.75h , 氮气的流量为 50mL/min。
为了对比造粒前后催化剂产品低碳烯烃选择性的变化, 和本实施例所制备的流化 床催化剂同一批次的 SAPO-5 分子筛也在上述评价装置和反应条件下进行了评价, 作为实 施例对比例。
本实施例成型催化剂的产品选择性和磨损指数, 及实施例对比例分子筛原粉的产 品选择性见表 1。
实施例 2
一种流化床催化剂的制备方法, 包括以下步骤 :
(a) 将 10 干基份的粘结剂和适量水于搅拌釜内混合均匀 ; 所述粘结剂由质量浓 度为 25 %的硅溶胶和活性三氧化二铝组成, 硅溶胶的质量折合成二氧化硅的质量计, 活 性三氧化二铝的质量折合成三氧化二铝质量计, 所述二氧化硅和三氧化二铝的质量比为 1 ∶ 0.10 ;
(b) 向反应釜内加入 70 干基份的 SAPO-11 分子筛, 混合均质后再加入 20 干基份的 粘土, 搅拌制得固体质量含量为 45%的悬浮液 ; 调节悬浮液的 pH 为 4.7, 使成为凝胶状 ;
(c) 采用喷雾造粒方法干燥所述凝胶, 造粒塔入口温度为 400 ℃, 出口温度为 120℃, 制成固体微球 ;
(d) 在 550-600℃范围内焙烧所述固体微球 ;
(e) 将焙烧后的固体微球经过酸处理、 干燥和焙烧, 制成一种流化床催化剂 ;
催化剂的反应性能评价装置和评价条件同实施例 1, 为了对比造粒前后催化剂产 品低碳烯烃选择性的变化, 和本实施例所制备的流化床催化剂同一批次的 SAPO-11 分子筛
也在相同条件下进行了评价, 作为实施例对比。
本实施例成型催化剂的产品选择性和磨损指数, 及实施例对比分子筛原粉的产品 选择性见表 1。
实施例 3
一种流化床催化剂的制备方法, 包括以下步骤 :
(a) 将 30 干基份的粘结剂和适量水于搅拌釜内混合均匀 ; 所述粘结剂由质量浓 度为 30 %的硅溶胶和水合三氧化二铝组成, 硅溶胶的质量折合成二氧化硅的质量计, 水 合三氧化二铝的质量折合成三氧化二铝质量计, 所述二氧化硅和三氧化二铝的质量比为 1 ∶ 0.15 ;
(b) 向反应釜内加入 30 干基份的 SAPO-17 分子筛, 混合均质后再加入 40 干基份的 蒙脱土, 搅拌制得固体质量含量为 40%的悬浮液 ; 调节悬浮液的 pH 为 3.1, 使成为凝胶状 ;
(c) 采用喷雾造粒方法干燥所述凝胶, 造粒塔入口温度为 500 ℃, 出口温度为 200℃, 制成固体微球 ;
(d) 在 700-800℃范围内焙烧所述固体微球 ;
(e) 将焙烧后的固体微球经过酸处理、 干燥和焙烧, 制成一种流化床催化剂 ; 催化剂的反应性能评价装置和评价条件同实施例 1, 为了对比造粒前后催化剂产 品低碳烯烃选择性的变化, 和本实施例所制备的流化床催化剂同一批次的 SAPO-17 分子筛 也在相同条件下进行了评价, 作为实施例对比。
本实施例成型催化剂的产品选择性和磨损指数, 及实施例对比分子筛原粉的产品 选择性见表 1。
实施例 4
一种流化床催化剂的制备方法, 包括以下步骤 :
(a) 将 30 干基份的粘结剂和适量水于搅拌釜内混合均匀 ; 所述粘结剂由质量浓度 为 35%的硅溶胶和水合氯化铝组成, 硅溶胶的质量折合成二氧化硅的质量计, 水合氯化铝 的质量折合成三氧化二铝质量计, 所述二氧化硅和三氧化二铝的质量比为 1 ∶ 0.25 ;
(b) 向反应釜内加入 25 干基份 SAPO-18 分子筛, 混合均质后再加入 45 干基份的膨 润土, 搅拌制得固体质量含量为 40%的悬浮液 ; 调节悬浮液的 pH 为 3.8, 使成为凝胶状 ;
(c) 采用喷雾造粒方法干燥所述凝胶, 造粒塔入口温度为 600 ℃, 出口温度为 200℃, 制成固体微球 ;
(d) 在 550-600℃范围内焙烧所述固体微球 ;
(e) 将焙烧后的固体微球经过酸处理、 干燥和焙烧, 制成一种流化床催化剂 ;
催化剂的反应性能评价装置和评价条件同实施例 1, 为了对比造粒前后催化剂产 品低碳烯烃选择性的变化, 和本实施例所制备的流化床催化剂同一批次的 SAPO-18 分子筛 也在相同条件下进行了评价, 作为实施例对比。
本实施例成型催化剂的产品选择性和磨损指数, 及实施例对比分子筛原粉的产品 选择性见表 1。
实施例 5
一种流化床催化剂的制备方法, 包括以下步骤 :
(a) 将 30 干基份的粘结剂和适量水于搅拌釜内混合均匀 ; 所述粘结剂由质量浓度
为 35%的硅溶胶和铝溶胶组成, 硅溶胶的质量折合成二氧化硅的质量计, 铝溶胶的质量折 合成三氧化二铝质量计, 所述二氧化硅和三氧化二铝的质量比为 1 ∶ 0.15 ;
(b) 向反应釜内加入 25 干基份 SAPO-35 分子筛, 混合均质后再加入 45 干基份的皂 土, 搅拌制得固体质量含量为 40%的悬浮液 ; 调节悬浮液的 pH 为 3.5, 使成为凝胶状 ;
(c) 采用喷雾造粒方法干燥所述凝胶, 造粒塔入口温度为 550 ℃, 出口温度为 200℃, 制成固体微球 ;
(d) 在 500-550℃范围内焙烧所述固体微球 ;
(e) 将焙烧后的固体微球经过酸处理、 干燥和焙烧, 制成一种流化床催化剂 ;
催化剂的反应性能评价装置和评价条件同实施例 1, 为了对比造粒前后催化剂产 品低碳烯烃选择性的变化, 和本实施例所制备的流化床催化剂同一批次的 SAPO-35 分子筛 也在相同条件下进行了评价, 作为实施例对比。
本实施例成型催化剂的产品选择性和磨损指数, 及实施例对比分子筛原粉的产品 选择性见表 1。
实施例 6
一种流化床催化剂的制备方法, 包括以下步骤 : (a) 将 30 干基份的粘结剂和适量水于搅拌釜内混合均匀 ; 所述粘结剂由质量浓度 为 40%的硅溶胶和拟薄水铝石组成, 硅溶胶的质量折合成二氧化硅的质量计, 拟薄水铝石 的质量折合成三氧化二铝质量计, 所述二氧化硅和三氧化二铝的质量比为 1 ∶ 0.11 ;
(b) 向反应釜内加入 25 干基份 SAPO-34 分子筛, 混合均质后再加入 45 干基份的高 岭土, 搅拌制得固体质量含量为 40%的悬浮液 ; 调节悬浮液的 pH 为 3.5, 使成为凝胶状 ;
(c) 采用喷雾造粒方法干燥所述凝胶, 造粒塔入口温度为 550 ℃, 出口温度为 200℃, 制成固体微球 ;
(d) 在 500-550℃范围内焙烧所述固体微球 ;
(e) 将焙烧后的固体微球经过酸处理、 干燥和焙烧, 制成一种流化床催化剂 ;
催化剂的反应性能评价装置和评价条件同实施例 1, 为了对比造粒前后催化剂产 品低碳烯烃选择性的变化, 和本实施例所制备的流化床催化剂同一批次的 SAPO-34 分子筛 也在相同条件下进行了评价, 作为实施例对比。
本实施例成型催化剂的产品选择性和磨损指数, 及实施例对比分子筛原粉的产品 选择性见表 1。
实施例 7
一种流化床催化剂的制备方法, 包括以下步骤 :
(a) 将 30 干基份的粘结剂和适量水于搅拌釜内混合均匀 ; 所述粘结剂由质量浓度 为 40%的硅溶胶和拟薄水铝石组成, 硅溶胶的质量折合成二氧化硅的质量计, 拟薄水铝石 的质量折合成三氧化二铝质量计, 所述二氧化硅和三氧化二铝的质量比为 1 ∶ 0.11 ;
(b) 向反应釜内加入由 10 干基份 SAPO-44、 10 干基份 SAPO-47、 10 干基份 SAPO-56 组成的混合分子筛, 混合均质后再加入 40 干基份的高岭土, 搅拌制得固体质量含量为 40% 的悬浮液 ; 调节悬浮液的 pH 为 3.5, 使成为凝胶状 ;
(c) 采用喷雾造粒方法干燥所述凝胶, 造粒塔入口温度为 550 ℃, 出口温度为 200℃, 制成固体微球 ;
(d) 在 500-550℃范围内焙烧所述固体微球 ;
(e) 将焙烧后的固体微球经过酸处理、 干燥和焙烧, 制成一种流化床催化剂 ;
催化剂的反应性能评价装置和评价条件同实施例 1, 为了对比造粒前后催化剂 产品低碳烯烃选择性的变化, 和本实施例所制备的流化床催化剂同一批次的相同配比的 SAPO-44、 SAPO-47、 SAPO-56 混合分子筛也在相同条件下进行了评价, 作为实施例对比例。
本实施例成型催化剂的产品选择性和磨损指数, 及实施例对比例分子筛原粉的产 品选择性见表 1。
实施例 8
本实施例中催化剂样品的具体制备过程同实施例 6。
催化剂的反应性能采用固定床微型反应器装置评价, 实验条件为 : 催化剂 ( 以分 子筛计算, 成型催化剂折成分子筛质量 ) 装载量为 2.0g, 反应温度 450℃, 反应压力为常压, -1 -1 二甲醚和水的重量空速分别为 0.90h 和 4.10h , 氮气的流量为 50mL/min。
和本实施例所制备的流化床催化剂同一批次的 SAPO-34 分子筛也在上述评价装 置和反应条件下进行了评价, 作为实施例对比例。
本实施例成型催化剂和实施例对比例的产品选择性见表 1。
表1
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