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1、10申请公布号CN102337012A43申请公布日20120201CN102337012ACN102337012A21申请号201110190253622申请日20110708C08L67/04200601C08K13/04200601C08K7/14200601B29B9/06200601B29C47/9220060171申请人华南理工大学地址510640广东省广州市天河区五山路381号72发明人王小萍李文锋74专利代理机构广州粤高专利商标代理有限公司44102代理人何淑珍54发明名称一种高强度P34HB/长玻纤复合材料及其制备方法57摘要本发明提供了一种高强度P34HB/长玻纤复合材料及。
2、其制备方法。所述复合材料由下述重量百分比的原材料配置而成P34HB4090，成核剂03，长玻纤540，填料030，偶联剂005。所述复合材料的制备方法为将P34HB、成核剂、填料、偶联剂在高速混合机中混合,将混合均匀的原料投置于双螺杆挤出机加料口，长玻纤由玻纤口进入，物料熔融挤出，造粒，得到具有生物降解性能的高强度P34HB/长玻纤复合材料。该复合材料表面没有浮纤，具有很高的光滑度和力学强度，可以用传统的塑料加工方法加工成注塑制品、挤出制品、薄膜以及泡沫制品，大量替代石油基塑料在工业、农业、医疗和包装等领域的使用。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明。
3、书5页CN102337023A1/1页21一种高强度P34HB/长玻纤复合材料，其特征在于该复合材料的重量百分比组分为P34HB4090长玻纤540成核剂03填料050偶联剂005。2根据权利要求1所述的高强度P34HB/长玻纤复合材料，其特征在于，所述长玻纤直径为530微米。3根据权利要求1所述的高强度P34HB/长玻纤复合材料，其特征在于，所述的成核剂包括有机类成核剂、粒径小于等于10微米的无机类成核剂中的一种以上。4根据权利要求3所述的高强度P34HB/长玻纤复合材料，其特征在于所述的粒径小于等于10微米的无机类成核剂包括金属氧化物、无机盐、弱碱、粘土中的一种以上；有机类成核剂包括小分子。
4、有机成核剂、高分子有机成核剂中的一种以上。5根据权利要求4所述的高强度P34HB/长玻纤复合材料，其特征在于所述的金属氧化物包括氮化硼、二氧化硅、氧化锌、氧化镁、三氧化二铝、氧化钛、氧化镧中的一种以上；所述的无机盐包括碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐中的一种以上；所述的弱碱包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种以上；所述的粘土包括云母、滑石粉、蒙脱土、高岭土中的一种以上；所述的小分子有机成核剂包括有机一元酸的钠盐、有机一元酸的钾盐、有机一元酸的钙盐、有机一元酸的镁盐、有机磷化合物的盐、芳香族羟基磺酸盐、二酰胺类、山梨醇类中的一种以上；所述的高分子有机成核剂包括聚酯齐聚物的碱金属盐、离子聚合物中一种以上。
5、。6根据权利要求1所述的高强度P34HB/长玻纤复合材料，其特征在于，所述的填料包括硅酸盐、碳酸盐及碳化物、硫酸盐及硫化物、钛酸盐、氢氧化物、氧化物、粘土中的一种以上。7根据权利要求1所述的高强度P34HB/长玻纤复合材料，其特征在于，所述的偶联剂包括钛酸酯类偶联剂、硅烷类偶联剂中的一种以上。8根据权利要求7所述的高强度P34HB/长玻纤复合材料，其特征在于，所述的钛酸酯类偶联剂包括异丙氧基三异硬酯酸钛、异丙氧基三（磷酸二辛酯）钛、异丙氧基三（焦磷酸二辛酯）钛、二（磷酸二辛酯）钛酸乙二醇酯、二（焦磷酸二辛酯）羟乙酸钛中的一种以上；所述的硅烷类偶联剂包括（2,3环氧丙氧基）丙基三甲基硅烷、甲基乙。
6、烯基硅烷、N,N双（2甲基2硝基丙基）1,6二氨基己烷、双（3三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（甲氧乙氧基）硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙二胺甲基三乙氧基硅烷中的一种以上。9权利要求1所述高强度P34HB/长玻纤复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤（1）按照重量百分比称取权利要求1中所述的重量百分比组分；（2）将P34HB、成核剂、填料、偶联剂混合均匀；（3）将上述混合均匀的原料投置于双螺杆挤出机加料口，长玻纤由玻纤口进入，物料熔融挤出，造粒，得到高强度P34HB/长玻纤复合材料，挤出机挤出温度140180，螺杆转速100450R/MIN。权利要求书C。
7、N102337012ACN102337023A1/5页3一种高强度P34HB/长玻纤复合材料及其制备方法技术领域0001本发明涉及生物高分子材料技术领域，特别是涉及到一种高强度P34HB/长玻纤复合材料及其制备方法。背景技术0002在2010年的技术先锋奖中，美国METABOLIX开发的聚羟基脂肪酸酯（PHAS，POLYHYDROXYALKANOATES）生物基全降解塑料与掀起全球热潮的TWITTER一起光荣入榜，成为代表全球最具创新力的技术。0003在全球一体化的经济贸易活动中，许多国家对塑料制品设置“绿色技术壁垒”，而可生物降解塑料有助于打破这种贸易壁垒。在这些材料中，特别是可再生的天然生。
8、物质资源如淀粉、植物秸秆等演变得到的生物基高分子具有良好的生物分解性，由于原材料丰富，其研究开发更是得到各国的重视。相对于普通的石油基高分子，生物基高分子可降低3050石油资源的消耗，减少人们对石油资源的依赖；同时在整个生产过程中消耗二氧化碳和水，可以减少二氧化碳排放；生物降解高分子制品可以和有机废物一起堆肥处理，与一般塑料垃圾相比省去了人工分拣的步骤，大大方便了垃圾收集和处理。所以，从可持续发展的意义上分析，“源于自然，归于自然”的生物基高分子完全可以满足清洁发展、绿色发展和可持续发展的要求。0004PHAS是大多数细菌在养料贫乏而碳源丰富的条件下，以不溶包涵体形式将碳和能量进行存储而得到的。
9、物质，其在自然界中广泛存在，现在既可以由微生物直接合成，也可通过转基因技术将相关基因嫁接到植物中，通过植物合成。0005PHAS的应用是材料科学与生物科学相结合的一个新的领域。目前PHAS产业化品种已有四代。第一代是PHB（聚3羟基丁酸酯），该材料结晶度大，球晶大，脆性大，很难大规模应用。第二代是PHBV（聚3羟基丁酸酯/3羟基戊酸酯共聚物,由于3羟基戊酸酯单体的引入，PHBV的脆性较PHB降低了，但是成本高。第三代是PHBHHX（3羟基丁酸酯/3羟基己酸酯共聚物，其成本仍然很高。第四代是P34HB（聚3羟基丁酸酯/4羟基丁酸酯共聚物）。P34HB在国内的投产填补了很多产品领域的空白，真正实现。
10、了“原料可持续、绿色可降解”，目前P34HB生产成本由原来的每公斤50元下降到每公斤20元以下，在材料性能上也取得了重大突破，材料的韧性更好。P34HB具有热塑性，能够像PP、PS和PET等石油基高分子一样在通用的加工设备上进行挤出、注塑、吹瓶、热成型等成型加工，生产薄膜、片材、管材及各种热成型品和注塑品，P34HB这种极具发展潜力的材料可望在许多应用领域替代传统聚合物。P34HB结构式如下说明书CN102337012ACN102337023A2/5页4P34HB是一种典型的半结晶性高聚物，4羟基丁酸酯单体的引入降低了聚羟基烷酸酯的结晶度，但是同时4羟基丁酸酯单体的引入也降低了P34HB共聚物。
11、的结晶速率，纯的P34HB通常需要十几或二十几个小时以上才能完成结晶过程，成型加工时制品定型时间较长，加工成本增高，且材料在室温下存放时容易发生后结晶而引起制品尺寸变化、性能下降。成核剂的加入，将有利于P34HB材料加快结晶速率、增加结晶密度，并促使晶粒尺寸微细化，从而缩短制品的成型周期，且有助于提高制品性能。0006另一方面，P34HB的力学性能不高，力学强度仅和等规聚丙烯相近，限制了其使用范围。以现有树脂为基础,通过纤维增强、有机无机共混等复合技术来研发制备纤维增强热塑性树脂复合材料已成为当今材料发展的趋势。玻璃纤维GF是一种价格便宜、力学性能优异的无机非金属材料，玻纤增强的复合材料的各项。
12、性能均能得到大幅提高，同时通过偶联剂的界面改性作用可使体系的界面浸润与粘结加强,进一步改善体系的综合力学性能。因此以玻璃纤维为增强体的复合材料在纤维复合材料的研究中占有相当大比例。研究表明，对于聚合物基体而言，长玻纤增强的效果优于短玻纤增强的效果，例如长玻纤增强PET的拉伸强度为短玻纤增强PET的15倍，弯曲强度为14倍，冲击强度为3倍。通过长玻纤增强P34HB有望制备力学性能优异的复合材料。发明内容0007本发明的目的是针对P34HB力学强度低、结晶速率慢的不足之处，提供一种高强度P34HB/长玻纤复合材料及其制备方法。0008本发明的目的可以通过以下技术方案实现一种高强度P34HB/长玻纤。
13、复合材料，该复合材料的重量百分比组分为P34HB4090长玻纤540成核剂03填料050偶联剂005。0009所述的长玻纤直径为530微米。0010所述的成核剂包括有机类成核剂、粒径小于等于10微米的无机类成核剂中的一种以上。0011所述的粒径小于等于10微米的无机类成核剂包括金属氧化物、无机盐、弱碱、粘土中的一种以上；有机类成核剂包括小分子有机成核剂、高分子有机成核剂中的一种以上。0012所述金属氧化物包括氮化硼、二氧化硅、氧化锌、氧化镁、三氧化二铝、氧化钛、氧化镧中的一种以上；所述无机盐包括碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐中的一种以上；所述弱碱包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种以上；所述粘土包。
14、括云母、滑石粉、蒙脱土、高岭土中的一种以上；所述小分子有机成核剂包括有机一元酸的钠盐、有机一元酸的钾盐、有机一元酸的钙盐、有机一元酸的镁盐、有机磷化合物的盐、芳香族羟基磺酸盐、二酰胺类、山梨醇类中的一种以上；所述高分子有机成核剂包括聚酯齐聚物的碱金属盐、离子聚合物中一种以上。0013所述的填料包括硅酸盐、碳酸盐及碳化物、硫酸盐及硫化物、钛酸盐、氢氧化物、氧说明书CN102337012ACN102337023A3/5页5化物、粘土其中的一种以上。0014所述的偶联剂包括钛酸酯类偶联剂、硅烷类偶联剂中的一种以上。0015所述的钛酸酯类偶联剂包括异丙氧基三异硬酯酸钛、异丙氧基三（磷酸二辛酯）钛、异丙。
15、氧基三（焦磷酸二辛酯）钛、二（磷酸二辛酯）钛酸乙二醇酯、二（焦磷酸二辛酯）羟乙酸钛中的一种以上；所述的硅烷类偶联剂包括（2,3环氧丙氧基）丙基三甲基硅烷、甲基乙烯基硅烷、N,N双（2甲基2硝基丙基）1,6二氨基己烷、双（3三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（甲氧乙氧基）硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙二胺甲基三乙氧基硅烷中的一种以上。0016上述高强度P34HB/长玻纤复合材料的制制备过程包括以下步骤（1）按照重量百分比称取上述复合材料的重量百分比组分；（2）将P34HB、成核剂、填料、偶联剂在高速混合机中混合均匀；（3）将上述混合均匀的原料投置于双螺杆挤出机加料。
16、口，长玻纤由玻纤口进入，物料熔融挤出，造粒，得到高强度P34HB/长玻纤复合材料，挤出机挤出温度140180，螺杆转速100450R/MIN。0017与现有技术相比，本发明的有益效果是1本发明制备的具有生物降解性能的高强度P34HB/长玻纤复合材料可以大量替代石油基大量替代石油基塑料在工业、农业、医疗和包装等领域的使用，具有广阔的应用前景。00182本发明通过长玻纤增强作用，大幅提高了P34HB的力学性能。成核剂的使用能够提高P34HB的结晶速率，填料的使用可进一步降低P34HB的成本。本发明所制备的玻纤增强P34HB材料制品表面没有浮纤，具有很高的光滑度。00193本发明制备过程简单，生产过。
17、程可控。具体实施方式0020以下结合实施例对本发明的实施作进一步说明，但本发明的实施不限于此。0021实施例1原料重量百分比配方为（）P34HB100实施例2原料重量百分比配方为（）P34HB87山梨醇二苄酯3长玻纤10实施例3原料重量百分比配方为（）P34HB596250目高岭土1苯甲酸钠03长玻纤40实施例4说明书CN102337012ACN102337023A4/5页6原料重量百分比配方为（）P34HB78SURLYN9950（杜邦公司产品）2长玻纤20乙烯基三乙氧基硅烷03实施例5原料重量百分比配方为（）P34HB64氮化硼1长玻纤5轻质碳酸钙30异丙氧基三异硬酯酸钛05实施例6原料重。
18、量百分比配方为（）P34HB40氢氧化铝、氧化镧的复合成核剂（21）3长玻纤15甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷05蒙脱土27硫酸钡15例1、例2、例3、例4、例5、例6制备方法相同，如下将所有原料组分（长玻纤由挤出机玻纤口导入）按上述配比放入高速混合机中混合均匀，将上述混合均匀的原料投置于双螺杆挤出机加料口，长玻纤由玻纤口进入，物料熔融挤出，造粒，得到高强度P34HB/长玻纤复合材料,挤出机挤出温度165，螺杆转速250R/MIN。0022对实施例所得的一种高强度P34HB/长玻纤复合材料的DSC测试方法为取78MG实施例产品在N2气氛保护下,20/MIN升温至170并于170停留5MIN以消除。
19、热历史,然后以5/MIN、10/MIN、15/MIN、20/MIN的降温速率从170降至50记录其降温结晶曲线。热结晶温度、结晶峰半高宽基于5/MIN的DSC降温结晶曲线，并参考莫志深关于非等温动力学的处理方法得到结晶动力学数据FT，FT越小表明在单位时间（1MIN）内达到一定结晶度所需要的冷却速率越小，即定量说明所测材料的结晶速率越快。结果见本发明的检测报告。对实施例所得的一种高强度P34HB/长玻纤复合材料的力学性能测试依照相关ISO标准进行。结果见表1的检测报告。表1测试项目例1例2例3例4例5例6拉伸强度,MPA264892756752弯曲强度,MPA4663103987056说明书C。
20、N102337012ACN102337023A5/5页7弯曲模量,MPA141225787879634345775465缺口冲击强度,KJ/M245562584946邵氏D硬度798186828689维卡软化点,105112116106114118热结晶温度,781071049796110结晶峰半高宽,1256167747559FT,MIN229778868767上述实例可以看出本发明制备的高强度P34HB/长玻纤复合材料在大幅降低P34HB使用成本的情况下，结晶速率显著提高，材料力学性能已经达到工程塑料的标准。本发明对推进P34HB这种全降解生物塑料的工业化生产及其在工业、农业、医疗和包装等领域的使用,具有很重要的现实意义。说明书CN102337012A。