用于地下水原位好氧生物修复的释氧材料及其制备方法 技术领域 本发明涉及对地下水进行原位好氧生物修复的释氧材料， 具体地为适用于地下水 原位好氧生物修复的新型释氧材料及其制备方法， 属于释氧材料技术领域。
背景技术 地下水作为供水水源和生态系统的重要支撑是维持水系统良性循环不可或缺 的保障 ( 郝华， 2004)。然而随着环境污染的加剧， 地下水污染的问题日益突出。针对地 下水的污染修复， 发达国家开展了大量的研究与应用 (Grete Rasmussen et al.， 2002 ； Seunghak L et al.， 2007)， 其中原位生物修复技术因经济合理等优势， 成为当前污染地 下水修复的热点 (Carsten Vogt et al.， 2004)。而且由于好氧生物修复较厌氧修复更 快速、 更完全而更受关注。但是地下水， 尤其受污染地下水中溶解氧贫乏问题成为地下水 原位生物修复中的限制因素。地下水中补充溶解氧的方法很多， 如空气注入、 臭氧注入、 过氧化氢溶液引入、 胶态微气泡注入和释氧化合物注入等， 但是利用释氧化合物 (Oxygen Releasingcompounds， 简称 “ORC” ) 来供氧有着不可比拟的经济优势。
ORC 一般是指固体的过氧化物， 如过氧化镁 (Mg02)、 过氧化钙 (Ca02) 等， 这些过氧 化物与水反应释放出氧气， 可以稳定而持久地供氧， 为污染物提供电子受体， 促进有机污染 物的好氧生物降解 ( 谢李等， 2010)。ORC 作为氧气来源， 在水中发生如下反应 ：
2CaO2+2H2O → 2Ca(OH)2+O2 ↑
2MgO2+2H2O → 2Mg(OH)2+O2 ↑
释氧化合物释氧寿命有限， 一般情况下在可渗透反应格栅 (PRB) 运行 5 ～ 6 个月 后就需更换 (C.M.Kao et al.， Chemosphere， 2001， 44(5) ： 925-934)。为了控制释氧速率 而延长释氧时间， 通常把 ORC 与水泥、 砂等混合制成 ORC 混凝土块， 如 Borden 等制作的混 凝土块， MgO2 ∶水泥∶砂∶水＝ 36.7 ∶ 25.5 ∶ 14.2 ∶ 23.6， 有效延长了释氧时间 (Liu C Y et al.， Applied and EnvironmentalMicrobiology， 2001， 67(5) ∶ 2197-2201) ； 美 国 Regensis 公司的过氧化镁专利产品释氧稳定持久， 配方中添加磷酸盐可缓冲 pH 值并为 微生物生长提供营养 (Prince R C et al.， Crit ical Reviews in Microbiology， 2000， 26(3) ∶ 163-178) ； Kao 等用水泥、 CaO2、 砂、 泥炭、 粉煤灰以一定比例混合制作的释氧材料 能连续释氧 5 个月以上 (C.M.Kao et al.， Water Research， 2003， 37(1) ∶ 27-38)。
膨润土是以蒙脱石为主要成份的天然粘土矿物， 具有较强的分散性、 吸附性以及 阳离子交换性等特点。农业种植上， 已应用于肥料的控释， 对肥料中的氮、 钾肥等有良好的 缓释效果 ( 潘炎烽等， 2006)。地下水污染修复是一项高投入的工程， 研究表明， CaO2 作为 好氧生物降解中的固体氧源， 等质量商用 CaO2 所释放出氧气量为 MgO2 的 3 ～ 4 倍 ( 刘涉江 等， 2010)， 且其价格比 MgO2 低廉， 可极大地降低生物修复的费用。
以上研究表明， ORC 在地下水好氧生物修复技术上是可行的， 但释氧时间上还不够 理想， 因此， 研制一种释氧量大、 释氧时间长， 更适于地下水好氧生物修复的释氧材料有着 重大的现实意义。
发明内容 本发明目的是针对 ORC 的释氧时间不理想， 从经济、 技术角度出发， 提供一种释氧 量大、 释氧时间长， 更适于地下水好氧生物修复的释氧材料， 避免地下水治理过程中潜在的 二次污染， 选用食品级过氧化钙作为释氧源， 在释氧材料中加入钠基膨润土， 改进 ORC 材料 的释氧性能。
本发明提供一种更加适合地下水原位好氧生物修复的释氧材料， 其特征在于， 释 氧材料为混凝土块， 成份配比为 ： 释氧化合物 11 ～ 14 重量份， 钠基膨润土 10 重量份， 磷酸 二氢钾 1 ～ 3 重量份， 硫酸铵 2 ～ 6 重量份， 河砂 15 重量份， 其余为混凝剂， 其中释氧化合 物、 钠基膨润土、 磷酸二氢钾、 硫酸铵、 河砂和混凝剂的总质量为 70 重量份。
上所述的释氧材料， 其中所述释氧化合物优选过氧化钙， 所述的过氧化钙为食品 级的 ； 所述混凝剂优选为普通硅酸盐水泥 ； 河砂粒径小于 2mm。
上所述的释氧材料， 其优选为包括 14 重量份的过氧化钙， 25 重量份的水泥， 10 重 量份的钠基膨润土， 15 重量份的河砂， 2 重量份的磷酸二氢钾， 4 重量份的硫酸铵。
上述所述的释氧材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 按照质量组成称取过氧化钙、 钠 基膨润土、 磷酸二氢钾和硫酸铵， 使其充分混合、 分散均匀 ； 加入水泥和河砂， 混合均匀后加 水， 水的加入量占总质量的 30％， 制作成块状物质， 在自然条件下风干即可。
除非另外定义， 此处所用的所有技术和科学术语与本发明涉及技术领域的普通技 术人员的常规理解有相同含义。
例如此处所用术语 “释氧化合物” ， 简称 ORC， 是指可以向水中提供氧气的化合物， 为污染物提供电子受体， 促进水中有机污染物的好氧生物降解。 一般为固体的过氧化物， 如 过氧化镁 (MgO2)、 过氧化钙 (CaO2) 等。
此处所用术语 “膨润土” 也叫做斑脱岩或膨土岩， 其主要成份为蒙脱石， 含量在 + 85 ～ 90％左右。膨润土的层间阳离子种类决定膨润土的类型， 如层间阳离子为 Na ， 即为钠 基膨润土。另外， 以膨润土为原料经过各种加工制备而成的其他矿物材料也包含在本发明 范围之内。
此处所用术语 “水泥” 的主要成份是硅酸盐。本发明使用的为市售普通水泥， 主要 成份为硅酸三钙、 硅酸二钙、 铝酸三钙。
本发明中优选制作方案中， 释氧剂选用 CaO2， 等质量下， 商用 CaO2 所释放出氧气量 较 MgO2 的释氧量大， 且 CaO2 价格低廉， 较 MgO2 具有明显的经济优势， 可以大大降低地下水 污染修复的成本。
本发明的明显效果在于 ：
(1) 本发明通过添加钠基膨润土很好的改善了释氧材料的结构特性， 减小了释氧 材料的孔隙度， 增加了材料的聚集性。 试验中发现， 该释氧材料总释氧量大、 释氧速率平缓、 有效延长了释氧时间、 提高了释氧填料的更换周期。
(2) 释氧材料的投加会使地下水 pH 值显著提高， 但通过缓冲剂及含水层介质的双 重缓冲作用， 可以有效的降低地下水的 pH 值， 使 pH 值达到好氧微生物生长的要求。
(3) 通过在释氧材料中投加磷酸二氢钾、 硫酸铵缓冲剂， 在对 pH 缓冲作用的同时， 可以为微生物生长提供了充分的 N、 P 等营养物质， 从而有效提高地下水好氧生物修复的效
果。 (4) 本发明制作工艺简单、 成本低廉、 效果明显， 对地下水无二次污染。 应用于地下 水的原位生物修复， 在经济和技术上都是可行的。
附图说明 图 1 为具体实施方式中制作的三种释氧材料的扫描电镜 (SEM) 图 ；
图 2 为二， 三号释氧剂的释氧速率图 ；
图 3 为二号释氧材料在不同固液比条件下对 pH 的影响 ；
图 4 为三号释氧材料在不同固液比条件下对 pH 的影响 ；
图 5 不同质量比的二号释氧材料与模拟含水层介质砂对 pH 的影响 ( 释氧材料 ： 地 下水＝ 1 ∶ 10) ；
图 6 不同质量比的二号释氧材料与模拟含水层介质砂对 pH 的影响 ( 释氧材料 ： 地 下水＝ 1 ∶ 20)。
具体实施方式
以下结合实例对发明的释氧材料进行具体说明， 该实例不是对本发明保护范围的 限制。
1.1 材料及仪器
过氧化钙 ： 食品级， 纯度 70 ％， 主要杂质为 Ca(OH)2( 北京金诺欣成化工有限公 司 )。
膨润土 ： 天然钠基膨润土。
砂： 天然河砂， 粒径＜ 2mm。
水泥 ： P.S.A32.5 矿渣硅酸盐水泥 (A 型 )， 20 ％＜矿渣掺加量≤ 50 ％， 抗压强度 ≥ 32.5MPa。
精密型酸度计、 六联搅拌器、 便携式溶解氧快速测定仪 ( 哈纳 HI9146)、 电子天平。
1.2 三种不同释氧材料的制备
1.2.1 不含膨润土的释氧材料 ( 对比材料 )
试验经过一系列的筛选及优化， 确定最佳配方。按表 1 的配比， 称取砂、 CaO2、 水泥 置于 500mL 的聚四氟乙烯烧杯中搅拌均匀， 加水制作成 2cm 左右的立方体小块， 在自然条件 下风干制成一号释氧材料待用。
1.2.2 含膨润土的释氧材料
按表 1 的配比， 称取过氧化钙、 膨润土、 磷酸二氢钾和硫酸铵于 500mL 的聚四氟乙 烯的烧杯中， 用六联搅拌器在 180r/min 的转速下搅拌 30min 使其充分混合、 分散均匀。 加入 水泥和砂， 混合均匀后加一定量的水， 制作成 2cm 左右的立方体小块， 在自然条件下风干， 通过改变磷酸二氢钾和硫酸铵的比例， 分别制成二号、 三号释氧材料待用。
表 1 三种释氧材料配比表 ( 质量比 )
1.3 释氧材料孔隙度的确定
首先对三种释氧剂进行扫描电镜 (SEM) 观察， 由图 1 中可以清楚地观察到， 二、 三 号释氧材料结构比一号紧凑， 团聚性较好。这主要由于膨润土是以蒙脱石为主的天然粘土 矿物， 具有较强的吸湿性和膨胀性， 可吸附 8 ～ 15 倍自身体积的水量， 体积可膨胀 30 倍， 有 利于减缓水和过氧化钙的接触， 延长释氧时间。因此试验选用二、 三号释氧剂作为研究对 象。
孔隙度按照下列步骤确定 ： 1) 测定容重 ： 称取一定质量的释氧材料， 表面涂上一 层薄薄的石蜡， 按排水法测出其体积， 容重＝质量 / 体积。2) 测定比重 ： 把两种释氧材料磨 碎过 200 目筛， 称取 10 克左右用比重瓶测出其比重。3) 孔隙度的确定 ： 孔隙度＝ (1- 容 重 ÷ 比重 )×100％。经实验测定， 二、 三号释氧材料的孔隙度分别为 0.252 和 0.482， 二号 材料孔隙度远小于三号， 与扫描电镜得出的结论相符， 二号释氧剂的结构较三号更紧凑。
1.4 二、 三好释氧材料释氧特性
分别称取相同质量二、 三号释氧材料至于 250ml 的广口瓶， 盖上胶塞， 用硅胶管与 一 “U” 管连接， 要求管径尽量小， 用体积法测定释氧量， 根据气量法计算出释氧速率。
试验保持释氧材料 ： 地下水的质量比为 1 ∶ 20， 考察两种释氧材料的释氧速率， 对 其释氧速率连续监测， 结果如图 2 所示， 两种释氧材料前 3h 具有较快的释氧速率， 10h 后两 种释氧材料释氧速率减小幅度明显减缓， 此后释氧速率基本维持在 0.02mg/(d· g) 左右， 溶 液中溶解氧最高可达 23.7mg/L， 并长时间保持在 5mg/L 以上。 实验结果表明二、 三号释氧材 料的总释氧量大， 释氧剂 CaO2 在膨润土的包裹下损失量小， 能够长时间持续释氧， 说明膨润 土的加入能有效地控制释氧速率。
1.5 释氧材料对 pH 的影响
试验发现， 二、 三号释氧材料中尽管加入了磷酸二氢钾和硫酸铵缓冲物质， 但是释 氧材料中氢氧化钙杂质的溶解以及 CaO2 与水反应生成的氢氧化钙仍会使水中的 pH 值升 高。pH 值过高会抑制微生物的活性， 影响污染物的生物降解， 因此试验研究了释氧材料释 氧后对水中 pH 的影响， 二号释氧材料与不同质量的地下水 ( 不同固液比 ) 的释氧后对水中 pH 的影响参见图 3、 三号释氧材料与不同质量的地下水 ( 不同固液比 ) 的释氧后对水中 pH 的影响参见图 4。
1.6 含水层介质对 pH 的缓冲作用
试验结果表明， 二号释氧材料好于三号， 选择二号释氧材料作为研究对象。 选取释 氧材料与地下水质量比分别为 1 ∶ 10 和 1 ∶ 20， 分别取释氧材料与砂的不同配比， 研究含 水层介质对 pH 值的缓冲能力。其中图 5 为释氧材料与地下水质量比分别为 1 ∶ 10 的情况
下、 不同质量比的释氧材料和砂对 pH 值的缓冲能力， 图 6 为释氧材料与地下水质量比分别 为 1 ∶ 10 的情况下、 不同质量比的释氧材料和砂对 pH 值的缓冲能力， 由图 5 和图 6 可知， 两种比例下模拟含水层介质对溶液 pH 值都有一定程度的缓冲作用， 释氧材料与含水层介 质 ( 砂 ) 比例小于 1 ∶ 16 的溶液， pH 值均有明显下降， 最高 pH 值仅为 8.71， 完全能够满足 微生物生长的需要。