燃料电池用催化剂及其制备方法.pdf

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1、10申请公布号CN102343263A43申请公布日20120208CN102343263ACN102343263A21申请号201010553277922申请日20101122102010007382120100730KRB01J23/42200601B01J23/44200601B01J23/89200601H01M4/92200601H01M4/9020060171申请人现代自动车株式会社地址韩国首尔申请人起亚自动车株式会社72发明人卢范旭李起燮74专利代理机构北京尚诚知识产权代理有限公司11322代理人龙淳李巍54发明名称燃料电池用催化剂及其制备方法57摘要本发明提供一种燃料电池用催化。

2、剂的制备方法及通过该方法制备的燃料电池用催化剂。所述制备方法包括在20002800的温度下，于惰性气体气氛中，热处理线形晶体碳纳米纤维，从而由于结晶度的改善以改善抗氧化性；在10001500的温度下，热处理球形晶体碳颗粒以增大表面积；分散所述线形晶体碳纳米纤维和所述球形晶体碳颗粒；以预定的混合比混合所述线形晶体碳纳米纤维和所述球形晶体碳颗粒以形成淤浆；以及通过将NAOH、铂前体或铂合金前体、以及线形晶体碳纳米纤维和球形晶体碳颗粒的混合物添加到溶剂中进行催化剂合成，并且在140180的温度下回流以还原所述合金前体或所述铂合金前体，制备负载铂的催化剂或负载铂合金的催化剂。30优先权数据51INTC。

3、L19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图6页CN102343281A1/1页21一种制备用于燃料电池电极的催化剂的方法，所述方法包括在20002800的温度下，于惰性气体气氛中，热处理线形晶体碳纳米纤维，从而由于结晶度的改善而改善抗氧化性；在10001500的温度下，热处理球形晶体碳颗粒以增大表面积；分散所述线形晶体碳纳米纤维和所述球形晶体碳颗粒；以预定的混合比混合所述线形晶体碳纳米纤维和所述球形晶体碳颗粒以形成淤浆；以及通过将NAOH、铂前体或铂合金前体、以及线形晶体碳纳米纤维和球形晶体碳颗粒的混合物添加到溶剂中进行催化剂合成，并且在140180的温度下。

4、回流以还原所述合金前体或所述铂合金前体，制备负载铂的催化剂或负载铂合金的催化剂。2如权利要求1所述的方法，其特征在于所述线形晶体碳纳米纤维选自鱼骨状碳载体、片状碳载体、以及管状碳载体。3如权利要求1所述的方法，其特征在于所述球形晶体碳颗粒为乙炔黑。4如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铂合金前体选自铂镍前体、铂钴前体、以及铂钯前体。5如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂载体选自负载铂的催化剂、固溶形式的负载铂合金的催化剂、以及核壳形式的负载铂合金的催化剂。6如权利要求1所述的方法，其特征在于所述线形晶体碳纳米纤维和所述球形晶体碳颗粒以2080重量到8020重量的比例混合。7一种用于燃。

5、料电池电极的催化剂，其由权利要求1所述的方法制备。8一种制备用于燃料电池电极的催化剂的方法，所述方法包括热处理线形晶体碳纳米纤维以改进结晶度；热处理球形晶体碳颗粒以增大颗粒的表面积；分散所述线形晶体碳纳米纤维和所述球形晶体碳颗粒；以预定的混合比混合分散的线形晶体碳纳米纤维和球形晶体碳颗粒以形成淤浆；以及通过将NAOH、铂前体或铂合金前体、以及线形晶体碳纳米纤维和球形晶体碳颗粒的混合物添加到溶剂中，并在140180的温度下回流，制备负载铂的催化剂或负载铂合金的催化剂。9一种用于燃料电池的催化剂，包括两种类型的晶体碳材料，第一种类型包括经热处理改进结晶度的线形晶体碳纳米纤维，第二种类型包括经热处理。

6、增大其表面积的球形晶体碳颗粒，其中所述线形晶体碳纳米纤维与所述球形晶体碳颗粒的比例在2080重量到8020重量的范围内。10如权利要求9所述的催化剂，其特征在于所述催化剂为负载铂的催化剂或负载铂合金的催化剂。权利要求书CN102343263ACN102343281A1/7页3燃料电池用催化剂及其制备方法技术领域0001本发明一般涉及一种燃料电池用催化剂及其制备方法。更特别地，涉及一种通过使用不同种类晶体碳材料制备用于燃料电池电极的催化剂的方法，以及一种通过此方法制备的用于燃料电池的催化剂。背景技术0002一般地，燃料电池是一种将氢之类的燃料的化学能转化为电能的装置。由于燃料电池的理论效率接近1。

7、00并且一般达到8050的高水平，许多研究已经着眼于更有效的使用燃料电池和氢形式的可再生能源，尤其随着资源变得更加稀缺。0003燃料电池的工作是基于包括电子迁移的电化学反应，而且引发可以降低过电压的反应以使平衡电位处的极化以与电化学反应相同的速率最小化是重要的。0004为此，应该改进催化剂颗粒的扩散而且也应该以能够参与反应的方式提供催化剂颗粒。0005一般地，在燃料电池工作时，其工作电位在1004V的范围内。在碳的情况下，气化时的热力学标准氧化电位为0207VRHE，因此会在电位高于0207VRHE时发生自然氧化。0006因此，发现燃料电池的工作电压条件相对于碳产生高的氧化过电压从而产生不利的。

8、环境。另外，在燃料电池的启动和停止时，外部空气被加入到氧化电极例如，燃料电极并与作为燃料的氢混合，因此在碳上基于其边界产生12VRHE或更高的高电位ELECTROCHEMSOLIDSTATELETT92006A183，JPOWERSOURCES15820061306。这样的条件加速碳的腐蚀速率，因此降低了燃料电池的耐久性。0007因此，已经发现电化学反应的延迟是潜在改善燃料电池耐久性的一种重要方法。0008一种提出的改进发生在燃料电池的催化剂颗粒上的电化学反应速率的方法，是通过改善催化剂颗粒的表面反应速率。因此，大量研究已经着眼于开发铂合金催化剂和核/壳型催化剂颗粒，同时，通过控制电极的孔隙率。

9、来优化电极的形状，将催化剂颗粒微粉化，和控制有效的反应面积JPOWERSOURCES，139，73。0009此外，为了通过延迟碳的腐蚀速率来改进催化剂和燃料电池电极的耐久性，大量研究已经着眼于开发具有优越抗腐蚀性的晶体碳载体。0010已经报道典型的晶体碳纳米管或纳米纤维由于难于与外部水反应具有比诸如KETJENBLACK和VULCAN的活性碳更高的抗氧化性ECSTRANS1620082101。0011然而，这些高晶体碳材料还没有被成功地用作燃料电池的碳载体。已经发现，在高晶体碳载体的表面上非常难以使碳颗粒微粉化，而且在电极形成时不可能优化电极结构例如，孔的形状。例如，当碳纳米纤维具有小的纤维直。

10、径时，碳纳米纤维的正直度降低，它们变得互相缠绕。这使得在纳米纤维中难于形成中孔隙。而且，尽管具有高的表面积，却很难细致均匀地分散催化剂颗粒，因此很难增加颗粒有效的活性面积。进一步，当碳纳米纤维具有大的纤维直径时，达不到高的负载率，或者碳纳米纤维必须磨成微小颗粒，这降低了孔隙率，因此减少了有效的比反应面积。说明书CN102343263ACN102343281A2/7页40012线性晶体碳材料可被分成管状、片状、以及鱼骨状碳材料。0013三者中，管状碳材料由于其基面暴露于表面具有最高的抗氧化能力。然而，管状碳材料没有使催化剂颗粒，诸如铂，能够优选地定位的空间。因此，难于达到细致均匀地分散催化剂颗粒。

11、，并且由于催化剂颗粒的表面迁移而发生奥斯特瓦尔德熟化CARBONTODAY，90，277。0014在片状和鱼骨状碳材料的情况下，基面的边缘暴露于表面，因此提供了可以稳定支持碳颗粒的空间。可是，由于基面的边缘暴露于表面，抗氧化性降低。因此，根据环境这些材料表现的抗氧化性并没有优于活性碳材料。0015所以，需要提供一种具有诸如片状或鱼骨状碳颗粒所表现的负载性能，同时，具有诸如管状碳纳米纤维所表现的抗氧化性的材料。0016进一步，为了改进燃料电池催化剂的性能，有必要提供如下电极结构其中负载催化剂和电子的载体、转移质子的离聚物、和作为具有三维形状的反应位点的催化剂颗粒的三相点适当地在物质反应顺利发生的。

12、区域形成，即，优化这种有效反应点的电极结构。而且，急需开发可以保证抗氧化性具有长期稳定性的材料。0017上述在背景技术部分公开的信息仅为了加强对发明背景的理解，因此可能含有不构成在这个国家被本领域普通技术人员所公知的现有技术的信息。发明内容0018本发明提供一种高性能、高耐久性的燃料电池催化剂及其制备方法。特别地，本发明提供一种晶体碳载体，其可被有效地用作燃料电池催化剂的载体。根据本发明，提供一种能够制造最优电极结构并改进催化剂颗粒的负载和分散的晶体碳载体。更特别地，根据本发明，通过碳载体的结晶和表面积的扩增提供一种具有改进性能的碳载体。0019根据本发明的一个实施方式，使用含有两种不同类型的。

13、导电碳材料的燃料电池催化剂制备电极，其中优选通过使用这种材料提供多孔结构。0020根据示例性的实施方式，第一种导电碳材料是片状或鱼骨状线形晶体碳纳米纤维材料，第二种导电碳材料为乙炔黑。优选地，片状或鱼骨状线形晶体碳纳米纤维具有约30150NM的峰值直径，乙炔黑具有2080NM的原生粒径。材料优选进行热处理以改进表面积和长期稳定性。0021在本发明的一个实施方式中，第一和第二碳材料以适当的比例例如，约2080混合以使用任何适合的工序来合成铂催化剂，例如，在韩国专利公开第1020090056959号公开的修饰多元醇的工序，如本文图5A所示。得到的合成催化剂可应用于燃料电池电极。0022例如，在一个。

14、实施方式中，负载的催化剂由多元醇工序制备，其中使用NAOH调控PH至006M，其包括混合载体，预处理CFN前体，添加铂前体，以及加热和回流混合物以还原铂前体。0023本发明的特征在于对于电极形成使用不同类型例如，线形和球形的晶体碳材料来代替传统材料，并且预处理晶体碳材料以改进结晶度并增加表面积，因此改善长期稳定性和负载性能，同时，优化电极结构。0024在一个实施方式中，本发明提供一种制备用于燃料电池电极的催化剂的方法，此说明书CN102343263ACN102343281A3/7页5方法包括在适当温度例如，约20002800在惰性气体气氛下热处理线形晶体碳纳米纤维，以通过改善结晶度来改进抗氧化。

15、性；在适当温度例如，约10001500热处理球形晶体碳颗粒以增加表面积；分别在醇，例如乙二醇中，单独分散不同类型的碳材料；以预定混合比混合不同类型的碳载体以形成淤浆；通过将NAOH、铂前体或铂合金前体、以及不同类型的碳材料添加到溶剂中进行催化剂合成，然后在适当温度例如，约140180回流该混合物以还原合金前体或铂合金前体，制备负载铂的催化剂或负载铂合金的催化剂。0025在优选的实施方式中，线形晶体碳纳米纤维可以选自鱼骨状碳载体、片状碳载体、以及管状碳载体。0026在另一个优选的实施方式中，球形晶体碳颗粒可为乙炔黑。0027在又一个优选的实施方式中，铂合金前体可选自铂镍前体、铂钴前体、以及铂钯前。

16、体。0028在另一个优选的实施方式中，催化剂载体可选自负载铂的催化剂、固溶形式的负载铂合金的催化剂、以及核壳形式的负载铂合金的PLATINUMALLOWSUPPORTED催化剂。0029在另一个优选的实施方式中，线形晶体碳纳米纤维和球形晶体碳颗粒以2080重量到8020重量的比例混合。0030发明的其他方面和优选实施方式在以下进行讨论。0031要理解的是本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语通常包括机动车，例如，包括多功能运动车SUV、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种艇和船的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插入式混合电动车、氢燃料车和其他代用燃料车例如，来。

17、源于石油以外的资源的燃料。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。0032本发明的以上以及其他特征在以下讨论。附图说明0033现在将参考由附图所图示的某些示例性实施方式来详细说明本发明的上述和其他特征，下面这些实施方式仅用于举例说明，并因此不是对本发明的限制，并且其中0034图1为显示线形晶体碳纳米纤维CNFS在高温热处理之前和之后的X射线衍射XRD分析的图谱，其中显示了结晶度的变化。0035图2为显示高温蒸汽气氛下热处理乙炔黑以提供高比表面积的示意图。0036图3为显示在高温蒸汽气氛下乙炔黑的比表面积增加的示意图。0037图4为显示按照本发明。

18、的实施方式将线形晶体碳纳米纤维和球形晶体碳颗粒作为燃料电池载体混合在一起的结构的示意图。0038图5A为显示按照本发明的实施方式使用不同类型的碳材料制备负载铂的催化剂或负载铂合金的催化剂的过程图。0039图5B为显示按照本发明的实施方式合成的负载铂的催化剂或负载铂合金的催化剂的示意图。0040图6显示按照本发明的实施方式的线形晶体碳纳米纤维、球形晶体碳颗粒、以及其负载催化剂颗粒的催化剂的电子显微镜照片。说明书CN102343263ACN102343281A4/7页60041图7为显示按照本发明的实施方式，用孔率计分析，分别用线形晶体碳纳米纤维和球形晶体碳颗粒作为催化剂载体、和混合载体制备的电极。

19、的孔隙分布结果图。0042图8为显示按照本发明的实施方式，分别用线形晶体碳纳米纤维和球形晶体碳颗粒作为催化剂载体、及其混合载体制备的电极的电池性能结果图。0043图9为显示按照本发明的实施方式，通过改变不同类型的碳材料的混合比制备的电极在06V时的电池性能变化图。0044图10为显示使用典型的活性碳催化剂和本发明的混合催化剂所制备的膜电极组件，保持在碳载体相对于保留时间快速氧化的电压14V时的性能下降图。0045在附图中所示的参考数字包括对以下进一步讨论的要素的参考0046100乙炔黑200线形碳纳米纤维300负载的催化剂0047应当理解，所附的附图并非必然是按比例的，而只是在一定程度上代表用。

20、于说明本发明的基本原理的各种优选特征的简化表示。本文所公开的本发明的具体设计特征包括，例如特定尺寸、方向、位置和形状，将部分取决于具体的既定用途和使用环境。0048在附图中，涉及相同或等效的本发明的部分的附图标记贯穿附图的各个图。具体实施方式0049以下将参照本发明的各个实施方式进行详细说明，其实例在附图中显示且在以下说明。尽管本发明将结合示例性的实施方式进行说明，可以理解本说明书不意在将本发明限制为那些示例性的实施方式。相反，本发明意在不仅涵盖示例性的实施方式，还涵盖可以包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围中的各种替换形式、变更、等价形式和其他实施方式。0050本发明提供一种制备用于。

21、燃料电池的催化剂载体的方法。特别地，根据优选的实施方式，本发明包括实施预处理以保证长期稳定性和负载性能，通过以预定比例混合不同类型的碳材料制备负载金属的催化剂，以及制备使用负载金属的催化剂的MEA电极。0051依据本发明可以适当地使用各种不同类型的导电材料。作为第一导电碳载体，优选使用线形晶体碳纳米纤维，并且在示例性的实施方式中，使用峰值直径为30200NM的线形晶体碳纳米纤维。根据优选的实施方式，线形晶体碳纳米纤维形成电极的框架，同时不同类型的碳材料存在于框架中，因此产生三维材料转移空间。0052根据一个实施方式，碳纳米纤维CNFS通过任何适合的工序，例如通过化学气相沉积CVD合成，其中线形。

22、晶体碳纳米纤维的形状或纤维直径被控制。在优选的实施方式中，形状或纤维直径根据在反应器中过渡金属催化剂例如NI、FE、MN、AL等的类型或形状来控制，该反应器可为任何适合的反应器，诸如竖炉。在优选的实施方式中，反应器的内部温度在适合的范围内，例如6001000，并将诸如烷烃甲烷、乙烷等的C源或CO气体供应到反应器中以合成碳纳米纤维APPLIEDCATALYSISA，3382008P147。0053根据本发明的优选实施方法，如上所述，使用具有高催化剂颗粒负载性能的片状或鱼骨状碳纳米纤维。0054根据这些碳材料即，片状和鱼骨状碳纳米纤维的合成的载体颗粒的结晶度高于广泛用作常规燃料电池的载体的其他活性。

23、碳，诸如VULCANXC72、KETJENBLACKEC300等。因此，本发明的碳载体提供相对较高的长期稳定性。另外，由于在燃料电池严酷的条说明书CN102343263ACN102343281A5/7页7件下工作时的氧化，碳载体应当增加抗腐蚀性，本发明的碳载体优选在适当温度例如22002800下进一步热处理。本材料的结晶度的改进在图1的XRD图谱中显示。0055因此，根据本发明，优选使用线形晶体碳纳米纤维，实施热处理以进一步改进其长期稳定性。进一步优选使用片状或鱼骨状碳材料来改进催化剂颗粒的负载性能。0056根据本发明的实施方式，在不同类型的导电材料中，优选使用市售的乙炔黑作为第二种导电碳载体。

24、材料。优选实施热处理以增加表面积并改进材料的长期稳定性。0057一般地，市售的乙炔黑具有2080NM的原生粒径，其基面暴露于其表面。由于市售乙炔黑的比表面积小，其负载催化剂颗粒例如当用作燃料电池催化剂载体时的能力不是特别好。因此，已知使用乙炔黑形成用于有效物质转移的三维孔是有缺陷的。0058然而，由于其基面暴露于表面，乙炔黑是一种具有良好疏水性的碳材料，且相比于活性碳具有优良的抗氧化性。为了在克服乙炔黑缺点的同时保持其优势，根据本发明，乙炔黑在10001500蒸汽气氛下热处理13小时，如图2所示。结果，乙炔黑被部分氧化并具有高比表面积，这在本发明中非常重要。图3是显示此现象的示意图。特别地，如。

25、所述的，根据本发明通过增加比表面积和通过在蒸汽气氛中热处理而改进结晶度，使得催化剂颗粒的负载特性以及在恶化条件下的长期稳定性最大化。由此处理的乙炔黑被赋予作为均一致密的催化剂载体的优良特性，这是本发明所提供的一个有利特征。0059进一步，根据本发明，为了克服每个不同类型的碳材料的缺陷，不同类型的碳材料以合适的预定比例混合。例如，根据一个实施方式，线形晶体碳纳米纤维和球形晶体碳颗粒以2080重量到8020重量范围的比例混合以形成混合碳载体。0060在这种情况下，混合碳载体具有如图4所示的三维形状，其中线形碳纳米纤维200形成电极的框架并增加电极方向上的连续性，因此防止电极开裂的发生。如进一步所示。

26、，表面处理的乙炔黑100充当线形碳纳米纤维200之间的填充物，以作为金属催化剂的高密度载体并优化材料路径。0061此外，根据本发明，提高的结晶度使得本材料在其表面具有优异的疏水性，因此作为影响燃料电池性能的一个重要因素，浓度极化被降低。0062特别地，在根据本发明提供的燃料电池用混合载体的情况下，归因于优化的孔隙结构和表面疏水性的性能改进效果以及归因于载体性能的改进的性能改进效果相互作用。0063根据本发明的实施方式，负载铂的催化剂或负载铂合金的催化剂由图5A所示的方式合成在韩国专利公开第1020090056959号中描述。由此合成的负载的催化剂300显示于图5B中。0064在本发明中适合使用。

27、的催化剂的类型包括已知的催化剂，例如，固溶形式的合金催化剂和核壳形式的合金ALLOW催化剂以及铂催化剂。0065以上述方式合成的催化剂的电子显微镜图像如图6所示。特别地，图6A和6B显示在上述热处理之后的不同类型的碳材料的图像，图6C显示负载催化剂颗粒的催化剂的图像。0066图7显示使用线形晶体碳纳米纤维、球形晶体碳颗粒以及根据本发明的其混合载体制备的电极中的孔隙分布。如所述的，使用混合载体制备的电极比分别用每种催化剂载体制备的电极的孔隙率更高。0067图8显示用线形晶体碳纳米纤维、球形晶体碳颗粒以及根据本发明的其混合载体说明书CN102343263ACN102343281A6/7页8制备的电。

28、极的电池性能。如所述的，使用混合载体制备的电极的性能具有改进的性能，尤其由于高电势的活化和在低电势区的物质转移的改进。特别地，球形乙炔黑安置在线形碳纳米纤维之间以形成有效的物质转移路径，同时，有效形成了催化剂颗粒、电极粘结剂、和载体的三相点。在图8中，样品1显示使用不同类型的碳材料的混合载体制备的电极的性能，样品2显示使用线形晶体碳纳米纤维制备的电极的性能，样品3显示使用球形晶体碳颗粒制备的电极的性能。0068图9显示通过改变不同类型的碳材料的混合比制备的电极在06V时的电池性能变化。如所述，电池性能整体优良，尤其在混合比为约05时。0069图10显示使用典型的活性碳催化剂制备的膜电极组件ME。

29、AS相比于本发明的混合载体制备的MEA性能的下降。在MEA保持在电压14V的情况下，此时碳载体被快速氧化，MEA的性能随着时间降低。另一方面，如所述，本发明的碳载体随着时间具有优异的抗氧化性。因此证明即使在高电压下，晶体碳由于具有高抗氧化性而表现出优异的性能。0070实施例0071基于制备燃料电池催化剂和电极的方法，线形晶体碳纳米纤维和球形晶体碳颗粒以2080重量到8020重量的比例混合，例如，以11的比例。0072另外，负载的催化剂使用50重量的晶体碳载体和50重量的催化剂金属载体制备。0073负载的催化剂含有铂催化剂和含过渡金属的铂合金催化剂两者。0074负载的催化剂的制备将在下面详细说明。

30、。0075作为第一碳载体，使用纤维直径30200NM的片状或鱼骨状线形晶体碳纳米纤维。0076线形晶体碳纳米纤维在氩气气氛下于22002800下热处理，并且热处理的线形晶体碳纳米纤维被研磨并分散在乙二醇中。0077线形晶体碳纳米纤维使用旋转式粉碎机和超声发生器研磨并使用磁性搅拌子搅拌。0078作为第二碳载体，市售的乙炔黑在蒸汽气氛下于10001500经15小时部分氧化，在氮气下冷却，以与第一碳载体同样的方式研磨和分散。0079接着，由此制备的载体溶液以预定的混合比混合并再搅拌1小时。0080在乙二醇的总量达到150ML之后，通过本发明人在韩国专利公开第1020090056959号中所描述的改进。

31、的多元醇工序制备负载铂的催化剂，并且通过在韩国专利公开第1020090114623号中公开的方法制备负载铂合金的催化剂。0081图6显示第一和第一碳载体以及负载催化剂颗粒的催化剂的形状，图7证明用根据本发明的负载型催化剂制备的MEA的孔隙结构相比于分别由每种载体制备的有所改进。0082此外，图8到10显示使用根据本发明的负载型催化剂制备的电极的电池性能的改进。0083如上所述，根据本发明使用不同类型的晶体碳材料制备的催化剂具有均一分散的铂或铂合金催化剂颗粒和优良的长期稳定性，尤其是由于高的抗氧化性。0084另外，根据本发明的催化剂具有优化的电极结构，其中线形晶体碳纳米纤维和球形晶体碳颗粒混合在。

32、一起，因此改进了燃料电池的性能。说明书CN102343263ACN102343281A7/7页90085根据本发明的催化剂可以有效地用于改进燃料电池的初始性能和耐久性。0086已经参照其优选实施方式详细说明了本发明。然而，本领域技术人员可以理解，在不偏离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施方式做出改变，其范围由所附权利要求及其等价形式所限定。说明书CN102343263ACN102343281A1/6页10图1图2说明书附图CN102343263ACN102343281A2/6页11图3图4说明书附图CN102343263ACN102343281A3/6页12图5说明书附图CN102343263ACN102343281A4/6页13图6图7说明书附图CN102343263ACN102343281A5/6页14图8图9说明书附图CN102343263ACN102343281A6/6页15图10说明书附图CN102343263A。