制氢催化剂和使用该制氢催化剂的制氢方法以及用于氨燃 烧的催化剂及其制备方法和使用该催化剂的氨燃烧方法 【技术领域】
本发明涉及一种用于以氨为原料制备氢的催化剂和制氢方法。另外， 还涉及一种 用于在低温下使存在于空气中的氨或工业废气等中所含的高浓度的氨燃烧的催化剂及其 制备方法和使用该催化剂的氨燃烧方法。背景技术
关于制氢技术， 有来自其它的工业工序例如钢铁制备工序的副产物氢、 或通过煤 或石油的重整制备的氢等。 由所述工序产生的氢的设备依赖性强， 在适当、 简便地利用氢方 面， 便利性差。
另一方面， 作为简便地得到氢的方法， 有利用氨的分解反应的方法。反应式为 NH3 → 0.5N2+1.5H2。由于该反应为 10.9kcal/mol 的较大的吸热反应， 因此必须从体系外供 给反应热。作为该反应热的供给方法， 有将作为原料的氨或在氨分解反应中生成的部分氢 燃烧， 将该燃烧热用作氨分解的反应热的自热重整 (ATR)( 专利文献 1， 非专利文献 1)。燃 烧反应为 NH3+0.75O2 → 0.5N2+1.5H2O ； H2+0.5O2 → H2O。作为用于 ATR 的催化剂， 有在氧化 铝上负载有 Ru 的催化剂 ( 专利文献 1)、 在氧化铝上负载有 Pt、 Rh 的催化剂 ( 非专利文献 1)。
但是， 使用这些催化剂时， 难以根据催化剂组成来控制反应， 有时不容易稳定地得 到一定浓度的氢。另外， 有时由于催化剂层温度变化， 会损坏氨重整器、 或者导致催化剂的 劣化。
由于这些主要原因， 氨分解反应变得不稳定， 分解率不够时， 反应后的气体中残留 有大量氨， 得到品质差的燃料作为氢燃料。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 国际公开第 01/87770 号小册子
非专利文献
非专利文献 1 ： 室井高城著 《工业贵金属催化剂》 幸书房、 2003 年 5 月 26 日、 p297 发明内容 本发明的目的在于提供一种燃烧部分氨， 将该燃烧热用于氨分解反应， 能够有效 地由氨制备氢的廉价实用的催化剂。另外， 本发明的目的还在于提供一种使用该催化剂有 效地由氨制备氢的技术。 此外， 本发明还提出了一种不使用高价的贵金属元素， 具有与贵金 属系催化剂同等的氨燃烧活性的实用性良好的用于氨燃烧的催化剂及其制备方法和使用 该催化剂的氨燃烧方法。
本发明的发明人深入研究的结果， 提供了下述催化剂以及使用该催化剂由氨制备 氢的方法。
本发明涉及的制氢催化剂为用于由含有氨和氧的气体得到氢的催化剂， 其特征在 于， 该催化剂含有氨燃烧催化剂成分和氨分解催化剂成分。
所述氨燃烧催化剂成分优选含有作为 A 成分的锰氧化物 ； 更优选含有作为 A 成分 的锰 - 铈氧化物以及作为 B 成分的选自属于周期表 8 ～ 11 族的金属元素中的至少一种金 属元素， 锰以二氧化锰换算， 锰 - 铈氧化物含有 1 ～ 60 质量％的锰 ； 进一步优选所述氨燃烧 催化剂成分中所含的作为 A 成分的锰 - 铈氧化物为利用 X 射线衍射测定被鉴定为具有二氧 化铈的萤石型结构的锰 - 铈均密混合氧化物 ( 均密混合酸化物 )。
另外， 所述氨燃烧催化剂成分也可以含有作为 A 成分的锰 - 镧氧化物。此时， 优选 所述氨燃烧催化剂成分中所含的作为 A 成分的锰 - 镧氧化物为利用 X 射线衍射测定被鉴定 为具有钙钛矿型结构的锰 - 镧氧化物。更优选所述氨燃烧催化剂成分中所含的作为 A 成分 的钙钛矿型锰 - 镧氧化物在晶体结构中还含有作为 C 成分的选自碱金属、 碱土金属、 镧系稀 土金属、 以及、 属于周期表 8 ～ 11 族的金属元素中的至少一种金属元素。
此外， 所述氨燃烧催化剂成分可以为含有选自由铂、 钯、 铑、 铱、 钌组成的组中的至 少一种金属元素的贵金属催化剂。
优选所述氨燃烧催化剂成分还含有作为 D 成分的碱金属和 / 或碱土金属。 另一方面， 所述氨分解催化剂成分优选含有选自周期表 6 ～ 10 族中的至少一种元 素， 更优选为含有选自周期表 6 ～ 10 族中的至少一种元素的金属催化剂和 / 或金属氧化物 催化剂。
所述氨分解催化剂成分优选还含有作为 E’ 成分的选自由氧化铝、 氧化钛、 氧化锆、 氧化铈、 氧化镧、 沸石、 氧化镁、 氧化钙、 氧化钡、 氧化钇、 氧化钨、 二氧化硅、 二氧化硅 - 氧化 铝以及钛系复合氧化物组成的组中的至少一种金属氧化物。 所述氨分解催化剂成分优选还 含有作为 D’ 成分的碱金属和 / 或碱土金属。
本发明涉及的制氢方法的特征在于， 该方法使用所述制氢催化剂由含有氨和氧的 气体制备氢。
在该制备方法中， 优选相对于 1 摩尔的氨， 添加 0.05 摩尔以上且不足 0.75 摩尔的 氧。另外， 优选根据含有氨和氧的气体的流动， 在前段配置氨燃烧催化剂成分、 在后段配置 氨分解催化剂成分。并且， 更优选使含有氨和氧的气体与相对于气体流动设置在前段的氨 燃烧催化剂成分接触， 在氧存在下燃烧氨并实质上消耗全部的氧而产生燃烧热 ； 接着， 使利 用燃烧热而升温的气体与相对于气体流动设置在后段的氨分解催化剂成分接触， 将氨分解 得到氢。进一步优选相对于 100 容量份的氨分解催化剂成分， 使用 5-100 容量份的氨燃烧 催化剂成分。此外， 优选供给到氨分解催化剂成分的反应气体温度为 300 ～ 1100℃。
本发明涉及的另一种制氢催化剂为用于由含有氨和氧的气体得到氢的催化剂， 其 特征在于， 该催化剂含有选自由钴、 铁、 镍以及钼组成的组中的至少一种金属元素。
该催化剂还可以添加作为 D” 成分的碱金属、 碱土金属或稀土元素。另外， 还可以 含有作为 E” 成分的选自由氧化铝、 二氧化硅、 氧化锆、 二氧化钛、 二氧化铈、 氧化镧、 氧化 镁、 氧化钙、 氧化钡以及氧化锶组成的组中的至少一种金属氧化物。
本发明涉及的另一种制氢方法， 其特征在于， 该方法使用该制氢催化剂由含有氨 和氧的气体制备氢。在该方法中， 相对于 1 摩尔的氨， 添加 0.05 摩尔以上且不足 0.75 摩尔 的氧。
本发明涉及的用于氨燃烧的催化剂为含有锰 - 铈氧化物以及选自属于周期表 8 ～ 11 族的非贵金属元素中的至少一种金属元素的用于氨燃烧的催化剂， 其特征在于， 锰以二 氧化锰换算， 所述锰 - 铈氧化物含有 1 ～ 60 质量％的锰。
所述锰 - 铈氧化物优选为利用 X 射线衍射测定被鉴定为具有二氧化铈的萤石型结 构的锰 - 铈均密混合氧化物。另外， 所述用于氨燃烧的催化剂优选含有 30 ～ 99.95 质量％ 的锰 - 铈氧化物、 0.05 ～ 20 质量％的选自属于周期表 8 ～ 11 族的非贵金属元素中的至少 一种金属元素。进一步优选选自属于周期表 8 ～ 11 族的非贵金属元素中的至少一种金属 元素为银和 / 或铜。此外， 所述用于氨燃烧的催化剂还可以含有选自由氧化铝、 二氧化硅、 二氧化硅 - 氧化铝、 二氧化钛、 氧化锆、 沸石、 氧化镁、 氧化钙、 氧化镧以及钛系复合氧化物 组成的组中的至少一种耐火性无机氧化物。
本发明涉及的用于氨燃烧的催化剂的制备方法的特征在于， 该方法包括将氧化铈 或氧化铈的前体与锰化合物溶液混合， 干燥后在空气中以 300 ～ 900℃焙烧得到锰 - 铈氧化 物的工序。在该得到锰 - 铈氧化物的工序中， 优选相对于 1 摩尔的锰化合物， 向锰化合物溶 液中添加 0.1 ～ 2 摩尔的有机酸。
本发明涉及的氨燃烧方法的特征在于， 该方法使氧与氨的摩尔比不足 0.75 且至 少含有氨和氧的反应气体与所述用于氨燃烧的催化剂接触进行氨燃烧反应， 从用于氨燃烧 的催化剂的出口得到通过该燃烧反应而温度上升的实质上不含氧的含氨气体。 在该燃烧方 -1 法中， 优选将反应气体以空速为 10,000 ～ 1,000,000h 的条件供给到用于氨燃烧的催化 剂， 并将该反应气体加热到 100 ～ 500℃。
本发明提供一种能够用于通过将氨分解得到氢的方法的催化剂， 该催化剂为能够 不进行来自反应器外部的过度加热， 通过将使部分氨燃烧得到的燃烧热用于氨分解， 进行 自主反应， 有效地由氨制备氢的廉价实用的催化剂。 另外， 本发明能够提供一种使用该催化 剂有效地由氨制备氢的技术。 此外， 本发明能够提供一种不使用高价的贵金属元素， 具有与 贵金属系催化剂同等的氨燃烧活性的实用性良好的用于氨燃烧的催化剂及其制备方法和 使用该催化剂的氨燃烧方法。 附图说明
图 1 为本发明的制氢催化剂的使用方式之一， 相对于气体流动， 分别将氨燃烧催 化剂成分作为催化剂配置在前段、 将氨分解催化剂成分作为催化剂配置在后段的示意图 ；
图 2 为本发明的制氢催化剂的使用方式之一， 相对于气体流动， 在一个耐火性三 维结构体中将氨燃烧催化剂成分配置在前段， 将氨分解催化剂成分配置在后段的示意图 ；
图 3 为本发明的制氢催化剂的使用方式之一， 为表示混合了氨燃烧催化剂成分和 氨分解催化剂成分的形态的示意图。黑色部分表示氨燃烧催化剂成分， 白色部分表示氨分 解催化剂成分 ；
图 4 为本发明的制氢催化剂的使用方式之一， 为将氨燃烧催化剂成分配置在单一 耐火性三维结构体的上层， 将氨分解催化剂成分配置在下层的示意图 ；
图 5 为锰 - 铈氧化物的 X 射线衍射测定图。 具体实施方式< 制氢催化剂 1>
本发明涉及的制氢催化剂 ( 制氢催化剂 1) 为用于由含有氨和氧的气体得到氢的 催化剂， 其特征在于， 该催化剂含有氨燃烧催化剂成分和氨分解催化剂成分。
本发明的氨燃烧催化剂成分指具有在 50 ～ 300℃的温度条件下使氨燃烧反应进 行， 并且具有能够实质上消耗全部供给氧的催化剂性能的氨燃烧催化剂成分。
( 锰系氨燃烧催化剂成分 )
本发明涉及的制氢催化剂中的氨燃烧催化剂成分， 优选含有作为 A 成分的锰氧化 物 ( 锰系氨燃烧催化剂成分 )。
所述 A 成分可以为锰 - 铈氧化物 ( 以下将该氨燃烧催化剂成分省略为 “Mn-Ce 系 燃烧成分” )。优选锰以二氧化锰换算， 该 Mn-Ce 系燃烧成分含有 1 ～ 60 质量％的锰。
优选所述 Mn-Ce 系燃烧成分为利用粉末 X 射线衍射测定被鉴定为具有二氧化铈的 萤石型结构的锰 - 铈均密混合氧化物。作为本发明的 A 成分的优选方式的锰 - 铈均密混合 氧化物， 在利用粉末 X 射线衍射测定时， 看不到来自氧化锰的衍射峰， 具有作为主峰的萤石 型二氧化铈的晶体峰。粉末样品的晶体结构可以通过测定晶格平面间距 ( 格子面同隔 )(d 值 ) 来确认。X 射线衍射的测定条件可以为 ： CuKα 射线源、 电压 45KV、 电流 40mA、 扫描范 围 10 ～ 90°、 扫描速度 0.198° /min。根据本发明得到的锰 - 铈均密混合氧化物的 X 射线 衍射的测定结果中， 主峰的 d 值为 3.07 ～ 3.15 的范围， 与在 JCPDS(Joint Committee for Powder Diffraction Standards) 卡中记载的二氧化铈萤石型结构的 3.12 的 d 值基本一 致。 另外， 在卡中记载的二氧化铈的 d 值按照相对强度由高到低的顺序为 3.12、 1.91、 1.63、 2.71 等， 除主峰以外也在基本一致的位置 (d 值 ±0.05) 检测出晶体峰， 认为锰 - 铈均密混 合氧化物的晶体结构与二氧化铈萤石型结构基本一致。
优选锰以二氧化锰换算， 所述 Mn-Ce 系燃烧成分含有 1 ～ 60 质量％的锰。更优 选为 2 ～ 50 质量％， 进一步优选为 5 ～ 40 质量％。尽管如此高含有率地含有锰， 但是在 锰 - 铈均密混合氧化物中， 看不到来自氧化锰的衍射峰， 因此可以推定氧化锰以非晶态的 状态高度分散在氧化铈上。
锰以二氧化锰换算， Mn-Ce 系燃烧成分中的锰的含有率不足 1 质量％时， 氨燃烧活 性差， 不能进行有效的氨燃烧反应。超过 60 质量％时， 氧化锰易变得粗化， 导致耐热性和氨 燃烧活性降低， 因此不优选。
一般地， 作为氧化锰的晶体结构， 有 MnO、 MnO2、 Mn2O3、 Mn3O4 等形态， 尤其是公知 MnO2 被称作活性二氧化锰、 具有强氧化能力。但是， MnO2 由于遇热易发生相变， 因此难以用作在 高温条件下使用的氨燃烧催化剂。通过后述的制备方法得到的 Mn-Ce 系燃烧成分、 尤其是 锰 - 铈均密混合氧化物即使在 900℃的高温下热暴露， 在 X 射线衍射测定中， 仅检测出近似 二氧化铈萤石型的晶体峰， 证实热稳定性得到大幅度改善的效果。
接着， 对 Mn-Ce 系燃烧成分的制备方法进行说明。Mn-Ce 系燃烧成分， 可以通过固 相混合法、 固液混合法、 液相共沉淀法、 使用醇盐的溶胶凝胶法等来制备。作为 Mn-Ce 系燃 烧成分的优选方式的锰 - 铈均密混合氧化物的制备方法， 尤其是作为优选的制备方法， 可 举出能够使用廉价的原料， 使用简便的制备装置， 制备高活性的均密混合氧化物的固液混 合法。固液混合法指将锰或铈中的一个用作在使用的溶剂中不溶解的固体原料， 另一个的 金属盐溶于水等溶剂作为溶液， 将两者混合配制的方法。 优选将铈源用作固体原料， 将锰源用作溶液。
本发明的 Mn-Ce 系燃烧成分的具体制备方法， 优选为将氧化铈、 或氧化铈的前体 与锰化合物溶液充分混合、 干燥后在空气中以 300 ～ 900℃焙烧的方法。通过该制备方法， 2 能够制备具有 20 ～ 100m /g 的比表面积的锰 - 铈均密混合氧化物。 作为铈源， 可以使用结晶 度低的氧化铈、 碳酸铈、 氢氧化铈等氧化铈的前体， 尤其是优选将能够以多孔地得到高比表 面积的锰 - 铈均密混合氧化物的碳酸铈用作铈源。作为锰源， 可以使用硝酸锰、 氯化锰、 乙 酸锰等能够溶于水等溶剂的锰化合物溶液， 特别优选使用硝酸锰水溶液。在能够使固液均 匀混合的范围内， 水等溶剂的添加量可以根据混合装置和干燥装置的规格适当改变。可以 通过干燥除去水等溶剂， 在 80 ～ 200℃的范围内实施 1 ～ 24 小时， 之后， 在空气中以 300 ～ 900℃、 优选以 500 ～ 700℃焙烧， 制备锰 - 铈均密混合氧化物。
另外， 在所述 Mn-Ce 系燃烧成分的制备工序中， 可以通过在锰化合物溶液中添加 乙酸、 柠檬酸、 马来酸、 苹果酸、 丁二酸等有机酸， 进而高活性地得到具有精细结构的锰 - 铈 均密混合氧化物。作为有机酸的添加量， 相对于 1 摩尔的锰化合物， 优选为 0.1 ～ 2 摩尔， 更优选为 0.3 ～ 1.5 摩尔， 进一步优选为 0.5 ～ 1 摩尔。有机酸的添加量少于 0.1 摩尔时， 得不到添加效果 ； 超过 2 摩尔时， 焙烧时变成还原气氛， 可能对锰 - 铈均密混合氧化物的性 状造成不良影响， 因此不优选。
在本发明中使用的 Mn-Ce 系燃烧成分， 可以含有作为 B 成分的选自属于周期表 8 ～ 11 族的金属元素中的至少一种金属元素。可以使用 8 族的铁、 钌、 锇； 9 族的钴、 铑、 铱； 10 族的镍、 钯、 铂以及 11 族的铜、 银、 金等。在成本方面作为优选的 B 成分， 为选自铁、 钴、 镍、 铜以及银中的至少一种金属元素。此外， 优选 B 成分以各元素的金属或金属氧化物的形 式而含有。
作为 B 成分， 通过含有银和 / 或铜， 能够提高氨燃烧活性， 能够得到在低温下的高 的氨燃烧活性。 另外， 通过含有选自铁、 镍、 钴中的至少一种金属元素， 能够使氨燃烧催化剂 成分具备氨分解性能。通过使用具有氨分解活性的氨燃烧催化剂成分， 能够将氨燃烧反应 的放热用于氨分解反应的吸热， 同时能够抑制氨燃烧催化剂成分的温度过度上升， 防止由 氨燃烧催化剂成分的热引起的性能劣化。因此， 作为 B 成分， 优选含有银和 / 或铜、 和选自 铁、 镍、 钴中的至少一种金属元素这两者。
本发明的 Mn-Ce 系燃烧成分， 优选含有 10 ～ 99.95 质量％的作为所述 A 成分的 锰 - 铈氧化物、 0.05 ～ 80 质量％的作为 B 成分的周期表 8 ～ 11 族的金属元素 ( 以该金属 元素的氧化物换算 )。作为 A 成分的锰 - 铈氧化物不足 10 质量％时， 氨的氧化速度变慢， 难以得到高的氨燃烧活性。优选为 15 质量％以上， 更优选为 20 质量％以上。另外， 作为 B 成分的周期表 8 ～ 11 族的金属元素少于 0.05 质量％时， 在低温下的氨氧化性能变得不充 分； 即使超过 80 质量％， 也几乎得不到性能提高的效果， 且有分散性降低而粒子生长的可 能性， 因此不优选。
在本发明的 Mn-Ce 系燃烧成分的制备方法中， 对 B 成分的添加方法没有特别的限 定， 例如可以例示出 (1) ～ (3) 的方法。(1) 对 Mn-Ce 系燃烧成分的粉体进行 B 成分金属 元素的硝酸盐、 硫酸盐等的水溶液喷雾、 或将 Mn-Ce 系燃烧成分的粉体浸渍于 B 成分金属元 素的硝酸盐、 硫酸盐等的水溶液， 干燥焙烧并负载后， 将这些催化剂组合物成型并干燥焙烧 进行制备的方法 ； (2) 将 Mn-Ce 系燃烧成分粉末与 B 成分的金属盐溶液混炼成型后， 进行干燥焙烧制备的方法 ； (3) 将含有 Mn-Ce 系燃烧成分的催化剂组合物成型并干燥焙烧后， 浸渍 在催化剂 B 成分的金属盐溶液中， 进行干燥焙烧的方法。在所述催化剂成分的焙烧温度为 300 ～ 900℃、 优选为 400 ～ 600℃下在空气中焙烧。
本发明的氨燃烧催化剂成分， 作为其它的方式， 可以含有作为 A 成分的锰 - 镧氧化 物 ( 以下将该氨燃烧催化剂成分省略为 “Mn-La 系燃烧成分” )。该 Mn-La 系燃烧成分优选 为利用粉末 X 射线衍射测定被鉴定为具有钙钛矿型结构的 Mn-La 系燃烧成分。
所述钙钛矿型 Mn-La 系燃烧成分优选在晶体结构中还含有作为 C 成分的选自锂等 碱金属 ； 钙、 锶等碱土金属 ； 铈、 镨等镧系稀土金属 ； 以及属于周期表 8 ～ 11 族的金属元素 中的至少一种以上金属元素。该钙钛矿型 Mn-La 系燃烧成分中所含的锰含量， 虽然随着进 入钙钛矿型晶体结构中的 C 成分量而变化， 但是， 通常， 优选锰以二氧化锰换算含有 10 ～ 50 质量％。
作为 C 成分， 通过含有银和 / 或铜， 能够提高氨燃烧活性。另外， 通过含有选自铁、 镍、 钴中的至少一种金属元素， 能够使该氨燃烧催化剂成分具备氨分解性能。因此， 作为 C 成分， 优选含有银和 / 或铜、 和选自铁、 镍、 钴中的至少一种金属元素这两者。
作为锰 - 镧氧化物的优选方式的钙钛矿型锰 - 镧氧化物， 可以通过固相混合法、 固 液混合法、 液相共沉淀法、 使用醇盐的溶胶凝胶法等来制备。尤其是作为优选的制备方法， 可举出能够使用廉价的原料， 以简便的制备装置， 制备粒子尺寸小、 除了钙钛矿结构以外的 不纯的晶体相少的高活性的钙钛矿型氧化物的液相共沉淀法。 液相共沉淀法为， 例如， 在搅 拌下， 将含有所规定量的锰化合物和镧化合物的水溶液滴加到含有过量的氨或四甲基氢氧 化铵 (TMAH) 等碱性物质的水溶液中， 生成沉淀物， 将该沉淀物过滤， 水洗后干燥， 在 500 ～ 900℃下进行热处理结晶即可。 另外， 关于 C 成分的添加方法， 例如， 通过利用液相共沉淀法制备在晶体结构中含 有 C 成分的 Mn-La 系燃烧成分时， 配制在含有所规定量的锰化合物和镧化合物的水溶液中 加入了所规定量的 C 成分的水溶性盐的混合水溶液， 在搅拌下将该水溶液滴加到含有过量 的氨或 TMAH 等碱性物质的水溶液中， 生成沉淀物， 将该沉淀物过滤， 水洗后干燥， 在 500 ～ 900℃下进行热处理， 使之结晶， 能够在钙钛矿结构中插入 C 成分。
本发明的氨燃烧催化剂成分 ( 含有 Mn-Ce 系燃烧成分、 Mn-La 系燃烧成分这两者， 以下相同 )， 除了所述 A 成分和 B 成分 ( 或 C 成分 ) 以外， 还可以含有选自由氧化铝、 二氧化 硅、 二氧化硅 - 氧化铝、 二氧化钛、 氧化锆、 沸石、 氧化镁、 氧化钙、 氧化镧以及钛系复合氧化 物组成的组中的至少一种耐火性无机氧化物 (E 成分 )。含有耐火性无机氧化物时， 可以含 有 0 ～ 50 质量％的耐火性无机氧化物。通过添加耐火性无机氧化物， 能够得到由 A 成分和 B 成分 ( 或 C 成分 ) 的分散性提高带来的活性提高或催化剂的机械强度的提高。耐火性无 机氧化物超过 50 质量％时， A 成分和 B 成分 ( 或 C 成分 ) 的含量变少、 得不到充分的催化 剂活性， 因此不优选。
所述氨燃烧催化剂成分中还可以含有作为 D 成分的碱金属和 / 或碱土金属。通过 D 成分的添加， 可以进一步提高氨燃烧催化剂成分所具备的氨分解能力。相对于氨燃烧催 化剂成分， D 成分的含量为 0.1 ～ 10 质量％， 更优选为 0.3 ～ 7 质量％。D 成分的含量不足 0.1 质量％时， 得不到氨分解能力提高效果。添加 D 成分超过 10 质量％时， 氨燃烧活性降 低， 因此不优选。
可以在氨燃烧催化剂成分的制备工序中添加所规定量的 D 成分， 也可以在制备后 的氨燃烧催化剂成分中添加 D 成分。
( 贵金属系氨燃烧催化剂成分 )
作为本发明的制氢催化剂中的氨燃烧催化剂成分， 还可以使用含有选自由铂、 钯、 铑、 铱以及钌组成的组中的至少一种元素的贵金属催化剂 ( 贵金属系氨燃烧催化剂成分 )。
所述贵金属系催化剂可以将贵金属负载在载体上使用， 作为载体， 可以使用 α- 氧化铝、 γ- 氧化铝、 二氧化硅、 二氧化钛、 氧化锆、 氧化镁等金属氧化物。
另外， 还可以在所述贵金属系催化剂中添加钠、 钾、 铷、 铯等碱金属 ； 镁、 钙、 钡等碱 土金属 ； 镧、 铈、 镨、 钕等稀土金属。通过添加这些金属元素， 能够提高作为载体的金属氧化 物的耐热性、 抑制贵金属成分的凝集、 提高氨燃烧活性等， 能够使作为氨燃烧催化剂成分的 性能更优秀。
作为所述贵金属系催化剂的制备方法， 可以使用制备贵金属系催化剂时的通常的 方法。例如， 可以使用 (1) 将载体与贵金属的微粉混合的方法 ； (2) 将贵金属的溶液浸渍在 载体上的方法 ； (3) 在混合多个贵金属成分时， 将各成分浸渍于各自的载体后， 干燥并焙烧 成为粉体， 将粉体混合的方法 ； (4) 将蜂窝样的结构体用作催化剂负载基材， 对负载了贵金 属的载体进行湿磨， 成为浆料， 将浆料包覆在该结构体上， 进行干燥并焙烧的方法等。 ( 氨分解催化剂成分 )
作为氨分解催化剂成分， 具有能够在 300 ～ 900℃的温度条件下进行氨分解反应， 由氨制备氢和氮的催化剂性能。
本发明的氨分解催化剂成分， 优选含有选自属于周期表 6 ～ 10 族的过渡金属元素 中的至少一种元素。其中， 更优选含有钼、 铁、 钴、 镍。这些元素可以为金属的形式， 也可以 为氧化物的形式， 只要为通常稳定地存在的物质即可。
该选自属于周期表 6 ～ 10 族的过渡金属元素中的至少一种元素为氨分解催化剂 成分的必要成分， 相对于 100 质量％的氨分解催化剂成分， 其含量优选为 5 ～ 90 质量％， 更 优选为 10 ～ 80 质量％。
该元素可以单独使用， 也可以负载在载体上使用， 作为载体， 可以使用选自由氧化 铝 ( 例如 α- 氧化铝、 γ- 氧化铝等 )、 氧化钛、 氧化锆、 氧化铈、 氧化镧、 沸石、 氧化镁、 氧化 钙、 氧化钡、 氧化钇、 氧化钨、 二氧化硅、 二氧化硅 - 氧化铝以及钛系复合氧化物组成的组中 的至少一种金属氧化物 (E’ 成分 )。
相对于 100 质量％的氨分解催化剂成分， 该 E’ 成分的含量优选为 10 ～ 95 质量％， 更优选为 20 ～ 90 质量％。
另外， 还可以在该氨分解催化剂成分中添加钠、 钾、 铷、 铯等碱金属 ； 镁、 钙、 钡等碱 土金属 ； 镧、 铈、 镨、 钕等稀土金属 (D’ 成分 )。D’ 成分可以采用 ： 以 D’ 成分与作为 E’ 成分 的金属氧化物复合的状态进行添加的方法、 将催化剂负载在作为 E’ 成分的金属氧化物上后 添加 D’ 成分的方法等各种添加方法。该复合不只是各成分之间的简单混合， 还包括形成固 溶体、 复合氧化物等。
相对于 100 质量％的氨分解催化剂成分， 该 D’ 成分的含量为 0 ～ 25 质量％， 优选 为 0.2 ～ 15 质量％， 更优选为 0.4 质量％至不足 10 质量％。
作为氨分解催化剂成分的制备方法， 可以使用在制备金属氧化物系或金属系催化
剂时通常的方法， 例如， 可以采用 (1) 将各成分的金属氧化物成型为所规定的形状， 成为该 分解催化剂成分， 根据需要利用还原气体进行还原的方法 ； (2) 将作为载体的金属氧化物 (E’ 成分 ) 浸渍于含有选自属于周期表 6 ～ 10 族的过渡金属元素中的至少一种元素的溶液 中进行负载后， 进行干燥并焙烧， 根据需要利用还原气体进行还原的方法 ； (3) 在混合多种 催化剂成分时， 将各个催化剂成分浸渍于作为各自的载体的金属氧化物 (E’ 成分 )， 进行干 燥并焙烧成为粉体， 将粉体混合， 根据需要利用还原气体进行还原的方法 ； (4) 将各金属氧 化物混合、 成型为所规定的形状后， 根据需要利用还原气体进行还原， 成为该分解催化剂成 分的方法 ； (5) 将金属或金属氧化物浸渍于作为其它成分的添加成分的水溶液， 进行干燥 并焙烧， 成型为所规定的形状后， 根据需要利用还原气体进行还原的方法 ； (6) 配制含金属 盐的水溶液， 该水溶液含有规定量的构成复合氧化物、 固溶体氧化物等金属氧化物的元素 的水溶性金属盐， 将该水溶液加入到溶解有氨、 碳酸铵、 氢氧化钾、 TMAH 等碱性物质的强碱 性水溶液中， 析出金属氢氧化物， 将该金属氢氧化物过滤， 进行水洗， 回收并干燥后， 进行热 处理从而制备目标复合氧化物、 固溶体氧化物的方法等。
所述氨燃烧催化剂成分或氨分解催化剂成分可以成型为一定的形状使用。 成型体 的形状可以例示出环状、 马蹄形、 蜂窝状等。另外， 还可以将氨燃烧催化剂成分或氨分解催 化剂成分包覆在蜂窝或波纹状 ( コルゲ一ト ) 等单块 ( モノリス )、 球状、 鞍状的惰性结构 体上使用。 < 制氢催化剂 2>
本发明涉及的另一种制氢催化剂 ( 制氢催化剂 2) 含有选自由钴、 铁、 镍以及钼组 成的组中的至少一种元素， 优选含有选自由钴、 镍以及钼组成的组中的至少一种元素。
上述各元素可以以单独氧化物的形式使用， 也可以以各自复合化的复合氧化物、 固溶体氧化物的形式使用。例如可以以钴 - 镧、 镍 - 镧、 钴 - 钼等的复合氧化物的形式使 用。在 X 射线衍射分析中， 作为复合氧化物还可以具有独特的晶体峰、 或者显示为无定形。 另外， 上述各元素还可以以金属、 氮化物、 碳化物的状态， 成为适于反应的状态后使用。
另外， 该催化剂还可以含有作为 D” 成分的碱金属、 碱土金属或稀土元素。作为添 加量， 相对于 100 质量份的催化剂， 优选为 0.1 ～ 20 质量份， 更优选为 0.5 ～ 10 质量份。
进一步， 该催化剂还可以含有作为 E” 成分的选自由氧化铝、 二氧化硅、 氧化锆、 二 氧化钛、 二氧化铈、 氧化镧、 氧化镁、 氧化钙、 氧化钡以及氧化锶组成的组中的至少一种金属 氧化物。 例如催化剂成分为复合氧化物、 固溶体氧化物这样的氧化物系催化剂成分时， 相对 于 100 质量份的氧化物系催化剂成分， 可以含有 5 ～ 90 质量份、 优选含有 10 ～ 80 质量份的 该金属氧化物成分。另外， 相对于非氧化物系的金属系催化剂成分， 可以含有 3 ～ 60 质量 份、 优选含有 5 ～ 30 质量份的该金属氧化物成分。这些金属氧化物成分起着载体的作用。
作为催化剂制备方法， 可以使用制备催化剂时的通常的方法。例如， 为氧化物系 催化剂成分时， 可以采用 (1) 将各催化剂成分的氧化物成型为所规定的形状， 成为催化剂 的方法 ； (2) 将作为载体的氧化物成分浸渍于作为氧化物系催化剂成分的前体的元素的溶 液中， 进行干燥和焙烧， 将氧化物系催化剂成分负载在作为载体的氧化物成分上成为催化 剂的方法 ； (3) 在混合多种氧化物系催化剂成分时， 将各个成分浸渍于作为各自的载体的 氧化物成分、 进行干燥并焙烧后， 成为粉体， 将粉体混合的方法 ； (4) 将各氧化物系催化剂 成分混合、 成型为所规定的形状， 成为催化剂的方法 ； (5) 配制含金属盐的水溶液， 该水溶
液含有规定量的构成复合氧化物、 固溶体氧化物等金属氧化物的元素的水溶性金属盐， 将 该水溶液加入到溶解有氨、 碳酸铵、 氢氧化钾、 TMAH 等碱性物质的强碱性水溶液中， 析出金 属氢氧化物， 将该金属氢氧化物过滤， 进行水洗， 回收并干燥后， 进行热处理从而制备目标 复合氧化物、 固溶体氧化物的方法 ； (6) 使用研钵等在粉末状态下将所规定量的金属氧化 物或金属碳酸盐等混合， 将该混合粉体热处理， 制备目标复合氧化物、 固溶体氧化物的方法 等。
另外， 关于非氧化物系的金属系催化剂成分， 也可以使用通常的方法。例如， 可以 采用 (1) 将作为载体的氧化物成分浸渍于含有该金属系催化剂成分的元素的水溶液中， 进 行干燥并焙烧后， 进行还原处理， 成为催化剂的方法 ； (2) 配制含金属盐的水溶液， 该水溶 液含有所规定量的构成催化剂的元素的水溶性金属盐， 将该水溶液加入到溶解有氨、 碳酸 铵、 氢氧化钾、 TMAH 等碱性物质的强碱性水溶液中， 析出金属氢氧化物， 将该金属氢氧化物 过滤， 进行水洗， 回收并干燥后， 进行还原处理的方法等。
另外， 该催化剂可以成型为一定的形状使用。 成型体的形状可以例示出环状、 马蹄 形、 蜂窝状、 球状、 圆柱状等。 另外， 还可以将该催化剂包覆在蜂窝或波纹状等单块、 球状、 鞍 状的惰性结构体上使用。
< 制氢方法 >
氨分解反应为吸热反应， 为了有效地进行该反应， 必须从外部供给热。但是， 单纯 从反应器外部进行加热时， 局部尤其是在反应器外周部易产生过度加热， 其结果， 有时氨分 解反应变得不均匀， 难以稳定地得到一定浓度的氢。 另外， 还存在局部过度加热的催化剂的 热老化进行， 氨分解率降低等问题。
对于上述问题， 本发明涉及的制氢方法 ( 包括使用所述制氢催化剂 1 或 2 的情况， 以下相同 )， 在将氨分解得到氢时使用 ATR， 通过在氨燃烧反应中产生的燃烧热来供给氨分 解反应所必需的热量， 制备氢。
更具体地， 在使用制氢催化剂 1 来制备氢时， 在氨中加入所规定量的氧作为反应 气体， 使该反应气体与氨燃烧催化剂成分接触， 通过燃烧反应实质上使氧完全消耗而得到 燃烧热， 使利用该燃烧热而温度上升的无氧状态的反应气体与氨分解催化剂成分接触， 将 该气体中的氨分解制备氢。另外， 在使用制氢催化剂 2 制备氢时， 在氨中加入所规定量的 氧作为反应气体， 使该反应气体与具有氨燃烧活性和氨分解活性这两者的制氢催化剂 2 接 触， 通过在氨分解反应之前进行氨燃烧反应， 得到氨分解反应所必需的热量， 将该热量供给 到同一催化剂上， 将氨分解制备氢。 这样通过将部分氨氧化， 在反应器内有效地供给分解反 应所必需的热， 能够抑制从反应器外部供给热时易产生的局部过度加热引起的问题， 能够 有效地将氨分解为氢和氮。
用于本发明的制氢方法的气体含有氨和氧即可， 氧与氨的摩尔比例优选为 0.05 以上且不足 0.75， 更优选为 0.1 以上且 0.5 以下， 最优选为 0.12 以上且 0.3 以下。相对于 氨加入氧时， 伴随着氧添加量的增加， 燃烧热增加， 因此分解反应的速度得以提高， 但是由 于添加过量的氧， 如果与分解反应所必需的温度相比， 催化剂层的温度过高， 则引起催化剂 的热老化， 因此对催化剂的性能和寿命有不良影响， 因而不优选。 并且， 添加过量的氧， 会使 来自氨的氢收率降低， 因此从有效地制氢的观点考虑也不优选。 此外， 还可以在氨与氧的气 体中添加氮等的相对反应惰性的气体。反应气体的空速 (SV) 优选为 100 ～ 700,000h-1， 更优选为 1,000 ～ 100,000h-1。 不足 100h-1 时， 有可能反应器过大而效率低。超过 700,000h-1 时， 有转化率降低， 氢收率降 低的可能。
( 使用制氢催化剂 1 时的优选方式 )
在使用制氢催化剂 1 制备氢的反应中， 如果能够利用在氨燃烧反应中产生的燃烧 热供给氨分解反应所必需的热量， 从而制备氢， 则氨燃烧催化剂成分和氨分解催化剂成分 的配置可以为任意的配置， 可以例示出 ： 相对于反应气体流动， 在入口侧配置氨燃烧催化剂 成分， 在出口侧配置氨分解催化剂成分 ； 将反应气体供给到含有氨燃烧催化剂成分和氨分 解催化剂成分这两种成分的混合催化剂层等 ( 例如图 1 ～图 4 的 1、 2)。作为优选的方式， 为相对于反应气体流动， 在入口侧配置氨燃烧催化剂成分， 在出口侧配置氨分解催化剂成 分的方式 ( 图 1、 2 的 1、 2)。 此外， 以下有时将催化剂入口侧记述为前段， 将催化剂出口侧记 述为后段。
另外， 作为更优选的方式， 可以将在氨中加入所规定量的氧的反应气体供给到催 化剂入口侧 ( 前段 )， 使该反应气体与氨燃烧催化剂成分接触， 通过燃烧反应使氧实质上完 全消耗而产生燃烧热， 使气体温度上升， 接着在催化剂出口侧 ( 后段 ) 在无氧状态下使残留 氨与氨分解催化剂成分接触， 将氨分解为氢和氮。
在所述制备方法中， 相对于 100 容量份的氨分解催化剂成分， 优选氨燃烧催化剂 成分为 5 ～ 100 容量份， 更优选为 10 ～ 50 容量份。
供给到催化剂层入口侧的反应气体的温度优选为 100 ～ 700℃， 更优选为 120 ～ 500℃。 对反应气体的压力没有特别的限定， 但是， 由于氨分解反应为分子数增加反应， 优选 在减压到微加压的条件下均衡地实施。
相对于反应气体的流动， 通过将氨燃烧催化剂成分配置在入口侧、 将氨分解催化 剂成分配置在出口侧进行氨分解来实施制氢时、 供给到催化剂出口侧 ( 后段 ) 的反应气体 温度优选为 300 ～ 1100℃， 更优选为 400 ～ 950℃。对反应气体的压力没有特别的限定， 但 是， 由于在后段的氨分解反应为分子数增加反应， 因此优选在减压到微加压的条件下均衡 地实施。
( 使用制氢催化剂 2 时的优选方式 )
制氢反应的温度优选为 150 ～ 1,000℃， 更优选为 200 ～ 800℃。
< 用于氨燃烧的催化剂 >
本发明的用于氨燃烧的催化剂为含有锰 - 铈氧化物以及选自属于周期表 8 ～ 11 族的非贵金属元素中的至少一种金属元素的用于氨燃烧的催化剂， 其特征在于， 锰以二氧 化锰换算， 所述锰 - 铈氧化物含有 1 ～ 60 质量％的锰。在此， 锰 - 铈氧化物优选为利用粉 末 X 射线衍射测定被鉴定为具有二氧化铈的萤石型结构的锰 - 铈均密混合氧化物。
所述锰 - 铈氧化物的物质、 鉴定方法、 优选组成以及优选制备方法， 与上述的 Mn-Ce 系燃烧成分相同。
所述锰 - 铈氧化物尤其是锰 - 铈均密混合氧化物， 其热稳定性能够得到大幅度的 改善效果。另外， 虽然氧化锰的反应性能高， 作为被处理气体的含氨气体中存在硫化合物 时， 氧化锰易变质为硫化锰或硫酸锰而导致性能下降， 但是证实本发明的锰 - 铈氧化物尤 其是锰 - 铈均密混合氧化物， 获得了氧化锰被稳定化、 对于抗硫中毒性也能得到改善的效果。 作为所述选自属于周期表 8 ～ 11 族的非贵金属元素中的至少一种金属元素， 可以 使用 8 族的铁、 9 族的钴、 10 族的镍、 以及 11 族的铜、 银。优选使用银和 / 或铜， 通过使用这 些元素， 可以实现在低温区域下的氨燃烧。 优选含有金属或金属氧化物形式的所述各元素。 此外， 属于周期表 8 ～ 11 族的贵金属元素指铂、 钯、 铱、 锇、 钌、 铑以及金。
另外， 对所述选自属于周期表 8 ～ 11 族的非贵金属元素中的至少一种金属元素的 添加方法没有特别的限定， 可以采用与在所述 Mn-Ce 系燃烧成分中记载的 B 成分的添加方 法相同的方法。
本发明的用于氨燃烧的催化剂优选含有 30 ～ 99.95 质量％的所述锰 - 铈氧化物、 0.05 ～ 20 质量％的所述选自属于周期表 8 ～ 11 族的非贵金属元素中的至少一种金属元 素。锰 - 铈氧化物不足 30 质量％时， 氨的氧化速度变慢， 难以得到高的处理效率， 优选为 50 质量％以上、 更优选为 70 质量％以上。另外， 属于周期表 8 ～ 11 族的非贵金属元素少 于 0.05 质量％时， 在低温下的氨氧化性能变得不充分 ； 即使超过 20 质量％， 也几乎得不到 性能提高效果， 且有分散性降低而粒子生长的可能性， 因此不优选。
此外， 在本发明的用于氨燃烧的催化剂中还可以添加选自由氧化铝、 二氧化硅、 二 氧化硅 - 氧化铝、 二氧化钛、 氧化锆、 沸石、 氧化镁、 氧化钙、 氧化镧以及钛系复合氧化物组 成的组中的至少一种耐火性无机氧化物。
优选含有 0 ～ 69.95 质量％的所述耐火性无机氧化物。通过添加耐火性无机氧化 物， 能够得到由锰 - 铯氧化物以及选自属于周期表 8 ～ 11 族的非贵金属元素中的至少一种 金属元素的分散性提高带来的活性提高或催化剂的机械强度的提高。 耐火性无机氧化物超 过 69.95 质量％时， 选自锰 - 铯氧化物以及属于周期表 8 ～ 11 族的非贵金属元素中的至少 一种金属元素的含量变少， 得不到充分的催化剂活性， 因此不优选。
所述耐火性无机氧化物的添加方法， 可以采用与所述选自属于周期表 8 ～ 11 族的 非贵金属元素中的至少一种金属元素的添加方法相同的方法。
所述用于氨燃烧的催化剂可以为颗粒状、 片状 ( ペレット状 )、 蜂窝状等形状。可 以根据需要添加作为成型助剂的淀粉等有机粘合剂、 二氧化硅溶胶或氧化铝溶胶等无机粘 合剂、 或玻璃纤维等陶瓷纤维。成型助剂优选以催化剂组合物的 15 质量％以下进行添加， 更优选为 10 质量％以下。而且还可以在成型为蜂窝等单块、 环状、 球状、 马蹄状等形状的结 构体表面上包覆了上述催化剂的状态下使用。
在本发明中， 能够提供一种不使用高价的贵金属元素、 具有与贵金属系催化剂同 等的氨燃烧活性的实用性良好的用于氨燃烧的催化剂。
< 燃烧方法 >
本发明的燃烧方法的特征在于， 该方法使含有氨和氧的反应气体与所述用于氨燃 烧的催化剂接触进行氨燃烧反应， 从用于氨燃烧的催化剂的出口得到通过该燃烧反应而温 度上升的实质上不含氧的含氨气体。
含有氨和氧的反应气体， 只要含有这两种成分即可。仅由氨和氧构成时， 相对于 1 摩尔的氨， 氧为 0.05 ～ 1 摩尔， 优选为 0.1 摩尔以上且不足 0.75 摩尔。另外， 还可以为含 有氮、 稀有气体、 二氧化碳等相对本发明涉及的反应惰性的气体 ( 惰性气体 ) 的气体。相对 于 1 摩尔的氨， 惰性气体的量优选为 0.1 ～ 10 摩尔， 更优选为 0.5 ～ 5 摩尔。
另外， 反应气体温度优选为 100 ～ 500℃， 更优选为 150 ～ 400℃。此外， 反应气体 温度是指， 引发供给到用于氨燃烧的催化剂的反应气体的燃烧反应时的温度。
供给到用于氨燃烧的催化剂的反应气体的空速优选为 10,000 ～ 1,000,000h-1， 更 -1 优选为 15,000 ～ 750,000h 。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体的说明， 但是本发明并不限定于这些实施例。
< 制氢催化剂 1 的制备例以及使用制氢催化剂 1 的制氢例 >
( 锰系氨燃烧催化剂成分的制备例 )
( 实验例 1)
通过固液混合法利用以下方法制备作为 A 成分的锰 - 铈均密混合氧化物。计量粉 末状碳酸铈以及硝酸锰水溶液， 充分混合， 使得锰 - 铈均密混合氧化物中的氧化锰的含有 率以 MnO2 换算为 50 质量％， 将混合物在 150℃下干燥一晚， 在 500℃下焙烧 5 小时， 利用锤 击式粉碎机进行粉碎， 得到锰 - 铈均密混合氧化物粉体。在 CuKα 射线源、 电压 45KV、 电流 40mA、 扫描范围 10 ～ 90°、 扫描速度 0.198° /min 下对得到的锰 - 铈均密混合氧化物实施 X 射线衍射测定， 结果在表示二氧化铈的萤石型晶体结构的位置检测出主峰， 未观察到来自 2 锰的晶体峰。另外， 利用 BET 法测定的比表面积为 55m /g。 在上述得到的粉体中加入硝酸银水溶液， 充分混合， 使得得到的银 - 锰 - 铈均密混 合氧化物中的氧化银的含有率以 Ag2O 换算为 10 质量％， 将该混合物在 150℃下干燥一晚 后， 以 500℃焙烧 5 小时， 得到作为 Mn-Ce 系的氨燃烧催化剂成分的催化剂 1。
( 实验例 2)
将 28.7g 的硝酸锰六水合物、 4.25g 的硝酸银以及 54.1g 的硝酸镧六水合物投入 到 1000mL 的纯水中， 制备锰 - 银 - 镧混合水溶液。接着， 在 1050g 的 25 质量％ TMAH 水溶 液中追加纯水， 稀释为液量约 3L 的 TMAH 水溶液， 在剧烈搅拌该 TMAH 水溶液的过程中， 缓慢 滴加所述锰 - 银 - 镧混合水溶液。滴加结束后， 继续搅拌 30 分钟左右， 进行熟化。熟化后， 进行过滤， 利用纯水进行水洗后， 在 110℃下干燥， 将干燥物粉碎后， 在空气气氛中以 400℃ 焙烧 1 小时， 进而升温， 以 650℃焙烧 2 小时， 得到锰 - 银 - 镧复合氧化物 ( 催化剂 2)。在 与实验例 1 相同的条件下对该催化剂 2 进行 X 射线衍射测定， 结果确认催化剂 2 为具有钙 钛矿型结构的复合氧化物。另外， 利用 BET 法测定的催化剂 2 的比表面积为 31m2/g。
( 实验例 3)
使 6.6g 的硝酸锰六水合物、 25.4g 的硝酸钴六水合物以及 1.47g 的硝酸银溶解于 蒸馏水中， 在该水溶液中添加 19.6g 的碳酸铈粉末。接着， 利用加热搅拌器一边搅拌一边 升温， 使水分蒸发， 得到干燥物。将该干燥物在 150℃下干燥一晚后， 粉碎， 在空气气氛下以 500℃焙烧 2 小时， 制备由钴 - 银 - 锰 - 铈氧化物组成的粉体 ( 催化剂 3)。关于该催化剂 3， 在与实验例 1 相同的条件下进行 X 射线衍射测定， 结果仅检测出表示二氧化铈的萤石型 晶体结构的峰、 以及表示四氧化三钴的结构的峰， 未观察到来自银和锰的晶体峰， 确认锰以 锰 - 铈均密混合氧化物的形式存在。另外， 利用 BET 法测定的催化剂 3 的比表面积为 51m2/ g。
( 实验例 4)
除了将实验例 3 中的硝酸钴六水合物的用量改变为 14.5g、 将碳酸铈粉末的用量
改变为 25.4g 以外， 与实验例 3 同样地制备由钴 - 银 - 锰 - 铈氧化物组成的粉体 ( 催化剂 4)。关于该催化剂 4， 在与实验例 1 相同的条件下进行 X 射线衍射测定， 结果仅检测出表示 二氧化铈的萤石型晶体结构的峰、 以及表示四氧化三钴的结构的峰， 未观察到来自银和锰 的晶体峰， 确认锰以锰 - 铈均密混合氧化物的形式存在。另外， 利用 BET 法测定的催化剂 4 2 的比表面积为 49m /g。
( 实验例 5)
除了将实验例 3 中的硝酸钴六水合物的用量改变为 36.26g、 将碳酸铈粉末的用量 改变为 13.7g 以外， 与实验例 3 同样地制备由钴 - 银 - 锰 - 铈氧化物组成的粉体 ( 催化剂 5)。关于该催化剂 5， 在与实验例 1 相同的条件下进行 X 射线衍射测定， 结果仅检测出表示 二氧化铈的萤石型晶体结构的峰、 以及表示四氧化三钴的结构的峰， 未观察到来自银和锰 的晶体峰， 确认锰以锰 - 铈均密混合氧化物的形式存在。另外， 利用 BET 法测定的催化剂 5 2 的比表面积为 34m /g。
( 实验例 6)
除了将实验例 3 中的硝酸钴六水合物的用量改变为 47.14g、 将碳酸铈粉末的用量 改变为 7.82g 以外， 与实验例 3 同样地制备由钴 - 银 - 锰 - 铈氧化物组成的粉体 ( 催化剂 6)。关于该催化剂 6， 在与实验例 1 相同的条件下进行 X 射线衍射测定， 结果仅检测出表示 二氧化铈的萤石型晶体结构的峰、 以及表示四氧化三钴的结构的峰， 未观察到来自银和锰 的晶体峰， 确认锰以锰 - 铈均密混合氧化物的形式存在。另外， 利用 BET 法测定的催化剂 6 2 的比表面积为 28m /g。
( 实验例 7)
使 5.3g 的硝酸锰六水合物、 54.4g 的硝酸钴六水合物以及 1.17g 的硝酸银溶解 于蒸馏水中， 在该水溶液中添加 5.1g 的碳酸铈粉末。接着， 利用加热搅拌器一边搅拌一边 升温， 使水分蒸发， 得到干燥物。将该干燥物在 150 ℃下干燥一晚后， 粉碎， 在空气气氛以 500℃焙烧 2 小时， 制备由钴 - 银 - 锰 - 铈氧化物组成的粉体 ( 催化剂 7)。关于该催化剂 7， 在与实验例 1 相同的条件下进行 X 射线衍射测定， 结果仅检测出表示二氧化铈的萤石型 晶体结构的峰、 以及表示四氧化三钴的结构的峰， 未观察到来自银和锰的晶体峰， 确认锰以 锰 - 铈均密混合氧化物的形式存在。另外， 利用 BET 法测定的催化剂 7 的比表面积为 27m2/ g。
( 实验例 8)
除了将实验例 3 中的硝酸银改变为 3.04g 的硝酸铜三水合物以外， 与实验例 3 同 样地制备由钴 - 铜 - 锰 - 铈氧化物组成的粉体 ( 催化剂 8)。关于该催化剂 8， 在与实验例 1 相同的条件下进行 X 射线衍射测定， 结果仅检测出表示二氧化铈的萤石型晶体结构的峰、 以及表示四氧化三钴的结构的峰， 未观察到来自铜和锰的晶体峰， 确认锰以锰 - 铈均密混 合氧化物的形式存在。另外， 利用 BET 法测定的催化剂 8 的比表面积为 73m 2/g。
( 实验例 9)
除了将实验例 3 中的硝酸钴六水合物改变为 27.3g 的硝酸镍六水合物以外， 与实 验例 3 同样地制备由镍 - 银 - 锰 - 铈氧化物组成的粉体 ( 催化剂 9)。关于该催化剂 9， 在 与实验例 1 相同的条件下进行 X 射线衍射测定， 结果仅检测出表示二氧化铈的萤石型晶体 结构的峰、 以及表示氧化镍的结构的峰， 未观察到来自银和锰的晶体峰， 确认锰以锰 - 铈均密混合氧化物的形式存在。另外， 利用 BET 法测定的催化剂 9 的比表面积为 47m2/g。
( 实验例 10)
对于在实验例 3 中制备的催化剂 3， 使用氢氧化铯来制备以铯换算为 1 质量％ 的水溶液作为浸渍液， 使该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同地对催化剂 3 均匀浸渍。浸渍后， 使被浸渍的催化剂 3 在 150 ℃下干燥一晚， 得到 1 质量％铯改性的 钴 - 银 - 锰 - 铈均密混合氧化物 ( 催化剂 10)。
( 实验例 11)
对于在实验例 3 中制备的催化剂 3， 使用氢氧化铯来制备以铯换算为 0.5 质量％ 的水溶液作为浸渍液， 使该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同地对催化剂 3 均匀浸渍。浸渍后， 使被浸渍的催化剂 3 在 150 ℃下干燥一晚， 得到 0.5 质量％铯改性的 钴 - 银 - 锰 - 铈均密混合氧化物 ( 催化剂 11)。
( 实验例 12)
对于在实验例 3 中制备的催化剂 3， 使用氢氧化铯来制备以铯换算为 2 质量％ 的水溶液作为浸渍液， 使该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同地对催化剂 3 均匀浸渍。浸渍后， 使被浸渍的催化剂 3 在 150 ℃下干燥一晚， 得到 2 质量％铯改性的 钴 - 银 - 锰 - 铈均密混合氧化物 ( 催化剂 12)。
( 实验例 13)
对于在实验例 3 中制备的催化剂 3， 使用氢氧化铯来制备以铯换算为 5 质量％ 的水溶液作为浸渍液， 使该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同地对催化剂 3 均匀浸渍。浸渍后， 使被浸渍的催化剂 3 在 150 ℃下干燥一晚， 得到 5 质量％铯改性的 钴 - 银 - 锰 - 铈均密混合氧化物 ( 催化剂 13)。
( 实验例 14)
对于在实验例 3 中制备的催化剂 3， 使用氢氧化铯来制备以铯换算为 10 质量％ 的水溶液作为浸渍液， 使该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同地对催化剂 3 均匀浸渍。浸渍后， 使被浸渍的催化剂 3 在 150 ℃下干燥一晚， 得到 10 质量％铯改性的 钴 - 银 - 锰 - 铈均密混合氧化物 ( 催化剂 14)。
( 实验例 15)
对于在实验例 3 中制备的催化剂 3， 使用氢氧化钾来制备以钾换算为 1 质量％ 的水溶液作为浸渍液， 使该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同地对催化剂 3 均匀浸渍。浸渍后， 使被浸渍的催化剂 3 在 150 ℃下干燥一晚， 得到 1 质量％钾改性的 钴 - 银 - 锰 - 铈均密混合氧化物 ( 催化剂 15)。
( 实验例 16)
对于在实验例 3 中制备的催化剂 3， 使用乙酸钡来制备以钡换算为 1 质量％的 水溶液作为浸渍液， 使该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同地对催化剂 3 均匀浸渍。浸渍后， 使被浸渍的催化剂 3 在 150 ℃下干燥一晚， 得到 1 质量％钡改性的 钴 - 银 - 锰 - 铈均密混合氧化物 ( 催化剂 16)。
( 实验例 17)
将 6.6g 的硝酸锰六水合物、 0.98g 的硝酸银、 8.4g 的硝酸钴六水合物以及 24.9g 的硝酸镧六水合物投入到 1000mL 的纯水中， 制备锰 - 银 - 钴 - 镧混合水溶液。接着， 在500g 的 25 质量％ TMAH 水溶液中追加纯水， 稀释为液量约 3L 的 TMAH 水溶液， 在剧烈搅拌 该 TMAH 水溶液的过程中， 缓慢滴加所述锰 - 银 - 钴 - 镧混合水溶液。滴加结束后， 继续搅 拌 30 分钟左右， 进行熟化。 使用布氏漏斗进行过滤， 利用纯水进行水洗后， 在 110℃下干燥， 将干燥物粉碎后， 在空气气氛中以 400℃焙烧 1 小时， 进而升温， 以 650℃焙烧 2 小时， 得到 锰 - 银 - 钴 - 镧复合氧化物 ( 催化剂 17)。在与实验例 1 相同的条件下对该催化剂 17 进行 X 射线衍射测定， 结果确认催化剂 17 为具有钙钛矿型结构的复合氧化物。 另外， 利用 BET 法 2 测定的催化剂 17 的比表面积为 18m /g。
( 氨分解催化剂成分的制备例 )
( 实验例 18)
将 34.92g 的硝酸钴六水合物、 5.21g 的硝酸铈六水合物以及 5.91g 的ジルコゾ一 ル ( 注册商标 )ZN( 第一稀元素化学工业株式会社制的硝酸氧锆水溶液 ： 含有 25 质量％的 氧化锆 ) 添加到 500mL 的蒸馏水中， 进行混合， 制备均匀的水溶液。一边搅拌该溶液一边滴 加到使 44.3g 的氢氧化钾溶解于 500mL 的蒸馏水而成的溶液中， 生成沉淀物。 将得到的沉淀 物过滤、 水洗后， 在 120℃下使之干燥一晚。之后， 将干燥固体粉碎并填充到管式炉中， 使用 10 体积％的氢气 ( 用氮进行稀释 )， 在 450℃下还原 1 小时， 得到负载有钴的二氧化铈 - 氧 化锆 ( 催化剂 18)。利用 BET 法测定的催化剂 18 的比表面积为 52m2/g。
( 实验例 19)
除了将实验例 18 中的硝酸铈六水合物的用量改变为 17.4g， 将ジルコゾ一ル ( 注 册商标 )ZN( 第一稀元素化学工业株式会社制的硝酸氧锆水溶液 ： 含有 25 质量％的氧化 锆 ) 的用量改变为 19.7g， 将氢氧化钾的用量改变为 69.1g 以外， 与实验例 18 同样地得到 负载有钴的二氧化铈 - 氧化锆 ( 催化剂 19)。利用 BET 法测定的催化剂 19 的比表面积为 83m2/g。
( 实验例 20)
除了将实验例 18 中的硝酸铈六水合物的用量改变为 2.6g， 将ジルコゾ一ル ( 注册 商标 )ZN( 第一稀元素化学工业株式会社制的硝酸氧锆水溶液 ： 含有 25 质量％的氧化锆 ) 的用量改变为 2.96g， 将氢氧化钾的用量改变为 39.0g 以外， 与实验例 18 同样地得到负载有 钴的二氧化铈 - 氧化锆 ( 催化剂 20)。利用 BET 法测定的催化剂 20 的比表面积为 46m2/g。
( 实验例 21)
除了将实验例 18 中的 34.92g 的硝酸钴六水合物改变为 34.89g 的硝酸镍六水合 物以外， 与实验例 18 同样地得到负载有镍的二氧化铈 - 氧化锆 ( 催化剂 21)。利用 BET 法 测定的催化剂 21 的比表面积为 60m2/g。
( 实验例 22)
除了将实验例 18 中的 34.92g 的硝酸钴六水合物改变为 48.48g 的硝酸铁九水合 物以外， 与实验例 18 同样地得到负载有铁的二氧化铈 - 氧化锆 ( 催化剂 22)。利用 BET 法 测定的催化剂 22 的比表面积为 30m2/g。
( 实验例 23)
将 14.6g 的硝酸钴六水合物、 21.7g 的硝酸镧六水合物投入到 400mL 的纯水中， 制 备钴 - 镧混合水溶液。在 110g 的 25 质量％ TMAH 水溶液中追加纯水， 稀释为液量约 2L 的 TMAH 水溶液， 在剧烈搅拌该 TMAH 水溶液的过程中， 缓慢滴加所述钴 - 镧混合水溶液。 滴加结束后， 继续搅拌 30 分钟左右， 进行熟化。熟化后， 进行过滤， 利用纯水进行水洗后， 在 110℃ 下干燥， 将干燥物粉碎后， 在空气气氛中以 400℃焙烧 1 小时， 进而升温， 以 650℃焙烧 2 小 时， 得到钴 - 镧复合氧化物 ( 催化剂 23)。在与实验例 1 相同的条件下对该催化剂 23 进行 X 射线衍射测定， 结果确认催化剂 23 为具有钙钛矿型结构的复合氧化物。 另外， 利用 BET 法 2 测定的催化剂 23 的比表面积为 25m /g。
( 实验例 24)
除了将实验例 23 中的硝酸钴六水合物改变为 14.6g 的硝酸镍六水合物以外， 与实 验例 23 同样地得到镍 - 镧复合氧化物 ( 催化剂 24)。在与实验例 1 相同的条件下对该催化 剂 24 进行 X 射线衍射测定， 结果确认催化剂 24 为具有钙钛矿型结构的复合氧化物。另外， 利用 BET 法测定的催化剂 24 的比表面积为 23m2/g。
( 实验例 25)
对于在实验例 18 中制备的催化剂 18， 使用硝酸铯来制备以铯换算为 1 质量％的水 溶液作为浸渍液， 使该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同地对催化剂 18 均匀 浸渍。浸渍后， 使被浸渍的催化剂 18 在 150℃下干燥一晚。将该干燥物粉碎并填充到管式 炉中， 使用 10 体积％的氢气 ( 用氮进行稀释 )， 在 600℃下进行还原处理 1 小时， 得到 1 质 量％铯改性的负载有钴的二氧化铈 - 氧化锆 ( 催化剂 25)。
( 实验例 26)
除了对于在实验例 18 中制备的催化剂 18， 使用硝酸铯来制备以铯换算为 0.5 质 量％的水溶液作为浸渍液， 使该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同以外， 与实 验例 25 同样地得到 0.5 质量％铯改性的负载有钴的二氧化铈 - 氧化锆 ( 催化剂 26)。
( 实验例 27)
除了对于在实验例 18 中制备的催化剂 18， 使用硝酸铯来制备以铯换算为 2 质量％ 的水溶液作为浸渍液， 使该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同以外， 与实验例 25 同样地得到 2 质量％铯改性的负载有钴的二氧化铈 - 氧化锆 ( 催化剂 27)。
( 实验例 28)
除了对于在实验例 18 中制备的催化剂 18， 使用硝酸铯来制备以铯换算为 4 质量％ 的水溶液作为浸渍液， 使该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同以外， 与实验例 25 同样地得到 4 质量％铯改性的负载有钴的二氧化铈 - 氧化锆 ( 催化剂 28)。
( 实验例 29)
除了对于在实验例 18 中制备的催化剂 18， 使用硝酸铯来制备以铯换算为 6 质量％ 的水溶液作为浸渍液， 使该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同以外， 与实验例 25 同样地得到 6 质量％铯改性的负载有钴的二氧化铈 - 氧化锆 ( 催化剂 29)。
( 实验例 30)
除了对于在实验例 18 中制备的催化剂 18， 使用硝酸铯来制备以铯换算为 10 质 量％的水溶液作为浸渍液， 使该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同以外， 与实 验例 25 同样地得到 10 质量％铯改性的负载有钴的二氧化铈 - 氧化锆 ( 催化剂 30)。
( 实验例 31)
除了对于在实验例 18 中制备的催化剂 18， 使用硝酸钾来制备以钾换算为 1 质量％ 的水溶液作为浸渍液， 使该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同以外， 与实验例25 同样地得到 1 质量％钾改性的负载有钴的二氧化铈 - 氧化锆 ( 催化剂 31)。
( 实验例 32)
除了对于在实验例 18 中制备的催化剂 18， 使用硝酸钡来制备以钡换算为 1 质量％ 的水溶液作为浸渍液， 使该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同以外， 与实验例 25 同样地得到 1 质量％钡改性的负载有钴的二氧化铈 - 氧化锆 ( 催化剂 32)。
( 实验例 33)
对于在实验例 21 中制备的催化剂 21， 使用硝酸铯来制备以钡换算为 1 质量％的水 溶液作为浸渍液， 使该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同地对催化剂 21 均匀 浸渍。浸渍后， 使被浸渍的催化剂 21 在 150℃下干燥一晚。将该干燥物粉碎并填充到管式 炉中， 使用 10 体积％的氢气 ( 用氮进行稀释 )， 在 600℃下进行还原处理 1 小时， 得到 1 质 量％钡改性的负载有镍的二氧化铈 - 氧化锆 ( 催化剂 33)。
( 实验例 34)
对于在实验例 23 中制备的催化剂 23， 使用硝酸铯来制备以钡换算为 5 质量％的水 溶液作为浸渍液， 使该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同地对催化剂 23 均匀 浸渍。浸渍后， 使被浸渍的催化剂 23 在 150℃下干燥一晚。将该干燥物粉碎并填充到管式 炉中， 使用 10 体积％的氢气 ( 用氮进行稀释 )， 在 600℃下进行还原处理 1 小时， 得到 5 质 量％钡改性的钴 - 镧复合氧化物 ( 催化剂 34)。
( 制氢反应 )
使用 10mmΦ 的石英反应管， 使用在实验例 1 ～ 17 中制备的氨燃烧催化剂成分以 及在实验例 18 ～ 34 中制备的氨分解催化剂成分， 使用 99.9％体积以上的纯度的氨与空气， 在氧 / 氨的摩尔比为 0.156 下进行氨分解， 进行制氢反应。 -1
在常压下， 在 SV ＝ 36,000h 下， 将加热到 200℃的反应气体供给到催化剂层， 进 行氨分解， 实施制氢反应， 分析催化剂层的出口的气体， 测定氢收率。氢收率的测定结果如 表 1 所示。各试验时的催化剂层最高温度也一并记载在表 1 中。
( 反应例 1 ～ 14)
相对于气体流动方向， 在上述反应管的出口侧填充催化剂 25 ； 相对于气体流动方 向， 将填充在上述反应管的入口侧的催化剂改变为催化剂 1 ～ 14， 进行氨分解， 实施制氢反 应。 催化剂的填充量为， 相对于气体流动方向， 入口侧的氨燃烧催化剂成分为 1mL、 出口侧的 氨分解催化剂成分为 4mL。反应条件如上所述。氢收率以及催化剂层最高温度的测定结果 如表 1 所示。
( 反应例 15 ～ 19)
相对于气体流动方向， 在上述反应管的入口侧填充催化剂 10 ； 相对于气体流动方 向， 将填充在上述反应管的出口侧的催化剂改变为催化剂 26 ～ 30， 进行氨分解， 实施制氢 反应。 催化剂的填充量为， 相对于气体流动方向， 入口侧的氨燃烧催化剂成分为 1mL、 出口侧 的氨分解催化剂成分为 4mL。反应条件如上所述。氢收率以及催化剂层最高温度的测定结 果如表 1 所示。
( 反应例 20 ～ 22)
相对于气体流动方向， 在上述反应管的出口侧填充催化剂 25 ； 相对于气体流动方 向， 将填充在上述反应管的入口侧的催化剂改变为催化剂 15 ～ 17， 进行氨分解， 实施制氢反应。 催化剂的填充量为， 相对于气体流动方向， 入口侧的氨燃烧催化剂成分为 1mL、 出口侧 的氨分解催化剂成分为 4mL。反应条件如上所述。氢收率以及催化剂层最高温度的测定结 果如表 2 所示。
( 反应例 23 ～ 33)
相对于气体流动方向， 在上述反应管的入口侧填充催化剂 10 ； 相对于气体流动方 向， 将填充在上述反应管的出口侧的催化剂改变为催化剂 18 ～ 24、 31 ～ 34， 进行氨分解， 实 施制氢反应。 催化剂的填充量为， 相对于气体流动方向， 入口侧的氨燃烧催化剂成分为 1mL、 出口侧的氨分解催化剂成分为 4mL。反应条件如上所述。氢收率以及催化剂层最高温度的 测定结果如表 2 所示。
( 反应例 34)
将 1mL 的催化剂 3 与 4mL 的催化剂 25 物理混合均匀， 进行氨分解， 实施制氢反应。 反应条件如上所述。氢收率以及催化剂层最高温度的测定结果如表 2 所示。
[ 表 1]
反应例 反应例 1 反应例 2 反应例 3 反应例 4 反应例 5 反应例 6 反应例 7 反应例 8 反应例 9 反应例 10 反应例 11 反应例 12 反应例 13 反应例 14 前段催化剂 催化剂 1 催化剂 2 催化剂 3 催化剂 4 催化剂 5 催化剂 6 催化剂 7 催化剂 8 催化剂 9 催化剂 10 催化剂 11 催化剂 12 催化剂 13 催化剂 14 后段催化剂 催化剂 25 催化剂 25 催化剂 25 催化剂 25 催化剂 25 催化剂 25 催化剂 25 催化剂 25 催化剂 25 催化剂 25 催化剂 25 催化剂 25 催化剂 25 催化剂 25 氢收率 (％ ) 91.7 91.7 93.8 92.7 94.6 94.9 94.4 93.4 94.0 96.3 96.0 96.4 95.7 95.0 催化剂层最高温度 (℃ ) 860 863 708 701 681 675 687 710 714 640 647 638 655 67122102348504 A CN 102348523 反应例 15 反应例 16 反应例 17 反应例 18 反应例 19
催化剂 10 催化剂 10 催化剂 10 催化剂 10 催化剂 10说催化剂 26 催化剂 27 催化剂 28 催化剂 29 催化剂 30明书95.8 96.3 96.2 95.8 93.0 640 640 640 640 64019/28 页[ 表 2]( 贵金属系氨燃烧催化剂成分的制备例 )
( 实验例 35)
将 4.37g 的铂含有率为 8.19 质量％的硝酸二硝基二氨合铂溶液与 1.20g 的钯含 有率为 14.03 质量％的硝酸二硝基二氨合钯溶液混合， 均匀浸渍于 10g 的 γ- 氧化铝 (BET 2 比表面积为 58.5m /g) 的载体， 制备成以铂换算为 3.4 质量％、 以钯换算为 1.6 质量％后， 在 90 ～ 120℃下进行干燥。之后， 以 500℃焙烧 1 小时， 之后， 在 450℃下进行 2 小时的氢还 原， 得到负载有 3.4 质量％的铂和 1.6 质量％的钯的 γ- 氧化铝 ( 催化剂 35)。
( 氨分解催化剂成分的制备例 )
( 实验例 36)
将 34.92g 的硝酸钴六水合物、 5.21g 的硝酸铈六水合物以及 5.91g 的ジルコゾ一 ル ( 注册商标 )ZN( 第一稀元素化学工业株式会社制的硝酸氧锆水溶液 ： 含有 25 质量％的 氧化锆 ) 添加到 500mL 的蒸馏水中， 进行混合， 制备均匀的水溶液。一边搅拌该溶液一边滴 加到使 88.6g 的氢氧化钾溶解于 500mL 的蒸馏水中而成的溶液中， 生成沉淀物。将得到的 沉淀物过滤、 水洗后， 在 120℃下使之干燥一晚。之后， 将干燥固体粉碎并填充到管式炉中， 使用 10 体积％的氢气 ( 用氮进行稀释 )， 在 450℃下还原 1 小时， 得到负载有钴的二氧化 铈 - 氧化锆催化剂 ( 催化剂 36)。
( 实验例 37)
对于催化剂 36， 使用硝酸铯来制备以铯换算为 1 质量％的水溶液作为浸渍液， 使 该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同地对催化剂均匀浸渍。实施 600℃的氢处 理 1 小时， 得到铯改性的负载有钴的二氧化铈 - 氧化锆催化剂 ( 催化剂 37)。
( 实验例 38)
对于催化剂 36， 使用硝酸钾来制备以钾换算为 1 质量％的水溶液作为浸渍液， 使 该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同地对催化剂均匀浸渍。实施 600℃的氢处 理 1 小时， 得到钾改性的负载有钴的二氧化铈 - 氧化锆催化剂 ( 催化剂 38)。
( 实验例 39)
对于催化剂 36， 使用硝酸钡来制备以钡换算为 2 质量％的水溶液作为浸渍液， 使 该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同地对催化剂均匀浸渍。实施 600℃的氢处 理 1 小时， 得到钡改性的负载有钴的二氧化铈 - 氧化锆催化剂 ( 催化剂 39)。
( 实验例 40)
将 34.9g 的硝酸镍六水合物、 5.21g 的硝酸铈六水合物以及 5.91g 的ジルコゾ一ル ( 注册商标 )ZN( 第一稀元素化学工业株式会社制的硝酸氧锆水溶液 ： 含有 25 质量％的氧 化锆 ) 添加到 500mL 的蒸馏水中， 进行混合， 制备均匀的水溶液。一边搅拌该溶液一边滴加 到使 88.9g 的氢氧化钾溶解于 500mL 的蒸馏水中而成的溶液中， 生成沉淀物。 将得到的沉淀 物过滤、 水洗后， 在 120℃下使之干燥一晚。之后， 将干燥固体粉碎并填充到管式炉中， 使用 10 体积％的氢气 ( 用氮进行稀释 )， 在 450℃下还原 1 小时， 得到负载有镍的二氧化铈 - 氧 化锆催化剂 ( 催化剂 40)。
( 实验例 41)
对于催化剂 40， 使用硝酸铯来制备以铯换算为 1 质量％的水溶液作为浸渍液， 使 该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同地对催化剂均匀浸渍。实施 600℃的氢处 理 1 小时， 得到铯改性的负载有镍的二氧化铈 - 氧化锆催化剂 ( 催化剂 41)。
( 实验例 42)
将 14.6g 的硝酸钴六水合物、 21.7g 的硝酸镧六水合物投入到 400mL 的纯水中， 制 备钴 - 镧混合水溶液。在 589.1g 的 7.7 质量％ TMAH 水溶液中追加纯水， 稀释为液量约 2L 的 TMAH 水溶液， 在剧烈搅拌该 TMAH 水溶液的过程中， 用 1 小时缓慢滴加所述钴 - 镧混合水 溶液。滴加结束后， 继续搅拌 30 分钟左右， 进行熟化。熟化后， 进行过滤， 利用纯水进行水 洗后， 在 110℃下干燥， 将干燥物粉碎后， 在空气气氛中以 400℃焙烧 1 小时， 进而升温， 以 650℃焙烧 2 小时， 得到具有钙钛矿结构的镧 - 钴复合氧化物 ( 催化剂 42)。
( 实验例 43)对于催化剂 42， 使用硝酸铯来制备以铯换算为 5 质量％的水溶液作为浸渍液， 使 该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同地对催化剂均匀浸渍。 浸渍后， 充分干燥， 接着， 实施 600℃的氢处理 1 小时， 得到铯改性的镧 - 钴复合氧化物 ( 催化剂 43)。
( 实验例 44)
将 11.6g 的硝酸镍六水合物、 17.3g 的硝酸镧六水合物投入到 400mL 的纯水中， 制 备镍 - 镧混合水溶液。在 435g 的 7.7 质量％ TMAH 水溶液中追加纯水， 稀释为液量约 2L 的 TMAH 水溶液， 在剧烈搅拌该 TMAH 水溶液的过程中， 用 1 小时缓慢滴加所述镍 - 镧混合水 溶液。滴加结束后， 继续搅拌 30 分钟左右， 进行熟化。熟化后， 进行过滤， 利用纯水进行水 洗后， 在 110℃下干燥， 将干燥物粉碎后， 在空气气氛中以 400℃焙烧 1 小时， 进而升温， 以 650℃焙烧 2 小时， 得到具有钙钛矿结构的镧 - 镍复合氧化物 ( 催化剂 44)。
( 实验例 45)
对于催化剂 44， 使用硝酸铯来制备以铯换算为 5 质量％的水溶液作为浸渍液， 使 该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同地对催化剂均匀浸渍。 浸渍后， 充分干燥， 接着， 实施 600℃的氢处理 1 小时， 得到铯改性的镧 - 镍复合氧化物 ( 催化剂 45)。
( 制氢反应 )
( 反应例 35 ～ 44)
使用 10mmΦ 的石英制反应管， 相对于气体流动， 在上述反应管的入口侧填充催化 剂 35(1.5mL)， 将在出口侧填充的催化剂改变为催化剂 36 ～ 45(3.5mL)， 使用 99.9 体积％ 以上的纯度的氨与空气， 在氧 / 氨的摩尔比为 0.136 下进行氨分解， 进行制氢反应。以上的 反应例中， 向氨分解催化剂成分供给的反应气体的温度为 935 ～ 950℃左右。
此外， 作为催化剂的前处理， 将用氮稀释了的 10 体积％的氢以每分钟 100mL 流通、 同时在 600℃下进行还原 1 小时后， 实施制氢反应。
反应气体加热至 200℃供给到入口侧 ( 前段 )。 反应压力为常压， 在 SV ＝ 35,250h-1 下测定氢收率。结果如表 3 所示。
( 反应例 45)
在反应例 35 中， 除了出口侧的催化剂 36 也为催化剂 35 以外， 与反应例 35 同样地 进行反应 ( 比较例 )。结果如表 3 所示。
[ 表 3]
反应例 反应例 35 反应例 36 反应例 37 反应例 38 反应例 39 前段催化剂 催化剂 35 催化剂 35 催化剂 35 催化剂 35 催化剂 35 后段催化剂 催化剂 36 催化剂 37 催化剂 38 催化剂 39 催化剂 40 氢收率 (％ ) 68.0 91.7 91.0 90.3 64.325102348504 A CN 102348523 反应例 40 反应例 41 反应例 42 反应例 43 反应例 44 反应例 45( 比较例 )
说明书催化剂 41 催化剂 42 催化剂 43 催化剂 44 催化剂 45 催化剂 35 90.5 52.5 82.6 74.4 87.9 3.022/28 页催化剂 35 催化剂 35 催化剂 35 催化剂 35 催化剂 35 催化剂 35< 制氢催化剂 2 的制备例以及使用制氢催化剂 2 的制氢例 >
( 制氢催化剂 2 的制备例 )
( 实验例 46)
将 34.92g 的硝酸钴六水合物、 5.21g 的硝酸铈六水合物以及 5.91g 的ジルコゾ一 ル ( 注册商标 )ZN( 第一稀元素化学工业株式会社制的硝酸氧锆水溶液 ： 含有 25 质量％的 氧化锆 ) 添加到 500mL 的蒸馏水中， 进行混合， 制备均匀的水溶液。将该溶液滴加到正在搅 拌的、 使 88.6g 的氢氧化钾溶解于 500mL 的蒸馏水中而成的溶液中， 生成沉淀物。使用布氏 漏斗将得到的沉淀物过滤， 用纯水进行水洗后， 在 120℃下使之干燥一晚。 之后， 将干燥固体 粉碎并填充到管式炉中， 使用 10 体积％的氢气 ( 用氮进行稀释 )， 在 450℃下还原 1 小时， 得到含有钴的二氧化铈 - 氧化锆催化剂。接着， 使用硝酸铯来制备以铯换算为 1 质量％的 水溶液作为浸渍液， 使该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同地对催化剂均匀浸 渍。实施 600℃的氢处理 1 小时， 得到铯改性的含有钴的二氧化铈 - 氧化锆催化剂 ( 催化剂 46)。
( 实验例 47)
将 14.6g 的硝酸钴六水合物、 21.7g 的硝酸镧六水合物投入到 400mL 的纯水中， 制 备钴 - 镧混合水溶液。在 589.1g 的 7.7 质量％ TMAH 水溶液中追加纯水， 稀释为液量约 2L 的 TMAH 水溶液， 在剧烈搅拌该 TMAH 水溶液的过程中， 用 1 小时缓慢滴加所述钴 - 镧混合水 溶液。滴加结束后， 继续搅拌 30 分钟左右， 进行熟化。使用布氏漏斗进行过滤， 利用纯水进 行水洗后， 在 110℃下干燥， 将干燥物粉碎后， 在空气气氛中以 400℃焙烧 1 小时， 进而升温， 以 650℃焙烧 2 小时， 得到具有钙钛矿结构的镧 - 钴复合氧化物 ( 催化剂 47)。 ( 实验例 48)
将 11.6g 的硝酸镍六水合物、 17.3g 的硝酸镧六水合物投入到 400mL 的纯水中， 制 备镍 - 镧混合水溶液。在 471.2g 的 7.7 质量％ TMAH 水溶液中追加纯水， 稀释为液量约 2L 的 TMAH 水溶液， 在剧烈搅拌该 TMAH 水溶液的过程中， 用 1 小时缓慢滴加所述镍 - 镧混合水 溶液。滴加结束后， 继续搅拌 30 分钟左右， 进行熟化。使用布氏漏斗进行过滤， 利用纯水进 行水洗后， 在 110℃下干燥， 将干燥物粉碎后， 在空气气氛中以 400℃焙烧 1 小时， 进而升温， 以 650℃焙烧 2 小时， 得到具有钙钛矿结构的镍 - 镧复合氧化物 ( 催化剂 48)。
( 实验例 49)
使 80.00g 的硝酸钴六水合物溶解于 400.00g 的蒸馏水中。另外， 将 48.53g 的钼
酸铵缓缓添加到 250g 的沸腾了的蒸馏水中， 使之溶解。将这两种液体混合后， 进行加热搅 拌， 使之蒸发干燥。使固态物在 120℃下干燥 10 小时后， 在氮气流下以 350℃焙烧 5 小时， 在空气气流下以 500℃焙烧 3 小时。通过 X 射线衍射测定， 确认其为 α-CoMoO4。
接 着， 将 0.089g 的 硝 酸 铯 溶 于 3.23g 的 蒸 馏 水 中， 将 其 滴 加 到 6.00g 的 该 α-CoMoO4 中并使之均匀渗透。 使被渗透的 α-CoMoO4 在 90℃下干燥 10 小时， 进而在 SUS316 制反应管中填充 0.5 ～ 1.0mL 的上述含有铯的 α-CoMoO4， 一边以 30 ～ 50mL/min 流通氮， 一边升温到 400℃后， 一边以 50 ～ 100mL/min 流通氨， 一边升温到 700℃， 在 700℃下进行保 持 5 小时的处理 ( 氮化处理 )， 得到催化剂 ( 催化剂 49)。
( 实验例 50)
将 34.89g 的硝酸镍六水合物、 5.21g 的硝酸铈六水合物以及 5.91g 的ジルコゾ一 ル ( 注册商标 )ZN( 第一稀元素化学工业株式会社制的硝酸氧锆水溶液 ： 含有 25 质量％的 氧化锆 ) 添加到 500mL 的蒸馏水中， 进行混合， 制备均匀的水溶液。一边搅拌该溶液一边滴 加到使 88.6g 的氢氧化钾溶解于 500mL 的蒸馏水中而成的溶液中， 生成沉淀物。使用布氏 漏斗将得到的沉淀物过滤， 用纯水进行水洗后， 在 120℃下使之干燥一晚。 之后， 将干燥固体 粉碎并填充到管式炉中， 使用 10 体积％的氢气 ( 用氮进行稀释 )， 在 450℃下还原 1 小时， 得到含有镍的二氧化铈 - 氧化锆催化剂。接着， 使用硝酸铯来制备以铯换算为 1 质量％的 水溶液作为浸渍液， 使该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同地对催化剂均匀浸 渍。实施 600℃的氢处理 1 小时， 得到铯改性的含有镍的二氧化铈 - 氧化锆催化剂 ( 催化剂 50)。 ( 实验例 51)
将和光纯药工业株式会社制的三氧化钼加压成型、 破碎、 分级。将 0.995g 的 0.71 ～ 1.18mm 的粒子填充于 SUS 制反应管中、 设置于管式炉中， 在流通 4mL/min 的甲烷和 3mL/min 的氢下， 以每分钟 20℃的升温速度从室温升温到 550℃， 接着， 以每分钟 1℃的升 温速度升温到 720℃， 将流通气体转换为 30mL/min 的氮， 降温得到碳化钼催化剂 ( 催化剂 51)。
( 实验例 52)
对于在实验例 47 中制备的催化剂 47， 使用硝酸铯来制备以铯换算为 5 质量％的 水溶液作为浸渍液， 使该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同地对催化剂均匀浸 渍。浸渍后， 充分干燥， 接着， 实施 600℃的氢处理 1 小时， 得到铯改性的镧 - 钴复合氧化物 ( 催化剂 52)。
( 实验例 53)
使 6.6g 的硝酸锰六水合物、 25.34g 的硝酸钴六水合物以及 1.47g 的硝酸银溶于蒸 馏水， 在该水溶液中添加 19.55g 的碳酸铈粉末。接着， 利用加热搅拌器一边进行搅拌一边 升温， 得到干燥物。 使该干燥物在 150℃下干燥一晚。 之后， 将干燥固体粉碎， 在空气气氛下 以 500℃焙烧 2 小时， 得到催化剂 ( 催化剂 53)。
( 实验例 54)
对于在实验例 53 中制备的催化剂 53， 使用氢氧化铯来制备以铯换算为 1 质量％的 水溶液作为浸渍液， 使该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同地对催化剂均匀浸 渍。浸渍后， 充分干燥， 得到催化剂 ( 催化剂 54)。
( 实验例 55)
除了将实验例 53 中的 1.47g 的硝酸银改变为 3.04g 的硝酸铜三水合物以外， 与实 验例 53 同样地得到催化剂 ( 催化剂 55)。
( 实验例 56)
除了将实验例 53 中的 25.34g 的硝酸钴六水合物改变为 27.25g 的硝酸镍六水合 物以外， 与实验例 53 同样地得到催化剂 ( 催化剂 56)。
( 实验例 57)
将 4.37g 的铂含有率为 8.19 质量％的硝酸二硝基二氨合铂溶液与 1.20g 的钯含 有率为 14.03 质量％的硝酸二硝基二氨合钯溶液混合， 均匀浸渍于 10g 的 γ- 氧化铝 (BET 2 比表面积为 58.5m /g) 的粉体， 制备成以铂换算为 3.4 质量％、 以钯换算为 1.6 质量％后， 在 90 ～ 120℃下进行干燥。之后， 以 500℃焙烧 1 小时， 之后， 在 450℃下进行 2 小时的氢还 原， 得到负载有 3.4 质量％的铂和 1.6 质量％的钯的 γ- 氧化铝 ( 催化剂 57)( 比较例 )。
( 实验例 58)
将 3.75g 的钯含有率为 14.03 质量％的硝酸二硝基二氨合钯溶液均匀浸渍于 10g 的 γ- 氧化铝 (BET 比表面积为 58.5m2/g) 的粉体， 制备成以钯换算为 5 质量％后， 在 90 ～ 120℃下进行干燥。之后， 以 500℃焙烧 1 小时， 之后， 在 450℃下进行 2 小时的氢还原， 得到 负载有 5 质量％的钯的 γ- 氧化铝 ( 催化剂 58)( 比较例 )。
( 制氢反应 )
( 反应例 46 ～ 54)
使用在实验例 46 ～ 52 中得到的催化剂 46 ～ 52 以及在实验例 57、 58( 比较例 ) 中 得到的催化剂 57、 58， 使用 99.9 体积％以上的纯度的氨与空气， 在氧 / 氨的摩尔比为 0.15 -1 下进行氨分解， 进行制氢反应 ( 在常压下， SV ＝ 6,000h )。改变反应温度， 测定氢收率。结 果如表 4 所示。
( 反应例 55 ～ 59)
使用在实验例 46 以及实验例 53 ～ 56 中得到的催化剂 46、 53 ～ 56， 使用 99.9 体 积％以上的纯度的氨与空气， 在氧 / 氨的摩尔比为 0.15 下进行氨分解， 进行制氢反应 ( 在 -1 常压下， SV ＝ 18,000h )。改变反应温度， 测定氢收率。结果如表 5 所示。
[ 表 4]
[ 表 5]
此外， 氢收率 (％ ) 用以下的式子求出。 [ 数学式 1]< 用于氨燃烧的催化剂的制备例以及使用该催化剂的氨燃烧反应例 >
( 用于氨燃烧的催化剂的制备例 )
( 实验例 59)
通过固液混合法利用以下的方法制备含有锰 - 铈氧化物和银的催化剂 59。计量 粉末状的碳酸铈、 硝酸锰以及硝酸银， 使得催化剂 59 中的锰、 铈以及银的含量以 MnO2、 CeO2 以及 Ag2O 换算分别为 45 质量％、 45 质量％以及 10 质量％。在粉末状的碳酸铈中加入硝酸 锰水溶液和硝酸银水溶液， 充分混合。接着， 将该混合物在 150℃下干燥一晚， 以 500℃焙烧 5 小时后粉碎， 得到含有锰 - 铈氧化物和银的催化剂 59。在 CuKα 射线源、 电压 45KV、 电流 40mA、 扫描范围 10 ～ 90°、 扫描速度 0.198° /min 下对得到的催化剂 59 进行 X 射线衍射 测定的结果 ( 如图 5 所示 )， 在表示二氧化铈的萤石型晶体结构的位置检测出主峰， 未观察 到来自锰的晶体峰， 上述锰 - 铈氧化物被确认成为锰 - 铈均密混合氧化物的状态。另外， 也 2 未检测出来自银的晶体峰。利用 BET 法测定的比表面积为 55m /g。
( 实验例 60)
除了将催化剂 59 的制备例中的硝酸银改变为硝酸铜， 使锰、 铈以及铜的含量以 MnO2、 CeO2 以及 CuO 换算分别为 45 质量％、 45 质量％以及 10 质量％以外， 与催化剂 59 同样 地制备催化剂 60。在 CuKα 射线源、 电压 45KV、 电流 40mA、 扫描范围 10 ～ 90°、 扫描速度0.198° /min 下对得到的催化剂 60 进行 X 射线衍射测定， 结果在表示二氧化铈的萤石型晶 体结构的位置检测出主峰， 未观察到来自锰的晶体峰， 上述锰 - 铈氧化物被确认成为锰 - 铈 均密混合氧化物的状态。另外， 也未检测出来自铜的晶体峰。利用 BET 法测定的比表面积 2 为 65m /g。
( 实验例 61)
在空气气氛下， 以 500℃将碳酸铈粉末焙烧 2 小时， 制备二氧化铈粉末。接着， 计 量氧化铈、 硝酸锰以及硝酸银， 使得锰、 铈以及银的含量以 MnO2、 CeO2 以及 Ag2O 换算分别为 45 质量％、 45 质量％以及 10 质量％， 在氧化铈粉末中加入硝酸锰水溶液和硝酸银水溶液， 充分混合。接着， 将该混合物在 150℃下干燥一晚， 以 500℃焙烧 5 小时后粉碎， 得到含有 锰 - 铈氧化物和银的催化剂 61。在 CuKα 射线源、 电压 45KV、 电流 40mA、 扫描范围 10 ～ 90°、 扫描速度 0.198° /min 下对得到的催化剂 61 进行 X 射线衍射测定的结果 ( 如图 5 所 示 )， 除了表示二氧化铈的萤石型晶体结构的主峰， 还检测出归属于二氧化锰的晶体峰。另 一方面， 未检测出来自银的晶体峰。利用 BET 法测定的比表面积为 41m2/g。
( 实验例 62)
除了在催化剂 59 的制备例中未使用硝酸银， 使锰和铈的含量改变为以 MnO2、 CeO2 换算分别为 50 质量％以及 50 质量％以外， 与催化剂 59 同样地制备催化剂 62。在 CuKα 射 线源、 电压 45KV、 电流 40mA、 扫描范围 10 ～ 90°、 扫描速度 0.198° /min 下对得到的催化 剂 62 进行 X 射线衍射测定， 结果在表示二氧化铈的萤石型晶体结构的位置检测出主峰， 未 观察到来自锰的晶体峰， 上述锰 - 铈氧化物被确认成为锰 - 铈均密混合氧化物的状态。利 用 BET 法测定的比表面积为 54m2/g( 比较例 )。
( 实验例 63)
除了在催化剂 59 的制备例中未使用硝酸锰， 使银和铈的含量改变为以 Ag2O、 CeO2 换算分别为 10 质量％以及 90 质量％以外， 与催化剂 59 同样地制备催化剂 63。在 CuKα 射 线源、 电压 45KV、 电流 40mA、 扫描范围 10 ～ 90°、 扫描速度 0.198° /min 下对得到的催化 剂 63 进行 X 射线衍射测定， 结果在表示二氧化铈的萤石型晶体结构的位置检测出主峰， 未 2 观察到来自银的晶体峰。利用 BET 法测定的比表面积为 23m /g( 比较例 )。
( 实验例 64)
将硝酸二硝基二氨合铂水溶液浸渍于市售的氧化铝粉末 ( 比表面积 299m2/g)， 充 分干燥后， 在空气中以 500 ℃焙烧 2 小时， 得到在氧化铝上负载有 5 质量％的铂的催化剂 64( 参考例 )。
( 实验例 65)
将硝酸钯水溶液浸渍于在催化剂 61 的制备例中制作的氧化铈粉末 ( 比表面积 2 74m /g)， 充分干燥后， 在空气中以 500℃焙烧 2 小时， 得到在氧化铈上负载有 5 质量％的钯 的催化剂 65( 参考例 )。
( 氨燃烧反应以及热暴露试验 )
( 反应例 60 ～ 66)
使用在上述实验例中制作的催化剂 59 ～ 65， 按照以下的工序实施氨燃烧反应。 将 0.8mL 的催化剂填充于内径为 10mm 的 SUS 制反应管， 将该 SUS 制反应管配置于电炉内， 一边 供给纯度为 99.9 体积％以上的氨 (140mL/min) 和空气 (100mL/min) 的反应气体， 一边使电炉温度上升， 测定氨燃烧反应开始温度 ( 空速 18,000h-1)。通过插入催化剂层中央附近的 热电偶来测定催化剂层温度， 将由于氨燃烧反应的开始使得催化剂层温度急剧上升的时刻 的电炉温度作为氨燃烧反应开始温度。氨燃烧反应的结果如表 6 所示。
另外， 使用催化剂 59 和催化剂 63， 按照以下的工序实施热暴露试验。将催化剂 59 和催化剂 63 在空气气氛下以 900℃热处理 2 小时。 对热处理后的催化剂进行与上述同样的 氨燃烧反应， 评价氨燃烧开始温度。热暴露后的催化剂 59 和催化剂 63 的氨燃烧开始温度 的测定结果如表 6 所示。
[ 表 6]
工业实用性
本发明提供一种能够在氧存在下通过催化剂使氨燃烧， 将该产热量直接用于氨分 解反应， 从而有效地制备氢的催化剂以及制氢方法。 得到的氢能够用作燃料电池、 燃烧氢得 到能量的装置的燃料。 另外， 通过使用本发明的用于氨燃烧的催化剂， 能够在低温下使存在 于空气中的氨或工业废气等中所含的高浓度的氨燃烧分解， 在得到水和氮的同时得到燃烧 热。
附图标记说明
1： 氨燃烧催化剂成分、 2： 氨分解催化剂成分、 3： 含有氨和氧的气体、 4： 在利用氨 燃烧而温度上升的同时、 实质上氧被完全消耗的状态的反应气体、 5： 含有氢和氮的气体