树脂组合物及使用其而成的多层结构体 【技术领域】
本发明涉及树脂组合物， 所述树脂组合物在将含有聚烯烃和乙烯 - 乙酸乙烯基酯 共聚物皂化物 ( 以下有时简称为 EVOH) 的树脂组合物熔融成型时， 由 EVOH 的分散不良引起 的膜面异常， 更具体的是在微小区域中的 EVOH 的聚集物生成、 成型物表面的波纹图案的产 生得到改善， 以及含有包含上述树脂组合物的层的多层结构体。背景技术
已知将聚烯烃和 EVOH 共混而成的树脂组合物 ( 参照专利文献 1)， 然而已知该树脂 组合物通常相容性差， 若通过挤出成型来成型膜、 片材、 瓶等， 则易产生不均匀的相分离异 物， 特别是由于长时间的运转而使该异物增加， 显著损害成型品的外观 ( 长期加工成型性 的降低 )。为了改善这种聚烯烃与 EVOH 的相容性不良， 已知配合碳原子数为 8 ～ 22 的高级 脂肪酸金属盐、 乙二胺四乙酸金属盐和 / 或水滑石化合物等是有效的 ( 参照专利文献 1 和 专利文献 2)。 此外， 除了这些组合之外， 还公开了通过在聚烯烃和 EVOH 中， 除了加入水滑石 系化合物、 碳原子数为 8 以上的高级脂肪酸之外， 还配合硼化合物· 磷酸和 / 或碱 ( 土 ) 金 属的磷酸氢盐· 碳原子数为 7 以下的低级脂肪酸金属盐等， 以聚烯烃和 EVOH 为主的组合物 的熔融成型时的长期加工性及耐热性 ( 粉碎再生时对于重复的热历程的物性保持性 ) 得到 改善 ( 参照专利文献 3、 专利文献 4 和专利文献 5)。然而， 在这些文献中， 对于膜成型时的 2 鱼眼状斑点产生状况的评价， 以每 100cm 产生的直径为 0.2mm 以上的鱼眼状斑点的个数为 对象进行调查。
另一方面， 作为在将包含聚烯烃和 EVOH 的树脂组合物熔融成型时， 使由相容性不 良引起的流动异常而导致产生的成型物表面的波纹图案的产生得到改善的树脂组合物， 公 开了在聚烯烃和 EVOH 中， 除了加入选自上述碳原子数为 8 ～ 22 的高级脂肪酸金属盐、 乙二 胺四乙酸金属盐和水滑石中的至少 1 种的化合物之外， 还配合乙烯含量为 68 ～ 98 摩尔 %、 乙酸乙烯基酯单元的皂化度为 20% 以上的乙烯 - 乙酸乙烯基酯共聚物皂化物 ( 以下有时称 为 S-EVOH)， 由此改善所得到的树脂组合物的相容性、 防止成型物的表面的波纹图案， 由此 有效地再利用粉碎再生料等的边角料 （スクラップ） 组合物 ( 参照专利文献 6)。
进一步地， 公开了通过在含有热塑性树脂层和 EVOH 层的层叠体的回收物中添加 酸接枝改性聚烯烃系树脂和多元醇化合物， 得到的树脂组合物在熔融成型时不会产生凝胶 化， 防止成型物中的波纹图案产生、 鱼眼状斑点产生并且长期加工成型性优异， 对于防止相 分离异物 ( 口模焦料 ) 的产生有效 ( 参照专利文献 7)。然而， 在该文献中， 对于鱼眼状斑点 2 的评价， 以层叠体的粉碎再生料层中的每 100cm 的直径为 0.4mm 以上的鱼眼状斑点的个数 为对象进行调查。
另一方面， 公开了在乙烯 - 乙酸乙烯基酯共聚物中添加沸点为 20℃以上的共轭多 烯化合物的乙酸乙烯基酯系聚合物的制法， 以及将由上述制法得到的乙酸乙烯基酯系聚合 物皂化的乙酸乙烯基酯系聚合物皂化物的制造方法， 通过该方法得到的 EVOH， 着色少、 成型 时凝胶状物的产生也少， 品质高 ( 参照专利文献 8)。通过专利文献 2 ～ 7 中公开的技术， 聚烯烃和 EVOH 共混而成的树脂组合物中的 EVOH 与聚烯烃的相容性得到相当地改善， 可以改善成型物的外观。 然而， 最近改善环境 ( 包 装材料的减量化、 废弃物量的降低 ) 的趋势中， 杯、 瓶、 膜等向薄层化的发展越发增强， 因此 在迄今为止的比较厚的包装材料中， 在对于影响透明度等方面没有问题的水平下， 对于在 聚烯烃和 EVOH 共混而成的树脂组合物中， 抑制由在更微小区域中分散性不良、 流动异常引 起的外观不良的产生， 产生进一步改善的必要性。应予说明， 这里所称的外观不良指的是， 在树脂的成型时观察到的与熔融树脂的流向正交的形式的弓状的波纹图案 ( 流痕 )， 其与 口型线这种由劣化树脂在口型内外滞留、 附着所导致的、 以与熔融树脂的流向平行的形式 产生的直线状的外观不良不同。
此外， 专利文献 8 中公开的是涉及在单独 EVOH 的成型物中降低凝胶状物的技术， 对于共混聚烯烃和 EVOH 而成的树脂组合物没有任何记载或暗示。
专利文献 1 ： 日本特开昭 60-199040 号公报 专利文献 2 ： 日本特开平 06-087195 号公报 专利文献 3 ： 日本特开平 10-001569 号公报 专利文献 4 ： 日本特开平 10-001570 号公报 专利文献 5 ： 日本特开平 09-278952 号公报 专利文献 6 ： 日本特开平 03-72542 号公报 专利文献 7 ： 日本特开 2008-115367 号公报 专利文献 8 ： 日本特开平 09-71620 号公报。 发明内容 本发明人发现， 将共混聚烯烃和 EVOH 而成的树脂组合物熔融成型时产生的、 导致 外观不良的膜面异常 ( 流痕 ) 是由 EVOH 的分散不良引起而产生的， 更具体地说微小区域中 的 EVOH 的聚集物生成是其原因。
因此， 本发明的目的在于， 抑制上述微小区域中的聚集物的生成来改善 EVOH 的分 散性， 以及抑制由该聚集物引起的流动异常所导致的成型物表面的波纹图案的产生等外观 不良产生， 由此， 有效地将具有聚烯烃层和 EVOH 层的层叠体等的边角料部再利用作粉碎再 生料层， 得到外观漂亮的成型物。
根据本发明， 上述目的通过提供下述树脂组合物来达成， 该树脂组合物含有聚烯 烃 (A)， 乙烯含量为 20 ～ 65 摩尔 %、 乙酸乙烯基酯单元的皂化度为 96% 以上的乙烯 - 乙酸 乙烯基酯共聚物皂化物 (B)( 以下简称为 EVOH(B))， 碳原子数为 8 ～ 22 的高级脂肪酸金 属盐 (C)( 以下简称为高级脂肪酸金属盐 (C)) 和沸点为 20℃以上的共轭多烯化合物 (D) ( 以下简称为共轭多烯化合物 (D))， 且聚烯烃 (A) 与 EVOH(B) 的质量比 (A:B) 为 60:40 ～ 99.9:0.1， 而且相对于聚烯烃 (A) 和 EVOH(B) 的总量 100 质量份含有 0.0001 ～ 10 质量 份的范围的高级脂肪酸金属盐 (C)， 相对于聚烯烃 (A) 和 EVOH(B) 的总量 100 质量份含有 0.000001 ～ 1 质量份的范围的共轭多烯化合物 (D)。
上述树脂组合物中， 相对于聚烯烃 (A) 和 EVOH(B) 的总量 100 质量份进一步含有 水滑石化合物 (E)0.0001 ～ 10 质量份而得到的树脂组合物也为本发明的适宜的实施方式。
此外， 上述 2 种树脂组合物的任意一种中， 相对于聚烯烃 (A) 和 EVOH(B) 的总量
100 质量份进一步含有乙烯含量为 68 ～ 98 摩尔 %、 乙酸乙烯基酯单元的皂化度为 20% 以上 的乙烯 - 乙酸乙烯基酯共聚物皂化物 (F)( 以下简称为 S-EVOH(F))0.3 质量份以上而得到 的树脂组合物也为本发明的适宜的实施方式。
进一步地， 含有由上述任意一种树脂组合物制成的层， 和由乙烯含量为 20 ～ 65 摩 尔 %、 乙酸乙烯基酯单元的皂化度为 96% 以上的乙烯 - 乙酸乙烯基酯共聚物皂化物制成的层 的至少 2 层的多层结构体也为本发明的适宜的实施方式。
根据本发明， 可以提供能够抑制微小区域中的 EVOH 的聚集物的生成来改善分散 性， 并能够抑制由上述聚集物引起的流动异常所导致的流痕的产生的树脂组合物。本发明 的树脂组合物即使将具有聚烯烃层和 EVOH 层的层叠体的边角料等作为原料， 也可以用作 被回收的粉碎再生料层， 可以得到无外观不良的成型物。由本发明的树脂组合物制成的成 型物特别是在其厚度薄的情况下实现外观的显著的提高。 具体实施方式
本发明的树脂组合物， 含有聚烯烃 (A)、 EVOH(B)、 高级脂肪酸金属盐 (C) 和共轭多 烯化合物 (D)， 且聚烯烃 (A) 与 EVOH(B) 的质量比 (A:B) 为 60:40 ～ 99.9:0.1， 而且相对于 聚烯烃 (A) 和 EVOH(B) 的总量 100 质量份含有 0.0001 ～ 10 质量份的范围的高级脂肪酸金 属盐 (C)， 相对于聚烯烃 (A) 和 EVOH(B) 的总量 100 质量份含有 0.000001 ～ 1 质量份的范 围的共轭多烯化合物 (D)。
作为本发明中的聚烯烃 (A)， 例如包括聚乙烯 ( 低密度、 直链状低密度、 中密度、 高 密度等 ) ； 乙烯与 1- 丁烯、 1- 己烯、 4- 甲基 -1- 戊烯等 α- 烯烃类或乙酸乙烯基酯、 丙烯酸 酯共聚而成的乙烯系共聚物 ； 聚丙烯 ( 均聚丙烯、 无规聚丙烯、 嵌段聚丙烯等 ) ； 丙烯与乙 烯、 1- 丁烯、 1- 己烯、 4- 甲基 -1- 戊烯等 α- 烯烃类共聚而成的丙烯系共聚物 ； 共混橡胶系 聚合物而成的改性聚丙烯 ； 聚 (1- 丁烯 )、 聚 (4- 甲基 -1- 戊烯 )、 使马来酸酐作用于上述聚 烯烃而得到的改性聚烯烃 ； 离聚物树脂等。本发明中， 作为聚烯烃 (A)， 优选使用聚丙烯、 丙 烯系共聚物等聚丙烯系树脂， 或聚乙烯、 乙烯系共聚物等聚乙烯系树脂， 其中更优选使用聚 丙烯系树脂。这些聚烯烃 (A) 中， 使用含有聚合催化剂残渣或作为填充剂 / 颜料等的添加 剂中所含的杂质的卤化合物以卤换算计为 1 ～ 300ppm、 优选 3 ～ 150ppm 的聚烯烃时， 可以 更显著地得到本发明的效果。
本发明中使用的 EVOH(B) 为将乙烯 - 乙酸乙烯基酯共聚物中的乙酸乙烯基酯单元 皂化 ( 水解 ) 而得到的。乙烯含量少且乙酸乙烯基酯单元的皂化度 ( 水解度 ) 高的 EVOH 与聚烯烃的相容性易变得不良。 另一方面， EVOH 的乙烯含量过多时， 本发明的树脂组合物的 阻气性降低。此外， 对于乙酸乙烯基酯单元的皂化度 ( 水解度 ) 低的 EVOH， EVOH 自身的热 稳定性易变得不良。从上述观点考虑， 本发明中使用的 EVOH(B) 的乙烯含量为 20 ～ 65 摩 尔 % 的范围， 优选为 20 ～ 60 摩尔 % 的范围， 更优选为 20 ～ 50 摩尔 % 的范围。另一方面， EVOH(B) 的乙酸乙烯基酯单元的皂化度优选为 96% 以上， 更优选为 98% 以上， 进一步优选为 99% 以上。特别是乙烯含量在 20 ～ 65 摩尔 % 的范围且皂化度为 99% 以上的 EVOH 通过与聚 烯烃 (A) 层叠来使用， 得到阻气性等特性优异的容器类， 因此作为本发明的适用对象是特 别重要的。
EVOH(B) 可以在不阻碍本发明效果的范围， 通常为 5 摩尔 % 以下的范围被其他的聚合性单体改性。作为上述聚合性单体， 可以举出例如丙烯、 1- 丁烯、 1- 己烯、 4- 甲基 -1- 戊 烯等 α- 烯烃 ； 丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯等酯 ； 马来酸、 富马酸、 衣康酸等高级脂肪酸或其乙 烯基酯 ； 烷基乙烯基醚 ； N-(2- 二甲基氨基乙基 ) 甲基丙烯酰胺或其季铵化物、 N- 乙烯基咪 唑或其季铵化物、 N- 乙烯基吡咯烷酮、 N,N- 丁氧基甲基丙烯酰胺、 乙烯基三甲氧基硅烷、 乙 烯基甲基二甲氧基硅烷、 乙烯基二甲基甲氧基硅烷等。
EVOH(B) 的熔体指数 (MI ； 190℃、 2160g 负荷下测定 ) 为 0.1g/10 分钟以上、 合适 地为 0.5g/10 分钟以上， 此外为 100g/10 分钟以下、 合适地为 50g/10 分钟以下、 最合适地为 30g/10 分钟以下。此时， 从 EVOH(B) 的分散性的观点考虑， 在将 EVOH(B) 的 MI 记为 MI(B)、 聚烯烃 (A) 的 MI(190℃、 2160g 负荷下测定 ) 记为 MI(A) 时的 MI(B)/MI(A) 优选为 0.1 ～ 100 的范围， 更适宜为 0.3 ～ 50 的范围。
本发明的树脂组合物中的聚烯烃 (A) 与 EVOH(B) 的质量比 (A:B) 为 60:40 ～ 99.9:0.1 的范围， 这在显著地得到本发明的效果方面是重要的。 上述质量比中， 与 60:40 相 比较多地存在 EVOH(B) 时， 难以充分地得到 EVOH(B) 在微小区域中的聚集的抑制效果， 另一 方面， 与 99.9:0.1 相比较多地存在聚烯烃 (A) 时， 不能充分地确认本发明的效果。从该观 点可知， 聚烯烃 (A) 与 EVOH(B) 的质量比 (A:B) 更适宜为 65:35 ～ 99.7:0.3 的范围。 作为本发明中使用的高级脂肪酸金属盐 (C)， 可以举出月桂酸、 硬脂酸、 肉豆蔻酸 等的金属盐， 特别是周期表第 1 族、 第 2 族或第 3 族的金属盐， 例如钠盐、 钾盐、 钙盐、 镁盐。 此外， 还可以使用上述脂肪酸的锌盐。其中， 钙盐、 镁盐等周期表第 2 族的金属盐少量添加 就可以实现本发明的效果， 所以优选。
高级脂肪酸金属盐 (C) 的添加量若过少则不能充分得到本发明的效果， 另一方面 若过多则加速 EVOH(B) 的热劣化， 有可能产生分解气体所导致的发泡、 着色等。因此， 高级 脂肪酸金属盐 (C) 的添加量相对于聚烯烃 (A) 和 EVOH(B) 的总量 100 质量份， 为 0.0001 ～ 10 质量份的范围， 更优选为 0.001 ～ 1 质量份的范围。
本发明中使用的共轭多烯化合物 (D) 指的是碳 - 碳双键和碳 - 碳单键交替连接而 成的结构， 并且碳 - 碳双键的个数为 2 个以上的所谓共轭双键的化合物。共轭多烯化合物 (D) 可以为 2 个碳 - 碳双键和 1 个碳 - 碳单键交替连接而成的结构的共轭二烯、 3 个碳 - 碳 双键和 2 个碳 - 碳单键交替连接而成的结构的共轭三烯、 或更多数目的碳 - 碳双键和碳 - 碳 单键交替连接而成的结构的共轭多烯化合物。其中， 若共轭的碳 - 碳双键的数目为 8 个以 上， 则由于共轭多烯化合物自身的颜色而成型物有可能着色， 因此优选共轭的碳 - 碳双键 的数目为 7 个以下的多烯。此外， 由 2 个以上碳 - 碳双键构成的上述共轭双键可以相互不 共轭而在 1 个分子中有多组。例如， 如桐油这样， 同一分子内存在 3 个共轭三烯的化合物也 包括在共轭多烯化合物 (D) 中。进一步地， 除了共轭双键之外， 共轭多烯化合物 (D) 还可以 具有其他的官能团， 例如羧基及其盐、 羟基、 酯基、 羰基、 醚基、 氨基、 亚氨基、 酰胺基、 氰基、 重氮基、 硝基、 磺基、 亚砜基、 硫醚基、 硫醇基、 磺酸基及其盐、 磷酸基及其盐、 苯基、 卤原子、 双键、 三键等各种官能团。
作为共轭多烯化合物 (D) 的具体例， 可以举出异戊二烯、 2,3- 二甲基 -1,3- 丁二 烯、 2,3- 二乙基 -1,3- 丁二烯、 2- 叔丁基 -1,3- 丁二烯、 1,3- 戊二烯、 2,3- 二甲基 -1,3- 戊 二烯、 2,4- 二甲基 -1,3- 戊二烯、 3,4- 二甲基 -1,3- 戊二烯、 3- 乙基 -1,3- 戊二烯、 2- 甲 基 -1,3- 戊二烯、 3- 甲基 -1,3- 戊二烯、 4- 甲基 -1,3- 戊二烯、 1,3- 己二烯、 2,4- 己二烯、
2,5- 二甲基 -2,4- 己二烯、 1,3- 辛二烯、 1,3- 环戊二烯、 1,3- 环己二烯、 1- 苯基 -1,3- 丁 二烯、 1,4- 二苯基 -1,3- 丁二烯、 1- 甲氧基 -1,3- 丁二烯、 2- 甲氧基 -1,3- 丁二烯、 1- 乙氧 基 -1,3- 丁二烯、 2- 乙氧基 -1,3- 丁二烯、 2- 硝基 -1,3- 丁二烯、 氯丁二烯、 1- 氯 -1,3- 丁 二烯、 1- 溴 -1,3- 丁二烯、 2- 溴 -1,3- 丁二烯、 富烯、 环庚三烯酮、 罗勒烯、 水芹烯、 月桂烯、 法呢烯、 西柏烯、 山梨酸、 山梨酸酯、 山梨酸盐、 松香酸 / 枞酸等包含 2 个碳 - 碳双键的共轭 结构的共轭二烯化合物 ； 1,3,5- 己三烯、 2,4,6- 辛三烯 -1- 羧酸、 桐酸、 桐油、 胆钙化醇等包 含 3 个碳 - 碳双键的共轭结构的共轭三烯化合物 ； 环辛四烯、 2,4,6,8- 癸四烯 -1- 羧酸、 视 黄醇、 视黄酸等包含 4 个以上碳 - 碳双键的共轭结构的共轭多烯化合物等。这些共轭多烯 化合物 (D) 可以单独使用 1 种的化合物， 也可以并用 2 种以上的化合物。
共轭多烯化合物 (D) 的添加量相对于聚烯烃 (A) 和 EVOH(B) 的总量 100 质量份， 为 0.000001 ～ 1 质量份的范围， 更优选为 0.00001 ～ 1 质量份的范围。添加量相对于聚烯 烃 (A) 和 EVOH(B) 的总量 100 质量份少于 0.000001 质量份时不能充分得到本发明的效果， 另一方面， 若添加量相对于聚烯烃 (A) 和 EVOH(B) 的总量 100 质量份超过 1 质量份， 则有可 能加速所得到的树脂组合物的胶凝化。
作为构成本发明的树脂组合物的成分， 除了上述的聚烯烃 (A)、 EVOH(B)、 高级脂 肪酸金属盐 (C) 和共轭多烯化合物 (D) 以外， 可以进一步添加水滑石化合物 (E)。水滑石 化合物 (E) 作为本发明的树脂组合物的构成成分时， 由于可以进一步改善树脂组合物中的 EVOH(B) 的分散性， 所以优选。 作为本发明中使用的水滑石化合物 (E)， 特别是可以举出以下式表示的复盐的水 滑石化合物， M1x1M2x2Aly(OH)2(x1+x2)+3y-2z(A)z·aH2O (M1 表示 Mg、 Ca、 Sr 或 Ba 中的 1 种以上， M2 表示 Zn、 Cd、 Pb 或 Sn 中的 1 种以上， A表 示 CO3 或 HPO4， x1、 y、 z 为正数， x2 和 a 为 0 或正数， x1>x2、 x1+x2>y)。
上述水滑石化合物中， M1 优选为 Mg 或 Ca， M2 优选为 Zn 或 Cd。这些水滑石化合物 中特别适宜的化合物可以举出以下的化合物。
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O Mg8Al2(OH)20CO3·5H2O Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O Mg10Al2(OH)22(CO3)2·4H2O Mg6Al2(OH)16HPO4·4H2O Ca6Al2(OH)16CO3·4H2O Zn6Al6(OH)16CO3·4H2O Mg3ZnAl2(OH)12CO3·2.7H2O Mg6Zn2Al2(OH)20CO3·1.6H2O 进一步添加水滑石化合物 (E) 时， 其添加量相对于聚烯烃 (A) 和 EVOH(B) 的总量 100 质 量份， 为 0.0001 ～ 10 质量份的范围， 更优选为 0.001 ～ 1 质量份的范围。添加量相对于聚 烯烃 (A) 和 EVOH(B) 的总量 100 质量份少于 0.0001 质量份时， 有可能不能充分得到本发明 的效果， 另一方面， 若添加量相对于聚烯烃 (A) 和 EVOH(B) 的总量 100 质量份超过 10 质量 份， 则有可能加速所得到的树脂组合物中的 EVOH 的热劣化， 产生分解气体所导致的发泡、
着色等。 此外， 作为构成本发明的树脂组合物的成分， 除了上述的聚烯烃 (A)、 EVOH(B)、 高 级脂肪酸金属盐 (C) 和共轭多烯化合物 (D) 以外， 还可以进一步添加 S-EVOH(F)。 S-EVOH(F) 作为本发明的树脂组合物的构成成分时， 由于可以进一步改善树脂组合物中的 EVOH(B) 的 分散性， 所以优选。
S-EVOH(F) 为乙烯含量 68 ～ 98 摩尔 %、 乙酸乙烯基酯单元的皂化度为 20% 以上的 乙烯 - 乙酸乙烯基酯共聚物皂化物， 与通常的食品包装材料中使用的 EVOH 不同， 乙烯含量 高， 具有显著地改善聚烯烃 (A) 和 EVOH(B) 的相容性的效果。 S-EVOH(F) 的乙烯含量优选为 70 摩尔 % 以上， 同时优选为 96 摩尔 % 以下、 更优选为 94 摩尔 % 以下。此外， 更优选乙酸乙 烯基酯单元的皂化度为 30% 以上， 进一步优选为 40% 以上。对皂化度的上限不特别限定， 可 以为 99 摩尔 % 以上， 也可以使用实质上大致 100% 皂化度的 S-EVOH(F)。乙烯含量小于 68 摩尔 % 或超过 98 摩尔 %， 或乙酸乙烯基酯单元的皂化度小于 20% 时， 不能充分发挥本发明的 效果。
应予说明， S-EVOH(F) 的乙烯含量在本发明中从其定义考虑， 当然高于 EVOH(B) 的 乙烯含量。S-EVOH(F) 的乙烯含量与 EVOH(B) 的乙烯含量之差优选至少为 10 摩尔 % 以上， 从聚烯烃 (A) 与 EVOH(B) 的相容性改善的观点考虑更优选 20 摩尔 % 以上。
S-EVOH(F) 的 MI(190 ℃、 2160g 负荷下测定 ) 优选为 0.1g/10 分钟以上， 更优选 为 0.5g/10 分钟以上， 进一步优选为 1g/10 分钟以上。另一方面， S-EVOH(F) 的 MI 优选为 100g/10 分钟以下， 更优选为 50g/10 分钟以下， 进一步优选为 30g/10 分钟以下。 应予说明， S-EVOH(F) 可以被不饱和羧酸或其衍生物改性， 作为上述不饱和羧酸或其衍生物， 可以举出 例如丙烯酸、 甲基丙烯酸、 马来酸、 富马酸、 衣康酸、 马来酸 ； 上述酸的甲酯或乙酯 ； 马来酸 酐、 衣康酸酐等。它们可以单独使用 1 种也可以组合 2 种以上来使用。
本发明的树脂组合物中存在 S-EVOH(F) 作为构成成分时， 其适合的添加量相对于 聚烯烃 (A) 和 EVOH(B) 的总量 100 质量份为 0.3 质量份以上， 更适合为 0.5 质量份以上。 添 加量少于 0.3 质量份时， 有可能不能充分得到添加 S-EVOH(F) 的效果。另一方面， 对添加量 的上限不特别限定， 即使随便增加添加量， EVOH 的分散性也不能改善为超过某一程度， 因此 在实用上为 30 质量份以下是充分的。
水滑石化合物 (E) 和 S-EVOH(F) 可以各自单独地添加到由聚烯烃 (A)、 EVOH(B)、 高级脂肪酸金属盐 (C) 和共轭多烯化合物 (D) 构成的本发明的树脂组合物中， 但是通过将 两者组合来添加， 可以得到更高的防止 EVOH(B) 在微小区域中聚集的效果。
在本发明的树脂组合物中添加被不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃树脂 也对于抑制 EVOH(B) 在微小区域中的聚集有效。其中， 改性聚烯烃树脂指的是被选自丙烯 酸、 甲基丙烯酸、 马来酸、 富马酸、 巴豆酸、 衣康酸、 柠康酸等不饱和羧酸， 其酯或其酸酐 ； 丙 烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、 丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸丁酯、 乙酸 乙烯基酯、 丙烯酸缩水甘油基酯、 甲基丙烯酸缩水甘油基酯、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 丙烯 酸钠、 甲基丙烯酸钠等不饱和羧酸衍生物中的至少 1 种不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯 烃树脂。此外， 作为改性前的聚烯烃树脂， 可以举出聚乙烯、 聚丙烯、 乙烯 - 乙酸乙烯基酯共 聚物、 乙烯 - 丙烯酸酯共聚物等作为合适的聚烯烃树脂。
此外， 在本发明的树脂组合物中添加润滑剂也对于抑制 EVOH(B) 在微小区域中
的聚集有效。作为上述润滑剂， 可以举出高级脂肪酸酯 ( 例如月桂酸、 肉豆蔻酸、 棕榈酸、 硬脂酸、 山萮酸、 油酸等的甲酯、 异丙酯、 丁酯、 辛酯等 ) ； 高级脂肪酰胺 ( 硬脂酰胺、 山萮酸 酰胺等饱和脂肪族酰胺， 油酸酰胺、 芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺， 亚乙基双硬脂酰胺、 亚 乙基双油酸酰胺、 亚乙基双芥酸酰胺、 亚乙基双月桂酰胺等双脂肪酰胺等 ) ； 低分子量聚烯 烃 ( 例如数均分子量为 500 ～ 10000 左右的低分子量聚乙烯、 低分子量聚丙烯或其酸改性 物)； 高级醇、 氟化乙烯树脂等。其中， 适宜使用高级脂肪酸酯、 高级脂肪酰胺， 进一步适宜 使用高级脂肪酰胺。添加这些润滑剂时， 相对于聚烯烃 (A) 和 EVOH(B) 的总量 100 质量份， 优选以 0.00001 ～ 1 质量份的范围添加 1 种或多种。 更优选的润滑剂的添加量为 0.00005 ～ 0.5 质量份。 润滑剂的添加量相对于聚烯烃 (A) 和 EVOH(B) 的总量 100 质量份少于 0.00001 质量份时， 有可能得不到充分防止 EVOH(B) 的聚集的效果。另一方面， 多于 1 质量份时， 将 树脂组合物熔融成型时， 润滑剂分离而有可能产生各种异常。
而且， 添加硼酸等硼化合物也可以抑制 EVOH(B) 在微小区域中的聚集， 因而优选。 作为上述硼化合物， 可以举出硼酸 / 硼砂及它们的衍生物， 三氟化硼等卤化硼类或它们的 胺配位化合物或醚配位化合物， 三甲基硼、 三苯基硼等三烷基、 三芳基硼类或它们的胺配位 化合物或醚配位化合物， 烷基 / 芳基硼烷等硼氢化物类的有机取代化合物或它们的卤化 物， 硼氢化钠等， 具体地说适宜使用硼酸、 硼砂。添加这些硼化合物时， 相对于 EVOH(B)100 质量份， 优选以 0.001 ～ 0.5 质量份的范围添加 1 种或多种。更适合的硼化合物的添加量 按照硼换算计为 0.02 ～ 0.3 质量份。硼化合物的添加量相对于 EVOH(B)100 质量份按照硼 换算计少于 0.001 质量份时， 抑制 EVOH(B) 的聚集的改善效果有可能不充分。另一方面， 多 于 0.5 质量份时， 反而有可能使 EVOH(B) 的聚集恶化。
进一步地， 用于改善 EVOH 的熔融挤出成型时的热稳定性等各种特性的公知的各 种添加剂只要在不损害本发明效果的范围内， 由于可以期待抑制构成本发明的树脂组合物 的 EVOH(B) 的劣化， 因此优选添加。作为这些添加剂， 可以举出乙酸、 乳酸等有机酸或盐酸、 磷酸等无机酸， 以及其与周期表第 1 族、 第 2 族和第 3 族金属的金属盐等。
接着， 对将聚烯烃 (A)、 EVOH(B)、 高级脂肪酸金属盐 (C) 和共轭多烯化合物 (D) 混 合得到本发明的树脂组合物的方法， 以及上述树脂组合物的成型方法进行说明。
对于用于得到本发明的树脂组合物的混合方法不特别限定， 可以举出将聚烯烃 (A)、 EVOH(B)、 高级脂肪酸金属盐 (C) 和共轭多烯化合物 (D) 一次性干混， 并熔融混炼的方 法； 将高级脂肪酸金属盐 (C) 和 / 或共轭多烯化合物 (D) 预先配合到聚烯烃 (A) 和 / 或 EVOH(B) 中， 将它们与残留的成分一起干混， 并熔融混炼的方法等， 作为适宜的例子， 可以举 出将聚烯烃 (A)、 共轭多烯化合物 (D) 预先配合到 EVOH(B) 中而成的混合物， 和高级脂肪酸 金属盐 (C) 预先配合到聚烯烃 (A) 中而成的混合物干混， 并熔融混炼的方法。
特别是将共轭多烯化合物 (D) 预先配合到 EVOH(B) 中时， 即使减少共轭多烯化 合物 (D) 的添加量， 也可以较高地得到本发明的效果。对将共轭多烯化合物 (D) 预先配 合到 EVOH(B) 中的方法不特别限定， 可以举出在水 / 甲醇混合溶剂等 EVOH(B) 的良溶剂 中溶解 EVOH(B)， 得到溶液， 在该溶液中， 相对于 EVOH(B)100 质量份溶解共轭多烯化合物 (D)0.000001 ～ 10 质量份， 将该混合溶液从喷嘴等挤出到不良溶剂中， 使其析出 / 凝固， 对 其进行洗涤 / 干燥， 得到配合有共轭多烯化合物 (D) 的 EVOH(B) 的方法等。
对于将高级脂肪酸金属盐 (C) 预先配合到聚烯烃 (A) 中的方法不特别限定， 可以举出在聚烯烃 (A) 中干混高级脂肪酸金属盐 (C) 的方法， 将聚烯烃 (A) 和高级脂肪酸金属 盐 (C) 熔融混炼制成颗粒的方法等。这些方法中， 从高级脂肪酸金属盐 (C) 通常为粉末的 观点考虑， 后者的方法由于操作容易而优选。
对于添加水滑石化合物 (E)、 S-EVOH(F) 时的配合方法不特别限定， 可以将聚烯烃 (A)、 EVOH(B)、 高级脂肪酸金属盐 (C) 和共轭多烯化合物 (D) 的混合物， 与水滑石化合物 (E) 和 / 或 S-EVOH(F) 干混， 并熔融混炼。 应予说明， 预先将聚烯烃 (A) 和高级脂肪酸金属盐 (C) 熔融混炼制成颗粒时， 在该熔融混炼时， 若还同时配合水滑石化合物 (E) 和 / 或 S-EVOH(F) 来制成颗粒， 则可以减少本发明的最终的树脂组合物在熔融混炼时所要处理的材料的数 目， 从这个观点考虑是优选的。
此外， 在不损害本发明效果的范围内， 还可以自由地在本发明的树脂组合物中配 合上述以外的其他添加剂。作为这种添加剂的例子， 可以举出抗氧化剂、 紫外线吸收剂、 增 塑剂、 抗静电剂、 着色剂、 填充剂或其他的高分子化合物。 作为添加剂的具体例子， 可以举出 下述添加剂。
抗氧化剂 ： 2,5- 二叔丁基氢醌、 2,6- 二叔丁基对甲酚、 4,4’ - 硫代双 (6- 叔丁基苯 酚 )、 2,2’ - 亚甲基双 (4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 )、 十八烷基 -3-(3’ ,5’ - 二叔丁基 -4’ -羟 基苯基 ) 丙酸酯、 4,4’ - 硫代双 (6- 叔丁基苯酚 ) 等。 紫外线吸收剂 ： 亚乙基 -2- 氰基 -3,3’ - 二苯基丙烯酸酯、 2-(2’ - 羟基 -5’ - 甲基 苯基 ) 苯并三唑、 2-(2’ - 羟基 -3’ - 叔丁基 -5’ - 甲基苯基 )-5- 氯苯并三唑、 2- 羟基 -4- 甲 氧基二苯甲酮、 2,2’ - 二羟基 -4- 甲氧基二苯甲酮、 2- 羟基 -4- 辛氧基二苯甲酮等。
增塑剂 ： 邻苯二甲酸二甲酯、 邻苯二甲酸二乙酯、 邻苯二甲酸二辛酯、 蜡、 液体石 蜡、 磷酸酯等。
抗静电剂 ： 季戊四醇单硬脂酸酯、 脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、 硫酸化聚烯烃类、 聚 环氧乙烷、 聚乙二醇等。
着色剂 ： 氧化钛、 炭黑、 酞菁、 喹吖啶酮、 二氢吲哚、 偶氮类颜料、 氧化铁等。
填充剂 ： 玻璃纤维、 石棉、 硅灰石 ( バラストナイト )、 硅酸钙等。
这些添加剂中， 对于着色剂和填充剂， 经常可见其含有促进构成本发明的树脂组 合物的 EVOH(B) 在微小区域中的聚集的杂质。因此， 含有这些添加剂时， 根据需要有时有必 要增加高级脂肪酸金属盐 (C) 和 / 或共轭多烯化合物 (D) 的配合量。
此外， 在不损害本发明作用效果的程度下， 其他的多种高分子化合物也可以配合 到本发明的树脂组合物中。
作为用于得到本发明的树脂组合物的各成分的混合装置， 可以举出带形混合机、 高速混合共捏和机、 混炼机、 挤出机、 强力混合机等。
此外， 本发明的树脂组合物可以使用公知的熔融挤出成型机、 压缩成型机、 传递成 型机、 注射成型机、 吹塑成型机、 热成型机、 旋转成型机、 浸渍成型机等， 成型为膜、 片材、 管、 瓶、 杯等任意的成型品。成型时的挤出温度根据构成本发明的树脂组合物的聚烯烃 (A) 的 种类、 聚烯烃 (A) 和 EVOH(B) 的熔体指数、 聚烯烃 (A) 和 EVOH(B) 的组成比或成型机的种类 等适当选择， 但是多数情况下为 170 ～ 350℃的范围。
使用本发明的树脂组合物作为含有包含聚烯烃和 EVOH 的层的多层结构体的层构 成时， 可以采用在任意的位置配置至少 1 层以上的层结构。作为上述层结构， 若本发明的树
脂组合物以 c 表示、 聚烯烃以 a 表示、 EVOH 以 b 表示、 粘接性树脂以 ad 表示， 则例如表示为 下述层结构。 其中， 作为 ad， 可以适宜使用上述被不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃 树脂。
3层： a/c/b 4层： c/b/ad/a、 a/c/ad/b 5层： c/ad/b/ad/c、 a/c/b/ad/a、 a/c/b/c/a 6层： a/c/ad/b/ad/a 7层： a/c/ad/b/ad/c/a 此外， 在这种多层结构体中， 本发明的树脂组合物还可以用将上述多层结构体的边角 料熔融混炼而成的物质代用。 此外， 除了该多层结构体之外， 还可以混合其他的聚烯烃成型 体的边角料并进行熔融混炼。因此， 多层结构体中存在 ad 层时， 在本发明的树脂组合物中 含有 ad 作为构成成分。
上述层结构的多层结构体由于含有阻气性优异的 EVOH， 作为要求阻气性的食品、 药品、 医疗用具等包装材料是有用的。
作为多层成型方法， 适合的是通过共挤出成型来实施的方法， 所谓共挤出成型中， 通常使用对应于树脂层的种类的数目的挤出机， 在重叠在该挤出机内熔融的树脂的流体的 层状态下同时挤出成型。作为其他的方法， 还可以采用挤出涂布、 干式层叠等多层成型方 法。此外， 通过对本发明的树脂组合物的单独成型品或含有本发明的树脂组合物的多层结 构体实施单轴拉伸、 双轴拉伸或吹塑拉伸等拉伸， 可以得到力学物性、 阻气性等优异的成型 物。 使用本发明的树脂组合物得到的成型物由于外观漂亮， 且本发明的树脂组合物中 的 EVOH 在微小区域中的聚集得到抑制并均匀地分散， 因此力学物性、 阻气性等也优异， 因 而其工业意义重大。
实施例 以下通过实施例等对本发明进行更具体的说明。 应予说明， 在以下的制备例、 实施 例和比较例中， 只要不特别说明， ( 份 ) 表示质量基准。
[ 配合在 EVOH 中的共轭多烯化合物 (D) 的定量方法 ] EVOH 中含有的共轭多烯化合物 (D) 的量按照以下的顺序进行定量。 将配合有共轭多烯 化合物 (D) 的 EVOH 粉碎， 通过 100 目的筛除去粗大粒子， 对由此得到的物质 10g 使用氯仿 100ml 进行索氏萃取 48 小时。对于该萃取液中的多烯化合物量， 使用各种多烯化合物的标 准品制成标准曲线， 利用高效液相色谱进行定量。
制备例 1 (1) 将乙烯含量为 32 摩尔 %、 皂化度为 99.8 摩尔 %、 以水 / 苯酚 =15/85( 质量比 ) 的混 合液作为溶剂在 30℃下测定的特性粘度 [η]ph 为 0.092L/g 的 EVOH 2000 份加入到 18000 份的水 / 甲醇 =40/60( 质量比 ) 的混合溶剂中， 在 60℃下搅拌 6 小时， 使其完全溶解。向该 溶液中添加 2 份的山梨酸作为共轭多烯化合物 (D)， 进而在 60℃下搅拌 1 小时， 使山梨酸完 全溶解， 得到含有山梨酸的 EVOH 溶液。将该 EVOH 溶液通过直径 4mm 的喷嘴连续地挤出到 调节至 0℃的水 / 甲醇 =95/5( 质量比 ) 的凝固浴中， 使 EVOH 凝固成线材状。将该线材导入
到造粒机中， 得到多孔的 EVOH 碎片。
(2) 对上述 (1) 中得到的多孔的 EVOH 碎片， 相对于该碎片 100 份使用 0.1 质量 % 的乙酸水溶液 2000 份、 接着使用离子交换水 2000 份， 依次在 20 ℃下进行洗涤后， 在含有 0.092% 的硼酸的水溶液 2000 份中在 20℃下浸渍 4 小时。 对 EVOH 碎片进行脱液、 分离， 用热 风干燥机在 80℃下进行 4 小时干燥， 进而在 100℃下进行 16 小时干燥， 得到 EVOH 碎片。得 到的 EVOH 碎片中的山梨酸的含量相对于 EVOH 100 份为 0.01 份， 硼酸的含量按照硼换算计 为 0.019 份。此外， 该 EVOH 碎片的熔体指数 (ASTM-D1238、 190℃、 2160g 负荷 ) 为 1.6g/10 分钟。
(3) 相对于上述 (2) 中得到的 EVOH 碎片 100 份， 添加作为润滑剂的亚乙基硬脂酸 双酰胺 0.02 份， 振荡混合至润滑剂均匀地分散在 EVOH 碎片中， 得到 EVOH(B1)。
制备例 2 在制备例 1(1) 中， 作为共轭多烯化合物 (D)， 使用 β- 月桂烯 2 份来替代山梨酸 2 份， 除此之外进行与制备例 1 同样的操作， 得到相对于 EVOH 100 份含有 β- 月桂烯 0.05 份的 EVOH(B2)。
制备例 3 在制备例 1(3) 中， 不添加亚乙基硬脂酸双酰胺 ( 即不进行制备例 1(3) 的步骤 )， 除此 之外进行与制备例 1 同样的操作， 得到 EVOH(B3)。 制备例 4 在制备例 1(1) 中， 不在 EVOH 的水 / 甲醇溶液中添加山梨酸， 除此之外进行与制备例 1 同样的操作， 得到 EVOH(B4)。
制备例 5 在制备例 1(1) 中， 将添加到 EVOH 的水 / 甲醇溶液中的山梨酸的量由 2 份变更为 0.4 份， 除此之外进行与制备例 1 同样的操作， 得到相对于 EVOH 100 份山梨酸的含量为 0.002 份的 EVOH(B5)。
制备例 6 在制备例 1(1) 中， 将添加到 EVOH 的水 / 甲醇溶液中的山梨酸的量由 2 份变更为 0.65 份， 除此之外进行与制备例 1 同样的操作， 得到相对于 EVOH 100 份山梨酸的含量为 0.0032 份的 EVOH(B6)。
制备例 7 (1) 使用乙烯含量为 32 摩尔 %、 皂化度为 99.8 摩尔 %、 以水 / 苯酚 =15/85 的混合液作 为溶剂在 30℃下测定的特性粘度 [η]ph=0.112L/g 的 EVOH， 除此之外进行与制备例 1 同样 的操作， 得到多孔的 EVOH 碎片。
(2) 对上述 (1) 中得到的多孔的 EVOH 碎片， 与制备例 1(2) 同样地依次用 0.1 质 量 % 乙酸水溶液和离子交换水进行洗涤后， 在不浸渍在含有硼酸的水溶液中的情况下， 与 制备例 1(2) 同样地进行干燥操作， 进而与制备例 1(3) 同样地添加润滑剂， 得到 EVOH(B7)。 该 EVOH(B7) 的熔体指数 (ASTM-D1238、 190℃、 2160g 负荷 ) 为 1.5g/10 分钟。
实施例 1 (1) 作为聚烯烃 (A)， 使用含有作为白色颜料的氧化钛的聚丙烯 { 氧化钛含量 ： 相对于 聚丙烯 100 份为 0.3 份 ； 熔体指数为 5.4g/10 分钟 (ASTM-D1238、 230℃ ) ； 以下称为 PP}。 在
该 PP 100 份中干混作为高级脂肪酸金属盐 (C) 的硬脂酸钙 1.11 份， 使用 30mmφ 的同方向 双螺杆挤出机 ( 日本制钢所制 TEX-30N)， 在 200℃的挤出温度下将得到的混合物混炼制成 颗粒， 得到含有硬脂酸钙的 PP 母料 ( 以下简称为 PP 母料 (a))。
(2) 将上述 PP 81 份、 PP 母料 (a) 9 份、 EVOH(B1)10 份干混， 得到混合物。该混合 物的组成为， 作为聚烯烃 (A) 的 PP 为 90 份、 EVOH(B) 为 10 份、 作为高级脂肪酸金属盐 (C) 的硬脂酸钙为 0.1 份、 作为共轭多烯化合物 (D) 的山梨酸为 0.001 份。使用 20mmφ 的单螺 杆挤出机 ( 东洋精机制ラボプラストミル ) 和 300mm 宽 T 模头， 实施该混合物的 40μm 厚 度单层膜的制膜。对于制膜温度， 使挤出机为 190 ～ 230℃、 使模头为 220℃。螺杆转数为 40rpm， 排出量为 0.95kg/ 小时。
从将上述混合物投入到挤出机料斗中开始 1 小时后， 采取约 5m 的膜样品。在其 中央部绘制 10cm×10cm 的框， 伸在台式荧光灯之前， 对处于框内的具有直径 ( 最大径 ) 约 200μm 以上尺寸的 EVOH 聚集物的数目进行计数。 该计数测定在膜的长度方向上每 50cm 对 2 于总计 10 个部位实施， 算出每 100cm 的平均的 EVOH 聚集物数为 0.8 个。
实施例 2 在 实 施 例 1(2) 中， 使 用 含 有 β- 月 桂 烯 的 EVOH(B2)10 份 来 替 代 含 有 山 梨 酸 的 EVOH(B1)10 份， 除此之外与实施例 1(2) 同样地得到干混混合物， 由上述混合物制造单层 2 膜， 对得到的膜中的 EVOH 聚集物的数目进行计数后可知， 每 100cm 为 0.8 个。
实施例 3 在实施例 1(2) 中， 使用不含有润滑剂的 EVOH(B3)10 份来替代 EVOH(B1)10 份， 除此之 外与实施例 1(2) 同样地得到干混混合物， 由上述混合物制造单层膜， 对得到的膜中的 EVOH 2 聚集物的数目进行计数后可知， 每 100cm 为 3.0 个。
比较例 1 在实施例 1(2) 中， 将 PP 90 份和不含有共轭多烯化合物 (D) 的 EVOH(B4)10 份干混， 得 到混合物。使用该混合物， 与实施例 1(2) 同样地制造单层膜， 对得到的膜中的 EVOH 聚集物 2 的数目进行计数后可知， 每 100cm 为 100 个以上。
比较例 2 在 实 施 例 1(2) 中， 将 PP 81 份、 PP 母 料 (a)9 份 和 不 含 有 共 轭 多 烯 化 合 物 (D) 的 EVOH(B4)10 份干混， 得到混合物。 使用该混合物， 与实施例 1(2) 同样地制造单层膜， 对得到 2 的膜中的 EVOH 聚集物的数目进行计数后可知， 每 100cm 为 12 个。
比较例 3 在实施例 1(2) 中， 将 PP 90 份、 含有共轭多烯化合物 (D) 的 EVOH(B1)10 份干混， 得到 混合物。使用该混合物， 与实施例 1(2) 同样地制造单层膜， 对得到的膜中的 EVOH 聚集物的 2 数目进行计数后可知， 每 100cm 为 20 个。
比较例 4 在实施例 1(2) 中， 将 PP 41 份、 PP 母料 (a)9 份和 EVOH(B5)50 份干混， 得到混合物。该 混合物的组成为， 作为聚烯烃 (A) 的 PP 为 50 份、 EVOH(B) 为 50 份、 作为高级脂肪酸金属盐 (C) 的硬脂酸钙为 0.1 份、 作为共轭多烯化合物 (D) 的山梨酸为 0.001 份。使用该混合物， 与实施例 1(2) 同样地制造单层膜， 对得到的膜中的 EVOH 聚集物的数目进行计数后可知， 每 2 100cm 为 35 个。实施例 4 在实施例 1(2) 中， 将 PP 61 份、 PP 母料 (a)9 份和 EVOH(B6)30 份干混， 得到混合物。 该混合物的组成为， 作为聚烯烃 (A) 的 PP 为 70 份、 EVOH(B) 为 30 份、 作为高级脂肪酸金属 盐 (C) 的硬脂酸钙为 0.1 份、 作为共轭多烯化合物 (D) 的山梨酸为 0.00096 份。使用该混 合物， 与实施例 1(2) 同样地制造单层膜， 对得到的膜中的 EVOH 聚集物的数目进行计数后可 2 知， 每 100cm 为 1.9 个。
实施例 5 在实施例 1(2) 中， 使用不含有硼酸的 EVOH(B7)10 份来替代 EVOH(B1)10 份， 除此之外 与实施例 1(2) 同样地得到干混混合物， 由上述混合物制造单层膜， 对得到的膜中的 EVOH 聚 2 集物的数目进行计数后可知， 每 100cm 为 1.0 个。
实施例 6 (1) 在实施例 1(1) 中， 使用硬脂酸镁 1.11 份来替代硬脂酸钙 1.11 份， 除此之外与实施 例 1(1) 同样地得到母料 ( 以下称为 PP 母料 (b))。
(2) 在实施例 1(2) 中， 使用 PP 母料 (b)9 份来替代 PP 母料 (a)9 份， 除此之外与实 施例 1(2) 同样地得到干混混合物， 由上述混合物制造单层膜， 对得到的膜中的 EVOH 聚集物 2 的数目进行计数后可知， 每 100cm 为 0.7 个。
比较例 5 在实施例 1(2) 中， 将 PP 90 份、 EVOH(B1)10 份以及粉末的硬脂酸钙 20 份干混， 得到混 合物。使用该混合物， 与实施例 1(2) 同样地欲实施单层膜的制膜， 但是由于从树脂分离的 液体状的硬脂酸钙由 T 模头的模唇部喷出， 同时在膜中形成很多孔， 因此不能进行 EVOH 聚 集物数目的计数。
实施例 7 (1) 在实施例 1(1) 中， 使用不含有氧化钛的天然聚丙烯 100 份来替代 PP 100 份， 除此 之外与实施例 1(1) 同样地得到母料 ( 以下称为 PP 母料 (c))。
(2) 在实施例 1(2) 中， 使用 PP 母料 (c)9 份来替代 PP 母料 (a)9 份， 除此之外与实 施例 1(2) 同样地得到干混混合物， 由上述混合物制造单层膜， 对得到的膜中的 EVOH 聚集物 2 的数目进行计数后可知， 每 100cm 为 0.4 个。
实施例 8 (1) 在实施例 1(1) 中， 进一步干混作为水滑石化合物 (E) 的 Mg6Al2(OH)16CO3· 4H2O1.11 份， 与实施例 1(1) 同样地得到母料 ( 以下称为 PP 母料 (d))。
(2) 在实施例 1(2) 中， 使用 PP 母料 (d)9 份来替代 PP 母料 (a)9 份， 除此之外与实 施例 1(2) 同样地得到干混混合物， 使用上述混合物制造单层膜， 对得到的膜中的 EVOH 聚集 2 物的数目进行计数后可知， 每 100cm 为 0.5 个。
实施例 9 在实施例 1(2) 中， 添加 PP 81 份、 PP 母料 (a)9 份、 EVOH(1)10 份和 S-EVOH(F){ 乙烯含 有率为 74 摩尔 %、 乙酸乙烯基酯成分的皂化度为 82%、 熔体指数 (190℃、 2160g)4.9g/10 分 钟 }2 份进行干混， 得到混合物。使用上述混合物， 与实施例 1(2) 同样地制造单层膜， 对得 2 到的膜中的 EVOH 聚集物的数目进行计数后可知， 每 100cm 为 0.4 个。
实施例 10在实施例 1(2) 中， 使用 PP 母料 (d)9 份来替代 PP 母料 (a)9 份， 进而添加实施例 9 中 使用的 S-EVOH(F)2 份进行干混， 得到混合物。使用上述混合物， 与实施例 1(2) 同样地制造 单层膜， 对得到的膜中的 EVOH 聚集物的数目进行计数后可知， 未发现 EVOH 聚集物。
比较例 6 在实施例 1(2) 中， 加入 PP 81 份、 PP 母料 (a)9 份、 不含有共轭多烯化合物 (D) 的 EVOH(B4)10 份以及作为共轭多烯化合物 (D) 的粉末的山梨酸 5 份进行干混， 得到混合物。 使用该混合物， 与实施例 1(2) 同样地制造单层膜， 对得到的膜中的 EVOH 聚集物的数目进行 2 计数后可知， 每 100cm 为 100 个以上。
实施例 11 在实施例 1(2) 中， 加入 PP 81 份、 PP 母料 (a)9 份、 不含有共轭多烯化合物 (D) 的 EVOH(B4)10 份以及作为共轭多烯化合物 (D) 的粉末的山梨酸 0.001 份进行干混， 得到混合 物。使用该混合物， 与实施例 1(2) 同样地制造单层膜， 对得到的膜中的 EVOH 聚集物的数目 2 进行计数后可知， 每 100cm 为 1.4 个。
实施例 12 在实施例 11 中， 将山梨酸的添加量增加至 0.01 份， 除此之外与实施例 11 同样地制造 单层膜， 对得到的膜中的 EVOH 聚集物的数目进行计数后可知， 每 100cm2 为 0.7 个。 比较例 7 在实施例 1(2) 中， 将 PP 81 份、 含有水滑石化合物 (E) 的 PP 母料 (d)9 份和不含有共 轭多烯化合物 (D) 的 EVOH(B4)10 份干混， 得到混合物。使用该混合物， 与实施例 1(2) 同样 地制造单层膜， 对得到的膜中的 EVOH 聚集物的数目进行计数后可知， 每 100cm2 为 7.1 个。
实施例 13 使用下述 4 种 7 层共挤出流延 （キャスト） 制膜设备， 实施含有本发明的树脂组合物层 的共挤出制膜试验。
挤出机 (1) ： 单螺杆、 螺杆直径 65mm、 L/D=22、 外层聚烯烃用 挤出机 (2) ： 单螺杆、 螺杆直径 40mm、 L/D=26、 本发明的树脂组合物用 挤出机 (3) ： 单螺杆、 螺杆直径 40mm、 L/D=22、 粘接性树脂用 挤出机 (4) ： 单螺杆、 螺杆直径 40mm、 L/D=26、 EVOH 用 向挤出机 (1) 中给料 PP， 向挤出机 (2) 中给料与实施例 1(2) 中制造的同样地由 PP 81 份、 PP 母料 (a)9 份、 EVOH(B1)10 份干混得到的混合物， 向挤出机 (3) 中给料马来酸酐改 性聚丙烯系的粘接性树脂 (ADMER QF-500( 商品名 ) 三井化学制 )， 向挤出机 (4) 中给料 EVOH(B4)， 进行共挤出制膜。对于挤出温度， 使挤出机 (1) 设定为 200 ～ 240℃、 挤出机 (2) 设定为 160 ～ 220℃、 挤出机 (3) 设定为 160 ～ 230℃、 挤出机 (4) 设定为 170 ～ 210℃、 供 料头和模头设定为 220℃。 对于制造的多层膜的结构和厚度， 形成 PP/ 本发明的树脂组合物 / 粘接性树脂 /EVOH/ 粘接性树脂 / 本发明的树脂组合物 /PP=30/15/2.5/5/2.5/15/30μm 的总厚度为 100μm 的 4 种 7 层的对象结构。
对由制膜开始 2 小时后的片材取样， 观察外观， 几乎看不到 EVOH 的聚集所导致的 外观不良以及流动异常所导致的流痕， 得到实用上没有问题的多层膜。
比较例 8 将实施例 13 的给料到挤出机 (2) 中的混合物变更为比较例 1 中使用的由 PP 90 份和
EVOH(B4)10 份干混得到的混合物， 除此之外与实施例 13 同样地得到多层膜。 得到的多层膜 的外观清楚地看到 EVOH 的聚集物及流动异常所导致的流痕， 为难以用于实用的水平。
比较例 9 将实施例 13 的给料到挤出机 (2) 中的混合物变更为比较例 2 中使用的由 PP 81 份、 PP 母料 (a)9 份和 EVOH(B4)10 份干混得到的混合物， 除此之外与实施例 13 同样地得到多层 膜。得到的多层膜的外观比比较例 8 中得到的多层膜要良好， 但是仍然看到若干 EVOH 的聚 集物及流动异常所导致的流痕， 为难以用于实用的水平。
比较例 10 将实施例 13 的给料到挤出机 (2) 中的混合物变更为比较例 3 中使用的由 PP 90 份和 EVOH(B1)10 份干混得到的混合物， 除此之外与实施例 13 同样地得到多层膜。 得到的多层膜 的外观与比较例 9 中得到的多层膜为相同程度， 看到若干 EVOH 的聚集物及流动异常所导致 的流痕， 为难以用于实用的水平。
比较例 11 将实施例 13 的给料到挤出机 (2) 中的混合物变更为比较例 7 中使用的由 PP 81 份、 含 有水滑石化合物 (E) 的 PP 母料 (d)9 份和不含有共轭多烯化合物 (D) 的 EVOH(B4)10 份干 混得到的混合物， 除此之外与实施例 13 同样地得到多层膜。得到的多层膜的外观与比较例 9 中得到的多层膜为相同程度， 看到若干 EVOH 的聚集物及流动异常所导致的流痕， 为难以 用于实用的水平。 实施例 14 将实施例 13 的给料到挤出机 (2) 中的混合物变更为实施例 10 中使用的由 PP 81 份、 PP 母料 (d)9 份、 EVOH(B1)10 份和 S-EVOH(F)2 份干混得到的混合物， 除此之外与实施例 13 同样地得到多层膜。得到的多层膜的外观与实施例 13 相比进一步良好， 完全看不到 EVOH 的聚集物及流动异常所导致的流痕。
汇总各实施例、 比较例的结果如表 1 和表 2 所示。
[ 表 1]
[ 表 2]通过提供在聚烯烃 (A) 和 EVOH(B) 中配合碳原子数为 8 ～ 22 的高级脂肪酸金属盐 (C) 以及沸点为 20℃以上的共轭多烯化合物 (D)， 且聚烯烃 (A):EVOH(B) 的质量比 (A:B) 为60:40 ～ 99.9:0.1， 相对于聚烯烃 (A) 和 EVOH(B) 的总量 100 质量份含有高级脂肪酸金属 盐 (C)0.0001 ～ 10 质量份， 相对于 EVOH(B)100 质量份含有共轭多烯化合物 (D)0.000001 ～ 1 质量份的树脂组合物， 可以防止 EVOH 的聚集及由该聚集引起的流动异常所导致的外观不 良 ( 流痕 )， 得到外观漂亮的成型物。19