多氟烷基膦酸、其制备方法及以其为有效成分的脱模剂.pdf

摘要
申请专利号：	CN201080011731.6	申请日：	2010.03.09
公开号：	CN102348711A	公开日：	2012.02.08
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07F 9/38申请日:20100309\|\|\|公开
IPC分类号：	C07F9/38; B29C33/62	主分类号：	C07F9/38
申请人：	优迈特株式会社
发明人：	金海吉山; 村田清一郎; 佐藤胜之
地址：	日本东京都
优先权：	2009.03.13 JP 2009-060481; 2009.03.13 JP 2009-060483
专利代理机构：	中国专利代理(香港)有限公司 72001	代理人：	吴娟;高旭轶
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内容摘要

本发明提供用作脱模剂有效成分的以通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2表示的多氟烷基膦酸或其盐(在这里n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，c为1～3的整数)，认为所述多氟烷基膦酸或其盐为生物蓄积性低的具有碳原子数为6以下的全氟烷基的化合物。所述多氟烷基膦酸通过使以通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2表示的多氟烷基膦酸二酯发生水解反应来制备(在这里R为碳原子数为1～4的烷基，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，c为1～3的整数)。

权利要求书

1：多氟烷基膦酸或其盐，所述多氟烷基膦酸通过下述通式表示： CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2〔I〕在这里， n 为 1 ～ 6 的整数， a 为 1 ～ 4 的整数， b 为 1 ～ 3 的整数， c 为 1 ～ 3 的整数。
2：权利要求 1 的多氟烷基膦酸盐，其中，所述多氟烷基膦酸的盐为酸性的 1 ～ 3 价金属盐、胺盐或铵盐。
3：权利要求 1 的多氟烷基膦酸的制备方法，其特征在于，使通过下述通式表示的多氟烷基膦酸二酯发生水解反应： CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2〔II〕在这里， R 为碳原子数为 1 ～ 4 的烷基， n 为 1 ～ 6 的整数， a 为 1 ～ 4 的整数， b为1～ 3 的整数， c 为 1 ～ 3 的整数。
4：脱模剂，所述脱模剂以通过下述通式表示的多氟烷基膦酸或其盐为有效成分： CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2〔I〕在这里， n 为 1 ～ 6 的整数， a 为 1 ～ 4 的整数， b 为 1 ～ 3 的整数， c 为 1 ～ 3 的整数。
5：权利要求 4 的脱模剂，所述脱模剂作为水溶液使用。
6：权利要求 4 的脱模剂，所述脱模剂作为水性分散液使用。
7：权利要求 4 的脱模剂，所述脱模剂作为有机溶剂溶液使用。
8：权利要求 4 的脱模剂，其中，多氟烷基膦酸或其盐的固体成分浓度为约 0.01 ～ 30 重量％。
9：权利要求 4 的脱模剂，所述脱模剂涂布于成型用模具来使用。

说明书

多氟烷基膦酸、其制备方法及以其为有效成分的脱模剂
    技术领域本发明涉及多氟烷基膦酸、其制备方法及以其为有效成分的脱模剂。更具体而言，本发明涉及用作脱模剂的有效成分等的多氟烷基膦酸、其制备方法及脱模剂。
     背景技术目前，在使用模具成型塑料材料或橡胶材料等高分子材料时，使用硅油、蜡、滑石粉、云母、四氟乙烯树脂等脱模剂。但是，硅油、蜡等虽然显示出良好的脱模性，但由于脱模剂向成型品转移，所以损害成型品的均匀涂装性、二次加工性等，而且会在脱模效果的持续性方面存在欠缺。另外，就四氟乙烯树脂而言，虽然在脱模效果的持续性和二次加工性方面令人满意，但在脱模处理时必须在模具的模具面进行膜状的烘熔处理，在再处理时也需要同样的处理，所以导致操作工序增多。
     为消除这样的缺点，提出以含有碳原子数为 4 ～ 20 的多氟烷基的磷酸酯为有效成分之一的脱模剂 ( 参照专利文献 1 ～ 3)。这些脱模剂显示出良好的脱模性，而且脱模寿命也长于原有脱模剂，但是随着目前成型品形状的复杂化，作为脱模剂需要性能进一步的提高。
     另一方面，多氟烷基膦酸酯也被广泛用作脱模剂有效成分的合成原料。将多氟烷基膦酸用作脱模剂时的脱模性能在全氟烷基的碳原子数为 8 ～ 12 的化合物中最容易显现，特别是作为具有全氟辛基的膦酸化合物
     CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OH)2
     优选用于此种用途 ( 参照专利文献 4 ～ 7)。
     可是，有报告指出，具有碳原子数为 8 ～ 12 的全氟烷基的磷酸酯或膦酸酯化合物在环境中被生物分解，转化成生物蓄积性、环境浓缩性比较高的化合物，担心在处理工序中的暴露，从废弃物、处理基材等向环境的释放、扩散等。另外，在全氟烷基的碳原子数为 14 以上的化合物中，由于其物理、化学性状，其处理非常困难，实际上基本不被使用。
     此外，具有碳原子数为 8 以上的全氟烷基的磷酸酯或膦酸酯化合物在其制备工序中无法避免生物蓄积性高的全氟辛酸类的产生或混入。因此，制备这样的磷酸酯或膦酸酯化合物的各公司转而从其制备中撤出或用具有碳原子数为 6 以下的全氟烷基的化合物代替等。
     但是，在全氟烷基的碳原子数为 6 以下的化合物中，由于在处理基材表面的取向性显著降低，而且熔点、玻璃转化点 Tg 等也显著低于碳原子数为 8 的化合物，所以会在温度、湿度、应力、有机溶剂的接触等使用环境条件中受到大的影响。因此，无法获得所需要的充分性能，而且可见对耐久性等也有影响。
     在先技术文献
     专利文献
     专利文献 1 ：日本特公昭 53-23270 号公报
     专利文献 2 ：日本特公昭 53-23271 号公报
     专利文献 3 ：日本特公昭 57-48035 号公报专利文献 4 ：日本特公平 2-45572 号公报专利文献 5 ：日本特公平 3-78244 号公报专利文献 6 ：日本特公平 4-4923 号公报专利文献 7 ：日本特公平 4-11366 号公报专利文献 8 ： WO 2007/105633 A1发明内容发明所要解决的课题
     本发明的目的在于：提供可用作脱模剂有效成分的多氟烷基膦酸、其制备方法及以其为有效成分的脱模剂，所述多氟烷基膦酸为具有碳原子数为 6 以下的全氟烷基的化合物，认为所述化合物具有与以具有碳原子数为 8 以上的全氟烷基的化合物为有效成分的脱模剂相同的脱模性能，生物蓄积性低。
     解决课题的手段
     通过本发明，提供以通式
     CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2〔I〕
     ( 在这里， n 为 1 ～ 6 的整数， a 为 1 ～ 4 的整数， b 为 1 ～ 3 的整数， c为1～3的整数 ) 表示的多氟烷基膦酸或其盐。
     这样的多氟烷基膦酸通过使以通式
     CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2〔II〕
     ( 在这里， R 为碳原子数 1 ～ 4 的烷基， n 为 1 ～ 6 的整数， a 为 1 ～ 4 的整数， b为 1 ～ 3 的整数， c 为 1 ～ 3 的整数 ) 表示的多氟烷基膦酸二酯发生水解反应来制备。
     另外，将该多氟烷基膦酸或其盐用作脱模剂的有效成分来形成脱模剂。
     发明的效果
     本发明的多氟烷基膦酸或其盐在被释放到环境中时，在分子中的 -CH2CF2- 键部分发生脱 HF 化形成双键，其被臭氧等分解，从而变成具有易被分解成环境浓缩性、生物蓄积性等低的化合物的结构，另外在其制备过程中不生成碳原子数 8 以上的全氟烷基羧酸等环境负荷物质。
     本发明的多氟烷基膦酸或其盐即使在例如以约 0.1 重量％以下的浓度制备成水性或有机溶剂性脱模剂的情况下，当将其涂布于脱模对象物 ( 例如成型用模具 ) 时也能够起到发挥有效的脱模性能的优异效果。这是由多氟烷基膦酸或其盐显示出极其良好的溶剂溶解性，在固体成分浓度为约 0.1 重量％以下就可获得显示出远优于现有脱模剂的脱模性的脱模剂，所述现有脱模剂按固体成分浓度占 0.5 重量％的方式制备。
     另外，多氟烷基膦酸或其盐因具有良好的溶剂溶解性而容易形成均一浓度的脱模剂溶液，所以具有以下的特征：不产生在现有脱模剂中被视为是问题的沉淀，保存稳定性也良好。
     由于以上多氟烷基膦酸或其盐所具有的诸多特性，本发明的脱模剂可发挥以下优异的效果。
     (1) 具有优异的成膜性，即使相对于复杂形状的成型品也可形成均匀的涂膜。
     (2) 由于对模具面的成膜性和离子基团导致的对模具面的粘附性优异，所以可实现脱模性能和脱模寿命的显著提高。
     (3) 由于即使稀释为约 0.1 重量％左右的低浓度也可发挥优异的脱模性和持续性，所以可减少因脱模剂造成的模具污浊。
     (4) 由于脱模剂向成型品的转移性小，所以对成型后的成型品品质造成不良影响的情况少，成型品的尺寸精密度提高。
     实施发明的最佳方式
     多氟烷基膦酸 [I] 通过使以通式
     CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2〔II〕
     ( 在这里， R 为碳原子数 1 ～ 4 的烷基， n 为 1 ～ 6 的整数， a 为 1 ～ 4 的整数， b为 1 ～ 3 的整数， c 为 1 ～ 3 的整数 ) 表示的多氟烷基膦酸二酯发生水解反应来制备。
     作为该反应的原料物质所使用的多氟烷基膦酸二酯 [II] 通过使多氟烷基碘化物
     CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI〔III〕
     与亚磷酸三烷基酯 P(OR)3 反应来制得。多氟烷基碘化物 [III] 为公知的化合物，记录于专利文献 8 中。
     成为多氟烷基膦酸二酯 [II] 合成起始原料的多氟烷基碘化物 [III] 通过向以通式
     CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI〔IV〕
     表示的末端碘化化合物上加成亚乙基来制备。亚乙基的加成反应通过在过氧化物引发剂存在下加压使亚乙基加成于上述化合物 [IV] 上来进行，虽然此加成数也取决于反应条件，但为 1 ～ 3，优选为 1。需要说明的是，虽然反应温度也与所使用的引发剂的分解温度有关，但反应通常约于 80 ～ 120℃进行，当使用于低温分解的过氧化物引发剂时，可于 80℃以下反应。
     作为过氧化物引发剂，从反应的进展性和控制性的观点出发，以相对于上述化合物 [IV] 为约 1 ～ 5％摩尔的比例使用叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二 ( 叔丁基环己酯 )、过氧化二碳酸二 ( 十六烷基酯 )、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等。
     需要说明的是，上述末端碘化化合物 [IV] 经下列一系列工序合成。
     (1) 如上所述将以通式
     CnF2n+1I(n ： 1 ～ 6)
     表示的全氟烷基碘化物在过氧化物引发剂 ( 相对于原料化合物约 0.1 ～ 0.5％摩尔的使用量 ) 存在下与偏氟乙烯反应，制得以通式
     CnF2n+1(CH2CF2)aI〔V〕
     表示的化合物。
     (2) 通过使以上述通式 [V] 表示的化合物在过氧化物引发剂存在下与四氟乙烯反应，制得以上述通式 [IV] 表示的末端碘化化合物。在该通式 [IV] 中， b 为 1 ～ 3、优选 1 ～ 2 的整数。作为该反应中所使用的过氧化物引发剂，如上所述，以与 (1) 相同的比例使用有机过氧化物引发剂。
     虽然偏氟乙烯和四氟乙烯加成反应的反应温度也依赖于所使用的引发剂的分解温度，但通过使用于低温分解的过氧化物引发剂，即使在低压条件下也可于 80℃以下反应。反应如下进行：将 CnF2n+1I 或上述化合物 [V] 加入高压釜内，使其内温升温，一旦达到 10 ～ 60℃，例如 50℃，则向其中加入溶解于 CnF2n+1I 或化合物 [V] 中的过氧化物类引发剂，一旦内温达到例如 55℃，则在保持约 0.1 ～ 0.6MPa 压力的同时分别添加偏氟乙烯或四氟乙烯，待添加所需量后，于例如约 55 ～ 80℃之间的温度下老化约 1 小时左右。通过反应加成的偏氟乙烯或四氟乙烯骨架数 a 或 b 为其添加量所左右。通常形成各种 a 值和 b 值的混合物。
     这些反应可于低温进行反应，这不仅可使减少能量的使用量成为可能，而且可抑制设备内部因氟酸等造成的腐蚀，降低设备的更新频率。此外，由于可使用更廉价的材料，所以在降低更新频率的同时，可降低设备投资费用。
     作为被加成亚乙基的具体化合物 [IV]，可示例出以下化合物。这些化合物为具有各种 a 值和 b 值的低聚物的混合物，具有特定 a 值和 b 值的低聚物可通过蒸馏混合物来分离。需要说明的是，对于不具有规定 a 值和 b 值的低聚物，可对其进行分离或直接以混合物再次用于与偏氟乙烯或四氟乙烯的低聚物数增加反应。
     C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)I
     C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2I C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)I
     C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
     C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)I
     C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)I
     C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2I
     C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
     C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3I
     C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)3I
     可使在如上所示的化合物 [IV] 中加成亚乙基而成的多氟烷基碘化物 [III] 与亚磷酸三烷基酯反应，通过脱 RI 化反应来制得作为多氟烷基膦酸 [I] 的原料物质的多氟烷基膦酸二酯 [II]，所述亚磷酸三烷基酯例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯等具有碳原子数为 1 ～ 4 的烷基的亚磷酸三烷基酯 P(OR)3。需要说明的是，若未在化合物 [IV] 中加成亚乙基，则与亚磷酸三烷基酯的脱 RI 化反应不会进行。
     多氟烷基膦酸二酯 [II] 的水解反应可通过如下方法容易地进行：在以浓盐酸为代表的无机酸等酸性催化剂存在下，于约 90 ～ 100℃搅拌。反应混合物在减压过滤后，通过水洗·过滤、丙酮洗涤·过滤的方法等可以 90％多的好收率获得作为目标物的多氟烷基膦酸 [I]。
     对于制得的多氟烷基膦酸，也可将其中和以盐的形式使用。盐的形成通常如下进行：在通过 pH 确认等量点的同时，用例如氢氧化钠、氢氧化铵、硫酸锌、醋酸锌、氧化锌、三乙胺、吗啉、三乙醇胺、三 (2- 羟基乙基 ) 等盐形成用反应剂滴定，制成酸性的 1 ～ 3 价金属盐、胺盐或铵盐。作为制得的多氟烷基膦酸盐，例如可列举出多氟烷基膦酸的钠、钾、锂、钡、镁、钙、锌等金属盐，铵盐，被单乙基、单异丙基、二乙基、二环己基、三乙基等烷基或环烷基取代的铵盐，被单乙醇、二乙醇、三乙醇、二异丙醇等羟基烷基取代的铵盐等。
     使用多氟烷基膦酸或其盐的脱模剂的制备通过用水或有机溶剂稀释来进行，使之
     形成固体成分浓度约 0.01 ～ 30 重量％、优选约 0.05 ～ 3 重量％的水溶液、水性分散液或有机溶剂溶液。作为所使用的有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，乙醚、二异丙醚、二烷、四氢呋喃等醚类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇等多元醇衍生物，四氯化碳、二氯甲烷、三氯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烷、三氯氟甲烷、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等卤化烃类等中的至少一种，优选使用异丙醇和乙醇的混合溶剂。在这里，有机溶剂也可与水合并使用。
     也可根据需要在脱模剂溶液中添加三乙胺、三乙醇胺、三 (2- 羟基乙基 ) 胺、吗啉等胺类中和剂，改善脱模剂润湿性的离子类、非离子类等的各种表面活性剂，进一步改善脱模性、润滑性的硅油、硅树脂清漆等。
     脱模剂溶液在模具上的涂布可通过浸泡、喷涂、刷涂、气雾喷射、使用含浸布的涂布等通常所使用的任意方法进行。另外，作为通过涂布有脱模剂的模具形成的成型材料，例如可列举出聚氨酯、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、氯化乙烯树脂等树脂类，天然橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶等橡胶类。实施例
     以下针对实施例说明本发明。实施例 1 (1) 向装有温度计和低沸物除去用接收器的容量为 1L 的四颈瓶中投入 500g(0.78摩尔 ) 的 CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I(99GC％ )
     和 181g(1.56 摩尔 ) 的亚磷酸三乙酯 P(OC2H5)3，于 155℃搅拌。此时，为将作为副产物的碘乙烷从反应体系中除去，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，待确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分 4 次添加亚磷酸三乙酯，每1 次 91g(0.78 摩尔 )，总共搅拌 18 小时。
     待反应结束后，将反应混合物于内压 0.2kPa、内温 160 ～ 170℃、塔顶温度 150 ～ 155℃的条件下进行减压单蒸馏，水洗蒸馏馏分，制得 412g( 收率 78％ ) 的纯化反应生成物 (96％ GC)。
     根据 1H-NMR 和 19F-NMR 结果确认制得的纯化反应生成物为以下式表示的化合物。
     CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 1 H-NMR(CD3OD、 TMS) ： δ3.37(CH2CF2) 2.42(CH2CH2) 2.07(CH2CH2) 4.13(CH2CH3) 1.36(CH2CH3) 19 F-NMR(CD3OD、 C6F6) ： ppm -80.2(CF3) -124.6(CF3CF2CF2CF2) -122.3(CF3CF2CF2CF2) -110.0(CF2CH2CF2)-110.0(CF2CH2CF2)
     -120.0(CH2CF2CF2CF2)
     -121.6(CH2CF2CF2CF2)
     -122.1(CF2CF2CH2CH2)
     -113.8(CF2CF2CH2CH2)
     (2) 向装有温度计和冷凝器的容量为 1L 的四颈瓶中投入 300g(0.44 摩尔 ) 的在上述 (1) 中制得的多氟烷基膦酸二酯
     CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2(96GC ％ ) 和 300g 的约 35 ％浓盐酸，于 100℃搅拌 12 小时。待冷却后，减压过滤，回收 276g 的固体成分。水洗该固体成分，再次过滤，进一步用丙酮洗涤过滤，制得 242g(0.41 摩尔、收率 92％ ) 的目标物。 1 19
     根据 H-NMR 和 F-NMR 结果确认制得的生成物为以下式表示的目标化合物 ( 多氟烷基膦酸 )。
     CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2 1
     H-NMR(CD3OD、 TMS) ： δ3.44(CH2CF2)
     2.44(CH2CH2) 1.93(CH2CH2)
     F-NMR(CD3OD、 C6F6) ： ppm -80.2(CF3)
     -124.6(CF3CF2CF2CF2)
     -122.3(CF3CF2CF2CF2)
     -110.0(CF2CH2CF2)
     -110.0(CF2CH2CF2)
     -120.0(CH2CF2CF2F2)
     -121.6(CH2CF2CF2CF2)
     -122.3(CF2CF2CH2CH2)
     -113.9(CF2CF2CH2CH2)
     (3) 将 5 重量份的制得的多氟烷基膦酸添加于 93.5 重量份的离子交换水中而混合，向其中添加 1.5 重量份的三乙胺进行中和反应，制备脱模剂 A 液。将该脱模剂 A 液用离子交换水稀释 10 倍，当使用制得的脱模剂溶液根据下列方法对模具脱模性和脱模寿命进行评价时，前者为 7N，后者为 12 次。
     模具脱模性：将 100 重量份的加热至 80℃的聚氨酯预聚物 ( 日本聚氨酯工业制品 Coronate( コロネ一ト )C-4090) 和 12.8 重量份的加热熔融的亚甲基 - 双 - 邻氯苯胺固化剂 (Ihara Chemical( イハラケミカル ) 制品 Iharacuamine( イハラキユアミン )MT) 在不卷入气泡的同时搅拌混合，将其注入直径 45mm、深 50mm 的预热至 80℃的喷雾涂布有脱模剂的铝制模具内，于 120℃加热固化 1 小时后，拉拽为取出固化的成型品而预先立于模具空隙部中央的吊钩，从模具中取出成型品，测定此时所需要的脱模加重 ( 離型加重 )。
     脱模寿命：重复与模具脱模性中进行的操作同样的操作，测定通过涂布 1 次脱模剂可在 5kgf(49N) 以下的脱模荷重下脱模多少次。
     实施例 2
     当在实施例 1(3) 中使用将脱模剂 A 液用离子交换水稀释 20 倍而成的脱模剂溶液
     19时，模具脱模性为 10N，脱模寿命为 10 次。
     实施例 3
     当在实施例 1(3) 中使用将脱模剂 A 液用离子交换水稀释 30 倍而成的脱模剂溶液时，模具脱模性为 15N，脱模寿命为 9 次。
     实施例 4
     当在实施例 1(3) 中使用将脱模剂 A 液用离子交换水稀释 40 倍而成的脱模剂溶液时，模具脱模性为 19N，脱模寿命为 7 次。
     实施例 5
     当在实施例 1(3) 中在脱模剂 A 液的制备及其稀释之际分别使用异丙醇和异辛烷 - 异丙醇 ( 重量比 90 ∶ 10) 混合溶剂代替离子交换水时，模具脱模性为 7N，脱模寿命为 11 次。
     实施例 6
     将 5 重量份的在实施例 1(2) 中制得的多氟烷基膦酸添加于 78.5 重量份的离子交换水和 15 重量份的乙醇中而混合，向其中添加 1.5 重量份的吗啉进行中和反应，制备脱模剂 B 液。将该脱模剂 B 液用离子交换水稀释 20 倍，当使用制得的脱模剂溶液与实施例 1(3) 同样地对模具脱模性和脱模寿命进行评价时，前者为 9N，后者为 10 次。
     实施例 7
     将 5 重量份的在实施例 1(2) 中制得的多氟烷基膦酸添加于 78.5 重量份的离子交换水、 12 重量份的乙醇和 3 重量份的异丙醇中而混合，向其中添加 1.5 重量份的三乙胺进行中和反应，制备脱模剂 C 液。将该脱模剂 C 液用离子交换水稀释 20 倍，当使用制得的脱模剂溶液与实施例 1(3) 同样地对模具脱模性和脱模寿命进行评价时，前者为 8N，后者为 10 次。
     实施例 8
     (1) 向装有温度计和低沸物除去用接收器的容量为 1L 的四颈瓶中投入 500g(0.92 摩尔 ) 的
     CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I(99GC％ ) 和 213g(1.84 摩尔 ) 的亚磷酸三乙酯 P(OC2H5)3，于 155℃搅拌。此时，为将作为副产物的碘乙烷从反应体系中除去，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，待确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分 4 次添加亚磷酸三乙酯，每 1 次 107g(0.92 摩尔 )，总共搅拌 18 小时。
     待反应结束后，将反应混合物于内压 0.2kPa、内温 145 ～ 155℃、塔顶温度 138 ～ 142℃的条件下进行减压单蒸馏，水洗蒸馏馏分，制得 407g( 收率 79％ ) 的纯化反应生成物 (98％ GC)。
     根据 1H-NMR 和 19F-NMR 结果确认制得的纯化反应生成物为以下式表示的化合物。
     CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 1
     H-NMR(CD3OD、 TMS) ： δ3.37((CH2CF2)
     2.43(CH2CH2)
     2.07(CH2CH2)
     4.13(CH2CH3)
     1.36(CH2CH3)9102348711 A CN 102348730
     19说明书8/13 页-80.2(CF3)
     -124.0(CF3CF2CF2CF2)
     -122.3(CF3CF2CF2CF2)
     -110.3(CF2CH2CF2)
     -109.8(CF2CH2CF2)
     -124.4(CH2CF2CF2CF2)
     -113.1(CH2CF2CF2CF2)
     (2) 向装有温度计和冷凝器的容量为 1L 的四颈瓶中投入 300g(0.53 摩尔 ) 的在上述 (1) 中制得的多氟烷基膦酸二酯
     CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2(96GC％ ) 和 300g 的约 35％浓盐酸，于 100℃搅拌 12 小时。待冷却后，减压过滤，回收 287g 的固体成分。水洗该固体成分，再次过滤，进一步用丙酮洗涤过滤，制得 240g(0.49 摩尔、收率 93％ ) 的目标物。 1 19
     根据 H-NMR 和 F-NMR 结果确认制得的生成物为以下式表示的目标化合物 ( 多氟烷基膦酸 )。
     CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2 H-NMR(CD3OD、 TMS) ： δ3.44(CH2CF2)
     2.45(CH2CH2)
     1.93(CH2CH2) 19
     F-NMR(CD3OD、 C6F6) ： ppm -80.2(CF3)
     -124.0(CF3CF2CF2CF2)
     -122.3(CF3CF2CF2CF2)
     -110.3(CF2CH2CF2)
     -119.8(CF2CH2CF2)
     -124.6(CF2CF2CH2CH2)
     -113.2(CF2CF2CH2CH2)
     (3) 使用 5 重量份的制得的多氟烷基膦酸进行与实施例 7(3) 同样的反应，制备脱模剂 D 液。将该脱模剂 D 液用离子交换水稀释 20 倍，当使用制得的脱模剂溶液与实施例 1(3) 同样地对模具脱模性和脱模寿命进行评价时，前者为 14N，后者为 9 次。
     实施例 9
     (1) 向装有温度计和低沸物除去用接收器的容量为 1L 的四颈瓶中投入 500g(0.76 摩尔 ) 的
     CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I(97GC％ ) 和 176g(1.52 摩尔 ) 的亚磷酸三乙酯 P(OC2H5)3，于 155℃搅拌。此时，为将作为副产物的碘乙烷从反应体系中除去，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，待确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分 4 次添加亚磷酸三乙酯，每 1 次 88g(0.76 摩尔 )，总共搅拌 18 小时。
     待反应结束后，将反应混合物于内压 0.2kPa、内温 160 ～ 170℃、塔顶温度 150 ～ 155℃的条件下进行减压单蒸馏，水洗蒸馏馏分，制得 395g( 收率 77％ ) 的纯化反应生成物 (96％ GC)。
     根据 1H-NMR 和 19F-NMR 结果确认制得的纯化反应生成物为以下式表示的化合物。
     101F-NMR(CD3OD、 C6F6) ： ppm102348711 A CN 102348730
     说明书9/13 页CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 1 H-NMR(CD3OD、 TMS) ： δ3.34(CH2CF2) 2.42(CH2CH2) 2.07(CH2CH2) 4.13(CH2CH3) 1.36(CH2CH3) 19 F-NMR(CD3OD、 C6F6) ： ppm -85.3(CF3) -114.0(CF3CF2CH2CF2) -110.2(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2) -120.0(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2) -119.5(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2) -120.3(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2) -121.4(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2) -122.0(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2) -114.8(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)(2) 向装有温度计和冷凝器的容量为 1L 的四颈瓶中投入 300g(0.44 摩尔 ) 的在上述 (1) 中制得的多氟烷基膦酸二酯
     CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2(96GC％ ) 和 300g 的约 35％浓盐酸，于 100℃搅拌 12 小时。待冷却后，减压过滤，回收 276g 的固体成分。水洗该固体成分，再次过滤，进一步用丙酮洗涤过滤，制得 237g(0.40 摩尔、收率 90％ ) 的目标物。 1 19
     根据 H-NMR 和 F-NMR 结果确认制得的生成物为以下式表示的目标化合物 ( 多氟烷基膦酸 )。
     CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OH)2 1
     H-NMR(CD3OD、 TMS) ： δ3.41(CH2CF2)
     2.44(CH2CH2)
     1.93(CH2CH2) 19
     F-NMR(CD3OD、 C6F6) ： ppm -85.3(CF3CF2)
     -114.0(CF3CF2)
     -110.2(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)
     -120.0(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)
     -119.5(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)
     -120.3(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)
     -121.4(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)
     -122.2(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)
     -114.7(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)
     (3) 使用 5 重量份的制得的多氟烷基膦酸进行与实施例 7(3) 同样的反应，制备脱模剂 E 液。将该脱模剂 E 液用离子交换水稀释 20 倍，当使用制得的脱模剂溶液与实施例 1(3) 同样地对模具脱模性和脱模寿命进行评价时，前者为 11N，后者为 8 次。
     实施例 10(1) 向装有温度计和低沸物除去用接收器的容量为 1L 的四颈瓶中投入 500g(0.90摩尔 ) 的 CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I(97GC％ ) 和 208g(1.80 摩尔 ) 的亚磷酸三乙酯 P(OC2H5)3，于 155℃搅拌。此时，为将作为副产物的碘乙烷从反应体系中除去，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，待确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分 4 次添加亚磷酸三乙酯，每 1 次 104g(0.90 摩尔 )，总共搅拌 18 小时。
     待反应结束后，将反应混合物于内压 0.2kPa、内温 145 ～ 155℃、塔顶温度 138 ～ 141℃的条件下进行减压单蒸馏，水洗蒸馏馏分，制得 397g( 收率 78％ ) 的纯化反应生成物 (97％ GC)。
     根据 1H-NMR 和 19F-NMR 结果确认制得的纯化反应生成物为以下式表示的化合物。
     CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 1
     H-NMR(CD3OD、 TMS) ： δ3.34(CH2CF2)
     2.42(CH2CH2)
     2.07(CH2CH2)
     4.13(CH2CH3)
     1.36(CH2CH3)
     F-NMR(CD3OD、 C6F6) ： ppm -85.3(CF3)
     -114.0(CF3CF2CH2CF2)
     -110.1(CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
     -120.1(CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
     -122.0(CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
     -122.4(CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
     -113.9(CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
     (2) 向装有温度计和冷凝器的容量为 1L 的四颈瓶中投入 300g(0.52 摩尔 ) 的在上述 (1) 中制得的多氟烷基膦酸二酯
     CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2(95GC％ ) 和 300g 的约 35％浓盐酸，于 100℃搅拌 12 小时。待冷却后，减压过滤，回收 271g 的固体成分。水洗该固体成分，再次过滤，进一步用丙酮洗涤过滤，制得 235g(0.48 摩尔、收率 92％ ) 的目标物。 1 19
     根据 H-NMR 和 F-NMR 结果确认制得的生成物为以下式表示的目标化合物 ( 多氟烷基膦酸 )。
     CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2 1
     H-NMR(CD3OD、 TMS) ： δ3.41(CH2CF2)
     2.44(CH2CH2)
     1.93(CH2CH2) 19
     F-NMR(CD3OD、 C6F6) ： ppm -85.3(CF3CF2)
     -114.0(CF3CF2)
     -110.1(CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
     -120.1(CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
     -122.0(CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
     19-122.6(CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
     -114.7(CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
     (3) 使用 5 重量份的制得的多氟烷基膦酸进行与实施例 7(3) 同样的反应，制备脱模剂 F 液。将该脱模剂 F 液用离子交换水稀释 20 倍，当使用制得的脱模剂 F 液与实施例 1(3) 同样地对模具脱模性和脱模寿命进行评价时，前者为 12N，后者为 8 次。
     实施例 11
     (1) 向装有温度计和低沸物除去用接收器的容量为 1L 的四颈瓶中投入 500g(0.88 摩尔 ) 的
     CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2I(97GC％ ) 和 204g(1.76 摩尔 ) 的亚磷酸三乙酯 P(OC2H5)3，于 155℃搅拌。此时，为将作为副产物的碘乙烷从反应体系中除去，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，待确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分 4 次添加亚磷酸三乙酯，每 1 次 104g(0.90 摩尔 )，总共搅拌 18 小时。
     待反应结束后，将反应混合物于内压 0.2kPa、内温 145 ～ 155℃、塔顶温度 140 ～ 142℃的条件下进行减压单蒸馏，水洗蒸馏馏分，制得 410g( 收率 79％ ) 的纯化反应生成物 (97％ GC)。
     根据 1H-NMR 和 19F-NMR 结果确认制得的纯化反应生成物为以下式表示的化合物。
     CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2 1
     H-NMR(CD3OD、 TMS) ： δ4.13(CH2CH3)
     3.34(CH2CF2)
     2.42(CH2CH2CH2CH2)
     2.07(CH2CH2CH2CH2)
     1.63 ～ 1.71(CH2CH2CH2CH2)
     1.36(CH2CH3) 19
     F-NMR(CD3OD、 C6F6) ： ppm -85.3(CF3CF2)
     -110.1(CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
     -113.9(CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
     -114.0(CF3CF2)
     -120.1(CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
     -122.0(CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
     -122.4(CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
     (2) 向装有温度计和冷凝器的容量为 1L 的四颈瓶中投入 300g(0.51 摩尔 ) 的在上述 (1) 中制得的多氟烷基膦酸二酯
     CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2(97GC ％ ) 和 300g 的约 35 ％浓盐酸，于 100℃搅拌 12 小时。待冷却后，减压过滤，回收 269g 的固体成分。水洗该固体成分，再次过滤，进一步用丙酮洗涤过滤，制得 240g(0.46 摩尔、收率 90％ ) 的目标物。 1 19
     根据 H-NMR 和 F-NMR 结果确认制得的生成物为以下式表示的目标化合物 ( 多氟烷基膦酸 )。
     CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OH)2 1
     H-NMR(CD3OD、 TMS) ： δ3.41(CH2CF2)2.44(CH2CH2CH2CH2)
     1.93(CH2CH2CH2CH2)
     1.66 ～ 1.72(CH2CH2CH2CH2) 19
     F-NMR(CD3OD、 C6F6) ： ppm -85.3(CF3CF2)
     -110.1(CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
     -114.0(CF3CF2)
     -114.7(CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
     -120.1(CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
     -122.0(CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
     -122.6(CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
     (3) 使用 5 重量份的制得的多氟烷基膦酸进行与实施例 7(3) 同样的反应，制备脱模剂 G 液。将该脱模剂 G 液用离子交换水稀释 20 倍，当使用制得的脱模剂溶液与实施例 1(3) 同样地对模具脱模性和脱模寿命进行评价时，前者为 12N，后者为 8 次。
     实施例 12
     (1) 向装有温度计和低沸物除去用接收器的容量为 1L 的四颈瓶中投入 500g(1.12 摩尔 ) 的
     CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I(98GC ％ ) 和 259g(2.24 摩尔 ) 的亚磷酸三乙酯 P(OC2H5)3，于 155℃搅拌。此时，为将作为副产物的碘乙烷从反应体系中除去，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，待确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分 4 次添加亚磷酸三乙酯，每 1 次 130g(1.12 摩尔 )，总共搅拌 18 小时。
     待反应结束后，将反应混合物于内压 0.2kPa、内温 130 ～ 140℃、塔顶温度 128 ～ 131℃的条件下进行减压单蒸馏，水洗蒸馏馏分，制得 405g( 收率 79％ ) 的纯化反应生成物 (98％ GC)。
     根据 1H-NMR 和 19F-NMR 结果确认制得的纯化反应生成物为以下式表示的化合物。
     CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 1
     H-NMR(CD3OD、 TMS) ： δ3.34(CH2CF2)
     2.42(CH2CH2)
     2.07(CH2CH2)
     4.13(CH2CH3)
     1.36(CH2CH3) 19
     F-NMR(CD3OD、 C6F6) ： ppm -85.3(CF3)
     -114.0(CF3CF2CH2CF2)
     -110.4(CH2CF2CF2CF2)
     -122.4(CH2CF2CF2CF2)
     -113.9(CH2CF2CF2CF2)
     (2) 向装有温度计和冷凝器的容量为 1L 的四颈瓶中投入 300g(0.63mol) 的在上述 (1) 中制得的多氟烷基膦酸二酯
     CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2(94GC％ ) 和 300g 的约 35％浓盐酸，于 100℃搅拌 12 小时。待冷却后，减压过滤，回收 262g 的固体成分。水洗该固体成分，再次过滤，进一步用丙酮洗涤过滤，制得 229g(0.59 摩尔、收率 93％ ) 的目标物。 1 19
     根据 H-NMR 和 F-NMR 结果确认制得的生成物为以下式表示的目标化合物 ( 多氟烷基膦酸 )。
     CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2 1
     H-NMR(CD3OD、 TMS) ： δ3.41(CH2CF2)
     2.44(CH2CH2)
     1.93(CH2CH2) 19
     F-NMR(CD3OD、 C6F6) ： ppm -85.3(CF3CF2)
     -114.0(CF3CF2)
     -110.4(CH2CF2CF2CF2)
     -122.6(CH2CF2CF2CF2)
     -114.0(CH2CF2CF2CF2)
     (3) 使用 5 重量份的制得的多氟烷基膦酸进行与实施例 7(3) 同样的反应，制备脱模剂 H 液。将该脱模剂 H 液用离子交换水稀释 20 倍，当使用制得的脱模剂溶液与实施例 1(3) 同样地对模具脱模性和脱模寿命进行评价时，前者为 14N，后者为 7 次。参考例 1
     使用 5 重量份的以 CF3(CF2)7(CH2CH2)P(O)(OH)2 表示的具有碳原子数为 8 以上的全氟烷基的多氟烷基膦酸与实施例 7(3) 同样地进行反应，制备脱模剂 I 液。将该脱模剂 I 液用离子交换水稀释 20 倍，当使用制得的脱模剂溶液与实施例 1(3) 同样地对模具脱模性和脱模寿命进行评价时，前者为 13N，后者为 5 次。
     比较例
     在实施例 1 中不使用脱模剂而对模具脱模性和脱模寿命进行评价，但前者未从模具中剥离成型品而不能测定，因此脱模寿命结果也为 0。
     15

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1、10申请公布号CN102348711A43申请公布日20120208CN102348711ACN102348711A21申请号201080011731622申请日20100309200906048120090313JP200906048320090313JPC07F9/38200601B29C33/6220060171申请人优迈特株式会社地址日本东京都72发明人金海吉山村田清一郎佐藤胜之74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人吴娟高旭轶54发明名称多氟烷基膦酸、其制备方法及以其为有效成分的脱模剂57摘要本发明提供用作脱模剂有效成分的以通式CNF2N1CH2CF2ACF2CF2B。

2、CH2CH2CPOOH2表示的多氟烷基膦酸或其盐在这里N为16的整数，A为14的整数，B为13的整数，C为13的整数，认为所述多氟烷基膦酸或其盐为生物蓄积性低的具有碳原子数为6以下的全氟烷基的化合物。所述多氟烷基膦酸通过使以通式CNF2N1CH2CF2ACF2CF2BCH2CH2CPOOR2表示的多氟烷基膦酸二酯发生水解反应来制备在这里R为碳原子数为14的烷基，N为16的整数，A为14的整数，B为13的整数，C为13的整数。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2011090986PCT申请的申请数据PCT/JP2010/0538712010030987PCT申请的公布数据WO2010/1。

3、04065JA2010091651INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书13页CN102348730A1/1页21多氟烷基膦酸或其盐，所述多氟烷基膦酸通过下述通式表示CNF2N1CH2CF2ACF2CF2BCH2CH2CPOOH2I在这里，N为16的整数，A为14的整数，B为13的整数，C为13的整数。2权利要求1的多氟烷基膦酸盐，其中，所述多氟烷基膦酸的盐为酸性的13价金属盐、胺盐或铵盐。3权利要求1的多氟烷基膦酸的制备方法，其特征在于，使通过下述通式表示的多氟烷基膦酸二酯发生水解反应CNF2N1CH2CF2ACF2CF2BCH2CH2CPOOR2II。

4、在这里，R为碳原子数为14的烷基，N为16的整数，A为14的整数，B为13的整数，C为13的整数。4脱模剂，所述脱模剂以通过下述通式表示的多氟烷基膦酸或其盐为有效成分CNF2N1CH2CF2ACF2CF2BCH2CH2CPOOH2I在这里，N为16的整数，A为14的整数，B为13的整数，C为13的整数。5权利要求4的脱模剂，所述脱模剂作为水溶液使用。6权利要求4的脱模剂，所述脱模剂作为水性分散液使用。7权利要求4的脱模剂，所述脱模剂作为有机溶剂溶液使用。8权利要求4的脱模剂，其中，多氟烷基膦酸或其盐的固体成分浓度为约00130重量。9权利要求4的脱模剂，所述脱模剂涂布于成型用模具来使用。权利要。

5、求书CN102348711ACN102348730A1/13页3多氟烷基膦酸、其制备方法及以其为有效成分的脱模剂技术领域0001本发明涉及多氟烷基膦酸、其制备方法及以其为有效成分的脱模剂。更具体而言，本发明涉及用作脱模剂的有效成分等的多氟烷基膦酸、其制备方法及脱模剂。背景技术0002目前，在使用模具成型塑料材料或橡胶材料等高分子材料时，使用硅油、蜡、滑石粉、云母、四氟乙烯树脂等脱模剂。但是，硅油、蜡等虽然显示出良好的脱模性，但由于脱模剂向成型品转移，所以损害成型品的均匀涂装性、二次加工性等，而且会在脱模效果的持续性方面存在欠缺。另外，就四氟乙烯树脂而言，虽然在脱模效果的持续性和二次加工性方面令。

6、人满意，但在脱模处理时必须在模具的模具面进行膜状的烘熔处理，在再处理时也需要同样的处理，所以导致操作工序增多。0003为消除这样的缺点，提出以含有碳原子数为420的多氟烷基的磷酸酯为有效成分之一的脱模剂参照专利文献13。这些脱模剂显示出良好的脱模性，而且脱模寿命也长于原有脱模剂，但是随着目前成型品形状的复杂化，作为脱模剂需要性能进一步的提高。0004另一方面，多氟烷基膦酸酯也被广泛用作脱模剂有效成分的合成原料。将多氟烷基膦酸用作脱模剂时的脱模性能在全氟烷基的碳原子数为812的化合物中最容易显现，特别是作为具有全氟辛基的膦酸化合物0005CF3CF27CH2CH2POOH20006优选用于此种用。

7、途参照专利文献47。0007可是，有报告指出，具有碳原子数为812的全氟烷基的磷酸酯或膦酸酯化合物在环境中被生物分解，转化成生物蓄积性、环境浓缩性比较高的化合物，担心在处理工序中的暴露，从废弃物、处理基材等向环境的释放、扩散等。另外，在全氟烷基的碳原子数为14以上的化合物中，由于其物理、化学性状，其处理非常困难，实际上基本不被使用。0008此外，具有碳原子数为8以上的全氟烷基的磷酸酯或膦酸酯化合物在其制备工序中无法避免生物蓄积性高的全氟辛酸类的产生或混入。因此，制备这样的磷酸酯或膦酸酯化合物的各公司转而从其制备中撤出或用具有碳原子数为6以下的全氟烷基的化合物代替等。0009但是，在全氟烷基的碳。

8、原子数为6以下的化合物中，由于在处理基材表面的取向性显著降低，而且熔点、玻璃转化点TG等也显著低于碳原子数为8的化合物，所以会在温度、湿度、应力、有机溶剂的接触等使用环境条件中受到大的影响。因此，无法获得所需要的充分性能，而且可见对耐久性等也有影响。0010在先技术文献0011专利文献0012专利文献1日本特公昭5323270号公报0013专利文献2日本特公昭5323271号公报说明书CN102348711ACN102348730A2/13页40014专利文献3日本特公昭5748035号公报0015专利文献4日本特公平245572号公报0016专利文献5日本特公平378244号公报0017专利。

9、文献6日本特公平44923号公报0018专利文献7日本特公平411366号公报0019专利文献8WO2007/105633A1发明内容0020发明所要解决的课题0021本发明的目的在于提供可用作脱模剂有效成分的多氟烷基膦酸、其制备方法及以其为有效成分的脱模剂，所述多氟烷基膦酸为具有碳原子数为6以下的全氟烷基的化合物，认为所述化合物具有与以具有碳原子数为8以上的全氟烷基的化合物为有效成分的脱模剂相同的脱模性能，生物蓄积性低。0022解决课题的手段0023通过本发明，提供以通式0024CNF2N1CH2CF2ACF2CF2BCH2CH2CPOOH2I0025在这里，N为16的整数，A为14的整数，。

10、B为13的整数，C为13的整数表示的多氟烷基膦酸或其盐。0026这样的多氟烷基膦酸通过使以通式0027CNF2N1CH2CF2ACF2CF2BCH2CH2CPOOR2II0028在这里，R为碳原子数14的烷基，N为16的整数，A为14的整数，B为13的整数，C为13的整数表示的多氟烷基膦酸二酯发生水解反应来制备。0029另外，将该多氟烷基膦酸或其盐用作脱模剂的有效成分来形成脱模剂。0030发明的效果0031本发明的多氟烷基膦酸或其盐在被释放到环境中时，在分子中的CH2CF2键部分发生脱HF化形成双键，其被臭氧等分解，从而变成具有易被分解成环境浓缩性、生物蓄积性等低的化合物的结构，另外在其制备过。

11、程中不生成碳原子数8以上的全氟烷基羧酸等环境负荷物质。0032本发明的多氟烷基膦酸或其盐即使在例如以约01重量以下的浓度制备成水性或有机溶剂性脱模剂的情况下，当将其涂布于脱模对象物例如成型用模具时也能够起到发挥有效的脱模性能的优异效果。这是由多氟烷基膦酸或其盐显示出极其良好的溶剂溶解性，在固体成分浓度为约01重量以下就可获得显示出远优于现有脱模剂的脱模性的脱模剂，所述现有脱模剂按固体成分浓度占05重量的方式制备。0033另外，多氟烷基膦酸或其盐因具有良好的溶剂溶解性而容易形成均一浓度的脱模剂溶液，所以具有以下的特征不产生在现有脱模剂中被视为是问题的沉淀，保存稳定性也良好。0034由于以上多氟烷。

12、基膦酸或其盐所具有的诸多特性，本发明的脱模剂可发挥以下优异的效果。00351具有优异的成膜性，即使相对于复杂形状的成型品也可形成均匀的涂膜。说明书CN102348711ACN102348730A3/13页500362由于对模具面的成膜性和离子基团导致的对模具面的粘附性优异，所以可实现脱模性能和脱模寿命的显著提高。00373由于即使稀释为约01重量左右的低浓度也可发挥优异的脱模性和持续性，所以可减少因脱模剂造成的模具污浊。00384由于脱模剂向成型品的转移性小，所以对成型后的成型品品质造成不良影响的情况少，成型品的尺寸精密度提高。0039实施发明的最佳方式0040多氟烷基膦酸I通过使以通式004。

13、1CNF2N1CH2CF2ACF2CF2BCH2CH2CPOOR2II0042在这里，R为碳原子数14的烷基，N为16的整数，A为14的整数，B为13的整数，C为13的整数表示的多氟烷基膦酸二酯发生水解反应来制备。0043作为该反应的原料物质所使用的多氟烷基膦酸二酯II通过使多氟烷基碘化物0044CNF2N1CH2CF2ACF2CF2BCH2CH2CIIII0045与亚磷酸三烷基酯POR3反应来制得。多氟烷基碘化物III为公知的化合物，记录于专利文献8中。0046成为多氟烷基膦酸二酯II合成起始原料的多氟烷基碘化物III通过向以通式0047CNF2N1CH2CF2ACF2CF2BIIV0048。

14、表示的末端碘化化合物上加成亚乙基来制备。亚乙基的加成反应通过在过氧化物引发剂存在下加压使亚乙基加成于上述化合物IV上来进行，虽然此加成数也取决于反应条件，但为13，优选为1。需要说明的是，虽然反应温度也与所使用的引发剂的分解温度有关，但反应通常约于80120进行，当使用于低温分解的过氧化物引发剂时，可于80以下反应。0049作为过氧化物引发剂，从反应的进展性和控制性的观点出发，以相对于上述化合物IV为约15摩尔的比例使用叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二叔丁基环己酯、过氧化二碳酸二十六烷基酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等。0050需要说明的是，上述末端碘化化合。

15、物IV经下列一系列工序合成。00511如上所述将以通式0052CNF2N1IN160053表示的全氟烷基碘化物在过氧化物引发剂相对于原料化合物约0105摩尔的使用量存在下与偏氟乙烯反应，制得以通式0054CNF2N1CH2CF2AIV0055表示的化合物。00562通过使以上述通式V表示的化合物在过氧化物引发剂存在下与四氟乙烯反应，制得以上述通式IV表示的末端碘化化合物。在该通式IV中，B为13、优选12的整数。作为该反应中所使用的过氧化物引发剂，如上所述，以与1相同的比例使用有机过氧化物引发剂。0057虽然偏氟乙烯和四氟乙烯加成反应的反应温度也依赖于所使用的引发剂的分解说明书CN102348。

16、711ACN102348730A4/13页6温度，但通过使用于低温分解的过氧化物引发剂，即使在低压条件下也可于80以下反应。反应如下进行将CNF2N1I或上述化合物V加入高压釜内，使其内温升温，一旦达到1060，例如50，则向其中加入溶解于CNF2N1I或化合物V中的过氧化物类引发剂，一旦内温达到例如55，则在保持约0106MPA压力的同时分别添加偏氟乙烯或四氟乙烯，待添加所需量后，于例如约5580之间的温度下老化约1小时左右。通过反应加成的偏氟乙烯或四氟乙烯骨架数A或B为其添加量所左右。通常形成各种A值和B值的混合物。0058这些反应可于低温进行反应，这不仅可使减少能量的使用量成为可能，而且。

17、可抑制设备内部因氟酸等造成的腐蚀，降低设备的更新频率。此外，由于可使用更廉价的材料，所以在降低更新频率的同时，可降低设备投资费用。0059作为被加成亚乙基的具体化合物IV，可示例出以下化合物。这些化合物为具有各种A值和B值的低聚物的混合物，具有特定A值和B值的低聚物可通过蒸馏混合物来分离。需要说明的是，对于不具有规定A值和B值的低聚物，可对其进行分离或直接以混合物再次用于与偏氟乙烯或四氟乙烯的低聚物数增加反应。0060C2F5CH2CF2CF2CF2I0061C2F5CH2CF2CF2CF22I0062C2F5CH2CF22CF2CF2I0063C2F5CH2CF22CF2CF22I0064C。

18、4F9CH2CF2CF2CF2I0065C4F9CH2CF22CF2CF2I0066C4F9CH2CF2CF2CF22I0067C4F9CH2CF22CF2CF22I0068C2F5CH2CF2CF2CF23I0069C4F9CH2CF2CF2CF23I0070可使在如上所示的化合物IV中加成亚乙基而成的多氟烷基碘化物III与亚磷酸三烷基酯反应，通过脱RI化反应来制得作为多氟烷基膦酸I的原料物质的多氟烷基膦酸二酯II，所述亚磷酸三烷基酯例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯等具有碳原子数为14的烷基的亚磷酸三烷基酯POR3。需要说明的是，若未在化合物IV中加成亚乙基，则与亚。

19、磷酸三烷基酯的脱RI化反应不会进行。0071多氟烷基膦酸二酯II的水解反应可通过如下方法容易地进行在以浓盐酸为代表的无机酸等酸性催化剂存在下，于约90100搅拌。反应混合物在减压过滤后，通过水洗过滤、丙酮洗涤过滤的方法等可以90多的好收率获得作为目标物的多氟烷基膦酸I。0072对于制得的多氟烷基膦酸，也可将其中和以盐的形式使用。盐的形成通常如下进行在通过PH确认等量点的同时，用例如氢氧化钠、氢氧化铵、硫酸锌、醋酸锌、氧化锌、三乙胺、吗啉、三乙醇胺、三2羟基乙基等盐形成用反应剂滴定，制成酸性的13价金属盐、胺盐或铵盐。作为制得的多氟烷基膦酸盐，例如可列举出多氟烷基膦酸的钠、钾、锂、钡、镁、钙、锌。

20、等金属盐，铵盐，被单乙基、单异丙基、二乙基、二环己基、三乙基等烷基或环烷基取代的铵盐，被单乙醇、二乙醇、三乙醇、二异丙醇等羟基烷基取代的铵盐等。0073使用多氟烷基膦酸或其盐的脱模剂的制备通过用水或有机溶剂稀释来进行，使之说明书CN102348711ACN102348730A5/13页7形成固体成分浓度约00130重量、优选约0053重量的水溶液、水性分散液或有机溶剂溶液。作为所使用的有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，乙醚、二异丙醚、二烷、四氢呋喃等醚类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇等多元醇衍生物，。

21、四氯化碳、二氯甲烷、三氯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烷、三氯氟甲烷、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等卤化烃类等中的至少一种，优选使用异丙醇和乙醇的混合溶剂。在这里，有机溶剂也可与水合并使用。0074也可根据需要在脱模剂溶液中添加三乙胺、三乙醇胺、三2羟基乙基胺、吗啉等胺类中和剂，改善脱模剂润湿性的离子类、非离子类等的各种表面活性剂，进一步改善脱模性、润滑性的硅油、硅树脂清漆等。0075脱模剂溶液在模具上的涂布可通过浸泡、喷涂、刷涂、气雾喷射、使用含浸布的涂布等通常所使用的任意方法进行。另外，作为通过涂布有脱模剂的模具形成的成型材料，例如可列举出聚氨酯、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、氯化乙烯。

22、树脂等树脂类，天然橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶等橡胶类。实施例0076以下针对实施例说明本发明。0077实施例100781向装有温度计和低沸物除去用接收器的容量为1L的四颈瓶中投入500G078摩尔的0079CF3CF23CH2CF2CF2CF22CH2CH2I99GC0080和181G156摩尔的亚磷酸三乙酯POC2H53，于155搅拌。此时，为将作为副产物的碘乙烷从反应体系中除去，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，待确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分4次添加亚磷酸三乙酯，每1次91G078摩尔，总共搅拌18小时。0081待反应结束后，将反应混合物于内压02KPA、。

23、内温160170、塔顶温度150155的条件下进行减压单蒸馏，水洗蒸馏馏分，制得412G收率78的纯化反应生成物96GC。0082根据1HNMR和19FNMR结果确认制得的纯化反应生成物为以下式表示的化合物。0083CF3CF23CH2CF2CF2CF22CH2CH2POOCH2CH3200841HNMRCD3OD、TMS337CH2CF20085242CH2CH20086207CH2CH20087413CH2CH30088136CH2CH3008919FNMRCD3OD、C6F6PPM802CF300901246CF3CF2CF2CF200911223CF3CF2CF2CF200921100。

24、CF2CH2CF2说明书CN102348711ACN102348730A6/13页800931100CF2CH2CF200941200CH2CF2CF2CF200951216CH2CF2CF2CF200961221CF2CF2CH2CH200971138CF2CF2CH2CH200982向装有温度计和冷凝器的容量为1L的四颈瓶中投入300G044摩尔的在上述1中制得的多氟烷基膦酸二酯0099CF3CF23CH2CF2CF2CF22CH2CH2POOCH2CH3296GC和300G的约35浓盐酸，于100搅拌12小时。待冷却后，减压过滤，回收276G的固体成分。水洗该固体成分，再次过滤，进一步用。

25、丙酮洗涤过滤，制得242G041摩尔、收率92的目标物。0100根据1HNMR和19FNMR结果确认制得的生成物为以下式表示的目标化合物多氟烷基膦酸。0101CF3CF23CH2CF2CF2CF22CH2CH2POOH201021HNMRCD3OD、TMS344CH2CF20103244CH2CH20104193CH2CH2010519FNMRCD3OD、C6F6PPM802CF301061246CF3CF2CF2CF201071223CF3CF2CF2CF201081100CF2CH2CF201091100CF2CH2CF201101200CH2CF2CF2F201111216CH2CF2C。

26、F2CF201121223CF2CF2CH2CH201131139CF2CF2CH2CH201143将5重量份的制得的多氟烷基膦酸添加于935重量份的离子交换水中而混合，向其中添加15重量份的三乙胺进行中和反应，制备脱模剂A液。将该脱模剂A液用离子交换水稀释10倍，当使用制得的脱模剂溶液根据下列方法对模具脱模性和脱模寿命进行评价时，前者为7N，后者为12次。0115模具脱模性将100重量份的加热至80的聚氨酯预聚物日本聚氨酯工业制品CORONATE一C4090和128重量份的加热熔融的亚甲基双邻氯苯胺固化剂IHARACHEMICAL制品IHARACUAMINEMT在不卷入气泡的同时搅拌混合，将。

27、其注入直径45MM、深50MM的预热至80的喷雾涂布有脱模剂的铝制模具内，于120加热固化1小时后，拉拽为取出固化的成型品而预先立于模具空隙部中央的吊钩，从模具中取出成型品，测定此时所需要的脱模加重離型加重。0116脱模寿命重复与模具脱模性中进行的操作同样的操作，测定通过涂布1次脱模剂可在5KGF49N以下的脱模荷重下脱模多少次。0117实施例20118当在实施例13中使用将脱模剂A液用离子交换水稀释20倍而成的脱模剂溶液说明书CN102348711ACN102348730A7/13页9时，模具脱模性为10N，脱模寿命为10次。0119实施例30120当在实施例13中使用将脱模剂A液用离子交换。

28、水稀释30倍而成的脱模剂溶液时，模具脱模性为15N，脱模寿命为9次。0121实施例40122当在实施例13中使用将脱模剂A液用离子交换水稀释40倍而成的脱模剂溶液时，模具脱模性为19N，脱模寿命为7次。0123实施例50124当在实施例13中在脱模剂A液的制备及其稀释之际分别使用异丙醇和异辛烷异丙醇重量比9010混合溶剂代替离子交换水时，模具脱模性为7N，脱模寿命为11次。0125实施例60126将5重量份的在实施例12中制得的多氟烷基膦酸添加于785重量份的离子交换水和15重量份的乙醇中而混合，向其中添加15重量份的吗啉进行中和反应，制备脱模剂B液。将该脱模剂B液用离子交换水稀释20倍，当使。

29、用制得的脱模剂溶液与实施例13同样地对模具脱模性和脱模寿命进行评价时，前者为9N，后者为10次。0127实施例70128将5重量份的在实施例12中制得的多氟烷基膦酸添加于785重量份的离子交换水、12重量份的乙醇和3重量份的异丙醇中而混合，向其中添加15重量份的三乙胺进行中和反应，制备脱模剂C液。将该脱模剂C液用离子交换水稀释20倍，当使用制得的脱模剂溶液与实施例13同样地对模具脱模性和脱模寿命进行评价时，前者为8N，后者为10次。0129实施例801301向装有温度计和低沸物除去用接收器的容量为1L的四颈瓶中投入500G092摩尔的0131CF3CF23CH2CF2CF2CF2CH2CH2I。

30、99GC和213G184摩尔的亚磷酸三乙酯POC2H53，于155搅拌。此时，为将作为副产物的碘乙烷从反应体系中除去，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，待确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分4次添加亚磷酸三乙酯，每1次107G092摩尔，总共搅拌18小时。0132待反应结束后，将反应混合物于内压02KPA、内温145155、塔顶温度138142的条件下进行减压单蒸馏，水洗蒸馏馏分，制得407G收率79的纯化反应生成物98GC。0133根据1HNMR和19FNMR结果确认制得的纯化反应生成物为以下式表示的化合物。0134CF3CF23CH2CF2CF2CF2CH2C。

31、H2POOCH2CH3201351HNMRCD3OD、TMS337CH2CF20136243CH2CH20137207CH2CH20138413CH2CH30139136CH2CH3说明书CN102348711ACN102348730A8/13页10014019FNMRCD3OD、C6F6PPM802CF301411240CF3CF2CF2CF201421223CF3CF2CF2CF201431103CF2CH2CF201441098CF2CH2CF201451244CH2CF2CF2CF201461131CH2CF2CF2CF201472向装有温度计和冷凝器的容量为1L的四颈瓶中投入300G。

32、053摩尔的在上述1中制得的多氟烷基膦酸二酯0148CF3CF23CH2CF2CF2CF2CH2CH2POOCH2CH3296GC和300G的约35浓盐酸，于100搅拌12小时。待冷却后，减压过滤，回收287G的固体成分。水洗该固体成分，再次过滤，进一步用丙酮洗涤过滤，制得240G049摩尔、收率93的目标物。0149根据1HNMR和19FNMR结果确认制得的生成物为以下式表示的目标化合物多氟烷基膦酸。0150CF3CF23CH2CF2CF2CF2CH2CH2POOH201511HNMRCD3OD、TMS344CH2CF20152245CH2CH20153193CH2CH2015419FNMR。

33、CD3OD、C6F6PPM802CF301551240CF3CF2CF2CF201561223CF3CF2CF2CF201571103CF2CH2CF201581198CF2CH2CF201591246CF2CF2CH2CH201601132CF2CF2CH2CH201613使用5重量份的制得的多氟烷基膦酸进行与实施例73同样的反应，制备脱模剂D液。将该脱模剂D液用离子交换水稀释20倍，当使用制得的脱模剂溶液与实施例13同样地对模具脱模性和脱模寿命进行评价时，前者为14N，后者为9次。0162实施例901631向装有温度计和低沸物除去用接收器的容量为1L的四颈瓶中投入500G076摩尔的016。

34、4CF3CF2CH2CF2CF2CF23CH2CH2I97GC和176G152摩尔的亚磷酸三乙酯POC2H53，于155搅拌。此时，为将作为副产物的碘乙烷从反应体系中除去，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，待确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分4次添加亚磷酸三乙酯，每1次88G076摩尔，总共搅拌18小时。0165待反应结束后，将反应混合物于内压02KPA、内温160170、塔顶温度150155的条件下进行减压单蒸馏，水洗蒸馏馏分，制得395G收率77的纯化反应生成物96GC。0166根据1HNMR和19FNMR结果确认制得的纯化反应生成物为以下式表示的化合物。说。

35、明书CN102348711ACN102348730A9/13页110167CF3CF2CH2CF2CF2CF23CH2CH2POOCH2CH3201681HNMRCD3OD、TMS334CH2CF20169242CH2CH20170207CH2CH20171413CH2CH30172136CH2CH3017319FNMRCD3OD、C6F6PPM853CF301741140CF3CF2CH2CF201751102CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF201761200CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF201771195CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF20178。

36、1203CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF201791214CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF201801220CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF201811148CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF201822向装有温度计和冷凝器的容量为1L的四颈瓶中投入300G044摩尔的在上述1中制得的多氟烷基膦酸二酯0183CF3CF2CH2CF2CF2CF23CH2CH2POOCH2CH3296GC和300G的约35浓盐酸，于100搅拌12小时。待冷却后，减压过滤，回收276G的固体成分。水洗该固体成分，再次过滤，进一步用丙酮洗涤过滤，制得237G040。

37、摩尔、收率90的目标物。0184根据1HNMR和19FNMR结果确认制得的生成物为以下式表示的目标化合物多氟烷基膦酸。0185CF3CF2CH2CF2CF2CF23CH2CH2POOH201861HNMRCD3OD、TMS341CH2CF20187244CH2CH20188193CH2CH2018919FNMRCD3OD、C6F6PPM853CF3CF201901140CF3CF201911102CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF201921200CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF201931195CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF201941203CH2C。

38、F2CF2CF2CF2CF2CF2CF201951214CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF201961222CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF201971147CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF201983使用5重量份的制得的多氟烷基膦酸进行与实施例73同样的反应，制备脱模剂E液。将该脱模剂E液用离子交换水稀释20倍，当使用制得的脱模剂溶液与实施例13同样地对模具脱模性和脱模寿命进行评价时，前者为11N，后者为8次。0199实施例10说明书CN102348711ACN102348730A10/13页1202001向装有温度计和低沸物除去用接收器的容量为1L的。

39、四颈瓶中投入500G090摩尔的0201CF3CF2CH2CF2CF2CF22CH2CH2I97GC和208G180摩尔的亚磷酸三乙酯POC2H53，于155搅拌。此时，为将作为副产物的碘乙烷从反应体系中除去，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，待确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分4次添加亚磷酸三乙酯，每1次104G090摩尔，总共搅拌18小时。0202待反应结束后，将反应混合物于内压02KPA、内温145155、塔顶温度138141的条件下进行减压单蒸馏，水洗蒸馏馏分，制得397G收率78的纯化反应生成物97GC。0203根据1HNMR和19FNMR结果确认制得。

40、的纯化反应生成物为以下式表示的化合物。0204CF3CF2CH2CF2CF2CF22CH2CH2POOCH2CH3202051HNMRCD3OD、TMS334CH2CF20206242CH2CH20207207CH2CH20208413CH2CH30209136CH2CH3021019FNMRCD3OD、C6F6PPM853CF302111140CF3CF2CH2CF202121101CH2CF2CF2CF2CF2CF202131201CH2CF2CF2CF2CF2CF202141220CH2CF2CF2CF2CF2CF202151224CH2CF2CF2CF2CF2CF202161139CH。

41、2CF2CF2CF2CF2CF202172向装有温度计和冷凝器的容量为1L的四颈瓶中投入300G052摩尔的在上述1中制得的多氟烷基膦酸二酯0218CF3CF2CH2CF2CF2CF22CH2CH2POOCH2CH3295GC和300G的约35浓盐酸，于100搅拌12小时。待冷却后，减压过滤，回收271G的固体成分。水洗该固体成分，再次过滤，进一步用丙酮洗涤过滤，制得235G048摩尔、收率92的目标物。0219根据1HNMR和19FNMR结果确认制得的生成物为以下式表示的目标化合物多氟烷基膦酸。0220CF3CF2CH2CF2CF2CF22CH2CH2POOH202211HNMRCD3OD、。

42、TMS341CH2CF20222244CH2CH20223193CH2CH2022419FNMRCD3OD、C6F6PPM853CF3CF202251140CF3CF202261101CH2CF2CF2CF2CF2CF202271201CH2CF2CF2CF2CF2CF202281220CH2CF2CF2CF2CF2CF2说明书CN102348711ACN102348730A11/13页1302291226CH2CF2CF2CF2CF2CF202301147CH2CF2CF2CF2CF2CF202313使用5重量份的制得的多氟烷基膦酸进行与实施例73同样的反应，制备脱模剂F液。将该脱模剂F液用。

43、离子交换水稀释20倍，当使用制得的脱模剂F液与实施例13同样地对模具脱模性和脱模寿命进行评价时，前者为12N，后者为8次。0232实施例1102331向装有温度计和低沸物除去用接收器的容量为1L的四颈瓶中投入500G088摩尔的0234CF3CF2CH2CF2CF2CF22CH2CH22I97GC和204G176摩尔的亚磷酸三乙酯POC2H53，于155搅拌。此时，为将作为副产物的碘乙烷从反应体系中除去，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，待确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分4次添加亚磷酸三乙酯，每1次104G090摩尔，总共搅拌18小时。0235待反应结束后，将。

44、反应混合物于内压02KPA、内温145155、塔顶温度140142的条件下进行减压单蒸馏，水洗蒸馏馏分，制得410G收率79的纯化反应生成物97GC。0236根据1HNMR和19FNMR结果确认制得的纯化反应生成物为以下式表示的化合物。0237CF3CF2CH2CF2CF2CF22CH2CH22POOCH2CH3202381HNMRCD3OD、TMS413CH2CH30239334CH2CF20240242CH2CH2CH2CH20241207CH2CH2CH2CH20242163171CH2CH2CH2CH20243136CH2CH3024419FNMRCD3OD、C6F6PPM853CF3。

45、CF202451101CH2CF2CF2CF2CF2CF202461139CH2CF2CF2CF2CF2CF202471140CF3CF202481201CH2CF2CF2CF2CF2CF202491220CH2CF2CF2CF2CF2CF202501224CH2CF2CF2CF2CF2CF202512向装有温度计和冷凝器的容量为1L的四颈瓶中投入300G051摩尔的在上述1中制得的多氟烷基膦酸二酯0252CF3CF2CH2CF2CF2CF22CH2CH22POOCH2CH3297GC和300G的约35浓盐酸，于100搅拌12小时。待冷却后，减压过滤，回收269G的固体成分。水洗该固体成分，再。

46、次过滤，进一步用丙酮洗涤过滤，制得240G046摩尔、收率90的目标物。0253根据1HNMR和19FNMR结果确认制得的生成物为以下式表示的目标化合物多氟烷基膦酸。0254CF3CF2CH2CF2CF2CF22CH2CH22POOH202551HNMRCD3OD、TMS341CH2CF2说明书CN102348711ACN102348730A12/13页140256244CH2CH2CH2CH20257193CH2CH2CH2CH20258166172CH2CH2CH2CH2025919FNMRCD3OD、C6F6PPM853CF3CF202601101CH2CF2CF2CF2CF2CF202。

47、611140CF3CF202621147CH2CF2CF2CF2CF2CF202631201CH2CF2CF2CF2CF2CF202641220CH2CF2CF2CF2CF2CF202651226CH2CF2CF2CF2CF2CF202663使用5重量份的制得的多氟烷基膦酸进行与实施例73同样的反应，制备脱模剂G液。将该脱模剂G液用离子交换水稀释20倍，当使用制得的脱模剂溶液与实施例13同样地对模具脱模性和脱模寿命进行评价时，前者为12N，后者为8次。0267实施例1202681向装有温度计和低沸物除去用接收器的容量为1L的四颈瓶中投入500G112摩尔的0269CF3CF2CH2CF2CF2。

48、CF2CH2CH2I98GC和259G224摩尔的亚磷酸三乙酯POC2H53，于155搅拌。此时，为将作为副产物的碘乙烷从反应体系中除去，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，待确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分4次添加亚磷酸三乙酯，每1次130G112摩尔，总共搅拌18小时。0270待反应结束后，将反应混合物于内压02KPA、内温130140、塔顶温度128131的条件下进行减压单蒸馏，水洗蒸馏馏分，制得405G收率79的纯化反应生成物98GC。0271根据1HNMR和19FNMR结果确认制得的纯化反应生成物为以下式表示的化合物。0272CF3CF2CH2CF2C。

49、F2CF2CH2CH2POOCH2CH3202731HNMRCD3OD、TMS334CH2CF20274242CH2CH20275207CH2CH20276413CH2CH30277136CH2CH3027819FNMRCD3OD、C6F6PPM853CF302791140CF3CF2CH2CF202801104CH2CF2CF2CF202811224CH2CF2CF2CF202821139CH2CF2CF2CF202832向装有温度计和冷凝器的容量为1L的四颈瓶中投入300G063MOL的在上述1中制得的多氟烷基膦酸二酯0284CF3CF2CH2CF2CF2CF2CH2CH2POOCH2CH3294GC和300G的约35浓盐酸，于100搅拌12小时。待冷却后，减压过滤，回收262G的固体成分。水洗该固体成分，说明书CN102348711ACN102348730A13/13页15再次过滤。

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