图像形成材料、 平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法 技术领域 本发明涉及一种红外线感应性图像形成材料、 使用了该红外线感应性图像形成材 料的红外线感应性阳图型平版印刷版原版以及平版印刷版的制作方法。
背景技术 目前， 作为可视图像形成材料或平版印刷版材料使用有各种感光性组合物。特别 是平版印刷中近年来激光的发展令人瞩目， 特别是具有从近红外到红外的发光区域的固体 激光、 半导体激光容易获得高输出且小型的物质。作为由计算机等数字数据直接制版时的 曝光光源， 这些激光非常有用。
红外线激光用阳图型平版印刷版原版以可溶于碱的粘合剂树脂和吸收光而产生 热的红外线吸收剂等作为必要成分。在未曝光部 ( 图像部 ) 中， 该红外线吸收剂等作为通 过与粘合剂树脂的相互作用而使粘合剂树脂对显影液的溶解性实质上降低的显影抑制剂 发挥作用， 在曝光部 ( 非图像部 ) 中， 因产生的热而红外线吸收剂等和粘合剂树脂的相互作 用减弱， 该红外线吸收剂溶解于碱显影液而形成平版印刷版。
但是， 在这样的红外线激光用阳图型平版印刷版材料中， 由于不能充分得到未曝 光区域和曝光区域的溶解性差异、 适于图像形成的显影条件的范围 ( 显影宽容度 ) 不充分， 因此， 如果用活性度降低的疲劳显影液进行显影则有可能产生残膜， 或者如果用活性度高 的显影液进行显影则有可能产生不期望的图像部的强度降低。
为了解决显影宽容度的问题， 可考虑使用可以将非图像部更容易地显影、 即由对 碱水溶液的溶解性具有更良好的特性的材料构成的记录层， 但这样的记录层存在如下问 题： 即使在图像部区域中也化学性变弱 ； 通常印刷中的耐久性、 以及因显影液或印刷中所 使用的油墨清洗溶剂、 洁版液等而容易受损等耐药品性变差。
以解决该问题为目的， 提出了如下方法 ： 将记录层进行多层化的方法， 即， 设置作 为记录层的上层和碱可溶性高的下层， 通过曝光除去上层和通过下层的高碱可溶性来抑制 残膜的产生而改良显影宽容度的方法 ( 例如， 参照专利文献 1)。
但是， 仅仅利用将记录层进行多层化的方法， 各种使用条件中的未曝光部 ( 图像 部 ) 对显影液的耐溶解性与曝光部 ( 非图像部 ) 的溶解性之间的差值 ( 识别力 ； 以下， 也称 为 “溶解识别力” 或 “溶解识别性” 。) 还不能说充分， 存在由于使用条件的变动而容易发生 显影过度或显影不良的问题， 特别迫切希望显影宽容度、 未曝光部区域中的耐久性优异的 材料。进而， 也存在因曝光相互作用解除而形成非图像部 ( 可溶性区域 ) 的阳图型记录层 中所特有的如下问题 ： 在曝光后经时到显影处理的情况下， 因不希望的相互作用的再形成 而导致显影性降低。
[ 专利文献 1] 日本特开平 11-218914 号公报
发明内容
本发明的目的在于， 提供一种显影宽容度、 溶解识别性及图像部的强度优异、 且即使在图案曝光后经时至显影处理的情况下也可抑制显影性降低的图像形成材料、 使用所述 图像形成材料而形成的溶解识别性及耐印刷性优异且可抑制图案曝光后由经时而导致的 显影性降低的红外线激光用阳图型平版印刷版原版、 以及使用了所述红外线激光用阳图型 平版印刷版原版的平版印刷版的制版方法。
本发明的所述课题可通过以下所示的本发明的技术方案来解决。
<1> 一种图像形成材料， 其在支撑体上依次具备含有红外线吸收剂和不溶于水且 可溶于碱的树脂的下层、 和含有在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯的上 层。
<2> 如上述 <1> 所述的图像形成材料， 其中， 所述在热的作用下在碱水溶液中的溶 解性提高的聚氨酯， 是在侧链上具有在热的作用下分解成为酸基的官能基团的聚氨酯。
<3> 如上述 <2> 所述的图像形成材料， 其中， 所述在热的作用下分解成为酸基的官 能基团分解而产生的酸基， 是选自羧酸基、 磺酸基及酚性羟基中的酸基。
<4> 如上述 <1> ～ <3> 中任一项所述的图像形成材料， 其中， 所述在热的作用下在 碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯， 是二异氰酸酯化合物与下述通式 (1) 所示的二醇化合 物的反应产物。
[ 化 1]所述通式 (1) 中， L1 表示包含选自碳原子、 氢原子、 氧原子、 硫原子及氮原子中的原 子的 3 价的连结基团。
RA1 表示在热的作用下分解成为酸基的官能基团。
<5> 如上述 <2> ～ <4> 中任一项所述的图像形成材料， 其中， 所述在热的作用下分 解成为酸基的官能基团， 是选自下述通式 (2) ～通式 (4) 所示的官能基团中的至少 1 种。
[ 化 2]
通式 (2) 中， R1 表示与邻接的氧原子键合而构成叔酯的官能基团、 或与邻接的氧原 子键合而构成半缩醛的官能基团。
通式 (3) 中， RS 表示与邻接的氧原子键合而构成甲硅烷基酯基的官能基团。
通式 (4) 中， R2 表示与邻接的氧原子键合而构成仲酯的官能基团、 或与邻接的氧原 子键合而构成叔酯的官能基团。
<6> 如上述 <1> ～ <5> 中任一项所述的图像形成材料， 其中， 所述上层中还包含产 酸剂。
<7> 如上述 <1> ～ <6> 中任一项所述的图像形成材料， 其中， 所述上层中还包含红 外线吸收剂。
<8> 如上述 <1> ～ <7> 中任一项所述的图像形成材料， 其中， 所述上层中还包含酸 增殖剂。
<9> 一种红外线感应性阳图型平版印刷版原版， 其使用上述 <1> ～ <8> 中任一项所 述的图像形成材料而成。
<10> 一种平版印刷版的制作方法， 其依次包含下述工序 ： 利用红外线将上述 <9> 所述的红外线感应性阳图型平版印刷版原版以图像状曝光的曝光工序 ； 使用 pH8.5 ～ 10.8 的碱水溶液将曝光后的平版印刷版原版进行显影的显影工序。
<11> 如上述 <10> 所述的平版印刷版的制作方法， 其中， 所述碱水溶液包含阴离子 性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
本发明的作用机理尚未明确， 可以如下推定。
在本发明的平版印刷版原版中， 对于红外线曝光区域的下层中通过红外线吸收剂 而产生的热， 在上层中， 可有效地用于存在于上层的特定聚氨酯的溶解性的提高， 在曝光部 可以实现充分的溶解性的提高。特别是如本发明的优选方式那样， 在使用侧链上具有热分 解性基团的特定聚氨酯的情况下， 曝光部中可生成足够量的酸基， 显现出对碱水溶液的高 的可溶性， 进而， 如果除去上层， 则露出碱可溶性优异的下层， 可迅速除去图像记录层， 且在 未曝光部中， 可以维持主链聚氨酯的高的耐久性， 因此， 可以赋予高的溶解识别力， 图像识 别性优异。 另外， 热分解性基团分解而成为酸基， 但该反应为不可逆的分解· 酸基产生反应， 因此， 可推测即使在曝光后不立即进行显影而经时 ( 经过一段时间 ) 之后进行显影的情况 下也不会发生显影性降低， 曝光后灵敏度经时变化性 ( 焼きだめ性 ) 也良好。
进而， 在本发明的优选方式中， 在上层使用产酸剂或酸增殖剂的情况下， 可以认为 由于促进热分解性基团的分解反应或具有分解反应的催化作用， 因此， 溶解识别力更加良 好。
根据本发明， 可以提供一种显影宽容度、 溶解识别性及图像部的强度优异、 且即使 在图案曝光后经时至显影处理的情况下也可抑制显影性降低的图像形成材料、 使用所述图 像形成材料而形成的溶解识别性及耐印刷性优异且可抑制图案曝光后因经时而导致的显 影性降低的红外线激光用阳图型平版印刷版原版、 以及使用了所述红外线激光用阳图型平 版印刷版原版的平版印刷版的制版方法。 具体实施方式
( 图像形成材料 )
本发明的图像形成材料包括多层结构的图像记录层， 该多层结构的图像记录层是 在支撑体上依次具有含有红外线吸收剂及可溶于碱的树脂的下层和含有在热的作用下在 碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯的上层的多层结构， 所述在热的作用下在碱水溶液中的 溶解性提高的聚氨酯优选为侧链具有因热而分解成为酸基的官能基团 ( 以下， 适当称为热 分解性基团 ) 的聚氨酯。
对于本发明的图像形成材料而言， 由于曝光部的溶解性和形成的图像部的强度优 异， 因此， 可应用于通过曝光、 显影而形成图像的各种材料、 例如平版印刷版原版、 抗蚀材 料、 显示器材料等各种领域， 根据其特性， 优选用于平版印刷版原版。
以下， 举出作为本发明的图像形成材料的优选应用方式的平版印刷版原版为例对本发明的详细情况进行说明。
( 红外线激光用平版印刷版原版 )
本发明的红外线激光用平版印刷版原版使用上述本发明的图像形成材料而成， 优 选具备如下所述的多层结构的图像记录层， 所述多层结构是在具有亲水性表面的支撑体上 依次具有含有红外线吸收剂和可溶于碱的树脂的下层和含有在热的作用下在碱水溶液中 的溶解性提高的聚氨酯的上层的结构。
需要说明的是， 本发明中 “依次具有” 是指在支撑体上依次配置下层和上层即可， 也可以具有其它层。 即， 对于本发明的平版印刷版原版而言， 除了具有上述多层结构的图像 记录层以外， 只要不损害本发明的效果， 也可以进而具有底涂层、 保护层等根据期望所设置 的其它层。
本发明的平版印刷版原版为感应红外线而制版、 特别适于红外线激光曝光、 可赋 予阳图型图像的平版印刷版原版。
以下， 对本发明的平版印刷版原版的结构进行详细说明。
< 图像记录层 >
[ 含有在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯的上层 ] 在本发明中使用的平版印刷版原版中的图像记录层具有含有在热的作用下在碱 水溶液中的溶解性提高的聚氨酯 ( 以下， 适当称为特定聚氨酯 ) 的上层。
以下， 对上层所含的成分进行说明。
( 在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯 )
通常情况下， 可以形成具有高耐久性的被膜的聚合物有显影液的浸透性变低的倾 向， 容易受显影液活性的影响， 显影宽容度变得不充分， 因此， 通常被膜的强度、 耐久性和显 影宽容度呈取舍 (trade-off) 关系。对此， 上述本发明的特定聚氨酯由于具有在热的作用 下在碱水溶液中的溶解性提高的特性， 因此， 在未曝光部中， 具有来自聚氨酯的高的膜强 度， 对于曝光部而言， 通过下层的红外线吸收剂产生的热而聚氨酯对碱水溶液的溶解性提 高， 因此， 可通过作为碱水溶液的显影液而被迅速地除去。赋予聚氨酯 “在热的作用下在碱 水溶液中的溶解性提高的特性” 的方法没有特别限定， 在本发明中， 作为特定聚氨酯， 可以 使用侧链上具有在热的作用下在曝光区域从疏水性向亲水性进行极性转换的基团的聚氨 酯。作为可以产生这样的极性转换的官能基团， 可以是在热的作用下从疏水性向亲水性进 行极性转换的官能基团， 也可以是通过由组合物中根据需要所含有的产酸剂产生的酸而从 疏水性向亲水性进行极性转换的官能基团， 另外， 也可以是通过热和酸两者而从疏水性向 亲水性进行极性转换的官能基团。以下将这样的官能基团适当称为热 / 酸极性转换基团。
作为通过热和酸的至少任意一种而从疏水性向亲水性进行极性转换的基团， 例如 可以举出 ： 日本特开 2002-309057 公报的第
～
段中所记载的叔酯基、 具有内 酯骨架的基团、 日本特开昭 60-3625 号公报中所记载的苄酯基、 日本特开昭 63-010153 号、 日本特开平 9-171254 号、 日本特开平 10-55067 号、 日本特开平 10-111564 号、 日本特开平 10-87733 号、 日本特开平 10-153853 号、 日本特开平 10-228102 号、 日本特开平 10-268507 号、 日本特开平 10-282648 号、 及日本特开平 10-282670 号等各公报、 或欧州专利公开 EP-0884547A1 号说明书中所记载的缩醛基、 缩酮基及原羧酸酯基、 日本特开昭 62-251743 号公报中所记载的碳酸酯基、 日本特开昭 62-209451 号公报中所记载的原碳酸酯基、 日
本特开昭 48-89603 号、 日本特开昭 51-120714 号、 日本特开昭 53-133429 号、 日本特开昭 55-12995 号、 日本特开昭 55-126236 号、 及日本特开昭 56-17345 号各公报中所记载的具有 C-O-C 键的基团。另外， 可以举出 ： 日本特开昭 60-10247 号公报中所记载的甲硅烷基酯基、 日本特开昭 62-280842 号公报中所记载的正硅酸酯基、 日本特开昭 60-37549 号、 及日本特 开昭 60-121446 号各公报中记载的具有 Si-O-C 键的基团、 日本特开昭 62-222246 号公报中 所记载的具有 Si-N 键的基团。进而可以使用日本特开平 10-282644 号公报中记载的磺酸 酯基、 日本特开昭 62-280841 号公报中所记载的原钛酸酯基、 日本特开昭 62-244038 号公报 中所记载的具有 C-S 键的基团。
在这些基团中， 从灵敏度、 耐印刷性的观点考虑， 优选叔酯基、 具有内酯骨架的基 团、 苄酯基、 缩醛基、 缩酮基、 原羧酸酯基、 碳酸酯基、 原碳酸酯基、 甲硅烷基酯基及磺酸酯 基， 进而从保存稳定性、 制造适应性的观点考虑， 优选叔酯基、 具有内酯骨架的基团、 缩醛 基、 缩酮基及碳酸酯基。
～
段中所记载的叔酯基、 具有内 酯骨架的基团、 日本特开昭 60-3625 号公报中所记载的苄酯基、 日本特开昭 63-010153 号、 日本特开平 9-171254 号、 日本特开平 10-55067 号、 日本特开平 10-111564 号、 日本特开平 10-87733 号、 日本特开平 10-153853 号、 日本特开平 10-228102 号、 日本特开平 10-268507 号、 日本特开平 10-282648 号、 及日本特开平 10-282670 号等各公报、 或欧州专利公开 EP-0884547A1 号说明书中所记载的缩醛基、 缩酮基及原羧酸酯基、 日本特开昭 62-251743 号公报中所记载的碳酸酯基、 日本特开昭 62-209451 号公报中所记载的原碳酸酯基、 日
本特开昭 48-89603 号、 日本特开昭 51-120714 号、 日本特开昭 53-133429 号、 日本特开昭 55-12995 号、 日本特开昭 55-126236 号、 及日本特开昭 56-17345 号各公报中所记载的具有 C-O-C 键的基团。另外， 可以举出 ： 日本特开昭 60-10247 号公报中所记载的甲硅烷基酯基、 日本特开昭 62-280842 号公报中所记载的正硅酸酯基、 日本特开昭 60-37549 号、 及日本特 开昭 60-121446 号各公报中记载的具有 Si-O-C 键的基团、 日本特开昭 62-222246 号公报中 所记载的具有 Si-N 键的基团。进而可以使用日本特开平 10-282644 号公报中记载的磺酸 酯基、 日本特开昭 62-280841 号公报中所记载的原钛酸酯基、 日本特开昭 62-244038 号公报 中所记载的具有 C-S 键的基团。
在这些基团中， 从灵敏度、 耐印刷性的观点考虑， 优选叔酯基、 具有内酯骨架的基 团、 苄酯基、 缩醛基、 缩酮基、 原羧酸酯基、 碳酸酯基、 原碳酸酯基、 甲硅烷基酯基及磺酸酯 基， 进而从保存稳定性、 制造适应性的观点考虑， 优选叔酯基、 具有内酯骨架的基团、 缩醛 基、 缩酮基及碳酸酯基。
作为上述通过热和酸的至少任一种 ( 以下， 记载为 “热 / 酸” ) 而从疏水性向亲水 性进行极性转换的基团， 优选通过热 / 酸而发生分解， 产生酸基的官能基团。
对于利用热 / 酸而从疏水性向亲水性进行极性转换的基团、 作为其优选方式的热 分解性基团， 从制造容易及可以控制热分解性基团的导入量的观点考虑， 优选导入聚氨酯 的侧链。 在此， 酸基为 pKa 为 13 以下的基团， 从显影性和耐印刷性的观点考虑， pKa 优选 为 -3 ～ 12、 进一步优选为 0 ～ 11。
作为通过热分解性基团的分解而产生的酸基， 优选为羧酸基、 酚性羟基、 磺酸基， 更优选为羧酸基、 酚性羟基。
作为可以应用于本发明的、 在热的作用下发生分解可产生酸基的基团， 只要是利 用通过红外激光的曝光而产生的热发生分解可产生酸基的基团即可， 没有限定， 可以优选 使用用保护基保护羧酸基、 酚性羟基、 磺酸基等酸基的基团。
作为发生分解成为羧酸基的热分解性基团的、 具有保护基的羧酸基的例子， 从图 像形成性和耐印刷性的观点考虑， 可以优选举出下述通式 (I) ～通式 (IV) 所示的基团。
[ 化 3]
通式 (I) 中， R1 ～ R3 分别独立地表示一价的烃基。 通式 (II) 中， R4 ～ R6 分别独立地表示氢原子或一价的烃基。 通式 (III) 中， R7 ～ R11 分别独立地表示氢原子或一价的烃基。通式 (IV) 中， R12 ～ R14 分别独立地表示一价的烃基。
R1 ～ R14 所示的基团可以进一步具有取代基。R1 和 R2、 R4 和 R6、 R9 和 R11 可以互相 键合形成环结构。
上述通式 (I) ～通式 (IV) 中， 作为一价的烃基， 可以举出 ： 烷基、 芳基、 烯基、 炔基、 芳烷基等， 优选烷基、 烯基、 芳烷基， 其中， 从耐印刷性和灵敏度的观点考虑， 优选碳原子数 1 ～ 6 的烷基、 碳原子数 2 ～ 10 的烯基、 碳原子数 7 ～ 20 的芳烷基等。
这些一价的烃基可以具有取代基， 作为可导入的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醚 基、 硫醚基、 酯基、 氨酯基、 脲基等。 1 3
作为 R ～ R ， 优选分别独立地举出 ： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 氯甲基、 溴甲基、 碘甲 4 6 基， 作为 R ～ R ， 优选分别独立地举出 ： 氢原子、 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁 7 11 基、 环己基、 四氢呋喃基、 四氢吡喃基、 甲氧基乙基等， 作为 R ～ R ， 优选分别独立地举出 ： 9 11 氢原子、 甲基、 乙基、 正丙基、 苯基 ( 作为 R 和 R 互相键合而形成的环结构的苯基 ) 等， 作 12 14 为R ～R ， 优选分别独立地举出 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基等。
作为发生分解而成为酚性羟基的热分解性基团的、 具有保护基的酚性羟基， 从图 像形成性和耐印刷性的观点考虑， 优选下述通式 (V) ～ (VII) 所示的基团。
[ 化 4]通式 (V) 中， R4 ～ R6 分别与上述通式 (II) 中的 R4 ～ R6 同义， 优选例也相同。 15
通式 (VI) 中， R 表示一价的烃基。 15
作为 R ， 具体可以举出 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 苯基等， 优 选为甲基、 苯基。
通式 (VII) 中， A 表示 O、 S、 或 -N(R17)-， R16 表示一价的烃基。在此， R17 表示氢原 子或一价的烃基， 优选为甲基、 乙基、 苯基。A 优选为 O， R16 优选为甲基、 乙基、 丙基、 叔丁基、 17 烯丙基等。R 优选为甲基。
上述 R15 ～ R17 所示的基团可以进一步具有取代基。
作为在热的作用下分解成为磺酸基的、 具有保护基的磺酸基， 从图像形成和耐印 刷性的观点考虑， 优选下述通式 (VIII) 所示的磺酸酯基、 或日本特开平 10-282644 号公报 等中记载的磺酸酯基。
[ 化 5]
通式 (VIII) 中， R18 表示可以具有取代基的一价的烃基。
在上述通式 (VIII) 中， 作为一价的烃基， 可以举出 ： 烷基、 芳基、 环烷基、 烯基、 芳 烷基等， 优选烷基、 环烷基、 芳烷基， 其中， 从灵敏度和耐印刷性的观点考虑， 优选碳原子数 2 ～ 6 的烷基、 碳原子数 4 ～ 10 的环烷基、 碳原子数 7 ～ 20 的芳烷基等。 18
作为可导入到 R 的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醚基、 硫醚基、 酯基、 尿烷基 18 (urethane group)、 脲基等。R 优选为环己基或苄基。
对于本发明的特定聚氨酯在侧链具有的这些热分解性基团， 可以在聚合物中仅导 入 1 种， 也可以导入 2 种以上。另外， 也可以将具有相互不同的热分解性基团的多种聚氨酯 彼此混合而使用。
作为上述在热的作用下分解产生酸基的官能基团， 优选为例如选自由下述通式 (2) ～通式 (4) 所示的官能基团构成的一组中的至少 1 种。
[ 化 6]
通式 (2) 中， R1 表示与邻接的氧原子键合而构成叔酯的官能基团、 或与邻接的氧原 子键合而构成半缩醛的官能基团。
通式 (3) 中， RS 表示与邻接的氧原子键合而构成甲硅烷基酯基的官能基团。
通式 (4) 中， R2 表示与邻接的氧原子键合而构成仲酯的官能基团、 或与邻接的氧原 子键合而构成叔酯的官能基团。
段中所记载的叔酯基、 具有内 酯骨架的基团、 日本特开昭 60-3625 号公报中所记载的苄酯基、 日本特开昭 63-010153 号、 日本特开平 9-171254 号、 日本特开平 10-55067 号、 日本特开平 10-111564 号、 日本特开平 10-87733 号、 日本特开平 10-153853 号、 日本特开平 10-228102 号、 日本特开平 10-268507 号、 日本特开平 10-282648 号、 及日本特开平 10-282670 号等各公报、 或欧州专利公开 EP-0884547A1 号说明书中所记载的缩醛基、 缩酮基及原羧酸酯基、 日本特开昭 62-251743 号公报中所记载的碳酸酯基、 日本特开昭 62-209451 号公报中所记载的原碳酸酯基、 日
本特开昭 48-89603 号、 日本特开昭 51-120714 号、 日本特开昭 53-133429 号、 日本特开昭 55-12995 号、 日本特开昭 55-126236 号、 及日本特开昭 56-17345 号各公报中所记载的具有 C-O-C 键的基团。另外， 可以举出 ： 日本特开昭 60-10247 号公报中所记载的甲硅烷基酯基、 日本特开昭 62-280842 号公报中所记载的正硅酸酯基、 日本特开昭 60-37549 号、 及日本特 开昭 60-121446 号各公报中记载的具有 Si-O-C 键的基团、 日本特开昭 62-222246 号公报中 所记载的具有 Si-N 键的基团。进而可以使用日本特开平 10-282644 号公报中记载的磺酸 酯基、 日本特开昭 62-280841 号公报中所记载的原钛酸酯基、 日本特开昭 62-244038 号公报 中所记载的具有 C-S 键的基团。
在这些基团中， 从灵敏度、 耐印刷性的观点考虑， 优选叔酯基、 具有内酯骨架的基 团、 苄酯基、 缩醛基、 缩酮基、 原羧酸酯基、 碳酸酯基、 原碳酸酯基、 甲硅烷基酯基及磺酸酯 基， 进而从保存稳定性、 制造适应性的观点考虑， 优选叔酯基、 具有内酯骨架的基团、 缩醛 基、 缩酮基及碳酸酯基。
作为上述通过热和酸的至少任一种 ( 以下， 记载为 “热 / 酸” ) 而从疏水性向亲水 性进行极性转换的基团， 优选通过热 / 酸而发生分解， 产生酸基的官能基团。
对于利用热 / 酸而从疏水性向亲水性进行极性转换的基团、 作为其优选方式的热 分解性基团， 从制造容易及可以控制热分解性基团的导入量的观点考虑， 优选导入聚氨酯 的侧链。 在此， 酸基为 pKa 为 13 以下的基团， 从显影性和耐印刷性的观点考虑， pKa 优选 为 -3 ～ 12、 进一步优选为 0 ～ 11。
作为通过热分解性基团的分解而产生的酸基， 优选为羧酸基、 酚性羟基、 磺酸基， 更优选为羧酸基、 酚性羟基。
作为可以应用于本发明的、 在热的作用下发生分解可产生酸基的基团， 只要是利 用通过红外激光的曝光而产生的热发生分解可产生酸基的基团即可， 没有限定， 可以优选 使用用保护基保护羧酸基、 酚性羟基、 磺酸基等酸基的基团。
作为发生分解成为羧酸基的热分解性基团的、 具有保护基的羧酸基的例子， 从图 像形成性和耐印刷性的观点考虑， 可以优选举出下述通式 (I) ～通式 (IV) 所示的基团。
[ 化 3]
通式 (I) 中， R1 ～ R3 分别独立地表示一价的烃基。 通式 (II) 中， R4 ～ R6 分别独立地表示氢原子或一价的烃基。 通式 (III) 中， R7 ～ R11 分别独立地表示氢原子或一价的烃基。通式 (IV) 中， R12 ～ R14 分别独立地表示一价的烃基。
R1 ～ R14 所示的基团可以进一步具有取代基。R1 和 R2、 R4 和 R6、 R9 和 R11 可以互相 键合形成环结构。
上述通式 (I) ～通式 (IV) 中， 作为一价的烃基， 可以举出 ： 烷基、 芳基、 烯基、 炔基、 芳烷基等， 优选烷基、 烯基、 芳烷基， 其中， 从耐印刷性和灵敏度的观点考虑， 优选碳原子数 1 ～ 6 的烷基、 碳原子数 2 ～ 10 的烯基、 碳原子数 7 ～ 20 的芳烷基等。
这些一价的烃基可以具有取代基， 作为可导入的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醚 基、 硫醚基、 酯基、 氨酯基、 脲基等。 1 3
作为 R ～ R ， 优选分别独立地举出 ： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 氯甲基、 溴甲基、 碘甲 4 6 基， 作为 R ～ R ， 优选分别独立地举出 ： 氢原子、 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁 7 11 基、 环己基、 四氢呋喃基、 四氢吡喃基、 甲氧基乙基等， 作为 R ～ R ， 优选分别独立地举出 ： 9 11 氢原子、 甲基、 乙基、 正丙基、 苯基 ( 作为 R 和 R 互相键合而形成的环结构的苯基 ) 等， 作 12 14 为R ～R ， 优选分别独立地举出 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基等。
作为发生分解而成为酚性羟基的热分解性基团的、 具有保护基的酚性羟基， 从图 像形成性和耐印刷性的观点考虑， 优选下述通式 (V) ～ (VII) 所示的基团。
[ 化 4]通式 (V) 中， R4 ～ R6 分别与上述通式 (II) 中的 R4 ～ R6 同义， 优选例也相同。 15
通式 (VI) 中， R 表示一价的烃基。 15
作为 R ， 具体可以举出 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 苯基等， 优 选为甲基、 苯基。
通式 (VII) 中， A 表示 O、 S、 或 -N(R17)-， R16 表示一价的烃基。在此， R17 表示氢原 子或一价的烃基， 优选为甲基、 乙基、 苯基。A 优选为 O， R16 优选为甲基、 乙基、 丙基、 叔丁基、 17 烯丙基等。R 优选为甲基。
上述 R15 ～ R17 所示的基团可以进一步具有取代基。
作为在热的作用下分解成为磺酸基的、 具有保护基的磺酸基， 从图像形成和耐印 刷性的观点考虑， 优选下述通式 (VIII) 所示的磺酸酯基、 或日本特开平 10-282644 号公报 等中记载的磺酸酯基。
[ 化 5]
通式 (VIII) 中， R18 表示可以具有取代基的一价的烃基。
在上述通式 (VIII) 中， 作为一价的烃基， 可以举出 ： 烷基、 芳基、 环烷基、 烯基、 芳 烷基等， 优选烷基、 环烷基、 芳烷基， 其中， 从灵敏度和耐印刷性的观点考虑， 优选碳原子数 2 ～ 6 的烷基、 碳原子数 4 ～ 10 的环烷基、 碳原子数 7 ～ 20 的芳烷基等。 18
作为可导入到 R 的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醚基、 硫醚基、 酯基、 尿烷基 18 (urethane group)、 脲基等。R 优选为环己基或苄基。
对于本发明的特定聚氨酯在侧链具有的这些热分解性基团， 可以在聚合物中仅导 入 1 种， 也可以导入 2 种以上。另外， 也可以将具有相互不同的热分解性基团的多种聚氨酯 彼此混合而使用。
作为上述在热的作用下分解产生酸基的官能基团， 优选为例如选自由下述通式 (2) ～通式 (4) 所示的官能基团构成的一组中的至少 1 种。
[ 化 6]
通式 (2) 中， R1 表示与邻接的氧原子键合而构成叔酯的官能基团、 或与邻接的氧原 子键合而构成半缩醛的官能基团。
通式 (3) 中， RS 表示与邻接的氧原子键合而构成甲硅烷基酯基的官能基团。
通式 (4) 中， R2 表示与邻接的氧原子键合而构成仲酯的官能基团、 或与邻接的氧原 子键合而构成叔酯的官能基团。
通式 (2) 中， 作为与邻接的氧原子键合而构成叔酯的官能基团， 可以举出 ： 叔丁 基、 1， 1- 二甲基 -2- 氯乙基、 1， 1- 二甲基乙基、 1- 甲基环己基等， 优选叔丁基。 另外， 作为与 邻接的氧原子键合而构成半缩醛结构的官能基团， 可以举出 ： 1- 乙氧基乙基、 1- 丁氧基乙 基、 1- 甲氧基乙氧基乙基、 四氢 -2H- 吡喃 -2- 基、 四氢呋喃 -2- 基等， 优选 1- 乙氧基乙基、 1- 丁氧基乙基、 四氢呋喃 -2- 基。
通式 (3) 中， 作为 RS 所示的与邻接的氧原子键合而构成甲硅烷基酯基的官能基团 ( 甲硅烷基 )， 例如， 优选三甲基甲硅烷基。
通式 (4) 中， 作为与邻接的氧原子键合而构成仲酯的官能基团， 可以举出 ： 环己 基、 异丙基、 异丁基等， 其中， 优选环己基。另外， 作为与邻接的氧原子键合而构成叔酯的官 1 能基团， 可以同样地举出在上述通式 (2) 的 R 中说明的官能基团， 优选例也相同。
作为在本发明的特定聚氨酯中导入通过热和酸的至少任意种从疏水性向亲水性 进行极性转换的基团、 优选已经叙述的热分解性基团 ( 如已经叙述那样， 将包括热分解性 基团的通过热和酸的至少任意种进行极性转换的官能基团适当地称为 “热 / 酸极性转换基
团” ) 的方法， 可以举出 ： (a) 合成具有热 / 酸极性转换基团的原料单体， 使用该原料单体合 成聚氨酯的方法、 (b) 合成聚氨酯后， 通过高分子反应导入热 / 酸极性转换基团的方法等。 举出具体例对 (a) 及 (b) 的方法进行说明。
(a) 合成具有热 / 酸极性转换基团的原料单体， 使用该原料单体合成聚氨酯的方 法
将以下化合物用作聚氨酯的原料单体， 将这些原料单体进行聚氨酯化， 由此可以 得到侧链具有热 / 酸极性转换基团的聚氨酯， 所述化合物是选自具有在热的作用下从疏水 性向亲水性进行极性转换的基团、 作为其优选方式的酸分解性基团的二异氰酸酯化合物， 和具有热 / 酸极性转换基团的二醇化合物中的化合物。
在上述 (a) 将具有热 / 酸极性转换基团的单体进行聚氨酯化的方法中， 从单体的 制造适应性的观点考虑， 优选二醇化合物中具有热 / 酸极性转换基团。对这样的二醇化合 物的具体例在以下进行详细叙述。
作为侧链具有热 / 酸极性转换基团的聚氨酯的原料的优选的二醇化合物的具体 方式， 可以举出下述通式 (1) 所示的二醇化合物。
[ 化 7]
上述通式 (1) 中， L1 表示含有选自碳原子、 氢原子、 氧原子、 硫原子及氮原子中的任 意两种以上的原子的 3 价的连结基团。
RA1 优选为热极性转换基团， 优选已经叙述的热分解性基团、 即成为选自羧酸基、 磺酸基及酚性羟基中的酸基的官能基团， 从图像形成性和耐印刷性的观点考虑， 进一步优 A1 选为可以成为羧酸基或酚性羟基的官能基团。最优选 R 表示选自由上述通式 (I) ～通式 (VII) 所示的基团构成的一组中的基团。
作为可以在本发明的特定聚氨酯的合成中使用的二醇化合物的进一步优选的方 式， 可以举出选自下述通式 (5) 及下述通式 (6) 所示的二醇化合物中的化合物。
[ 化 8]
通式 (5) 及通式 (6) 中、 L2 和 L3 分别独立地表示含有选自碳原子、 氢原子、 氧原 1 2 子、 硫原子及氮原子中的任意两种以上的原子的 2 价的连结基团， X 和 X 分别独立地表 29 30 31 示 -S-、 -N(R )-、 -OC( ＝ O)-N(R )-、 -N(R )C( ＝ O)O-、 或、 -C( ＝ O)-， R19 ～ R31 分别独立
地表示氢原子或一价的取代基。 作为一价的取代基， 可以举出 ： 烷基、 芳基、 芳烷基， 其中， 优 选氢原子、 甲基、 乙基。 A1
R 表示热 / 酸极性转换基团， 优选已经叙述的热分解性基团， 其具体例与通式 (1) A1 中的 R 同义， 优选例也相同。
作为制造在分子内具有热 / 酸极性转换基团的二醇化合物时使用的溶剂， 例如可 以举出 ： 二氯乙烷、 环己酮、 甲基乙基酮、 丙酮、 甲醇、 乙醇、 乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙基甘 油 (ethylene glycol monoethyl glycol)、 2- 甲氧基乙基乙酸酯、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 1- 乙 氧基 -2- 丙醇、 1- 甲氧基 -2- 丙基乙酸酯、 1- 乙氧基 -2- 丙基乙酸酯、 2- 丁酮、 N， N- 二甲基 甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 N- 乙基 -2- 吡咯烷酮、 甲 苯、 乙酸乙酯、 乳酸甲酯、 乳酸乙酯等。
这些溶剂可以单独使用， 另外， 也可以将 2 种以上混合使用。
以下表示作为在侧链具有热 / 酸极性转换基团的特定聚氨酯的原料的优选的二 醇化合物的具体例 [ 示例化合物 (D-1) ～ (VIII)-3]， 但本发明并不限定于这些具体例。
[ 化 9]
[ 化 10]
[ 化 11]
[ 化 12]
[ 化 13]
[ 化 14]
[ 化 15]
[ 化 16]
[ 化 17]上述的化合物组可以以通常的合成方法合成， 对于合成方法， 没有限定。以下， 记 载二醇化合物 [ 示例化合物 (I)-1] 的合成例。
[ 合成例 1 ： 示例化合物 (I)-1 的合成 ]
向 300mL 三口烧瓶中称量丙烯酸叔丁酯 ( 和光纯药制 )128.17g， 在室温下搅拌的 同时， 经 30 分钟滴加硫代甘油 ( 和光纯药制 )108.16g。滴加结束后， 在 70℃下加热· 搅拌 5 小时， 得到 236.33g 的示例化合物 (I)-1。由 NMR、 IR、 MS 谱图确认精制物为 (I)-1。
对于得到的示例化合物 (I)-1， 可以在不进行进一步的精制的情况下直接用于下 一个工序， 即特定聚氨酯的合成工序。
关于使用二醇化合物和二异氰酸酯化合物制造聚氨酯树脂的方法， 例如可以举 出： 日本特开 2003-177533 号公报等所记载的方法。
合成本发明的上述特定聚氨酯时， 除了将上述具有热 / 酸极性转换基团的二醇化 合物用作作为聚氨酯原料的二醇化合物的至少一部分以外， 应用通常的聚氨酯的合成方法 即可。
优选以具有分解性基团的二醇作为二醇成分的一部分， 使其与二异氰酸酯、 其它 二醇成分反应， 得到上述聚氨酯树脂。
作为可以用于上述聚氨酯树脂的合成的聚异氰酸酯化合物和上述具有热 / 酸极 性转换基团的多元醇化合物以外的多元醇化合物 ( 以下， 称为其它多元醇化合物 )， 没有特 别限定， 可以使用公知的多元醇。
作为可以在特定聚氨酯的合成中使用的聚异氰酸酯化合物， 优选为二异氰酸酯化 合物， 更优选为下述通式 (i) 所示的化合物。
另外， 作为上述具有热 / 酸极性转换基团的多元醇化合物以外的可以并用的多元 醇化合物， 优选为二醇化合物。
对于用于本发明的特定聚氨酯的合成的其它的元醇化合物， 优选包含具有羧基的 多元醇化合物， 更优选包含具有羧基的二醇化合物。
作为具有羧基的二醇化合物， 可以优选举出下述通式 (ii) 或通式 (iii) 所示的二 醇化合物。
对于特定聚氨酯而言， 从显影性的观点考虑， 优选除了已经叙述的热 / 酸极性转 换基团 ( 优选酸分解性基团 ) 以外还具有羧基。其中， 在羧基的含量过多的情况下， 可能会 使未曝光部的耐久性降低， 因此， 更优选羧基的导入量为特定聚氨酯的酸价成为 0.01mmol/ g ～ 2.00mmol/g 的范围的量。更优选为 0.10mmol/g ～ 1.50mmol/g。
[ 化 18]通式 (i) 中， R1 表示二价的连结基团。作为上述二价的连结基团， 可以举出 ： 脂 肪族烃基、 脂环式烃基或芳香族烃基， 优选可以举出 ： 碳原子数 2 ～ 10 的亚烷基、 碳原子数 1 6 ～ 30 的亚芳基。另外， R 可以具有不与异氰酸酯基反应的其它官能基团作为取代基。作 为不与异氰酸酯基反应的其它官能基团， 可以举出 ： 卤素原子、 醛基、 酮基、 酯基等。 2
通式 (ii) 中， R 表示氢原子、 烷基、 芳烷基、 芳基、 烷氧基或芳氧基。在此， R2 可以 具有取代基。作为可导入到 R2 的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醛基、 酮基、 酯基、 醚基、 硫醚 基、 尿烷基、 脲基等。
作为 R2， 优选可以举出 ： 氢原子、 碳原子数 1 ～ 8 的未取代的烷基或碳原子数 6 ～ 15 的未取代的芳基。
通式 (ii) 及通式 (iii) 中， R3、 R4 及 R5 分别可以相同， 也可以不同， 表示单键或二 价的连结基团。作为上述二价的连结基团， 可以举出 ： 脂肪族烃基或芳香族烃基。在此， R3、 R4 及 R5 可以具有如选自例如卤素原子、 醛基、 酮基、 酯基、 醚基、 硫醚基、 尿烷基、 脲基等那样 的取代基。
作为 R3、 R4 及 R5， 优选可以举出 ： 碳原子数 1 ～ 20 的未取代的亚烷基或碳原子数 6 ～ 15 的未取代的亚芳基， 更优选可以举出碳原子数 1 ～ 8 的未取代的亚烷基。
通式 (iii) 中， Ar 表示可以具有取代基的三价的芳香族烃， 优选为碳原子数 6 ～ 15 的三价的芳香族烃基。作为可导入到 Ar 的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醛基、 酮基、 酯
基、 醚基、 硫醚基、 尿烷基、 脲基等。
作为上述通式 (i) 所示的二异氰酸酯化合物的具体例， 可以举出如下所示的二异 氰酸酯化合物， 但本发明并不限定于这些二异氰酸酯化合物。
可以举出 ： 如 2， 4- 甲苯二异氰酸酯、 2， 4- 甲苯二异氰酸酯的二聚物、 2， 6- 甲苯二 异氰酸酯、 对苯二亚甲基二异氰酸酯、 间苯二亚甲基二异氰酸酯、 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰 酸酯、 1， 5- 萘二异氰酸酯、 3， 3’ - 二甲基联苯 -4， 4’ - 二异氰酸酯等那样的芳香族二异氰酸 酯化合物 ； 如六亚甲基二异氰酸酯、 三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 赖氨酸二异氰酸酯、 二聚 酸二异氰酸酯等那样的脂肪族二异氰酸酯化合物 ； 如异佛尔酮二异氰酸酯、 4， 4’ - 亚甲基 双 ( 环己基异氰酸酯 )、 甲基环己烷 -2， 4( 或 2， 6)- 二异氰酸酯、 1， 3-( 异氰酸酯甲基 ) 环 己烷等那样的脂环族二异氰酸酯化合物 ； 如作为 1 摩尔 1， 3- 丁二醇与 2 摩尔甲苯二异氰酸 酯的加成物等那样的二醇与二异氰酸酯的产物的二异氰酸酯化合物等。其中， 从耐印刷性 的观点考虑， 更优选 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸 酯那样的具有芳香族环的化合物。
另外， 作为上述通式 (ii) 或通式 (iii) 所示的具有羧基的二醇化合物的具体例， 可以举出如下所示的二醇化合物， 但本发明并不限定于这些二醇化合物。
可以举出 ： 3， 5- 二羟基苯甲酸、 2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丙酸、 2， 2- 双 ( 羟乙基 ) 丙酸、 2， 2- 双 (3- 羟丙基 ) 丙酸、 2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 乙酸、 双 (4- 羟苯基 ) 乙酸、 4， 4- 双 (4- 羟苯 基 ) 戊酸、 酒石酸等。其中， 从与异氰酸酯的反应性的观点考虑， 更优选 2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丙酸、 2， 2- 双 ( 羟乙基 ) 丙酸。
对于上述特定聚氨酯， 可通过将上述二异氰酸酯化合物和二醇化合物在非质子性 溶剂中， 添加根据各自的反应性的活性的公知的催化剂并进行加热而合成。
作为合成特定聚氨酯时所使用的溶剂， 例如可以举出 ： 二氯乙烷、 环己酮、 甲基 乙基酮、 甲基异丁基酮、 丙酮、 2- 甲氧基乙基乙酸酯、 1- 甲氧基 -2- 丙基乙酸酯、 1- 乙氧 基 -2- 丙基乙酸酯、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜、 N- 甲基 -2- 吡 咯烷酮、 N- 乙基 -2- 吡咯烷酮、 甲苯、 乙酸乙酯、 乳酸甲酯、 乳酸乙酯、 γ- 丁内酯等。这些溶 剂可以单独使用， 或者也可以将 2 种以上混合使用。
使用的二异氰酸酯和二醇化合物的摩尔比优选为 0.8 ∶ 1 ～ 1.2 ∶ 1， 在聚合物末 端残留有异氰酸酯基的情况下， 通过用醇类或胺类等进行处理， 以最终异氰酸酯基无残留 的形式合成。
作为可以用于本发明的上述聚氨酯树脂的优选的具体例， 将 PU-1 ～ PU-68 利用其 原料单体和使用的摩尔比及得到的特定聚氨酯的重均分子量 (Mw) 来表示， 当然上述聚氨 酯树脂并不限定于这些树脂。需要说明的是， 下述的各单体名称下记载的数字表示使用的 各单体的摩尔比， PU-1 ～ PU-68 是指作为表 1 ～表 3 中记载的各单体的反应产物的特定聚 氨酯。
[ 表 1]
[ 表 2]
[ 表 3]
上述表 1 ～表 3 中记载的各原料单体中， 具有热 / 酸极性转换基团的二醇化合物 为上述示例化合物。聚异氰酸酯化合物和其它二醇化合物的详细情况如下所示。
[ 化 19]
[ 化 20]对于优选用于本发明的上述特定聚氨酯的分子量， 以重量平均 ( 聚苯乙烯标准 ) 计优选为 5,000 ～ 800,000、 更优选为 10,000 ～ 500,000、 进一步优选为 20,000 ～ 100,000。
此时的分散度 (Mw/Mn) 优选为 1.0 ～ 20.0、 更优选为 1.5 ～ 16.0、 进一步优选为 2.0 ～ 10.0。如果分子量在上述范围， 则可以得到充分的效果， 另外， 显影性优异。
以下， 表示上述特定聚氨酯 PU-5 的合成例。
[ 合成例 2 ： 特定聚氨酯 PU-5 的合成 ]
向 300mL 三口烧瓶中， 称取合成例 1 得到的二醇化合物 [ 示例化合物 (I)-1]9.57 重量份、 DMPA(2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丙酸 ； 东京化成工业制 )9.66 重量份、 甲基乙基酮 70 重量 份， 在室温下搅拌的同时， 依次添加 TDI(2， 4- 二异氰酸甲苯酯 ； 东京化成工业制 )4.04 重 量份及 MDI(Millionate MT ； 日本聚氨酯工业制 )23.20 重量份、 NeoStan U-600( 日东化成 (株)制： 铋催化剂 )0.13 重量份， 在 70℃下加热· 搅拌 6 小时。将反应液倒入 2,000 重量 份水中， 使聚氨酯析出。将其过滤、 清洗、 干燥， 得到特定聚氨酯 (PU-5)。由 NMR 谱图、 IR 谱 图、 GPC( 聚苯乙烯换算 ) 确认为目的物。
对于上述示例特定聚氨酯， 除了将使用的原料单体如上述表 1 ～表 3 记载的那样 更换以外， 也可以按同样操作来进行合成。(b) 合成聚氨酯后， 通过高分子反应导入热 / 酸 极性转换基团的方法
合成在侧链具有合成聚氨酯时不成问题的反应性基团的聚氨酯， 使之与具有和得 到的该聚氨酯中的反应性基团反应的基团并根据情况还具有上述热 / 酸极性转换基团的 化合物反应， 由此可以得到在侧链具有热 / 酸极性转换基团的聚氨酯。
作为合成聚氨酯时不成问题的反应性基团， 可以举出 ： 羧酸基、 卤素原子、 醛基、 酮 基、 酯基等， 作为与该聚氨酯中的反应性基团反应的基团， 可以举出 ： 乙烯基醚基、 氨基、 硫 醇基等。 以下， 对使用通过高分子反应导入热 / 酸极性转换基团的方法的特定聚氨酯的合 成进行举例说明。
[ 合成例 3 ： 特定聚氨酯 PU-23 的合成 ]
向 300mL 的 三 口 烧 瓶 中， 称 取 DMPA(2， 2- 双 ( 羟 甲 基 ) 丙 酸 ； 东京化成工业 制 )15.42 重量份、 甲基乙基酮 173 重量份， 在室温 (25℃ ) 下搅拌的同时， 依次添加 TDI(2， 4- 甲苯二异氰酸酯 ； 东京化成工业制 )4.13 重量份及 MDI(Millionate MT ； 日本聚氨酯工业 制 )23.71 重量份、 NeoStan U-600( 日东化成 ( 株 ) 制 ： 铋催化剂 )0.13 重量份， 在 70℃下 加热、 搅拌 6 小时。然后， 在室温下， 经 30 分钟在反应液中滴加 (+)-10- 樟脑磺酸 ( 东京化 成工业制 )0.01 重量份、 丁基乙烯基醚 ( 东京化成工业制 )4.14 重量份， 在 30℃下进行反应 2 小时。将反应液加入到含有 10 重量份碳酸氢钠、 2,000 重量份水的水溶液中， 使聚氨酯析 出。将其过滤、 清洗、 干燥， 得到特定聚氨酯 (PU-23)。由 NMR 谱图、 IR 谱图、 GPC( 聚苯乙烯 换算 ) 确认为目的物。
对于上层中所含的上述特定聚氨酯的含量而言， 在总固体成分中， 优选为 2.0 ～ 99.5 重量％， 更优选为 10.0 ～ 99.0 重量％， 进一步优选为 20.0 ～ 90.0 重量％。
需要说明的是， 在此， “固体成分” 表示除去用于形成上层的阳图型组合物中的溶 剂后的成分的合计量。
[ 产酸剂 ]
从提高灵敏度的观点考虑， 优选图像记录层的上层含有产酸剂。
在本发明中， 产酸剂是指通过光或热而产生酸的化合物， 通过红外线的照射或 100℃以上的加热发生分解而产生酸的化合物。 作为产生的酸， 优选为磺酸、 盐酸等 pKa 为 2 以下的强酸。由该产酸剂产生的酸作为催化剂起作用， 上述酸分解性基团中的化学键断裂 而成为酸基， 更加提高上层对碱水溶液的溶解性。
本发明中， 作为优选使用的产酸剂， 可以举出 ： 碘鎓盐、 锍盐、 鏻盐、 重氮鎓盐等鎓 盐。具体可以举出 US4,708,925 号或日本特开平 7-20629 号中所记载的化合物。特别优 选以磺酸离子为平衡离子的碘鎓盐、 锍盐、 重氮鎓盐。作为重氮鎓盐， 还优选美国专利第 3,867,147 号记载的重氮鎓化合物、 美国专利第 2,632,703 号说明书中所记载的重氮鎓化 合物或日本特开平 1-102456 号及日本特开平 1-102457 号各公报中所记载的重氮树脂。另 外， 还优选美国专利第 5,135,838 号或美国专利第 5,200,544 号中所记载的苄基磺酸酯类。 进而， 也优选日本特开平 2-100054 号、 日本特开平 2-100055 号及日本特愿平 8-9444 号中 所记载的活性磺酸酯或二磺酰基化合物类。另外， 也优选日本特开平 7-271029 号中所记载 的卤代烷基取代的 S- 三嗪类。
进而， 在上述日本特开平 8-220752 号公报中， 作为 “酸前体” 记载的化合物或日本 特开平 9-171254 号公报中作为 “(a) 通过活性光线的照射可以产生酸的化合物” 记载的化 合物等也可用作本发明的产酸剂。
其中， 从灵敏度和稳定性的观点考虑， 优选使用鎓盐化合物作为产酸剂。以下， 对 鎓盐化合物进行说明。
作为本发明中可以优选使用的鎓盐化合物， 可以举出作为通过红外线曝光以及通 过曝光而由红外线吸收剂产生的热能而分解产生酸的化合物已知的化合物。 作为本发明中 优选的鎓盐化合物， 从灵敏度的观点考虑， 可以举出公知的热聚合引发剂或具有键裂解能 小的键的、 具有以下所述的鎓盐结构的化合物。
作为本发明中优选使用的鎓盐， 可以举出 ： 公知的重氮鎓盐、 碘鎓盐、 锍盐、 铵 盐、 吡啶鎓盐、 吖嗪鎓盐等， 其中， 优选三芳基锍或二芳基碘鎓的磺酸盐、 羧酸盐、 BF4 盐、 PF6 盐、 ClO4 盐等。
本发明中， 作为可用作产酸剂的鎓盐， 可以举出下述通式 (III) ～通式 (V) 所示的 鎓盐。
[ 化 24]
通式 (III) 通式 (IV) 通式 (V)
式 (III) 中， Ar11 和 Ar12 分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数 20 个以下的 芳基。 作为该芳基具有取代基的情况下的优选的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 硝基、 碳原子 数 12 个以下的烷基、 碳原子数 12 个以下的烷氧基、 或碳原子数 12 个以下的芳氧基。Z11- 表 示选自由卤离子、 高氯酸离子、 四氟硼酸离子、 六氟磷酸离子、 磺酸离子及全氟烷基磺酸离 子等具有氟原子的磺酸离子构成的一组中的平衡离子， 优选为高氯酸离子、 六氟磷酸离子、 芳基磺酸离子及全氟烷基磺酸离子。
式 (IV) 中， Ar21 表示碳原子数 20 个以下的芳基。Ar21 可以具有取代基。Z21- 表示 与 Z11- 同义的平衡离子。
式 (V) 中， R31、 R32 及 R33 分别表示碳原子数 20 个以下的烃基。这些烃基可以具有
取代基。 以下举出本发明中可以优选使用的通式 (III) 所示的鎓盐 ([OI-1] ～ [OI-6])、 通 式 (IV) 所示的鎓盐 ([ON-1] ～ [ON-2]) 及通式 (V) 所示的鎓盐 ([OS-1] ～ [OS-4]) 的具 体例。
[ 化 25]
本发明的图像形成材料包括多层结构的图像记录层， 该多层结构的图像记录层是 在支撑体上依次具有含有红外线吸收剂及可溶于碱的树脂的下层和含有在热的作用下在 碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯的上层的多层结构， 所述在热的作用下在碱水溶液中的 溶解性提高的聚氨酯优选为侧链具有因热而分解成为酸基的官能基团 ( 以下， 适当称为热 分解性基团 ) 的聚氨酯。
对于本发明的图像形成材料而言， 由于曝光部的溶解性和形成的图像部的强度优 异， 因此， 可应用于通过曝光、 显影而形成图像的各种材料、 例如平版印刷版原版、 抗蚀材 料、 显示器材料等各种领域， 根据其特性， 优选用于平版印刷版原版。
以下， 举出作为本发明的图像形成材料的优选应用方式的平版印刷版原版为例对本发明的详细情况进行说明。
( 红外线激光用平版印刷版原版 )
本发明的红外线激光用平版印刷版原版使用上述本发明的图像形成材料而成， 优 选具备如下所述的多层结构的图像记录层， 所述多层结构是在具有亲水性表面的支撑体上 依次具有含有红外线吸收剂和可溶于碱的树脂的下层和含有在热的作用下在碱水溶液中 的溶解性提高的聚氨酯的上层的结构。
需要说明的是， 本发明中 “依次具有” 是指在支撑体上依次配置下层和上层即可， 也可以具有其它层。 即， 对于本发明的平版印刷版原版而言， 除了具有上述多层结构的图像 记录层以外， 只要不损害本发明的效果， 也可以进而具有底涂层、 保护层等根据期望所设置 的其它层。
本发明的平版印刷版原版为感应红外线而制版、 特别适于红外线激光曝光、 可赋 予阳图型图像的平版印刷版原版。
以下， 对本发明的平版印刷版原版的结构进行详细说明。
< 图像记录层 >
[ 含有在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯的上层 ] 在本发明中使用的平版印刷版原版中的图像记录层具有含有在热的作用下在碱 水溶液中的溶解性提高的聚氨酯 ( 以下， 适当称为特定聚氨酯 ) 的上层。
以下， 对上层所含的成分进行说明。
( 在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯 )
通常情况下， 可以形成具有高耐久性的被膜的聚合物有显影液的浸透性变低的倾 向， 容易受显影液活性的影响， 显影宽容度变得不充分， 因此， 通常被膜的强度、 耐久性和显 影宽容度呈取舍 (trade-off) 关系。对此， 上述本发明的特定聚氨酯由于具有在热的作用 下在碱水溶液中的溶解性提高的特性， 因此， 在未曝光部中， 具有来自聚氨酯的高的膜强 度， 对于曝光部而言， 通过下层的红外线吸收剂产生的热而聚氨酯对碱水溶液的溶解性提 高， 因此， 可通过作为碱水溶液的显影液而被迅速地除去。赋予聚氨酯 “在热的作用下在碱 水溶液中的溶解性提高的特性” 的方法没有特别限定， 在本发明中， 作为特定聚氨酯， 可以 使用侧链上具有在热的作用下在曝光区域从疏水性向亲水性进行极性转换的基团的聚氨 酯。作为可以产生这样的极性转换的官能基团， 可以是在热的作用下从疏水性向亲水性进 行极性转换的官能基团， 也可以是通过由组合物中根据需要所含有的产酸剂产生的酸而从 疏水性向亲水性进行极性转换的官能基团， 另外， 也可以是通过热和酸两者而从疏水性向 亲水性进行极性转换的官能基团。以下将这样的官能基团适当称为热 / 酸极性转换基团。
作为通过热和酸的至少任意一种而从疏水性向亲水性进行极性转换的基团， 例如 可以举出 ： 日本特开 2002-309057 公报的第
～
段中所记载的叔酯基、 具有内 酯骨架的基团、 日本特开昭 60-3625 号公报中所记载的苄酯基、 日本特开昭 63-010153 号、 日本特开平 9-171254 号、 日本特开平 10-55067 号、 日本特开平 10-111564 号、 日本特开平 10-87733 号、 日本特开平 10-153853 号、 日本特开平 10-228102 号、 日本特开平 10-268507 号、 日本特开平 10-282648 号、 及日本特开平 10-282670 号等各公报、 或欧州专利公开 EP-0884547A1 号说明书中所记载的缩醛基、 缩酮基及原羧酸酯基、 日本特开昭 62-251743 号公报中所记载的碳酸酯基、 日本特开昭 62-209451 号公报中所记载的原碳酸酯基、 日
本特开昭 48-89603 号、 日本特开昭 51-120714 号、 日本特开昭 53-133429 号、 日本特开昭 55-12995 号、 日本特开昭 55-126236 号、 及日本特开昭 56-17345 号各公报中所记载的具有 C-O-C 键的基团。另外， 可以举出 ： 日本特开昭 60-10247 号公报中所记载的甲硅烷基酯基、 日本特开昭 62-280842 号公报中所记载的正硅酸酯基、 日本特开昭 60-37549 号、 及日本特 开昭 60-121446 号各公报中记载的具有 Si-O-C 键的基团、 日本特开昭 62-222246 号公报中 所记载的具有 Si-N 键的基团。进而可以使用日本特开平 10-282644 号公报中记载的磺酸 酯基、 日本特开昭 62-280841 号公报中所记载的原钛酸酯基、 日本特开昭 62-244038 号公报 中所记载的具有 C-S 键的基团。
在这些基团中， 从灵敏度、 耐印刷性的观点考虑， 优选叔酯基、 具有内酯骨架的基 团、 苄酯基、 缩醛基、 缩酮基、 原羧酸酯基、 碳酸酯基、 原碳酸酯基、 甲硅烷基酯基及磺酸酯 基， 进而从保存稳定性、 制造适应性的观点考虑， 优选叔酯基、 具有内酯骨架的基团、 缩醛 基、 缩酮基及碳酸酯基。
作为上述通过热和酸的至少任一种 ( 以下， 记载为 “热 / 酸” ) 而从疏水性向亲水 性进行极性转换的基团， 优选通过热 / 酸而发生分解， 产生酸基的官能基团。
对于利用热 / 酸而从疏水性向亲水性进行极性转换的基团、 作为其优选方式的热 分解性基团， 从制造容易及可以控制热分解性基团的导入量的观点考虑， 优选导入聚氨酯 的侧链。 在此， 酸基为 pKa 为 13 以下的基团， 从显影性和耐印刷性的观点考虑， pKa 优选 为 -3 ～ 12、 进一步优选为 0 ～ 11。
作为通过热分解性基团的分解而产生的酸基， 优选为羧酸基、 酚性羟基、 磺酸基， 更优选为羧酸基、 酚性羟基。
作为可以应用于本发明的、 在热的作用下发生分解可产生酸基的基团， 只要是利 用通过红外激光的曝光而产生的热发生分解可产生酸基的基团即可， 没有限定， 可以优选 使用用保护基保护羧酸基、 酚性羟基、 磺酸基等酸基的基团。
作为发生分解成为羧酸基的热分解性基团的、 具有保护基的羧酸基的例子， 从图 像形成性和耐印刷性的观点考虑， 可以优选举出下述通式 (I) ～通式 (IV) 所示的基团。
[ 化 3]
通式 (I) 中， R1 ～ R3 分别独立地表示一价的烃基。 通式 (II) 中， R4 ～ R6 分别独立地表示氢原子或一价的烃基。 通式 (III) 中， R7 ～ R11 分别独立地表示氢原子或一价的烃基。通式 (IV) 中， R12 ～ R14 分别独立地表示一价的烃基。
R1 ～ R14 所示的基团可以进一步具有取代基。R1 和 R2、 R4 和 R6、 R9 和 R11 可以互相 键合形成环结构。
上述通式 (I) ～通式 (IV) 中， 作为一价的烃基， 可以举出 ： 烷基、 芳基、 烯基、 炔基、 芳烷基等， 优选烷基、 烯基、 芳烷基， 其中， 从耐印刷性和灵敏度的观点考虑， 优选碳原子数 1 ～ 6 的烷基、 碳原子数 2 ～ 10 的烯基、 碳原子数 7 ～ 20 的芳烷基等。
这些一价的烃基可以具有取代基， 作为可导入的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醚 基、 硫醚基、 酯基、 氨酯基、 脲基等。 1 3
作为 R ～ R ， 优选分别独立地举出 ： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 氯甲基、 溴甲基、 碘甲 4 6 基， 作为 R ～ R ， 优选分别独立地举出 ： 氢原子、 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁 7 11 基、 环己基、 四氢呋喃基、 四氢吡喃基、 甲氧基乙基等， 作为 R ～ R ， 优选分别独立地举出 ： 9 11 氢原子、 甲基、 乙基、 正丙基、 苯基 ( 作为 R 和 R 互相键合而形成的环结构的苯基 ) 等， 作 12 14 为R ～R ， 优选分别独立地举出 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基等。
作为发生分解而成为酚性羟基的热分解性基团的、 具有保护基的酚性羟基， 从图 像形成性和耐印刷性的观点考虑， 优选下述通式 (V) ～ (VII) 所示的基团。
[ 化 4]通式 (V) 中， R4 ～ R6 分别与上述通式 (II) 中的 R4 ～ R6 同义， 优选例也相同。 15
通式 (VI) 中， R 表示一价的烃基。 15
作为 R ， 具体可以举出 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 苯基等， 优 选为甲基、 苯基。
通式 (VII) 中， A 表示 O、 S、 或 -N(R17)-， R16 表示一价的烃基。在此， R17 表示氢原 子或一价的烃基， 优选为甲基、 乙基、 苯基。A 优选为 O， R16 优选为甲基、 乙基、 丙基、 叔丁基、 17 烯丙基等。R 优选为甲基。
上述 R15 ～ R17 所示的基团可以进一步具有取代基。
作为在热的作用下分解成为磺酸基的、 具有保护基的磺酸基， 从图像形成和耐印 刷性的观点考虑， 优选下述通式 (VIII) 所示的磺酸酯基、 或日本特开平 10-282644 号公报 等中记载的磺酸酯基。
[ 化 5]
通式 (VIII) 中， R18 表示可以具有取代基的一价的烃基。
在上述通式 (VIII) 中， 作为一价的烃基， 可以举出 ： 烷基、 芳基、 环烷基、 烯基、 芳 烷基等， 优选烷基、 环烷基、 芳烷基， 其中， 从灵敏度和耐印刷性的观点考虑， 优选碳原子数 2 ～ 6 的烷基、 碳原子数 4 ～ 10 的环烷基、 碳原子数 7 ～ 20 的芳烷基等。 18
作为可导入到 R 的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醚基、 硫醚基、 酯基、 尿烷基 18 (urethane group)、 脲基等。R 优选为环己基或苄基。
对于本发明的特定聚氨酯在侧链具有的这些热分解性基团， 可以在聚合物中仅导 入 1 种， 也可以导入 2 种以上。另外， 也可以将具有相互不同的热分解性基团的多种聚氨酯 彼此混合而使用。
作为上述在热的作用下分解产生酸基的官能基团， 优选为例如选自由下述通式 (2) ～通式 (4) 所示的官能基团构成的一组中的至少 1 种。
[ 化 6]
通式 (2) 中， R1 表示与邻接的氧原子键合而构成叔酯的官能基团、 或与邻接的氧原 子键合而构成半缩醛的官能基团。
通式 (3) 中， RS 表示与邻接的氧原子键合而构成甲硅烷基酯基的官能基团。
通式 (4) 中， R2 表示与邻接的氧原子键合而构成仲酯的官能基团、 或与邻接的氧原 子键合而构成叔酯的官能基团。
通式 (2) 中， 作为与邻接的氧原子键合而构成叔酯的官能基团， 可以举出 ： 叔丁 基、 1， 1- 二甲基 -2- 氯乙基、 1， 1- 二甲基乙基、 1- 甲基环己基等， 优选叔丁基。 另外， 作为与 邻接的氧原子键合而构成半缩醛结构的官能基团， 可以举出 ： 1- 乙氧基乙基、 1- 丁氧基乙 基、 1- 甲氧基乙氧基乙基、 四氢 -2H- 吡喃 -2- 基、 四氢呋喃 -2- 基等， 优选 1- 乙氧基乙基、 1- 丁氧基乙基、 四氢呋喃 -2- 基。
通式 (3) 中， 作为 RS 所示的与邻接的氧原子键合而构成甲硅烷基酯基的官能基团 ( 甲硅烷基 )， 例如， 优选三甲基甲硅烷基。
通式 (4) 中， 作为与邻接的氧原子键合而构成仲酯的官能基团， 可以举出 ： 环己 基、 异丙基、 异丁基等， 其中， 优选环己基。另外， 作为与邻接的氧原子键合而构成叔酯的官 1 能基团， 可以同样地举出在上述通式 (2) 的 R 中说明的官能基团， 优选例也相同。
作为在本发明的特定聚氨酯中导入通过热和酸的至少任意种从疏水性向亲水性 进行极性转换的基团、 优选已经叙述的热分解性基团 ( 如已经叙述那样， 将包括热分解性 基团的通过热和酸的至少任意种进行极性转换的官能基团适当地称为 “热 / 酸极性转换基
团” ) 的方法， 可以举出 ： (a) 合成具有热 / 酸极性转换基团的原料单体， 使用该原料单体合 成聚氨酯的方法、 (b) 合成聚氨酯后， 通过高分子反应导入热 / 酸极性转换基团的方法等。 举出具体例对 (a) 及 (b) 的方法进行说明。
(a) 合成具有热 / 酸极性转换基团的原料单体， 使用该原料单体合成聚氨酯的方 法
将以下化合物用作聚氨酯的原料单体， 将这些原料单体进行聚氨酯化， 由此可以 得到侧链具有热 / 酸极性转换基团的聚氨酯， 所述化合物是选自具有在热的作用下从疏水 性向亲水性进行极性转换的基团、 作为其优选方式的酸分解性基团的二异氰酸酯化合物， 和具有热 / 酸极性转换基团的二醇化合物中的化合物。
在上述 (a) 将具有热 / 酸极性转换基团的单体进行聚氨酯化的方法中， 从单体的 制造适应性的观点考虑， 优选二醇化合物中具有热 / 酸极性转换基团。对这样的二醇化合 物的具体例在以下进行详细叙述。
作为侧链具有热 / 酸极性转换基团的聚氨酯的原料的优选的二醇化合物的具体 方式， 可以举出下述通式 (1) 所示的二醇化合物。
[ 化 7]
上述通式 (1) 中， L1 表示含有选自碳原子、 氢原子、 氧原子、 硫原子及氮原子中的任 意两种以上的原子的 3 价的连结基团。
RA1 优选为热极性转换基团， 优选已经叙述的热分解性基团、 即成为选自羧酸基、 磺酸基及酚性羟基中的酸基的官能基团， 从图像形成性和耐印刷性的观点考虑， 进一步优 A1 选为可以成为羧酸基或酚性羟基的官能基团。最优选 R 表示选自由上述通式 (I) ～通式 (VII) 所示的基团构成的一组中的基团。
作为可以在本发明的特定聚氨酯的合成中使用的二醇化合物的进一步优选的方 式， 可以举出选自下述通式 (5) 及下述通式 (6) 所示的二醇化合物中的化合物。
[ 化 8]
通式 (5) 及通式 (6) 中、 L2 和 L3 分别独立地表示含有选自碳原子、 氢原子、 氧原 1 2 子、 硫原子及氮原子中的任意两种以上的原子的 2 价的连结基团， X 和 X 分别独立地表 29 30 31 示 -S-、 -N(R )-、 -OC( ＝ O)-N(R )-、 -N(R )C( ＝ O)O-、 或、 -C( ＝ O)-， R19 ～ R31 分别独立
地表示氢原子或一价的取代基。 作为一价的取代基， 可以举出 ： 烷基、 芳基、 芳烷基， 其中， 优 选氢原子、 甲基、 乙基。 A1
R 表示热 / 酸极性转换基团， 优选已经叙述的热分解性基团， 其具体例与通式 (1) A1 中的 R 同义， 优选例也相同。
作为制造在分子内具有热 / 酸极性转换基团的二醇化合物时使用的溶剂， 例如可 以举出 ： 二氯乙烷、 环己酮、 甲基乙基酮、 丙酮、 甲醇、 乙醇、 乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙基甘 油 (ethylene glycol monoethyl glycol)、 2- 甲氧基乙基乙酸酯、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 1- 乙 氧基 -2- 丙醇、 1- 甲氧基 -2- 丙基乙酸酯、 1- 乙氧基 -2- 丙基乙酸酯、 2- 丁酮、 N， N- 二甲基 甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 N- 乙基 -2- 吡咯烷酮、 甲 苯、 乙酸乙酯、 乳酸甲酯、 乳酸乙酯等。
这些溶剂可以单独使用， 另外， 也可以将 2 种以上混合使用。
以下表示作为在侧链具有热 / 酸极性转换基团的特定聚氨酯的原料的优选的二 醇化合物的具体例 [ 示例化合物 (D-1) ～ (VIII)-3]， 但本发明并不限定于这些具体例。
[ 化 9]
[ 化 10]
[ 化 11]
[ 化 12]
[ 化 13]
[ 化 14]
[ 化 15]
[ 化 16]
[ 化 17]上述的化合物组可以以通常的合成方法合成， 对于合成方法， 没有限定。以下， 记 载二醇化合物 [ 示例化合物 (I)-1] 的合成例。
[ 合成例 1 ： 示例化合物 (I)-1 的合成 ]
向 300mL 三口烧瓶中称量丙烯酸叔丁酯 ( 和光纯药制 )128.17g， 在室温下搅拌的 同时， 经 30 分钟滴加硫代甘油 ( 和光纯药制 )108.16g。滴加结束后， 在 70℃下加热· 搅拌 5 小时， 得到 236.33g 的示例化合物 (I)-1。由 NMR、 IR、 MS 谱图确认精制物为 (I)-1。
对于得到的示例化合物 (I)-1， 可以在不进行进一步的精制的情况下直接用于下 一个工序， 即特定聚氨酯的合成工序。
关于使用二醇化合物和二异氰酸酯化合物制造聚氨酯树脂的方法， 例如可以举 出： 日本特开 2003-177533 号公报等所记载的方法。
合成本发明的上述特定聚氨酯时， 除了将上述具有热 / 酸极性转换基团的二醇化 合物用作作为聚氨酯原料的二醇化合物的至少一部分以外， 应用通常的聚氨酯的合成方法 即可。
优选以具有分解性基团的二醇作为二醇成分的一部分， 使其与二异氰酸酯、 其它 二醇成分反应， 得到上述聚氨酯树脂。
作为可以用于上述聚氨酯树脂的合成的聚异氰酸酯化合物和上述具有热 / 酸极 性转换基团的多元醇化合物以外的多元醇化合物 ( 以下， 称为其它多元醇化合物 )， 没有特 别限定， 可以使用公知的多元醇。
作为可以在特定聚氨酯的合成中使用的聚异氰酸酯化合物， 优选为二异氰酸酯化 合物， 更优选为下述通式 (i) 所示的化合物。
另外， 作为上述具有热 / 酸极性转换基团的多元醇化合物以外的可以并用的多元 醇化合物， 优选为二醇化合物。
对于用于本发明的特定聚氨酯的合成的其它的元醇化合物， 优选包含具有羧基的 多元醇化合物， 更优选包含具有羧基的二醇化合物。
作为具有羧基的二醇化合物， 可以优选举出下述通式 (ii) 或通式 (iii) 所示的二 醇化合物。
对于特定聚氨酯而言， 从显影性的观点考虑， 优选除了已经叙述的热 / 酸极性转 换基团 ( 优选酸分解性基团 ) 以外还具有羧基。其中， 在羧基的含量过多的情况下， 可能会 使未曝光部的耐久性降低， 因此， 更优选羧基的导入量为特定聚氨酯的酸价成为 0.01mmol/ g ～ 2.00mmol/g 的范围的量。更优选为 0.10mmol/g ～ 1.50mmol/g。
[ 化 18]通式 (i) 中， R1 表示二价的连结基团。作为上述二价的连结基团， 可以举出 ： 脂 肪族烃基、 脂环式烃基或芳香族烃基， 优选可以举出 ： 碳原子数 2 ～ 10 的亚烷基、 碳原子数 1 6 ～ 30 的亚芳基。另外， R 可以具有不与异氰酸酯基反应的其它官能基团作为取代基。作 为不与异氰酸酯基反应的其它官能基团， 可以举出 ： 卤素原子、 醛基、 酮基、 酯基等。 2
通式 (ii) 中， R 表示氢原子、 烷基、 芳烷基、 芳基、 烷氧基或芳氧基。在此， R2 可以 具有取代基。作为可导入到 R2 的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醛基、 酮基、 酯基、 醚基、 硫醚 基、 尿烷基、 脲基等。
作为 R2， 优选可以举出 ： 氢原子、 碳原子数 1 ～ 8 的未取代的烷基或碳原子数 6 ～ 15 的未取代的芳基。
通式 (ii) 及通式 (iii) 中， R3、 R4 及 R5 分别可以相同， 也可以不同， 表示单键或二 价的连结基团。作为上述二价的连结基团， 可以举出 ： 脂肪族烃基或芳香族烃基。在此， R3、 R4 及 R5 可以具有如选自例如卤素原子、 醛基、 酮基、 酯基、 醚基、 硫醚基、 尿烷基、 脲基等那样 的取代基。
作为 R3、 R4 及 R5， 优选可以举出 ： 碳原子数 1 ～ 20 的未取代的亚烷基或碳原子数 6 ～ 15 的未取代的亚芳基， 更优选可以举出碳原子数 1 ～ 8 的未取代的亚烷基。
通式 (iii) 中， Ar 表示可以具有取代基的三价的芳香族烃， 优选为碳原子数 6 ～ 15 的三价的芳香族烃基。作为可导入到 Ar 的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醛基、 酮基、 酯
基、 醚基、 硫醚基、 尿烷基、 脲基等。
作为上述通式 (i) 所示的二异氰酸酯化合物的具体例， 可以举出如下所示的二异 氰酸酯化合物， 但本发明并不限定于这些二异氰酸酯化合物。
可以举出 ： 如 2， 4- 甲苯二异氰酸酯、 2， 4- 甲苯二异氰酸酯的二聚物、 2， 6- 甲苯二 异氰酸酯、 对苯二亚甲基二异氰酸酯、 间苯二亚甲基二异氰酸酯、 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰 酸酯、 1， 5- 萘二异氰酸酯、 3， 3’ - 二甲基联苯 -4， 4’ - 二异氰酸酯等那样的芳香族二异氰酸 酯化合物 ； 如六亚甲基二异氰酸酯、 三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 赖氨酸二异氰酸酯、 二聚 酸二异氰酸酯等那样的脂肪族二异氰酸酯化合物 ； 如异佛尔酮二异氰酸酯、 4， 4’ - 亚甲基 双 ( 环己基异氰酸酯 )、 甲基环己烷 -2， 4( 或 2， 6)- 二异氰酸酯、 1， 3-( 异氰酸酯甲基 ) 环 己烷等那样的脂环族二异氰酸酯化合物 ； 如作为 1 摩尔 1， 3- 丁二醇与 2 摩尔甲苯二异氰酸 酯的加成物等那样的二醇与二异氰酸酯的产物的二异氰酸酯化合物等。其中， 从耐印刷性 的观点考虑， 更优选 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸 酯那样的具有芳香族环的化合物。
另外， 作为上述通式 (ii) 或通式 (iii) 所示的具有羧基的二醇化合物的具体例， 可以举出如下所示的二醇化合物， 但本发明并不限定于这些二醇化合物。
可以举出 ： 3， 5- 二羟基苯甲酸、 2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丙酸、 2， 2- 双 ( 羟乙基 ) 丙酸、 2， 2- 双 (3- 羟丙基 ) 丙酸、 2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 乙酸、 双 (4- 羟苯基 ) 乙酸、 4， 4- 双 (4- 羟苯 基 ) 戊酸、 酒石酸等。其中， 从与异氰酸酯的反应性的观点考虑， 更优选 2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丙酸、 2， 2- 双 ( 羟乙基 ) 丙酸。
对于上述特定聚氨酯， 可通过将上述二异氰酸酯化合物和二醇化合物在非质子性 溶剂中， 添加根据各自的反应性的活性的公知的催化剂并进行加热而合成。
作为合成特定聚氨酯时所使用的溶剂， 例如可以举出 ： 二氯乙烷、 环己酮、 甲基 乙基酮、 甲基异丁基酮、 丙酮、 2- 甲氧基乙基乙酸酯、 1- 甲氧基 -2- 丙基乙酸酯、 1- 乙氧 基 -2- 丙基乙酸酯、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜、 N- 甲基 -2- 吡 咯烷酮、 N- 乙基 -2- 吡咯烷酮、 甲苯、 乙酸乙酯、 乳酸甲酯、 乳酸乙酯、 γ- 丁内酯等。这些溶 剂可以单独使用， 或者也可以将 2 种以上混合使用。
使用的二异氰酸酯和二醇化合物的摩尔比优选为 0.8 ∶ 1 ～ 1.2 ∶ 1， 在聚合物末 端残留有异氰酸酯基的情况下， 通过用醇类或胺类等进行处理， 以最终异氰酸酯基无残留 的形式合成。
作为可以用于本发明的上述聚氨酯树脂的优选的具体例， 将 PU-1 ～ PU-68 利用其 原料单体和使用的摩尔比及得到的特定聚氨酯的重均分子量 (Mw) 来表示， 当然上述聚氨 酯树脂并不限定于这些树脂。需要说明的是， 下述的各单体名称下记载的数字表示使用的 各单体的摩尔比， PU-1 ～ PU-68 是指作为表 1 ～表 3 中记载的各单体的反应产物的特定聚 氨酯。
[ 表 1]
[ 表 2]
[ 表 3]
上述表 1 ～表 3 中记载的各原料单体中， 具有热 / 酸极性转换基团的二醇化合物 为上述示例化合物。聚异氰酸酯化合物和其它二醇化合物的详细情况如下所示。
[ 化 19]
[ 化 20]对于优选用于本发明的上述特定聚氨酯的分子量， 以重量平均 ( 聚苯乙烯标准 ) 计优选为 5,000 ～ 800,000、 更优选为 10,000 ～ 500,000、 进一步优选为 20,000 ～ 100,000。
此时的分散度 (Mw/Mn) 优选为 1.0 ～ 20.0、 更优选为 1.5 ～ 16.0、 进一步优选为 2.0 ～ 10.0。如果分子量在上述范围， 则可以得到充分的效果， 另外， 显影性优异。
以下， 表示上述特定聚氨酯 PU-5 的合成例。
[ 合成例 2 ： 特定聚氨酯 PU-5 的合成 ]
向 300mL 三口烧瓶中， 称取合成例 1 得到的二醇化合物 [ 示例化合物 (I)-1]9.57 重量份、 DMPA(2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丙酸 ； 东京化成工业制 )9.66 重量份、 甲基乙基酮 70 重量 份， 在室温下搅拌的同时， 依次添加 TDI(2， 4- 二异氰酸甲苯酯 ； 东京化成工业制 )4.04 重 量份及 MDI(Millionate MT ； 日本聚氨酯工业制 )23.20 重量份、 NeoStan U-600( 日东化成 (株)制： 铋催化剂 )0.13 重量份， 在 70℃下加热· 搅拌 6 小时。将反应液倒入 2,000 重量 份水中， 使聚氨酯析出。将其过滤、 清洗、 干燥， 得到特定聚氨酯 (PU-5)。由 NMR 谱图、 IR 谱 图、 GPC( 聚苯乙烯换算 ) 确认为目的物。
对于上述示例特定聚氨酯， 除了将使用的原料单体如上述表 1 ～表 3 记载的那样 更换以外， 也可以按同样操作来进行合成。(b) 合成聚氨酯后， 通过高分子反应导入热 / 酸 极性转换基团的方法
合成在侧链具有合成聚氨酯时不成问题的反应性基团的聚氨酯， 使之与具有和得 到的该聚氨酯中的反应性基团反应的基团并根据情况还具有上述热 / 酸极性转换基团的 化合物反应， 由此可以得到在侧链具有热 / 酸极性转换基团的聚氨酯。
作为合成聚氨酯时不成问题的反应性基团， 可以举出 ： 羧酸基、 卤素原子、 醛基、 酮 基、 酯基等， 作为与该聚氨酯中的反应性基团反应的基团， 可以举出 ： 乙烯基醚基、 氨基、 硫 醇基等。 以下， 对使用通过高分子反应导入热 / 酸极性转换基团的方法的特定聚氨酯的合 成进行举例说明。
[ 合成例 3 ： 特定聚氨酯 PU-23 的合成 ]
向 300mL 的 三 口 烧 瓶 中， 称 取 DMPA(2， 2- 双 ( 羟 甲 基 ) 丙 酸 ； 东京化成工业 制 )15.42 重量份、 甲基乙基酮 173 重量份， 在室温 (25℃ ) 下搅拌的同时， 依次添加 TDI(2， 4- 甲苯二异氰酸酯 ； 东京化成工业制 )4.13 重量份及 MDI(Millionate MT ； 日本聚氨酯工业 制 )23.71 重量份、 NeoStan U-600( 日东化成 ( 株 ) 制 ： 铋催化剂 )0.13 重量份， 在 70℃下 加热、 搅拌 6 小时。然后， 在室温下， 经 30 分钟在反应液中滴加 (+)-10- 樟脑磺酸 ( 东京化 成工业制 )0.01 重量份、 丁基乙烯基醚 ( 东京化成工业制 )4.14 重量份， 在 30℃下进行反应 2 小时。将反应液加入到含有 10 重量份碳酸氢钠、 2,000 重量份水的水溶液中， 使聚氨酯析 出。将其过滤、 清洗、 干燥， 得到特定聚氨酯 (PU-23)。由 NMR 谱图、 IR 谱图、 GPC( 聚苯乙烯 换算 ) 确认为目的物。
对于上层中所含的上述特定聚氨酯的含量而言， 在总固体成分中， 优选为 2.0 ～ 99.5 重量％， 更优选为 10.0 ～ 99.0 重量％， 进一步优选为 20.0 ～ 90.0 重量％。
需要说明的是， 在此， “固体成分” 表示除去用于形成上层的阳图型组合物中的溶 剂后的成分的合计量。
[ 产酸剂 ]
从提高灵敏度的观点考虑， 优选图像记录层的上层含有产酸剂。
在本发明中， 产酸剂是指通过光或热而产生酸的化合物， 通过红外线的照射或 100℃以上的加热发生分解而产生酸的化合物。 作为产生的酸， 优选为磺酸、 盐酸等 pKa 为 2 以下的强酸。由该产酸剂产生的酸作为催化剂起作用， 上述酸分解性基团中的化学键断裂 而成为酸基， 更加提高上层对碱水溶液的溶解性。
本发明中， 作为优选使用的产酸剂， 可以举出 ： 碘鎓盐、 锍盐、 鏻盐、 重氮鎓盐等鎓 盐。具体可以举出 US4,708,925 号或日本特开平 7-20629 号中所记载的化合物。特别优 选以磺酸离子为平衡离子的碘鎓盐、 锍盐、 重氮鎓盐。作为重氮鎓盐， 还优选美国专利第 3,867,147 号记载的重氮鎓化合物、 美国专利第 2,632,703 号说明书中所记载的重氮鎓化 合物或日本特开平 1-102456 号及日本特开平 1-102457 号各公报中所记载的重氮树脂。另 外， 还优选美国专利第 5,135,838 号或美国专利第 5,200,544 号中所记载的苄基磺酸酯类。 进而， 也优选日本特开平 2-100054 号、 日本特开平 2-100055 号及日本特愿平 8-9444 号中 所记载的活性磺酸酯或二磺酰基化合物类。另外， 也优选日本特开平 7-271029 号中所记载 的卤代烷基取代的 S- 三嗪类。
进而， 在上述日本特开平 8-220752 号公报中， 作为 “酸前体” 记载的化合物或日本 特开平 9-171254 号公报中作为 “(a) 通过活性光线的照射可以产生酸的化合物” 记载的化 合物等也可用作本发明的产酸剂。
其中， 从灵敏度和稳定性的观点考虑， 优选使用鎓盐化合物作为产酸剂。以下， 对 鎓盐化合物进行说明。
作为本发明中可以优选使用的鎓盐化合物， 可以举出作为通过红外线曝光以及通 过曝光而由红外线吸收剂产生的热能而分解产生酸的化合物已知的化合物。 作为本发明中 优选的鎓盐化合物， 从灵敏度的观点考虑， 可以举出公知的热聚合引发剂或具有键裂解能 小的键的、 具有以下所述的鎓盐结构的化合物。
作为本发明中优选使用的鎓盐， 可以举出 ： 公知的重氮鎓盐、 碘鎓盐、 锍盐、 铵 盐、 吡啶鎓盐、 吖嗪鎓盐等， 其中， 优选三芳基锍或二芳基碘鎓的磺酸盐、 羧酸盐、 BF4 盐、 PF6 盐、 ClO4 盐等。
本发明中， 作为可用作产酸剂的鎓盐， 可以举出下述通式 (III) ～通式 (V) 所示的 鎓盐。
[ 化 24]
通式 (III) 通式 (IV) 通式 (V)
式 (III) 中， Ar11 和 Ar12 分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数 20 个以下的 芳基。 作为该芳基具有取代基的情况下的优选的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 硝基、 碳原子 数 12 个以下的烷基、 碳原子数 12 个以下的烷氧基、 或碳原子数 12 个以下的芳氧基。Z11- 表 示选自由卤离子、 高氯酸离子、 四氟硼酸离子、 六氟磷酸离子、 磺酸离子及全氟烷基磺酸离 子等具有氟原子的磺酸离子构成的一组中的平衡离子， 优选为高氯酸离子、 六氟磷酸离子、 芳基磺酸离子及全氟烷基磺酸离子。
式 (IV) 中， Ar21 表示碳原子数 20 个以下的芳基。Ar21 可以具有取代基。Z21- 表示 与 Z11- 同义的平衡离子。
式 (V) 中， R31、 R32 及 R33 分别表示碳原子数 20 个以下的烃基。这些烃基可以具有
取代基。 以下举出本发明中可以优选使用的通式 (III) 所示的鎓盐 ([OI-1] ～ [OI-6])、 通 式 (IV) 所示的鎓盐 ([ON-1] ～ [ON-2]) 及通式 (V) 所示的鎓盐 ([OS-1] ～ [OS-4]) 的具 体例。
[ 化 25]
[ 化 26][ 化 28]另 外， 作 为 通 式 (III) ～ 通 式 (V) 所 示 的 化 合 物 的 其 它 例， 可以将日本特开 2008-195018 公报的第
～
段中作为自由基聚合引发剂的例子记载的化合物 优选用作本发明中的产酸剂。
作为用于本发明的产酸剂的优选的鎓盐的其它例， 可以举出下述通式 (VI) 所示 的吖嗪鎓盐化合物。
[ 化 29]
通式 (VI) 中， R41、 R42、 R43、 R44、 R45、 及 R46 分别可以相同， 也可以不同， 表示氢原子、 或一价的取代基。作为一价的取代基， 例如可以举出 ： 卤素原子、 氨基、 取代氨基、 取代羰基、 羟 基、 取代氧基、 硫醇基、 硫醚基、 甲硅烷基、 硝基、 氰基、 烷基、 烯基、 芳基、 杂环基、 磺基、 取 代磺酰基、 磺酸根基 (sulfonato group)、 取代亚磺酰基、 膦酰基、 取代膦酰基、 膦酸根基 (phosphonato group)、 取代膦酸根基等， 在可导入的情况下， 可以进一步具有取代基。
作为通式 (VI) 所示的化合物， 还包含通式 (VI) 所示的化合物中的特定结构的骨 41 架 ( 阳离子部 ) 经由 R 键合、 分子中包含 2 个以上阳离子部的化合物 ( 多聚物型 )， 也优 选使用这样的化合物。
Z41- 表示与 Z11- 同义的平衡离子。
以下， 对上层所含的成分进行说明。
( 在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯 )
通常情况下， 可以形成具有高耐久性的被膜的聚合物有显影液的浸透性变低的倾 向， 容易受显影液活性的影响， 显影宽容度变得不充分， 因此， 通常被膜的强度、 耐久性和显 影宽容度呈取舍 (trade-off) 关系。对此， 上述本发明的特定聚氨酯由于具有在热的作用 下在碱水溶液中的溶解性提高的特性， 因此， 在未曝光部中， 具有来自聚氨酯的高的膜强 度， 对于曝光部而言， 通过下层的红外线吸收剂产生的热而聚氨酯对碱水溶液的溶解性提 高， 因此， 可通过作为碱水溶液的显影液而被迅速地除去。赋予聚氨酯 “在热的作用下在碱 水溶液中的溶解性提高的特性” 的方法没有特别限定， 在本发明中， 作为特定聚氨酯， 可以 使用侧链上具有在热的作用下在曝光区域从疏水性向亲水性进行极性转换的基团的聚氨 酯。作为可以产生这样的极性转换的官能基团， 可以是在热的作用下从疏水性向亲水性进 行极性转换的官能基团， 也可以是通过由组合物中根据需要所含有的产酸剂产生的酸而从 疏水性向亲水性进行极性转换的官能基团， 另外， 也可以是通过热和酸两者而从疏水性向 亲水性进行极性转换的官能基团。以下将这样的官能基团适当称为热 / 酸极性转换基团。
作为通过热和酸的至少任意一种而从疏水性向亲水性进行极性转换的基团， 例如 可以举出 ： 日本特开 2002-309057 公报的第
～
段中所记载的叔酯基、 具有内 酯骨架的基团、 日本特开昭 60-3625 号公报中所记载的苄酯基、 日本特开昭 63-010153 号、 日本特开平 9-171254 号、 日本特开平 10-55067 号、 日本特开平 10-111564 号、 日本特开平 10-87733 号、 日本特开平 10-153853 号、 日本特开平 10-228102 号、 日本特开平 10-268507 号、 日本特开平 10-282648 号、 及日本特开平 10-282670 号等各公报、 或欧州专利公开 EP-0884547A1 号说明书中所记载的缩醛基、 缩酮基及原羧酸酯基、 日本特开昭 62-251743 号公报中所记载的碳酸酯基、 日本特开昭 62-209451 号公报中所记载的原碳酸酯基、 日
本特开昭 48-89603 号、 日本特开昭 51-120714 号、 日本特开昭 53-133429 号、 日本特开昭 55-12995 号、 日本特开昭 55-126236 号、 及日本特开昭 56-17345 号各公报中所记载的具有 C-O-C 键的基团。另外， 可以举出 ： 日本特开昭 60-10247 号公报中所记载的甲硅烷基酯基、 日本特开昭 62-280842 号公报中所记载的正硅酸酯基、 日本特开昭 60-37549 号、 及日本特 开昭 60-121446 号各公报中记载的具有 Si-O-C 键的基团、 日本特开昭 62-222246 号公报中 所记载的具有 Si-N 键的基团。进而可以使用日本特开平 10-282644 号公报中记载的磺酸 酯基、 日本特开昭 62-280841 号公报中所记载的原钛酸酯基、 日本特开昭 62-244038 号公报 中所记载的具有 C-S 键的基团。
在这些基团中， 从灵敏度、 耐印刷性的观点考虑， 优选叔酯基、 具有内酯骨架的基 团、 苄酯基、 缩醛基、 缩酮基、 原羧酸酯基、 碳酸酯基、 原碳酸酯基、 甲硅烷基酯基及磺酸酯 基， 进而从保存稳定性、 制造适应性的观点考虑， 优选叔酯基、 具有内酯骨架的基团、 缩醛 基、 缩酮基及碳酸酯基。
作为上述通过热和酸的至少任一种 ( 以下， 记载为 “热 / 酸” ) 而从疏水性向亲水 性进行极性转换的基团， 优选通过热 / 酸而发生分解， 产生酸基的官能基团。
对于利用热 / 酸而从疏水性向亲水性进行极性转换的基团、 作为其优选方式的热 分解性基团， 从制造容易及可以控制热分解性基团的导入量的观点考虑， 优选导入聚氨酯 的侧链。 在此， 酸基为 pKa 为 13 以下的基团， 从显影性和耐印刷性的观点考虑， pKa 优选 为 -3 ～ 12、 进一步优选为 0 ～ 11。
作为通过热分解性基团的分解而产生的酸基， 优选为羧酸基、 酚性羟基、 磺酸基， 更优选为羧酸基、 酚性羟基。
作为可以应用于本发明的、 在热的作用下发生分解可产生酸基的基团， 只要是利 用通过红外激光的曝光而产生的热发生分解可产生酸基的基团即可， 没有限定， 可以优选 使用用保护基保护羧酸基、 酚性羟基、 磺酸基等酸基的基团。
作为发生分解成为羧酸基的热分解性基团的、 具有保护基的羧酸基的例子， 从图 像形成性和耐印刷性的观点考虑， 可以优选举出下述通式 (I) ～通式 (IV) 所示的基团。
[ 化 3]
通式 (I) 中， R1 ～ R3 分别独立地表示一价的烃基。 通式 (II) 中， R4 ～ R6 分别独立地表示氢原子或一价的烃基。 通式 (III) 中， R7 ～ R11 分别独立地表示氢原子或一价的烃基。通式 (IV) 中， R12 ～ R14 分别独立地表示一价的烃基。
R1 ～ R14 所示的基团可以进一步具有取代基。R1 和 R2、 R4 和 R6、 R9 和 R11 可以互相 键合形成环结构。
上述通式 (I) ～通式 (IV) 中， 作为一价的烃基， 可以举出 ： 烷基、 芳基、 烯基、 炔基、 芳烷基等， 优选烷基、 烯基、 芳烷基， 其中， 从耐印刷性和灵敏度的观点考虑， 优选碳原子数 1 ～ 6 的烷基、 碳原子数 2 ～ 10 的烯基、 碳原子数 7 ～ 20 的芳烷基等。
这些一价的烃基可以具有取代基， 作为可导入的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醚 基、 硫醚基、 酯基、 氨酯基、 脲基等。 1 3
作为 R ～ R ， 优选分别独立地举出 ： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 氯甲基、 溴甲基、 碘甲 4 6 基， 作为 R ～ R ， 优选分别独立地举出 ： 氢原子、 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁 7 11 基、 环己基、 四氢呋喃基、 四氢吡喃基、 甲氧基乙基等， 作为 R ～ R ， 优选分别独立地举出 ： 9 11 氢原子、 甲基、 乙基、 正丙基、 苯基 ( 作为 R 和 R 互相键合而形成的环结构的苯基 ) 等， 作 12 14 为R ～R ， 优选分别独立地举出 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基等。
作为发生分解而成为酚性羟基的热分解性基团的、 具有保护基的酚性羟基， 从图 像形成性和耐印刷性的观点考虑， 优选下述通式 (V) ～ (VII) 所示的基团。
[ 化 4]通式 (V) 中， R4 ～ R6 分别与上述通式 (II) 中的 R4 ～ R6 同义， 优选例也相同。 15
通式 (VI) 中， R 表示一价的烃基。 15
作为 R ， 具体可以举出 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 苯基等， 优 选为甲基、 苯基。
通式 (VII) 中， A 表示 O、 S、 或 -N(R17)-， R16 表示一价的烃基。在此， R17 表示氢原 子或一价的烃基， 优选为甲基、 乙基、 苯基。A 优选为 O， R16 优选为甲基、 乙基、 丙基、 叔丁基、 17 烯丙基等。R 优选为甲基。
上述 R15 ～ R17 所示的基团可以进一步具有取代基。
作为在热的作用下分解成为磺酸基的、 具有保护基的磺酸基， 从图像形成和耐印 刷性的观点考虑， 优选下述通式 (VIII) 所示的磺酸酯基、 或日本特开平 10-282644 号公报 等中记载的磺酸酯基。
[ 化 5]
通式 (VIII) 中， R18 表示可以具有取代基的一价的烃基。
在上述通式 (VIII) 中， 作为一价的烃基， 可以举出 ： 烷基、 芳基、 环烷基、 烯基、 芳 烷基等， 优选烷基、 环烷基、 芳烷基， 其中， 从灵敏度和耐印刷性的观点考虑， 优选碳原子数 2 ～ 6 的烷基、 碳原子数 4 ～ 10 的环烷基、 碳原子数 7 ～ 20 的芳烷基等。 18
作为可导入到 R 的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醚基、 硫醚基、 酯基、 尿烷基 18 (urethane group)、 脲基等。R 优选为环己基或苄基。
对于本发明的特定聚氨酯在侧链具有的这些热分解性基团， 可以在聚合物中仅导 入 1 种， 也可以导入 2 种以上。另外， 也可以将具有相互不同的热分解性基团的多种聚氨酯 彼此混合而使用。
作为上述在热的作用下分解产生酸基的官能基团， 优选为例如选自由下述通式 (2) ～通式 (4) 所示的官能基团构成的一组中的至少 1 种。
[ 化 6]
通式 (2) 中， R1 表示与邻接的氧原子键合而构成叔酯的官能基团、 或与邻接的氧原 子键合而构成半缩醛的官能基团。
通式 (3) 中， RS 表示与邻接的氧原子键合而构成甲硅烷基酯基的官能基团。
通式 (4) 中， R2 表示与邻接的氧原子键合而构成仲酯的官能基团、 或与邻接的氧原 子键合而构成叔酯的官能基团。
通式 (2) 中， 作为与邻接的氧原子键合而构成叔酯的官能基团， 可以举出 ： 叔丁 基、 1， 1- 二甲基 -2- 氯乙基、 1， 1- 二甲基乙基、 1- 甲基环己基等， 优选叔丁基。 另外， 作为与 邻接的氧原子键合而构成半缩醛结构的官能基团， 可以举出 ： 1- 乙氧基乙基、 1- 丁氧基乙 基、 1- 甲氧基乙氧基乙基、 四氢 -2H- 吡喃 -2- 基、 四氢呋喃 -2- 基等， 优选 1- 乙氧基乙基、 1- 丁氧基乙基、 四氢呋喃 -2- 基。
通式 (3) 中， 作为 RS 所示的与邻接的氧原子键合而构成甲硅烷基酯基的官能基团 ( 甲硅烷基 )， 例如， 优选三甲基甲硅烷基。
通式 (4) 中， 作为与邻接的氧原子键合而构成仲酯的官能基团， 可以举出 ： 环己 基、 异丙基、 异丁基等， 其中， 优选环己基。另外， 作为与邻接的氧原子键合而构成叔酯的官 1 能基团， 可以同样地举出在上述通式 (2) 的 R 中说明的官能基团， 优选例也相同。
作为在本发明的特定聚氨酯中导入通过热和酸的至少任意种从疏水性向亲水性 进行极性转换的基团、 优选已经叙述的热分解性基团 ( 如已经叙述那样， 将包括热分解性 基团的通过热和酸的至少任意种进行极性转换的官能基团适当地称为 “热 / 酸极性转换基
团” ) 的方法， 可以举出 ： (a) 合成具有热 / 酸极性转换基团的原料单体， 使用该原料单体合 成聚氨酯的方法、 (b) 合成聚氨酯后， 通过高分子反应导入热 / 酸极性转换基团的方法等。 举出具体例对 (a) 及 (b) 的方法进行说明。
(a) 合成具有热 / 酸极性转换基团的原料单体， 使用该原料单体合成聚氨酯的方 法
将以下化合物用作聚氨酯的原料单体， 将这些原料单体进行聚氨酯化， 由此可以 得到侧链具有热 / 酸极性转换基团的聚氨酯， 所述化合物是选自具有在热的作用下从疏水 性向亲水性进行极性转换的基团、 作为其优选方式的酸分解性基团的二异氰酸酯化合物， 和具有热 / 酸极性转换基团的二醇化合物中的化合物。
在上述 (a) 将具有热 / 酸极性转换基团的单体进行聚氨酯化的方法中， 从单体的 制造适应性的观点考虑， 优选二醇化合物中具有热 / 酸极性转换基团。对这样的二醇化合 物的具体例在以下进行详细叙述。
作为侧链具有热 / 酸极性转换基团的聚氨酯的原料的优选的二醇化合物的具体 方式， 可以举出下述通式 (1) 所示的二醇化合物。
[ 化 7]
上述通式 (1) 中， L1 表示含有选自碳原子、 氢原子、 氧原子、 硫原子及氮原子中的任 意两种以上的原子的 3 价的连结基团。
RA1 优选为热极性转换基团， 优选已经叙述的热分解性基团、 即成为选自羧酸基、 磺酸基及酚性羟基中的酸基的官能基团， 从图像形成性和耐印刷性的观点考虑， 进一步优 A1 选为可以成为羧酸基或酚性羟基的官能基团。最优选 R 表示选自由上述通式 (I) ～通式 (VII) 所示的基团构成的一组中的基团。
作为可以在本发明的特定聚氨酯的合成中使用的二醇化合物的进一步优选的方 式， 可以举出选自下述通式 (5) 及下述通式 (6) 所示的二醇化合物中的化合物。
[ 化 8]
通式 (5) 及通式 (6) 中、 L2 和 L3 分别独立地表示含有选自碳原子、 氢原子、 氧原 1 2 子、 硫原子及氮原子中的任意两种以上的原子的 2 价的连结基团， X 和 X 分别独立地表 29 30 31 示 -S-、 -N(R )-、 -OC( ＝ O)-N(R )-、 -N(R )C( ＝ O)O-、 或、 -C( ＝ O)-， R19 ～ R31 分别独立
地表示氢原子或一价的取代基。 作为一价的取代基， 可以举出 ： 烷基、 芳基、 芳烷基， 其中， 优 选氢原子、 甲基、 乙基。 A1
R 表示热 / 酸极性转换基团， 优选已经叙述的热分解性基团， 其具体例与通式 (1) A1 中的 R 同义， 优选例也相同。
作为制造在分子内具有热 / 酸极性转换基团的二醇化合物时使用的溶剂， 例如可 以举出 ： 二氯乙烷、 环己酮、 甲基乙基酮、 丙酮、 甲醇、 乙醇、 乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙基甘 油 (ethylene glycol monoethyl glycol)、 2- 甲氧基乙基乙酸酯、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 1- 乙 氧基 -2- 丙醇、 1- 甲氧基 -2- 丙基乙酸酯、 1- 乙氧基 -2- 丙基乙酸酯、 2- 丁酮、 N， N- 二甲基 甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 N- 乙基 -2- 吡咯烷酮、 甲 苯、 乙酸乙酯、 乳酸甲酯、 乳酸乙酯等。
这些溶剂可以单独使用， 另外， 也可以将 2 种以上混合使用。
以下表示作为在侧链具有热 / 酸极性转换基团的特定聚氨酯的原料的优选的二 醇化合物的具体例 [ 示例化合物 (D-1) ～ (VIII)-3]， 但本发明并不限定于这些具体例。
[ 化 9]
[ 化 10]
[ 化 11]
[ 化 12]
[ 化 13]
[ 化 14]
[ 化 15]
[ 化 16]
[ 化 17]上述的化合物组可以以通常的合成方法合成， 对于合成方法， 没有限定。以下， 记 载二醇化合物 [ 示例化合物 (I)-1] 的合成例。
[ 合成例 1 ： 示例化合物 (I)-1 的合成 ]
向 300mL 三口烧瓶中称量丙烯酸叔丁酯 ( 和光纯药制 )128.17g， 在室温下搅拌的 同时， 经 30 分钟滴加硫代甘油 ( 和光纯药制 )108.16g。滴加结束后， 在 70℃下加热· 搅拌 5 小时， 得到 236.33g 的示例化合物 (I)-1。由 NMR、 IR、 MS 谱图确认精制物为 (I)-1。
对于得到的示例化合物 (I)-1， 可以在不进行进一步的精制的情况下直接用于下 一个工序， 即特定聚氨酯的合成工序。
关于使用二醇化合物和二异氰酸酯化合物制造聚氨酯树脂的方法， 例如可以举 出： 日本特开 2003-177533 号公报等所记载的方法。
合成本发明的上述特定聚氨酯时， 除了将上述具有热 / 酸极性转换基团的二醇化 合物用作作为聚氨酯原料的二醇化合物的至少一部分以外， 应用通常的聚氨酯的合成方法 即可。
优选以具有分解性基团的二醇作为二醇成分的一部分， 使其与二异氰酸酯、 其它 二醇成分反应， 得到上述聚氨酯树脂。
作为可以用于上述聚氨酯树脂的合成的聚异氰酸酯化合物和上述具有热 / 酸极 性转换基团的多元醇化合物以外的多元醇化合物 ( 以下， 称为其它多元醇化合物 )， 没有特 别限定， 可以使用公知的多元醇。
作为可以在特定聚氨酯的合成中使用的聚异氰酸酯化合物， 优选为二异氰酸酯化 合物， 更优选为下述通式 (i) 所示的化合物。
另外， 作为上述具有热 / 酸极性转换基团的多元醇化合物以外的可以并用的多元 醇化合物， 优选为二醇化合物。
对于用于本发明的特定聚氨酯的合成的其它的元醇化合物， 优选包含具有羧基的 多元醇化合物， 更优选包含具有羧基的二醇化合物。
作为具有羧基的二醇化合物， 可以优选举出下述通式 (ii) 或通式 (iii) 所示的二 醇化合物。
对于特定聚氨酯而言， 从显影性的观点考虑， 优选除了已经叙述的热 / 酸极性转 换基团 ( 优选酸分解性基团 ) 以外还具有羧基。其中， 在羧基的含量过多的情况下， 可能会 使未曝光部的耐久性降低， 因此， 更优选羧基的导入量为特定聚氨酯的酸价成为 0.01mmol/ g ～ 2.00mmol/g 的范围的量。更优选为 0.10mmol/g ～ 1.50mmol/g。
[ 化 18]通式 (i) 中， R1 表示二价的连结基团。作为上述二价的连结基团， 可以举出 ： 脂 肪族烃基、 脂环式烃基或芳香族烃基， 优选可以举出 ： 碳原子数 2 ～ 10 的亚烷基、 碳原子数 1 6 ～ 30 的亚芳基。另外， R 可以具有不与异氰酸酯基反应的其它官能基团作为取代基。作 为不与异氰酸酯基反应的其它官能基团， 可以举出 ： 卤素原子、 醛基、 酮基、 酯基等。 2
通式 (ii) 中， R 表示氢原子、 烷基、 芳烷基、 芳基、 烷氧基或芳氧基。在此， R2 可以 具有取代基。作为可导入到 R2 的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醛基、 酮基、 酯基、 醚基、 硫醚 基、 尿烷基、 脲基等。
作为 R2， 优选可以举出 ： 氢原子、 碳原子数 1 ～ 8 的未取代的烷基或碳原子数 6 ～ 15 的未取代的芳基。
通式 (ii) 及通式 (iii) 中， R3、 R4 及 R5 分别可以相同， 也可以不同， 表示单键或二 价的连结基团。作为上述二价的连结基团， 可以举出 ： 脂肪族烃基或芳香族烃基。在此， R3、 R4 及 R5 可以具有如选自例如卤素原子、 醛基、 酮基、 酯基、 醚基、 硫醚基、 尿烷基、 脲基等那样 的取代基。
作为 R3、 R4 及 R5， 优选可以举出 ： 碳原子数 1 ～ 20 的未取代的亚烷基或碳原子数 6 ～ 15 的未取代的亚芳基， 更优选可以举出碳原子数 1 ～ 8 的未取代的亚烷基。
通式 (iii) 中， Ar 表示可以具有取代基的三价的芳香族烃， 优选为碳原子数 6 ～ 15 的三价的芳香族烃基。作为可导入到 Ar 的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醛基、 酮基、 酯
基、 醚基、 硫醚基、 尿烷基、 脲基等。
作为上述通式 (i) 所示的二异氰酸酯化合物的具体例， 可以举出如下所示的二异 氰酸酯化合物， 但本发明并不限定于这些二异氰酸酯化合物。
可以举出 ： 如 2， 4- 甲苯二异氰酸酯、 2， 4- 甲苯二异氰酸酯的二聚物、 2， 6- 甲苯二 异氰酸酯、 对苯二亚甲基二异氰酸酯、 间苯二亚甲基二异氰酸酯、 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰 酸酯、 1， 5- 萘二异氰酸酯、 3， 3’ - 二甲基联苯 -4， 4’ - 二异氰酸酯等那样的芳香族二异氰酸 酯化合物 ； 如六亚甲基二异氰酸酯、 三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 赖氨酸二异氰酸酯、 二聚 酸二异氰酸酯等那样的脂肪族二异氰酸酯化合物 ； 如异佛尔酮二异氰酸酯、 4， 4’ - 亚甲基 双 ( 环己基异氰酸酯 )、 甲基环己烷 -2， 4( 或 2， 6)- 二异氰酸酯、 1， 3-( 异氰酸酯甲基 ) 环 己烷等那样的脂环族二异氰酸酯化合物 ； 如作为 1 摩尔 1， 3- 丁二醇与 2 摩尔甲苯二异氰酸 酯的加成物等那样的二醇与二异氰酸酯的产物的二异氰酸酯化合物等。其中， 从耐印刷性 的观点考虑， 更优选 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸 酯那样的具有芳香族环的化合物。
另外， 作为上述通式 (ii) 或通式 (iii) 所示的具有羧基的二醇化合物的具体例， 可以举出如下所示的二醇化合物， 但本发明并不限定于这些二醇化合物。
可以举出 ： 3， 5- 二羟基苯甲酸、 2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丙酸、 2， 2- 双 ( 羟乙基 ) 丙酸、 2， 2- 双 (3- 羟丙基 ) 丙酸、 2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 乙酸、 双 (4- 羟苯基 ) 乙酸、 4， 4- 双 (4- 羟苯 基 ) 戊酸、 酒石酸等。其中， 从与异氰酸酯的反应性的观点考虑， 更优选 2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丙酸、 2， 2- 双 ( 羟乙基 ) 丙酸。
对于上述特定聚氨酯， 可通过将上述二异氰酸酯化合物和二醇化合物在非质子性 溶剂中， 添加根据各自的反应性的活性的公知的催化剂并进行加热而合成。
作为合成特定聚氨酯时所使用的溶剂， 例如可以举出 ： 二氯乙烷、 环己酮、 甲基 乙基酮、 甲基异丁基酮、 丙酮、 2- 甲氧基乙基乙酸酯、 1- 甲氧基 -2- 丙基乙酸酯、 1- 乙氧 基 -2- 丙基乙酸酯、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜、 N- 甲基 -2- 吡 咯烷酮、 N- 乙基 -2- 吡咯烷酮、 甲苯、 乙酸乙酯、 乳酸甲酯、 乳酸乙酯、 γ- 丁内酯等。这些溶 剂可以单独使用， 或者也可以将 2 种以上混合使用。
使用的二异氰酸酯和二醇化合物的摩尔比优选为 0.8 ∶ 1 ～ 1.2 ∶ 1， 在聚合物末 端残留有异氰酸酯基的情况下， 通过用醇类或胺类等进行处理， 以最终异氰酸酯基无残留 的形式合成。
作为可以用于本发明的上述聚氨酯树脂的优选的具体例， 将 PU-1 ～ PU-68 利用其 原料单体和使用的摩尔比及得到的特定聚氨酯的重均分子量 (Mw) 来表示， 当然上述聚氨 酯树脂并不限定于这些树脂。需要说明的是， 下述的各单体名称下记载的数字表示使用的 各单体的摩尔比， PU-1 ～ PU-68 是指作为表 1 ～表 3 中记载的各单体的反应产物的特定聚 氨酯。
[ 表 1]
[ 表 2]
[ 表 3]
上述表 1 ～表 3 中记载的各原料单体中， 具有热 / 酸极性转换基团的二醇化合物 为上述示例化合物。聚异氰酸酯化合物和其它二醇化合物的详细情况如下所示。
[ 化 19]
[ 化 20]对于优选用于本发明的上述特定聚氨酯的分子量， 以重量平均 ( 聚苯乙烯标准 ) 计优选为 5,000 ～ 800,000、 更优选为 10,000 ～ 500,000、 进一步优选为 20,000 ～ 100,000。
此时的分散度 (Mw/Mn) 优选为 1.0 ～ 20.0、 更优选为 1.5 ～ 16.0、 进一步优选为 2.0 ～ 10.0。如果分子量在上述范围， 则可以得到充分的效果， 另外， 显影性优异。
以下， 表示上述特定聚氨酯 PU-5 的合成例。
[ 合成例 2 ： 特定聚氨酯 PU-5 的合成 ]
向 300mL 三口烧瓶中， 称取合成例 1 得到的二醇化合物 [ 示例化合物 (I)-1]9.57 重量份、 DMPA(2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丙酸 ； 东京化成工业制 )9.66 重量份、 甲基乙基酮 70 重量 份， 在室温下搅拌的同时， 依次添加 TDI(2， 4- 二异氰酸甲苯酯 ； 东京化成工业制 )4.04 重 量份及 MDI(Millionate MT ； 日本聚氨酯工业制 )23.20 重量份、 NeoStan U-600( 日东化成 (株)制： 铋催化剂 )0.13 重量份， 在 70℃下加热· 搅拌 6 小时。将反应液倒入 2,000 重量 份水中， 使聚氨酯析出。将其过滤、 清洗、 干燥， 得到特定聚氨酯 (PU-5)。由 NMR 谱图、 IR 谱 图、 GPC( 聚苯乙烯换算 ) 确认为目的物。
对于上述示例特定聚氨酯， 除了将使用的原料单体如上述表 1 ～表 3 记载的那样 更换以外， 也可以按同样操作来进行合成。(b) 合成聚氨酯后， 通过高分子反应导入热 / 酸 极性转换基团的方法
合成在侧链具有合成聚氨酯时不成问题的反应性基团的聚氨酯， 使之与具有和得 到的该聚氨酯中的反应性基团反应的基团并根据情况还具有上述热 / 酸极性转换基团的 化合物反应， 由此可以得到在侧链具有热 / 酸极性转换基团的聚氨酯。
作为合成聚氨酯时不成问题的反应性基团， 可以举出 ： 羧酸基、 卤素原子、 醛基、 酮 基、 酯基等， 作为与该聚氨酯中的反应性基团反应的基团， 可以举出 ： 乙烯基醚基、 氨基、 硫 醇基等。 以下， 对使用通过高分子反应导入热 / 酸极性转换基团的方法的特定聚氨酯的合 成进行举例说明。
[ 合成例 3 ： 特定聚氨酯 PU-23 的合成 ]
向 300mL 的 三 口 烧 瓶 中， 称 取 DMPA(2， 2- 双 ( 羟 甲 基 ) 丙 酸 ； 东京化成工业 制 )15.42 重量份、 甲基乙基酮 173 重量份， 在室温 (25℃ ) 下搅拌的同时， 依次添加 TDI(2， 4- 甲苯二异氰酸酯 ； 东京化成工业制 )4.13 重量份及 MDI(Millionate MT ； 日本聚氨酯工业 制 )23.71 重量份、 NeoStan U-600( 日东化成 ( 株 ) 制 ： 铋催化剂 )0.13 重量份， 在 70℃下 加热、 搅拌 6 小时。然后， 在室温下， 经 30 分钟在反应液中滴加 (+)-10- 樟脑磺酸 ( 东京化 成工业制 )0.01 重量份、 丁基乙烯基醚 ( 东京化成工业制 )4.14 重量份， 在 30℃下进行反应 2 小时。将反应液加入到含有 10 重量份碳酸氢钠、 2,000 重量份水的水溶液中， 使聚氨酯析 出。将其过滤、 清洗、 干燥， 得到特定聚氨酯 (PU-23)。由 NMR 谱图、 IR 谱图、 GPC( 聚苯乙烯 换算 ) 确认为目的物。
对于上层中所含的上述特定聚氨酯的含量而言， 在总固体成分中， 优选为 2.0 ～ 99.5 重量％， 更优选为 10.0 ～ 99.0 重量％， 进一步优选为 20.0 ～ 90.0 重量％。
需要说明的是， 在此， “固体成分” 表示除去用于形成上层的阳图型组合物中的溶 剂后的成分的合计量。
[ 产酸剂 ]
从提高灵敏度的观点考虑， 优选图像记录层的上层含有产酸剂。
在本发明中， 产酸剂是指通过光或热而产生酸的化合物， 通过红外线的照射或 100℃以上的加热发生分解而产生酸的化合物。 作为产生的酸， 优选为磺酸、 盐酸等 pKa 为 2 以下的强酸。由该产酸剂产生的酸作为催化剂起作用， 上述酸分解性基团中的化学键断裂 而成为酸基， 更加提高上层对碱水溶液的溶解性。
本发明中， 作为优选使用的产酸剂， 可以举出 ： 碘鎓盐、 锍盐、 鏻盐、 重氮鎓盐等鎓 盐。具体可以举出 US4,708,925 号或日本特开平 7-20629 号中所记载的化合物。特别优 选以磺酸离子为平衡离子的碘鎓盐、 锍盐、 重氮鎓盐。作为重氮鎓盐， 还优选美国专利第 3,867,147 号记载的重氮鎓化合物、 美国专利第 2,632,703 号说明书中所记载的重氮鎓化 合物或日本特开平 1-102456 号及日本特开平 1-102457 号各公报中所记载的重氮树脂。另 外， 还优选美国专利第 5,135,838 号或美国专利第 5,200,544 号中所记载的苄基磺酸酯类。 进而， 也优选日本特开平 2-100054 号、 日本特开平 2-100055 号及日本特愿平 8-9444 号中 所记载的活性磺酸酯或二磺酰基化合物类。另外， 也优选日本特开平 7-271029 号中所记载 的卤代烷基取代的 S- 三嗪类。
进而， 在上述日本特开平 8-220752 号公报中， 作为 “酸前体” 记载的化合物或日本 特开平 9-171254 号公报中作为 “(a) 通过活性光线的照射可以产生酸的化合物” 记载的化 合物等也可用作本发明的产酸剂。
其中， 从灵敏度和稳定性的观点考虑， 优选使用鎓盐化合物作为产酸剂。以下， 对 鎓盐化合物进行说明。
作为本发明中可以优选使用的鎓盐化合物， 可以举出作为通过红外线曝光以及通 过曝光而由红外线吸收剂产生的热能而分解产生酸的化合物已知的化合物。 作为本发明中 优选的鎓盐化合物， 从灵敏度的观点考虑， 可以举出公知的热聚合引发剂或具有键裂解能 小的键的、 具有以下所述的鎓盐结构的化合物。
作为本发明中优选使用的鎓盐， 可以举出 ： 公知的重氮鎓盐、 碘鎓盐、 锍盐、 铵 盐、 吡啶鎓盐、 吖嗪鎓盐等， 其中， 优选三芳基锍或二芳基碘鎓的磺酸盐、 羧酸盐、 BF4 盐、 PF6 盐、 ClO4 盐等。
本发明中， 作为可用作产酸剂的鎓盐， 可以举出下述通式 (III) ～通式 (V) 所示的 鎓盐。
[ 化 24]
通式 (III) 通式 (IV) 通式 (V)
式 (III) 中， Ar11 和 Ar12 分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数 20 个以下的 芳基。 作为该芳基具有取代基的情况下的优选的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 硝基、 碳原子 数 12 个以下的烷基、 碳原子数 12 个以下的烷氧基、 或碳原子数 12 个以下的芳氧基。Z11- 表 示选自由卤离子、 高氯酸离子、 四氟硼酸离子、 六氟磷酸离子、 磺酸离子及全氟烷基磺酸离 子等具有氟原子的磺酸离子构成的一组中的平衡离子， 优选为高氯酸离子、 六氟磷酸离子、 芳基磺酸离子及全氟烷基磺酸离子。
式 (IV) 中， Ar21 表示碳原子数 20 个以下的芳基。Ar21 可以具有取代基。Z21- 表示 与 Z11- 同义的平衡离子。
式 (V) 中， R31、 R32 及 R33 分别表示碳原子数 20 个以下的烃基。这些烃基可以具有
取代基。 以下举出本发明中可以优选使用的通式 (III) 所示的鎓盐 ([OI-1] ～ [OI-6])、 通 式 (IV) 所示的鎓盐 ([ON-1] ～ [ON-2]) 及通式 (V) 所示的鎓盐 ([OS-1] ～ [OS-4]) 的具 体例。
[ 化 25]
[ 化 26][ 化 28]另 外， 作 为 通 式 (III) ～ 通 式 (V) 所 示 的 化 合 物 的 其 它 例， 可以将日本特开 2008-195018 公报的第
～
段中作为自由基聚合引发剂的例子记载的化合物 优选用作本发明中的产酸剂。
作为用于本发明的产酸剂的优选的鎓盐的其它例， 可以举出下述通式 (VI) 所示 的吖嗪鎓盐化合物。
[ 化 29]
通式 (VI) 中， R41、 R42、 R43、 R44、 R45、 及 R46 分别可以相同， 也可以不同， 表示氢原子、 或一价的取代基。作为一价的取代基， 例如可以举出 ： 卤素原子、 氨基、 取代氨基、 取代羰基、 羟 基、 取代氧基、 硫醇基、 硫醚基、 甲硅烷基、 硝基、 氰基、 烷基、 烯基、 芳基、 杂环基、 磺基、 取 代磺酰基、 磺酸根基 (sulfonato group)、 取代亚磺酰基、 膦酰基、 取代膦酰基、 膦酸根基 (phosphonato group)、 取代膦酸根基等， 在可导入的情况下， 可以进一步具有取代基。
作为通式 (VI) 所示的化合物， 还包含通式 (VI) 所示的化合物中的特定结构的骨 41 架 ( 阳离子部 ) 经由 R 键合、 分子中包含 2 个以上阳离子部的化合物 ( 多聚物型 )， 也优 选使用这样的化合物。
Z41- 表示与 Z11- 同义的平衡离子。
作 为 上 述 通 式 (VI) 所 示 的 吖 嗪 鎓 盐 化 合 物 的 具 体 例， 可以举出日本特开2008-195018 公报的第
～
段中记载的化合物。
另外， 日本特开昭 63-138345 号、 日本特开昭 63-142345 号、 日本特开昭 63-142346 号、 日本特开昭 63-143537 号以及特公昭 46-42363 号各公报中记载的具有 N-O 键的化合物 组也优选用作本发明中的产酸剂。
作 为 可 在 本 发 明 中 使 用 的 产 酸 剂 的 更 优 选 的 例 子， 可以举出下述化合物 (PAG-1) ～ (PAG-5)。
[ 化 30]
在使本发明中的构成上层的阳图型感光性组合物中含有这些产酸剂的情况下， 这 些化合物可以单独使用， 或者也可以将 2 种以上组合使用。
对于在上层添加产酸剂时的优选的添加量， 相对上层的总固体成分为 0.01 ～ 50 重量％、 优选 0.1 ～ 40 重量％、 更优选 0.5 ～ 30 重量％的范围。添加量在上述范围中， 可 看出作为产酸剂添加效果的灵敏度提高， 而且还可抑制非图像部中的残膜的产生。
[ 酸增殖剂 ]
在本发明的上层中， 也可以添加酸增殖剂。
本发明的酸增殖剂为被较强的酸的残基取代而成的化合物， 是在酸催化剂的存在 下容易脱离而产生新的酸的化合物。即， 通过酸催化反应而分解， 再次产生酸 ( 以下， 以通 式记为 ZOH)。一个反应增加 1 个以上的酸， 伴随反应的进行酸浓度加速增加， 由此可使灵 敏度飞跃上升。该产生的酸的强度以酸解离常数 (pKa) 计为 3 以下， 进一步优选为 2 以下。 如果比其弱的酸， 则不能引起利用酸催化剂的脱离反应。
作为这样的酸催化剂中所使用的酸， 可以举出 ： 二氯乙酸、 三氯乙酸、 甲烷磺酸、 乙 烷磺酸、 苯磺酸、 对甲苯磺酸、 萘磺酸、 苯基磺酸等。
对于酸增殖剂， 可以使用 1 种或组合使用 2 种以上的 WO95/29968 号、 WO98/24000 号、 日本特开平 8-305262 号、 日本特开平 9-34106 号、 日本特开平 8-248561 号、 特表平 8-503082 号、 美国专利第 5,445,917 号、 特表平 8-503081 号、 美国专利第 5,534,393 号、 美 国专利第 5,395,736 号、 美国专利第 5,741,630 号、 美国专利第 5,334,489 号、 美国专利第 5,582,956 号、 美国专利第 5,578,424 号、 美国专利第 5,453,345 号、 美国专利第 5,445,917 号、 欧州专利第 665,960 号、 欧州专利第 757,628 号、 欧州专利第 665,961 号、 美国专利第 5,667,943 号、 日本特开平 10-1598 号等中记载的酸增殖剂。
作为可以应用于本发明的、 在热的作用下发生分解可产生酸基的基团， 只要是利 用通过红外激光的曝光而产生的热发生分解可产生酸基的基团即可， 没有限定， 可以优选 使用用保护基保护羧酸基、 酚性羟基、 磺酸基等酸基的基团。
作为发生分解成为羧酸基的热分解性基团的、 具有保护基的羧酸基的例子， 从图 像形成性和耐印刷性的观点考虑， 可以优选举出下述通式 (I) ～通式 (IV) 所示的基团。
[ 化 3]
通式 (I) 中， R1 ～ R3 分别独立地表示一价的烃基。 通式 (II) 中， R4 ～ R6 分别独立地表示氢原子或一价的烃基。 通式 (III) 中， R7 ～ R11 分别独立地表示氢原子或一价的烃基。通式 (IV) 中， R12 ～ R14 分别独立地表示一价的烃基。
R1 ～ R14 所示的基团可以进一步具有取代基。R1 和 R2、 R4 和 R6、 R9 和 R11 可以互相 键合形成环结构。
上述通式 (I) ～通式 (IV) 中， 作为一价的烃基， 可以举出 ： 烷基、 芳基、 烯基、 炔基、 芳烷基等， 优选烷基、 烯基、 芳烷基， 其中， 从耐印刷性和灵敏度的观点考虑， 优选碳原子数 1 ～ 6 的烷基、 碳原子数 2 ～ 10 的烯基、 碳原子数 7 ～ 20 的芳烷基等。
这些一价的烃基可以具有取代基， 作为可导入的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醚 基、 硫醚基、 酯基、 氨酯基、 脲基等。 1 3
作为 R ～ R ， 优选分别独立地举出 ： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 氯甲基、 溴甲基、 碘甲 4 6 基， 作为 R ～ R ， 优选分别独立地举出 ： 氢原子、 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁 7 11 基、 环己基、 四氢呋喃基、 四氢吡喃基、 甲氧基乙基等， 作为 R ～ R ， 优选分别独立地举出 ： 9 11 氢原子、 甲基、 乙基、 正丙基、 苯基 ( 作为 R 和 R 互相键合而形成的环结构的苯基 ) 等， 作 12 14 为R ～R ， 优选分别独立地举出 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基等。
作为发生分解而成为酚性羟基的热分解性基团的、 具有保护基的酚性羟基， 从图 像形成性和耐印刷性的观点考虑， 优选下述通式 (V) ～ (VII) 所示的基团。
[ 化 4]通式 (V) 中， R4 ～ R6 分别与上述通式 (II) 中的 R4 ～ R6 同义， 优选例也相同。 15
通式 (VI) 中， R 表示一价的烃基。 15
作为 R ， 具体可以举出 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 苯基等， 优 选为甲基、 苯基。
通式 (VII) 中， A 表示 O、 S、 或 -N(R17)-， R16 表示一价的烃基。在此， R17 表示氢原 子或一价的烃基， 优选为甲基、 乙基、 苯基。A 优选为 O， R16 优选为甲基、 乙基、 丙基、 叔丁基、 17 烯丙基等。R 优选为甲基。
上述 R15 ～ R17 所示的基团可以进一步具有取代基。
作为在热的作用下分解成为磺酸基的、 具有保护基的磺酸基， 从图像形成和耐印 刷性的观点考虑， 优选下述通式 (VIII) 所示的磺酸酯基、 或日本特开平 10-282644 号公报 等中记载的磺酸酯基。
[ 化 5]
通式 (VIII) 中， R18 表示可以具有取代基的一价的烃基。
在上述通式 (VIII) 中， 作为一价的烃基， 可以举出 ： 烷基、 芳基、 环烷基、 烯基、 芳 烷基等， 优选烷基、 环烷基、 芳烷基， 其中， 从灵敏度和耐印刷性的观点考虑， 优选碳原子数 2 ～ 6 的烷基、 碳原子数 4 ～ 10 的环烷基、 碳原子数 7 ～ 20 的芳烷基等。 18
作为可导入到 R 的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醚基、 硫醚基、 酯基、 尿烷基 18 (urethane group)、 脲基等。R 优选为环己基或苄基。
对于本发明的特定聚氨酯在侧链具有的这些热分解性基团， 可以在聚合物中仅导 入 1 种， 也可以导入 2 种以上。另外， 也可以将具有相互不同的热分解性基团的多种聚氨酯 彼此混合而使用。
作为上述在热的作用下分解产生酸基的官能基团， 优选为例如选自由下述通式 (2) ～通式 (4) 所示的官能基团构成的一组中的至少 1 种。
[ 化 6]
通式 (2) 中， R1 表示与邻接的氧原子键合而构成叔酯的官能基团、 或与邻接的氧原 子键合而构成半缩醛的官能基团。
通式 (3) 中， RS 表示与邻接的氧原子键合而构成甲硅烷基酯基的官能基团。
通式 (4) 中， R2 表示与邻接的氧原子键合而构成仲酯的官能基团、 或与邻接的氧原 子键合而构成叔酯的官能基团。
通式 (2) 中， 作为与邻接的氧原子键合而构成叔酯的官能基团， 可以举出 ： 叔丁 基、 1， 1- 二甲基 -2- 氯乙基、 1， 1- 二甲基乙基、 1- 甲基环己基等， 优选叔丁基。 另外， 作为与 邻接的氧原子键合而构成半缩醛结构的官能基团， 可以举出 ： 1- 乙氧基乙基、 1- 丁氧基乙 基、 1- 甲氧基乙氧基乙基、 四氢 -2H- 吡喃 -2- 基、 四氢呋喃 -2- 基等， 优选 1- 乙氧基乙基、 1- 丁氧基乙基、 四氢呋喃 -2- 基。
通式 (3) 中， 作为 RS 所示的与邻接的氧原子键合而构成甲硅烷基酯基的官能基团 ( 甲硅烷基 )， 例如， 优选三甲基甲硅烷基。
通式 (4) 中， 作为与邻接的氧原子键合而构成仲酯的官能基团， 可以举出 ： 环己 基、 异丙基、 异丁基等， 其中， 优选环己基。另外， 作为与邻接的氧原子键合而构成叔酯的官 1 能基团， 可以同样地举出在上述通式 (2) 的 R 中说明的官能基团， 优选例也相同。
作为在本发明的特定聚氨酯中导入通过热和酸的至少任意种从疏水性向亲水性 进行极性转换的基团、 优选已经叙述的热分解性基团 ( 如已经叙述那样， 将包括热分解性 基团的通过热和酸的至少任意种进行极性转换的官能基团适当地称为 “热 / 酸极性转换基
团” ) 的方法， 可以举出 ： (a) 合成具有热 / 酸极性转换基团的原料单体， 使用该原料单体合 成聚氨酯的方法、 (b) 合成聚氨酯后， 通过高分子反应导入热 / 酸极性转换基团的方法等。 举出具体例对 (a) 及 (b) 的方法进行说明。
(a) 合成具有热 / 酸极性转换基团的原料单体， 使用该原料单体合成聚氨酯的方 法
将以下化合物用作聚氨酯的原料单体， 将这些原料单体进行聚氨酯化， 由此可以 得到侧链具有热 / 酸极性转换基团的聚氨酯， 所述化合物是选自具有在热的作用下从疏水 性向亲水性进行极性转换的基团、 作为其优选方式的酸分解性基团的二异氰酸酯化合物， 和具有热 / 酸极性转换基团的二醇化合物中的化合物。
在上述 (a) 将具有热 / 酸极性转换基团的单体进行聚氨酯化的方法中， 从单体的 制造适应性的观点考虑， 优选二醇化合物中具有热 / 酸极性转换基团。对这样的二醇化合 物的具体例在以下进行详细叙述。
作为侧链具有热 / 酸极性转换基团的聚氨酯的原料的优选的二醇化合物的具体 方式， 可以举出下述通式 (1) 所示的二醇化合物。
[ 化 7]
上述通式 (1) 中， L1 表示含有选自碳原子、 氢原子、 氧原子、 硫原子及氮原子中的任 意两种以上的原子的 3 价的连结基团。
RA1 优选为热极性转换基团， 优选已经叙述的热分解性基团、 即成为选自羧酸基、 磺酸基及酚性羟基中的酸基的官能基团， 从图像形成性和耐印刷性的观点考虑， 进一步优 A1 选为可以成为羧酸基或酚性羟基的官能基团。最优选 R 表示选自由上述通式 (I) ～通式 (VII) 所示的基团构成的一组中的基团。
作为可以在本发明的特定聚氨酯的合成中使用的二醇化合物的进一步优选的方 式， 可以举出选自下述通式 (5) 及下述通式 (6) 所示的二醇化合物中的化合物。
[ 化 8]
通式 (5) 及通式 (6) 中、 L2 和 L3 分别独立地表示含有选自碳原子、 氢原子、 氧原 1 2 子、 硫原子及氮原子中的任意两种以上的原子的 2 价的连结基团， X 和 X 分别独立地表 29 30 31 示 -S-、 -N(R )-、 -OC( ＝ O)-N(R )-、 -N(R )C( ＝ O)O-、 或、 -C( ＝ O)-， R19 ～ R31 分别独立
地表示氢原子或一价的取代基。 作为一价的取代基， 可以举出 ： 烷基、 芳基、 芳烷基， 其中， 优 选氢原子、 甲基、 乙基。 A1
R 表示热 / 酸极性转换基团， 优选已经叙述的热分解性基团， 其具体例与通式 (1) A1 中的 R 同义， 优选例也相同。
作为制造在分子内具有热 / 酸极性转换基团的二醇化合物时使用的溶剂， 例如可 以举出 ： 二氯乙烷、 环己酮、 甲基乙基酮、 丙酮、 甲醇、 乙醇、 乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙基甘 油 (ethylene glycol monoethyl glycol)、 2- 甲氧基乙基乙酸酯、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 1- 乙 氧基 -2- 丙醇、 1- 甲氧基 -2- 丙基乙酸酯、 1- 乙氧基 -2- 丙基乙酸酯、 2- 丁酮、 N， N- 二甲基 甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 N- 乙基 -2- 吡咯烷酮、 甲 苯、 乙酸乙酯、 乳酸甲酯、 乳酸乙酯等。
这些溶剂可以单独使用， 另外， 也可以将 2 种以上混合使用。
以下表示作为在侧链具有热 / 酸极性转换基团的特定聚氨酯的原料的优选的二 醇化合物的具体例 [ 示例化合物 (D-1) ～ (VIII)-3]， 但本发明并不限定于这些具体例。
[ 化 9]
[ 化 10]
[ 化 11]
[ 化 12]
[ 化 13]
[ 化 14]
[ 化 15]
[ 化 16]
[ 化 17]上述的化合物组可以以通常的合成方法合成， 对于合成方法， 没有限定。以下， 记 载二醇化合物 [ 示例化合物 (I)-1] 的合成例。
[ 合成例 1 ： 示例化合物 (I)-1 的合成 ]
向 300mL 三口烧瓶中称量丙烯酸叔丁酯 ( 和光纯药制 )128.17g， 在室温下搅拌的 同时， 经 30 分钟滴加硫代甘油 ( 和光纯药制 )108.16g。滴加结束后， 在 70℃下加热· 搅拌 5 小时， 得到 236.33g 的示例化合物 (I)-1。由 NMR、 IR、 MS 谱图确认精制物为 (I)-1。
对于得到的示例化合物 (I)-1， 可以在不进行进一步的精制的情况下直接用于下 一个工序， 即特定聚氨酯的合成工序。
关于使用二醇化合物和二异氰酸酯化合物制造聚氨酯树脂的方法， 例如可以举 出： 日本特开 2003-177533 号公报等所记载的方法。
合成本发明的上述特定聚氨酯时， 除了将上述具有热 / 酸极性转换基团的二醇化 合物用作作为聚氨酯原料的二醇化合物的至少一部分以外， 应用通常的聚氨酯的合成方法 即可。
优选以具有分解性基团的二醇作为二醇成分的一部分， 使其与二异氰酸酯、 其它 二醇成分反应， 得到上述聚氨酯树脂。
作为可以用于上述聚氨酯树脂的合成的聚异氰酸酯化合物和上述具有热 / 酸极 性转换基团的多元醇化合物以外的多元醇化合物 ( 以下， 称为其它多元醇化合物 )， 没有特 别限定， 可以使用公知的多元醇。
作为可以在特定聚氨酯的合成中使用的聚异氰酸酯化合物， 优选为二异氰酸酯化 合物， 更优选为下述通式 (i) 所示的化合物。
另外， 作为上述具有热 / 酸极性转换基团的多元醇化合物以外的可以并用的多元 醇化合物， 优选为二醇化合物。
对于用于本发明的特定聚氨酯的合成的其它的元醇化合物， 优选包含具有羧基的 多元醇化合物， 更优选包含具有羧基的二醇化合物。
作为具有羧基的二醇化合物， 可以优选举出下述通式 (ii) 或通式 (iii) 所示的二 醇化合物。
对于特定聚氨酯而言， 从显影性的观点考虑， 优选除了已经叙述的热 / 酸极性转 换基团 ( 优选酸分解性基团 ) 以外还具有羧基。其中， 在羧基的含量过多的情况下， 可能会 使未曝光部的耐久性降低， 因此， 更优选羧基的导入量为特定聚氨酯的酸价成为 0.01mmol/ g ～ 2.00mmol/g 的范围的量。更优选为 0.10mmol/g ～ 1.50mmol/g。
[ 化 18]通式 (i) 中， R1 表示二价的连结基团。作为上述二价的连结基团， 可以举出 ： 脂 肪族烃基、 脂环式烃基或芳香族烃基， 优选可以举出 ： 碳原子数 2 ～ 10 的亚烷基、 碳原子数 1 6 ～ 30 的亚芳基。另外， R 可以具有不与异氰酸酯基反应的其它官能基团作为取代基。作 为不与异氰酸酯基反应的其它官能基团， 可以举出 ： 卤素原子、 醛基、 酮基、 酯基等。 2
通式 (ii) 中， R 表示氢原子、 烷基、 芳烷基、 芳基、 烷氧基或芳氧基。在此， R2 可以 具有取代基。作为可导入到 R2 的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醛基、 酮基、 酯基、 醚基、 硫醚 基、 尿烷基、 脲基等。
作为 R2， 优选可以举出 ： 氢原子、 碳原子数 1 ～ 8 的未取代的烷基或碳原子数 6 ～ 15 的未取代的芳基。
通式 (ii) 及通式 (iii) 中， R3、 R4 及 R5 分别可以相同， 也可以不同， 表示单键或二 价的连结基团。作为上述二价的连结基团， 可以举出 ： 脂肪族烃基或芳香族烃基。在此， R3、 R4 及 R5 可以具有如选自例如卤素原子、 醛基、 酮基、 酯基、 醚基、 硫醚基、 尿烷基、 脲基等那样 的取代基。
作为 R3、 R4 及 R5， 优选可以举出 ： 碳原子数 1 ～ 20 的未取代的亚烷基或碳原子数 6 ～ 15 的未取代的亚芳基， 更优选可以举出碳原子数 1 ～ 8 的未取代的亚烷基。
通式 (iii) 中， Ar 表示可以具有取代基的三价的芳香族烃， 优选为碳原子数 6 ～ 15 的三价的芳香族烃基。作为可导入到 Ar 的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醛基、 酮基、 酯
基、 醚基、 硫醚基、 尿烷基、 脲基等。
作为上述通式 (i) 所示的二异氰酸酯化合物的具体例， 可以举出如下所示的二异 氰酸酯化合物， 但本发明并不限定于这些二异氰酸酯化合物。
可以举出 ： 如 2， 4- 甲苯二异氰酸酯、 2， 4- 甲苯二异氰酸酯的二聚物、 2， 6- 甲苯二 异氰酸酯、 对苯二亚甲基二异氰酸酯、 间苯二亚甲基二异氰酸酯、 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰 酸酯、 1， 5- 萘二异氰酸酯、 3， 3’ - 二甲基联苯 -4， 4’ - 二异氰酸酯等那样的芳香族二异氰酸 酯化合物 ； 如六亚甲基二异氰酸酯、 三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 赖氨酸二异氰酸酯、 二聚 酸二异氰酸酯等那样的脂肪族二异氰酸酯化合物 ； 如异佛尔酮二异氰酸酯、 4， 4’ - 亚甲基 双 ( 环己基异氰酸酯 )、 甲基环己烷 -2， 4( 或 2， 6)- 二异氰酸酯、 1， 3-( 异氰酸酯甲基 ) 环 己烷等那样的脂环族二异氰酸酯化合物 ； 如作为 1 摩尔 1， 3- 丁二醇与 2 摩尔甲苯二异氰酸 酯的加成物等那样的二醇与二异氰酸酯的产物的二异氰酸酯化合物等。其中， 从耐印刷性 的观点考虑， 更优选 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸 酯那样的具有芳香族环的化合物。
另外， 作为上述通式 (ii) 或通式 (iii) 所示的具有羧基的二醇化合物的具体例， 可以举出如下所示的二醇化合物， 但本发明并不限定于这些二醇化合物。
可以举出 ： 3， 5- 二羟基苯甲酸、 2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丙酸、 2， 2- 双 ( 羟乙基 ) 丙酸、 2， 2- 双 (3- 羟丙基 ) 丙酸、 2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 乙酸、 双 (4- 羟苯基 ) 乙酸、 4， 4- 双 (4- 羟苯 基 ) 戊酸、 酒石酸等。其中， 从与异氰酸酯的反应性的观点考虑， 更优选 2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丙酸、 2， 2- 双 ( 羟乙基 ) 丙酸。
对于上述特定聚氨酯， 可通过将上述二异氰酸酯化合物和二醇化合物在非质子性 溶剂中， 添加根据各自的反应性的活性的公知的催化剂并进行加热而合成。
作为合成特定聚氨酯时所使用的溶剂， 例如可以举出 ： 二氯乙烷、 环己酮、 甲基 乙基酮、 甲基异丁基酮、 丙酮、 2- 甲氧基乙基乙酸酯、 1- 甲氧基 -2- 丙基乙酸酯、 1- 乙氧 基 -2- 丙基乙酸酯、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜、 N- 甲基 -2- 吡 咯烷酮、 N- 乙基 -2- 吡咯烷酮、 甲苯、 乙酸乙酯、 乳酸甲酯、 乳酸乙酯、 γ- 丁内酯等。这些溶 剂可以单独使用， 或者也可以将 2 种以上混合使用。
使用的二异氰酸酯和二醇化合物的摩尔比优选为 0.8 ∶ 1 ～ 1.2 ∶ 1， 在聚合物末 端残留有异氰酸酯基的情况下， 通过用醇类或胺类等进行处理， 以最终异氰酸酯基无残留 的形式合成。
作为可以用于本发明的上述聚氨酯树脂的优选的具体例， 将 PU-1 ～ PU-68 利用其 原料单体和使用的摩尔比及得到的特定聚氨酯的重均分子量 (Mw) 来表示， 当然上述聚氨 酯树脂并不限定于这些树脂。需要说明的是， 下述的各单体名称下记载的数字表示使用的 各单体的摩尔比， PU-1 ～ PU-68 是指作为表 1 ～表 3 中记载的各单体的反应产物的特定聚 氨酯。
[ 表 1]
[ 表 2]
[ 表 3]
上述表 1 ～表 3 中记载的各原料单体中， 具有热 / 酸极性转换基团的二醇化合物 为上述示例化合物。聚异氰酸酯化合物和其它二醇化合物的详细情况如下所示。
[ 化 19]
[ 化 20]对于优选用于本发明的上述特定聚氨酯的分子量， 以重量平均 ( 聚苯乙烯标准 ) 计优选为 5,000 ～ 800,000、 更优选为 10,000 ～ 500,000、 进一步优选为 20,000 ～ 100,000。
此时的分散度 (Mw/Mn) 优选为 1.0 ～ 20.0、 更优选为 1.5 ～ 16.0、 进一步优选为 2.0 ～ 10.0。如果分子量在上述范围， 则可以得到充分的效果， 另外， 显影性优异。
以下， 表示上述特定聚氨酯 PU-5 的合成例。
[ 合成例 2 ： 特定聚氨酯 PU-5 的合成 ]
向 300mL 三口烧瓶中， 称取合成例 1 得到的二醇化合物 [ 示例化合物 (I)-1]9.57 重量份、 DMPA(2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丙酸 ； 东京化成工业制 )9.66 重量份、 甲基乙基酮 70 重量 份， 在室温下搅拌的同时， 依次添加 TDI(2， 4- 二异氰酸甲苯酯 ； 东京化成工业制 )4.04 重 量份及 MDI(Millionate MT ； 日本聚氨酯工业制 )23.20 重量份、 NeoStan U-600( 日东化成 (株)制： 铋催化剂 )0.13 重量份， 在 70℃下加热· 搅拌 6 小时。将反应液倒入 2,000 重量 份水中， 使聚氨酯析出。将其过滤、 清洗、 干燥， 得到特定聚氨酯 (PU-5)。由 NMR 谱图、 IR 谱 图、 GPC( 聚苯乙烯换算 ) 确认为目的物。
对于上述示例特定聚氨酯， 除了将使用的原料单体如上述表 1 ～表 3 记载的那样 更换以外， 也可以按同样操作来进行合成。(b) 合成聚氨酯后， 通过高分子反应导入热 / 酸 极性转换基团的方法
合成在侧链具有合成聚氨酯时不成问题的反应性基团的聚氨酯， 使之与具有和得 到的该聚氨酯中的反应性基团反应的基团并根据情况还具有上述热 / 酸极性转换基团的 化合物反应， 由此可以得到在侧链具有热 / 酸极性转换基团的聚氨酯。
作为合成聚氨酯时不成问题的反应性基团， 可以举出 ： 羧酸基、 卤素原子、 醛基、 酮 基、 酯基等， 作为与该聚氨酯中的反应性基团反应的基团， 可以举出 ： 乙烯基醚基、 氨基、 硫 醇基等。 以下， 对使用通过高分子反应导入热 / 酸极性转换基团的方法的特定聚氨酯的合 成进行举例说明。
[ 合成例 3 ： 特定聚氨酯 PU-23 的合成 ]
向 300mL 的 三 口 烧 瓶 中， 称 取 DMPA(2， 2- 双 ( 羟 甲 基 ) 丙 酸 ； 东京化成工业 制 )15.42 重量份、 甲基乙基酮 173 重量份， 在室温 (25℃ ) 下搅拌的同时， 依次添加 TDI(2， 4- 甲苯二异氰酸酯 ； 东京化成工业制 )4.13 重量份及 MDI(Millionate MT ； 日本聚氨酯工业 制 )23.71 重量份、 NeoStan U-600( 日东化成 ( 株 ) 制 ： 铋催化剂 )0.13 重量份， 在 70℃下 加热、 搅拌 6 小时。然后， 在室温下， 经 30 分钟在反应液中滴加 (+)-10- 樟脑磺酸 ( 东京化 成工业制 )0.01 重量份、 丁基乙烯基醚 ( 东京化成工业制 )4.14 重量份， 在 30℃下进行反应 2 小时。将反应液加入到含有 10 重量份碳酸氢钠、 2,000 重量份水的水溶液中， 使聚氨酯析 出。将其过滤、 清洗、 干燥， 得到特定聚氨酯 (PU-23)。由 NMR 谱图、 IR 谱图、 GPC( 聚苯乙烯 换算 ) 确认为目的物。
对于上层中所含的上述特定聚氨酯的含量而言， 在总固体成分中， 优选为 2.0 ～ 99.5 重量％， 更优选为 10.0 ～ 99.0 重量％， 进一步优选为 20.0 ～ 90.0 重量％。
需要说明的是， 在此， “固体成分” 表示除去用于形成上层的阳图型组合物中的溶 剂后的成分的合计量。
[ 产酸剂 ]
从提高灵敏度的观点考虑， 优选图像记录层的上层含有产酸剂。
在本发明中， 产酸剂是指通过光或热而产生酸的化合物， 通过红外线的照射或 100℃以上的加热发生分解而产生酸的化合物。 作为产生的酸， 优选为磺酸、 盐酸等 pKa 为 2 以下的强酸。由该产酸剂产生的酸作为催化剂起作用， 上述酸分解性基团中的化学键断裂 而成为酸基， 更加提高上层对碱水溶液的溶解性。
本发明中， 作为优选使用的产酸剂， 可以举出 ： 碘鎓盐、 锍盐、 鏻盐、 重氮鎓盐等鎓 盐。具体可以举出 US4,708,925 号或日本特开平 7-20629 号中所记载的化合物。特别优 选以磺酸离子为平衡离子的碘鎓盐、 锍盐、 重氮鎓盐。作为重氮鎓盐， 还优选美国专利第 3,867,147 号记载的重氮鎓化合物、 美国专利第 2,632,703 号说明书中所记载的重氮鎓化 合物或日本特开平 1-102456 号及日本特开平 1-102457 号各公报中所记载的重氮树脂。另 外， 还优选美国专利第 5,135,838 号或美国专利第 5,200,544 号中所记载的苄基磺酸酯类。 进而， 也优选日本特开平 2-100054 号、 日本特开平 2-100055 号及日本特愿平 8-9444 号中 所记载的活性磺酸酯或二磺酰基化合物类。另外， 也优选日本特开平 7-271029 号中所记载 的卤代烷基取代的 S- 三嗪类。
进而， 在上述日本特开平 8-220752 号公报中， 作为 “酸前体” 记载的化合物或日本 特开平 9-171254 号公报中作为 “(a) 通过活性光线的照射可以产生酸的化合物” 记载的化 合物等也可用作本发明的产酸剂。
其中， 从灵敏度和稳定性的观点考虑， 优选使用鎓盐化合物作为产酸剂。以下， 对 鎓盐化合物进行说明。
作为本发明中可以优选使用的鎓盐化合物， 可以举出作为通过红外线曝光以及通 过曝光而由红外线吸收剂产生的热能而分解产生酸的化合物已知的化合物。 作为本发明中 优选的鎓盐化合物， 从灵敏度的观点考虑， 可以举出公知的热聚合引发剂或具有键裂解能 小的键的、 具有以下所述的鎓盐结构的化合物。
作为本发明中优选使用的鎓盐， 可以举出 ： 公知的重氮鎓盐、 碘鎓盐、 锍盐、 铵 盐、 吡啶鎓盐、 吖嗪鎓盐等， 其中， 优选三芳基锍或二芳基碘鎓的磺酸盐、 羧酸盐、 BF4 盐、 PF6 盐、 ClO4 盐等。
本发明中， 作为可用作产酸剂的鎓盐， 可以举出下述通式 (III) ～通式 (V) 所示的 鎓盐。
[ 化 24]
通式 (III) 通式 (IV) 通式 (V)
式 (III) 中， Ar11 和 Ar12 分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数 20 个以下的 芳基。 作为该芳基具有取代基的情况下的优选的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 硝基、 碳原子 数 12 个以下的烷基、 碳原子数 12 个以下的烷氧基、 或碳原子数 12 个以下的芳氧基。Z11- 表 示选自由卤离子、 高氯酸离子、 四氟硼酸离子、 六氟磷酸离子、 磺酸离子及全氟烷基磺酸离 子等具有氟原子的磺酸离子构成的一组中的平衡离子， 优选为高氯酸离子、 六氟磷酸离子、 芳基磺酸离子及全氟烷基磺酸离子。
式 (IV) 中， Ar21 表示碳原子数 20 个以下的芳基。Ar21 可以具有取代基。Z21- 表示 与 Z11- 同义的平衡离子。
式 (V) 中， R31、 R32 及 R33 分别表示碳原子数 20 个以下的烃基。这些烃基可以具有
取代基。 以下举出本发明中可以优选使用的通式 (III) 所示的鎓盐 ([OI-1] ～ [OI-6])、 通 式 (IV) 所示的鎓盐 ([ON-1] ～ [ON-2]) 及通式 (V) 所示的鎓盐 ([OS-1] ～ [OS-4]) 的具 体例。
[ 化 25]
[ 化 26][ 化 28]另 外， 作 为 通 式 (III) ～ 通 式 (V) 所 示 的 化 合 物 的 其 它 例， 可以将日本特开 2008-195018 公报的第
～
段中作为自由基聚合引发剂的例子记载的化合物 优选用作本发明中的产酸剂。
作为用于本发明的产酸剂的优选的鎓盐的其它例， 可以举出下述通式 (VI) 所示 的吖嗪鎓盐化合物。
[ 化 29]
通式 (VI) 中， R41、 R42、 R43、 R44、 R45、 及 R46 分别可以相同， 也可以不同， 表示氢原子、 或一价的取代基。作为一价的取代基， 例如可以举出 ： 卤素原子、 氨基、 取代氨基、 取代羰基、 羟 基、 取代氧基、 硫醇基、 硫醚基、 甲硅烷基、 硝基、 氰基、 烷基、 烯基、 芳基、 杂环基、 磺基、 取 代磺酰基、 磺酸根基 (sulfonato group)、 取代亚磺酰基、 膦酰基、 取代膦酰基、 膦酸根基 (phosphonato group)、 取代膦酸根基等， 在可导入的情况下， 可以进一步具有取代基。
作为通式 (VI) 所示的化合物， 还包含通式 (VI) 所示的化合物中的特定结构的骨 41 架 ( 阳离子部 ) 经由 R 键合、 分子中包含 2 个以上阳离子部的化合物 ( 多聚物型 )， 也优 选使用这样的化合物。
Z41- 表示与 Z11- 同义的平衡离子。
作 为 上 述 通 式 (VI) 所 示 的 吖 嗪 鎓 盐 化 合 物 的 具 体 例， 可以举出日本特开2008-195018 公报的第
～
段中记载的化合物。
另外， 日本特开昭 63-138345 号、 日本特开昭 63-142345 号、 日本特开昭 63-142346 号、 日本特开昭 63-143537 号以及特公昭 46-42363 号各公报中记载的具有 N-O 键的化合物 组也优选用作本发明中的产酸剂。
作 为 可 在 本 发 明 中 使 用 的 产 酸 剂 的 更 优 选 的 例 子， 可以举出下述化合物 (PAG-1) ～ (PAG-5)。
[ 化 30]
在使本发明中的构成上层的阳图型感光性组合物中含有这些产酸剂的情况下， 这 些化合物可以单独使用， 或者也可以将 2 种以上组合使用。
对于在上层添加产酸剂时的优选的添加量， 相对上层的总固体成分为 0.01 ～ 50 重量％、 优选 0.1 ～ 40 重量％、 更优选 0.5 ～ 30 重量％的范围。添加量在上述范围中， 可 看出作为产酸剂添加效果的灵敏度提高， 而且还可抑制非图像部中的残膜的产生。
[ 酸增殖剂 ]
在本发明的上层中， 也可以添加酸增殖剂。
本发明的酸增殖剂为被较强的酸的残基取代而成的化合物， 是在酸催化剂的存在 下容易脱离而产生新的酸的化合物。即， 通过酸催化反应而分解， 再次产生酸 ( 以下， 以通 式记为 ZOH)。一个反应增加 1 个以上的酸， 伴随反应的进行酸浓度加速增加， 由此可使灵 敏度飞跃上升。该产生的酸的强度以酸解离常数 (pKa) 计为 3 以下， 进一步优选为 2 以下。 如果比其弱的酸， 则不能引起利用酸催化剂的脱离反应。
作为这样的酸催化剂中所使用的酸， 可以举出 ： 二氯乙酸、 三氯乙酸、 甲烷磺酸、 乙 烷磺酸、 苯磺酸、 对甲苯磺酸、 萘磺酸、 苯基磺酸等。
对于酸增殖剂， 可以使用 1 种或组合使用 2 种以上的 WO95/29968 号、 WO98/24000 号、 日本特开平 8-305262 号、 日本特开平 9-34106 号、 日本特开平 8-248561 号、 特表平 8-503082 号、 美国专利第 5,445,917 号、 特表平 8-503081 号、 美国专利第 5,534,393 号、 美 国专利第 5,395,736 号、 美国专利第 5,741,630 号、 美国专利第 5,334,489 号、 美国专利第 5,582,956 号、 美国专利第 5,578,424 号、 美国专利第 5,453,345 号、 美国专利第 5,445,917 号、 欧州专利第 665,960 号、 欧州专利第 757,628 号、 欧州专利第 665,961 号、 美国专利第 5,667,943 号、 日本特开平 10-1598 号等中记载的酸增殖剂。
作为本发明的酸增殖剂的优选的具体例， 例如可以举出日本特开 2001-66765 号公报第
～
段中所记载的化合物。其中， 可以优选使用作为示例化合物 (ADD-1)、 (ADD-2)、 (ADD-3) 记载的下述化合物。
[ 化 31]作为上层中添加这些酸增殖剂时的添加量， 以固体成分换算计为 0.01 ～ 20 重 量％、 优选 0.01 ～ 10 重量％、 更优选 0.1 ～ 5 重量％的范围。酸增殖剂的添加量在上述范 围中， 可以充分得到添加酸增殖剂的效果， 可以实现灵敏度提高， 而且还可抑制图像部的膜 强度降低， 可维持起因于特定聚氨酯的优异的膜强度。
进而， 在不损害本发明的效果的范围内， 可以在本发明的上层中并用其它树脂。 对 于上层本身而言， 由于需要在特别是非图像部区域内显现碱可溶性， 因此需要选择不损害 该特性的树脂。从该观点考虑， 作为可并用的树脂， 可以举出不溶于水且可溶于碱的树脂。
关于通常的不溶于水且可溶于碱的树脂在以下详细叙述， 其中， 优选可以举出例如 ： 聚酰胺 树脂、 环氧树脂、 聚缩醛树脂、 丙烯酸树脂、 甲基丙烯酸树脂、 聚苯乙烯系树脂、 酚醛清漆型 酚醛系树脂等。
另外， 作为混合的量， 优选相对上述聚氨酯树脂为 50 重量％以下。
另外， 在本发明的平版印刷版原版的上层中， 优选进一步含有红外线吸收剂。 作为 红外线吸收剂， 只要是吸收红外光而产生热的染料即可， 没有特别限定， 可以使用与以下详 细叙述的下层中所含的红外线吸收剂同样的红外线吸收剂。
特别优选的染料为后述的通式 (a) 所示的花青染料。
作为在上层中添加红外线吸收剂时的添加量， 相对上层总固体成分， 优选为 0.01 ～ 50 重量％， 更优选为 0.1 ～ 30 重量％， 特别优选为 1.0 ～ 30 重量％。如果添加量 为 0.01 重量％以上， 则呈高灵敏度， 另外， 如果添加量为 50 重量％以下， 则层的均匀性良 好， 层的耐久性优异。
[ 含有红外线吸收剂和碱可溶性树脂的下层 ]
在本发明的平版印刷版原版的图像记录层中， 作为设置于支撑体侧的层的下层含 有红外线吸收剂和碱可溶性树脂， 也可以根据需要含有其它添加剂。
以下， 对下层含有的各成分进行说明。本发明中， “可溶于碱” 是指在 pH 为 8.5 ～ 13.5 的碱水溶液中于标准显影时间的处理下可溶。
< 红外线吸收剂 >
本发明的平版印刷版原版的下层含有红外线吸收剂。
作为红外线吸收剂， 只要是吸收红外光而产生热的染料即可， 没有特别限定， 可以 使用作为红外线吸收剂已知的各种染料。
作为可以在本发明中使用的红外线吸收剂， 可以利用市售的染料及文献 ( 例如 “染料手册” 有机合成化学协会编辑、 昭和 45 年刊 ) 中所记载的公知的红外线吸收剂。具 体而言， 可以举出 ： 偶氮染料、 金属络盐偶氮染料、 吡唑啉酮偶氮染料、 蒽醌染料、 酞菁染料、 碳鎓染料、 醌亚胺染料、 次甲基染料、 花青染料等染料。在本发明中， 在这些染料中， 从适于 在发出红外光或近红外光的激光中利用的方面考虑， 优选至少吸收红外光或近红外光的染 料， 特别优选花青染料。
下述通式 (a) 所示的花青色素作为这些染料中特别优选的染料， 在用于本发明中 的下层的情况下， 可赋予高的活性， 且稳定性、 经济性优异， 故最优选。
[ 化 21]
通式 (a)
通式 (a) 中， X1 表示氢原子、 卤素原子、 -NPh2、 X2-L1 或以下所示的基团。X2 表示氧 原子或硫原子。L1 表示碳原子数 1 ～ 12 的烃基、 具有杂原子的芳香族环或包含杂原子的碳原子数 1 ～ 12 的烃基。需要说明的是， 在此， 杂原子表示 N、 S、 O、 卤素原子、 Se。
[ 化 22]
上述式中， Xa- 与后述的 Za- 同样地定义， Ra 表示选自氢原子、 烷基、 芳基、 取代或未 取代的氨基、 卤素原子中的取代基。 1
R 及 R2 分别独立地表示碳原子数 1 ～ 12 的烃基。从感光层涂布液的保存稳定性 考虑， R1 及 R2 优选为碳原子数 2 个以上的烃基， 进而， 优选 R1 和 R2 互相键合而形成 5 元环 或 6 元环。
Ar1、 Ar2 可以分别相同， 也可以不同， 表示可以具有取代基的芳香族烃基。作为优 选的芳香族烃基， 可以举出苯环及萘环。另外， 作为优选的取代基， 可以举出碳原子数 12 个 以下的烃基、 卤素原子、 碳原子数 12 个以下的烷氧基。 1 2
Y、 Y 可以分别相同， 也可以不同， 表示硫原子或碳原子数 12 个以下的二烷基亚甲 3 4 基。 R 及 R 可以分别相同， 也可以不同， 表示可以具有取代基的碳原子数 20 个以下的烃基。 作为优选的取代基， 可以举出碳原子数 12 个以下的烷氧基、 羧基、 磺基。 5 6 7 8
R、 R、 R 及 R 可以分别相同， 也可以不同， 表示氢原子或碳原子数 12 个以下的烃 基。从原料的获得性考虑， 优选为氢原子。另外， Za 表示平衡阴离子。其中， 在通式 (a) 所 示的花青色素的结构内具有阴离子性的取代基， 不需要电荷中和的情况下， 不需要 Za。 从感 光层涂布液的保存稳定性考虑， 优选的 Za 为卤素离子、 高氯酸离子、 四氟硼酸离子、 六氟磷 酸根离子及磺酸离子， 特别优选为高氯酸离子、 六氟磷酸根离子及芳基磺酸离子。
<2> 如上述 <1> 所述的图像形成材料， 其中， 所述在热的作用下在碱水溶液中的溶 解性提高的聚氨酯， 是在侧链上具有在热的作用下分解成为酸基的官能基团的聚氨酯。
<3> 如上述 <2> 所述的图像形成材料， 其中， 所述在热的作用下分解成为酸基的官 能基团分解而产生的酸基， 是选自羧酸基、 磺酸基及酚性羟基中的酸基。
<4> 如上述 <1> ～ <3> 中任一项所述的图像形成材料， 其中， 所述在热的作用下在 碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯， 是二异氰酸酯化合物与下述通式 (1) 所示的二醇化合 物的反应产物。
[ 化 1]所述通式 (1) 中， L1 表示包含选自碳原子、 氢原子、 氧原子、 硫原子及氮原子中的原 子的 3 价的连结基团。
RA1 表示在热的作用下分解成为酸基的官能基团。
<5> 如上述 <2> ～ <4> 中任一项所述的图像形成材料， 其中， 所述在热的作用下分 解成为酸基的官能基团， 是选自下述通式 (2) ～通式 (4) 所示的官能基团中的至少 1 种。
[ 化 2]
通式 (2) 中， R1 表示与邻接的氧原子键合而构成叔酯的官能基团、 或与邻接的氧原 子键合而构成半缩醛的官能基团。
通式 (3) 中， RS 表示与邻接的氧原子键合而构成甲硅烷基酯基的官能基团。
通式 (4) 中， R2 表示与邻接的氧原子键合而构成仲酯的官能基团、 或与邻接的氧原 子键合而构成叔酯的官能基团。
<6> 如上述 <1> ～ <5> 中任一项所述的图像形成材料， 其中， 所述上层中还包含产 酸剂。
<7> 如上述 <1> ～ <6> 中任一项所述的图像形成材料， 其中， 所述上层中还包含红 外线吸收剂。
<8> 如上述 <1> ～ <7> 中任一项所述的图像形成材料， 其中， 所述上层中还包含酸 增殖剂。
<9> 一种红外线感应性阳图型平版印刷版原版， 其使用上述 <1> ～ <8> 中任一项所 述的图像形成材料而成。
<10> 一种平版印刷版的制作方法， 其依次包含下述工序 ： 利用红外线将上述 <9> 所述的红外线感应性阳图型平版印刷版原版以图像状曝光的曝光工序 ； 使用 pH8.5 ～ 10.8 的碱水溶液将曝光后的平版印刷版原版进行显影的显影工序。
<11> 如上述 <10> 所述的平版印刷版的制作方法， 其中， 所述碱水溶液包含阴离子 性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
本发明的作用机理尚未明确， 可以如下推定。
在本发明的平版印刷版原版中， 对于红外线曝光区域的下层中通过红外线吸收剂 而产生的热， 在上层中， 可有效地用于存在于上层的特定聚氨酯的溶解性的提高， 在曝光部 可以实现充分的溶解性的提高。特别是如本发明的优选方式那样， 在使用侧链上具有热分 解性基团的特定聚氨酯的情况下， 曝光部中可生成足够量的酸基， 显现出对碱水溶液的高 的可溶性， 进而， 如果除去上层， 则露出碱可溶性优异的下层， 可迅速除去图像记录层， 且在 未曝光部中， 可以维持主链聚氨酯的高的耐久性， 因此， 可以赋予高的溶解识别力， 图像识 别性优异。 另外， 热分解性基团分解而成为酸基， 但该反应为不可逆的分解· 酸基产生反应， 因此， 可推测即使在曝光后不立即进行显影而经时 ( 经过一段时间 ) 之后进行显影的情况 下也不会发生显影性降低， 曝光后灵敏度经时变化性 ( 焼きだめ性 ) 也良好。
进而， 在本发明的优选方式中， 在上层使用产酸剂或酸增殖剂的情况下， 可以认为 由于促进热分解性基团的分解反应或具有分解反应的催化作用， 因此， 溶解识别力更加良 好。
根据本发明， 可以提供一种显影宽容度、 溶解识别性及图像部的强度优异、 且即使 在图案曝光后经时至显影处理的情况下也可抑制显影性降低的图像形成材料、 使用所述图 像形成材料而形成的溶解识别性及耐印刷性优异且可抑制图案曝光后因经时而导致的显 影性降低的红外线激光用阳图型平版印刷版原版、 以及使用了所述红外线激光用阳图型平 版印刷版原版的平版印刷版的制版方法。 具体实施方式
( 图像形成材料 )
本发明的图像形成材料包括多层结构的图像记录层， 该多层结构的图像记录层是 在支撑体上依次具有含有红外线吸收剂及可溶于碱的树脂的下层和含有在热的作用下在 碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯的上层的多层结构， 所述在热的作用下在碱水溶液中的 溶解性提高的聚氨酯优选为侧链具有因热而分解成为酸基的官能基团 ( 以下， 适当称为热 分解性基团 ) 的聚氨酯。
对于本发明的图像形成材料而言， 由于曝光部的溶解性和形成的图像部的强度优 异， 因此， 可应用于通过曝光、 显影而形成图像的各种材料、 例如平版印刷版原版、 抗蚀材 料、 显示器材料等各种领域， 根据其特性， 优选用于平版印刷版原版。
<2> 如上述 <1> 所述的图像形成材料， 其中， 所述在热的作用下在碱水溶液中的溶 解性提高的聚氨酯， 是在侧链上具有在热的作用下分解成为酸基的官能基团的聚氨酯。
<3> 如上述 <2> 所述的图像形成材料， 其中， 所述在热的作用下分解成为酸基的官 能基团分解而产生的酸基， 是选自羧酸基、 磺酸基及酚性羟基中的酸基。
<4> 如上述 <1> ～ <3> 中任一项所述的图像形成材料， 其中， 所述在热的作用下在 碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯， 是二异氰酸酯化合物与下述通式 (1) 所示的二醇化合 物的反应产物。
[ 化 1]所述通式 (1) 中， L1 表示包含选自碳原子、 氢原子、 氧原子、 硫原子及氮原子中的原 子的 3 价的连结基团。
RA1 表示在热的作用下分解成为酸基的官能基团。
<5> 如上述 <2> ～ <4> 中任一项所述的图像形成材料， 其中， 所述在热的作用下分 解成为酸基的官能基团， 是选自下述通式 (2) ～通式 (4) 所示的官能基团中的至少 1 种。
[ 化 2]
通式 (2) 中， R1 表示与邻接的氧原子键合而构成叔酯的官能基团、 或与邻接的氧原 子键合而构成半缩醛的官能基团。
通式 (3) 中， RS 表示与邻接的氧原子键合而构成甲硅烷基酯基的官能基团。
通式 (4) 中， R2 表示与邻接的氧原子键合而构成仲酯的官能基团、 或与邻接的氧原 子键合而构成叔酯的官能基团。
<6> 如上述 <1> ～ <5> 中任一项所述的图像形成材料， 其中， 所述上层中还包含产 酸剂。
<7> 如上述 <1> ～ <6> 中任一项所述的图像形成材料， 其中， 所述上层中还包含红 外线吸收剂。
<8> 如上述 <1> ～ <7> 中任一项所述的图像形成材料， 其中， 所述上层中还包含酸 增殖剂。
<9> 一种红外线感应性阳图型平版印刷版原版， 其使用上述 <1> ～ <8> 中任一项所 述的图像形成材料而成。
<10> 一种平版印刷版的制作方法， 其依次包含下述工序 ： 利用红外线将上述 <9> 所述的红外线感应性阳图型平版印刷版原版以图像状曝光的曝光工序 ； 使用 pH8.5 ～ 10.8 的碱水溶液将曝光后的平版印刷版原版进行显影的显影工序。
<11> 如上述 <10> 所述的平版印刷版的制作方法， 其中， 所述碱水溶液包含阴离子 性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
本发明的作用机理尚未明确， 可以如下推定。
在本发明的平版印刷版原版中， 对于红外线曝光区域的下层中通过红外线吸收剂 而产生的热， 在上层中， 可有效地用于存在于上层的特定聚氨酯的溶解性的提高， 在曝光部 可以实现充分的溶解性的提高。特别是如本发明的优选方式那样， 在使用侧链上具有热分 解性基团的特定聚氨酯的情况下， 曝光部中可生成足够量的酸基， 显现出对碱水溶液的高 的可溶性， 进而， 如果除去上层， 则露出碱可溶性优异的下层， 可迅速除去图像记录层， 且在 未曝光部中， 可以维持主链聚氨酯的高的耐久性， 因此， 可以赋予高的溶解识别力， 图像识 别性优异。 另外， 热分解性基团分解而成为酸基， 但该反应为不可逆的分解· 酸基产生反应， 因此， 可推测即使在曝光后不立即进行显影而经时 ( 经过一段时间 ) 之后进行显影的情况 下也不会发生显影性降低， 曝光后灵敏度经时变化性 ( 焼きだめ性 ) 也良好。
进而， 在本发明的优选方式中， 在上层使用产酸剂或酸增殖剂的情况下， 可以认为 由于促进热分解性基团的分解反应或具有分解反应的催化作用， 因此， 溶解识别力更加良 好。
根据本发明， 可以提供一种显影宽容度、 溶解识别性及图像部的强度优异、 且即使 在图案曝光后经时至显影处理的情况下也可抑制显影性降低的图像形成材料、 使用所述图 像形成材料而形成的溶解识别性及耐印刷性优异且可抑制图案曝光后因经时而导致的显 影性降低的红外线激光用阳图型平版印刷版原版、 以及使用了所述红外线激光用阳图型平 版印刷版原版的平版印刷版的制版方法。 具体实施方式
( 图像形成材料 )
本发明的图像形成材料包括多层结构的图像记录层， 该多层结构的图像记录层是 在支撑体上依次具有含有红外线吸收剂及可溶于碱的树脂的下层和含有在热的作用下在 碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯的上层的多层结构， 所述在热的作用下在碱水溶液中的 溶解性提高的聚氨酯优选为侧链具有因热而分解成为酸基的官能基团 ( 以下， 适当称为热 分解性基团 ) 的聚氨酯。
对于本发明的图像形成材料而言， 由于曝光部的溶解性和形成的图像部的强度优 异， 因此， 可应用于通过曝光、 显影而形成图像的各种材料、 例如平版印刷版原版、 抗蚀材 料、 显示器材料等各种领域， 根据其特性， 优选用于平版印刷版原版。
以下， 举出作为本发明的图像形成材料的优选应用方式的平版印刷版原版为例对本发明的详细情况进行说明。
( 红外线激光用平版印刷版原版 )
本发明的红外线激光用平版印刷版原版使用上述本发明的图像形成材料而成， 优 选具备如下所述的多层结构的图像记录层， 所述多层结构是在具有亲水性表面的支撑体上 依次具有含有红外线吸收剂和可溶于碱的树脂的下层和含有在热的作用下在碱水溶液中 的溶解性提高的聚氨酯的上层的结构。
需要说明的是， 本发明中 “依次具有” 是指在支撑体上依次配置下层和上层即可， 也可以具有其它层。 即， 对于本发明的平版印刷版原版而言， 除了具有上述多层结构的图像 记录层以外， 只要不损害本发明的效果， 也可以进而具有底涂层、 保护层等根据期望所设置 的其它层。
本发明的平版印刷版原版为感应红外线而制版、 特别适于红外线激光曝光、 可赋 予阳图型图像的平版印刷版原版。
以下， 对本发明的平版印刷版原版的结构进行详细说明。
< 图像记录层 >
[ 含有在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯的上层 ] 在本发明中使用的平版印刷版原版中的图像记录层具有含有在热的作用下在碱 水溶液中的溶解性提高的聚氨酯 ( 以下， 适当称为特定聚氨酯 ) 的上层。
以下， 对上层所含的成分进行说明。
( 在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯 )
通常情况下， 可以形成具有高耐久性的被膜的聚合物有显影液的浸透性变低的倾 向， 容易受显影液活性的影响， 显影宽容度变得不充分， 因此， 通常被膜的强度、 耐久性和显 影宽容度呈取舍 (trade-off) 关系。对此， 上述本发明的特定聚氨酯由于具有在热的作用 下在碱水溶液中的溶解性提高的特性， 因此， 在未曝光部中， 具有来自聚氨酯的高的膜强 度， 对于曝光部而言， 通过下层的红外线吸收剂产生的热而聚氨酯对碱水溶液的溶解性提 高， 因此， 可通过作为碱水溶液的显影液而被迅速地除去。赋予聚氨酯 “在热的作用下在碱 水溶液中的溶解性提高的特性” 的方法没有特别限定， 在本发明中， 作为特定聚氨酯， 可以 使用侧链上具有在热的作用下在曝光区域从疏水性向亲水性进行极性转换的基团的聚氨 酯。作为可以产生这样的极性转换的官能基团， 可以是在热的作用下从疏水性向亲水性进 行极性转换的官能基团， 也可以是通过由组合物中根据需要所含有的产酸剂产生的酸而从 疏水性向亲水性进行极性转换的官能基团， 另外， 也可以是通过热和酸两者而从疏水性向 亲水性进行极性转换的官能基团。以下将这样的官能基团适当称为热 / 酸极性转换基团。
作为通过热和酸的至少任意一种而从疏水性向亲水性进行极性转换的基团， 例如 可以举出 ： 日本特开 2002-309057 公报的第
～
段中所记载的叔酯基、 具有内 酯骨架的基团、 日本特开昭 60-3625 号公报中所记载的苄酯基、 日本特开昭 63-010153 号、 日本特开平 9-171254 号、 日本特开平 10-55067 号、 日本特开平 10-111564 号、 日本特开平 10-87733 号、 日本特开平 10-153853 号、 日本特开平 10-228102 号、 日本特开平 10-268507 号、 日本特开平 10-282648 号、 及日本特开平 10-282670 号等各公报、 或欧州专利公开 EP-0884547A1 号说明书中所记载的缩醛基、 缩酮基及原羧酸酯基、 日本特开昭 62-251743 号公报中所记载的碳酸酯基、 日本特开昭 62-209451 号公报中所记载的原碳酸酯基、 日
本特开昭 48-89603 号、 日本特开昭 51-120714 号、 日本特开昭 53-133429 号、 日本特开昭 55-12995 号、 日本特开昭 55-126236 号、 及日本特开昭 56-17345 号各公报中所记载的具有 C-O-C 键的基团。另外， 可以举出 ： 日本特开昭 60-10247 号公报中所记载的甲硅烷基酯基、 日本特开昭 62-280842 号公报中所记载的正硅酸酯基、 日本特开昭 60-37549 号、 及日本特 开昭 60-121446 号各公报中记载的具有 Si-O-C 键的基团、 日本特开昭 62-222246 号公报中 所记载的具有 Si-N 键的基团。进而可以使用日本特开平 10-282644 号公报中记载的磺酸 酯基、 日本特开昭 62-280841 号公报中所记载的原钛酸酯基、 日本特开昭 62-244038 号公报 中所记载的具有 C-S 键的基团。
在这些基团中， 从灵敏度、 耐印刷性的观点考虑， 优选叔酯基、 具有内酯骨架的基 团、 苄酯基、 缩醛基、 缩酮基、 原羧酸酯基、 碳酸酯基、 原碳酸酯基、 甲硅烷基酯基及磺酸酯 基， 进而从保存稳定性、 制造适应性的观点考虑， 优选叔酯基、 具有内酯骨架的基团、 缩醛 基、 缩酮基及碳酸酯基。
作为上述通过热和酸的至少任一种 ( 以下， 记载为 “热 / 酸” ) 而从疏水性向亲水 性进行极性转换的基团， 优选通过热 / 酸而发生分解， 产生酸基的官能基团。
对于利用热 / 酸而从疏水性向亲水性进行极性转换的基团、 作为其优选方式的热 分解性基团， 从制造容易及可以控制热分解性基团的导入量的观点考虑， 优选导入聚氨酯 的侧链。 在此， 酸基为 pKa 为 13 以下的基团， 从显影性和耐印刷性的观点考虑， pKa 优选 为 -3 ～ 12、 进一步优选为 0 ～ 11。
作为通过热分解性基团的分解而产生的酸基， 优选为羧酸基、 酚性羟基、 磺酸基， 更优选为羧酸基、 酚性羟基。
作为可以应用于本发明的、 在热的作用下发生分解可产生酸基的基团， 只要是利 用通过红外激光的曝光而产生的热发生分解可产生酸基的基团即可， 没有限定， 可以优选 使用用保护基保护羧酸基、 酚性羟基、 磺酸基等酸基的基团。
作为发生分解成为羧酸基的热分解性基团的、 具有保护基的羧酸基的例子， 从图 像形成性和耐印刷性的观点考虑， 可以优选举出下述通式 (I) ～通式 (IV) 所示的基团。
[ 化 3]
通式 (I) 中， R1 ～ R3 分别独立地表示一价的烃基。 通式 (II) 中， R4 ～ R6 分别独立地表示氢原子或一价的烃基。 通式 (III) 中， R7 ～ R11 分别独立地表示氢原子或一价的烃基。通式 (IV) 中， R12 ～ R14 分别独立地表示一价的烃基。
R1 ～ R14 所示的基团可以进一步具有取代基。R1 和 R2、 R4 和 R6、 R9 和 R11 可以互相 键合形成环结构。
上述通式 (I) ～通式 (IV) 中， 作为一价的烃基， 可以举出 ： 烷基、 芳基、 烯基、 炔基、 芳烷基等， 优选烷基、 烯基、 芳烷基， 其中， 从耐印刷性和灵敏度的观点考虑， 优选碳原子数 1 ～ 6 的烷基、 碳原子数 2 ～ 10 的烯基、 碳原子数 7 ～ 20 的芳烷基等。
这些一价的烃基可以具有取代基， 作为可导入的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醚 基、 硫醚基、 酯基、 氨酯基、 脲基等。 1 3
作为 R ～ R ， 优选分别独立地举出 ： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 氯甲基、 溴甲基、 碘甲 4 6 基， 作为 R ～ R ， 优选分别独立地举出 ： 氢原子、 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁 7 11 基、 环己基、 四氢呋喃基、 四氢吡喃基、 甲氧基乙基等， 作为 R ～ R ， 优选分别独立地举出 ： 9 11 氢原子、 甲基、 乙基、 正丙基、 苯基 ( 作为 R 和 R 互相键合而形成的环结构的苯基 ) 等， 作 12 14 为R ～R ， 优选分别独立地举出 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基等。
作为发生分解而成为酚性羟基的热分解性基团的、 具有保护基的酚性羟基， 从图 像形成性和耐印刷性的观点考虑， 优选下述通式 (V) ～ (VII) 所示的基团。
[ 化 4]通式 (V) 中， R4 ～ R6 分别与上述通式 (II) 中的 R4 ～ R6 同义， 优选例也相同。 15
通式 (VI) 中， R 表示一价的烃基。 15
作为 R ， 具体可以举出 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 苯基等， 优 选为甲基、 苯基。
通式 (VII) 中， A 表示 O、 S、 或 -N(R17)-， R16 表示一价的烃基。在此， R17 表示氢原 子或一价的烃基， 优选为甲基、 乙基、 苯基。A 优选为 O， R16 优选为甲基、 乙基、 丙基、 叔丁基、 17 烯丙基等。R 优选为甲基。
上述 R15 ～ R17 所示的基团可以进一步具有取代基。
作为在热的作用下分解成为磺酸基的、 具有保护基的磺酸基， 从图像形成和耐印 刷性的观点考虑， 优选下述通式 (VIII) 所示的磺酸酯基、 或日本特开平 10-282644 号公报 等中记载的磺酸酯基。
[ 化 5]
通式 (VIII) 中， R18 表示可以具有取代基的一价的烃基。
在上述通式 (VIII) 中， 作为一价的烃基， 可以举出 ： 烷基、 芳基、 环烷基、 烯基、 芳 烷基等， 优选烷基、 环烷基、 芳烷基， 其中， 从灵敏度和耐印刷性的观点考虑， 优选碳原子数 2 ～ 6 的烷基、 碳原子数 4 ～ 10 的环烷基、 碳原子数 7 ～ 20 的芳烷基等。 18
作为可导入到 R 的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醚基、 硫醚基、 酯基、 尿烷基 18 (urethane group)、 脲基等。R 优选为环己基或苄基。
对于本发明的特定聚氨酯在侧链具有的这些热分解性基团， 可以在聚合物中仅导 入 1 种， 也可以导入 2 种以上。另外， 也可以将具有相互不同的热分解性基团的多种聚氨酯 彼此混合而使用。
作为上述在热的作用下分解产生酸基的官能基团， 优选为例如选自由下述通式 (2) ～通式 (4) 所示的官能基团构成的一组中的至少 1 种。
[ 化 6]
通式 (2) 中， R1 表示与邻接的氧原子键合而构成叔酯的官能基团、 或与邻接的氧原 子键合而构成半缩醛的官能基团。
通式 (3) 中， RS 表示与邻接的氧原子键合而构成甲硅烷基酯基的官能基团。
通式 (4) 中， R2 表示与邻接的氧原子键合而构成仲酯的官能基团、 或与邻接的氧原 子键合而构成叔酯的官能基团。
通式 (2) 中， 作为与邻接的氧原子键合而构成叔酯的官能基团， 可以举出 ： 叔丁 基、 1， 1- 二甲基 -2- 氯乙基、 1， 1- 二甲基乙基、 1- 甲基环己基等， 优选叔丁基。 另外， 作为与 邻接的氧原子键合而构成半缩醛结构的官能基团， 可以举出 ： 1- 乙氧基乙基、 1- 丁氧基乙 基、 1- 甲氧基乙氧基乙基、 四氢 -2H- 吡喃 -2- 基、 四氢呋喃 -2- 基等， 优选 1- 乙氧基乙基、 1- 丁氧基乙基、 四氢呋喃 -2- 基。
通式 (3) 中， 作为 RS 所示的与邻接的氧原子键合而构成甲硅烷基酯基的官能基团 ( 甲硅烷基 )， 例如， 优选三甲基甲硅烷基。
通式 (4) 中， 作为与邻接的氧原子键合而构成仲酯的官能基团， 可以举出 ： 环己 基、 异丙基、 异丁基等， 其中， 优选环己基。另外， 作为与邻接的氧原子键合而构成叔酯的官 1 能基团， 可以同样地举出在上述通式 (2) 的 R 中说明的官能基团， 优选例也相同。
作为在本发明的特定聚氨酯中导入通过热和酸的至少任意种从疏水性向亲水性 进行极性转换的基团、 优选已经叙述的热分解性基团 ( 如已经叙述那样， 将包括热分解性 基团的通过热和酸的至少任意种进行极性转换的官能基团适当地称为 “热 / 酸极性转换基
团” ) 的方法， 可以举出 ： (a) 合成具有热 / 酸极性转换基团的原料单体， 使用该原料单体合 成聚氨酯的方法、 (b) 合成聚氨酯后， 通过高分子反应导入热 / 酸极性转换基团的方法等。 举出具体例对 (a) 及 (b) 的方法进行说明。
(a) 合成具有热 / 酸极性转换基团的原料单体， 使用该原料单体合成聚氨酯的方 法
将以下化合物用作聚氨酯的原料单体， 将这些原料单体进行聚氨酯化， 由此可以 得到侧链具有热 / 酸极性转换基团的聚氨酯， 所述化合物是选自具有在热的作用下从疏水 性向亲水性进行极性转换的基团、 作为其优选方式的酸分解性基团的二异氰酸酯化合物， 和具有热 / 酸极性转换基团的二醇化合物中的化合物。
在上述 (a) 将具有热 / 酸极性转换基团的单体进行聚氨酯化的方法中， 从单体的 制造适应性的观点考虑， 优选二醇化合物中具有热 / 酸极性转换基团。对这样的二醇化合 物的具体例在以下进行详细叙述。
作为侧链具有热 / 酸极性转换基团的聚氨酯的原料的优选的二醇化合物的具体 方式， 可以举出下述通式 (1) 所示的二醇化合物。
[ 化 7]
上述通式 (1) 中， L1 表示含有选自碳原子、 氢原子、 氧原子、 硫原子及氮原子中的任 意两种以上的原子的 3 价的连结基团。
RA1 优选为热极性转换基团， 优选已经叙述的热分解性基团、 即成为选自羧酸基、 磺酸基及酚性羟基中的酸基的官能基团， 从图像形成性和耐印刷性的观点考虑， 进一步优 A1 选为可以成为羧酸基或酚性羟基的官能基团。最优选 R 表示选自由上述通式 (I) ～通式 (VII) 所示的基团构成的一组中的基团。
作为可以在本发明的特定聚氨酯的合成中使用的二醇化合物的进一步优选的方 式， 可以举出选自下述通式 (5) 及下述通式 (6) 所示的二醇化合物中的化合物。
[ 化 8]
通式 (5) 及通式 (6) 中、 L2 和 L3 分别独立地表示含有选自碳原子、 氢原子、 氧原 1 2 子、 硫原子及氮原子中的任意两种以上的原子的 2 价的连结基团， X 和 X 分别独立地表 29 30 31 示 -S-、 -N(R )-、 -OC( ＝ O)-N(R )-、 -N(R )C( ＝ O)O-、 或、 -C( ＝ O)-， R19 ～ R31 分别独立
地表示氢原子或一价的取代基。 作为一价的取代基， 可以举出 ： 烷基、 芳基、 芳烷基， 其中， 优 选氢原子、 甲基、 乙基。 A1
R 表示热 / 酸极性转换基团， 优选已经叙述的热分解性基团， 其具体例与通式 (1) A1 中的 R 同义， 优选例也相同。
作为制造在分子内具有热 / 酸极性转换基团的二醇化合物时使用的溶剂， 例如可 以举出 ： 二氯乙烷、 环己酮、 甲基乙基酮、 丙酮、 甲醇、 乙醇、 乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙基甘 油 (ethylene glycol monoethyl glycol)、 2- 甲氧基乙基乙酸酯、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 1- 乙 氧基 -2- 丙醇、 1- 甲氧基 -2- 丙基乙酸酯、 1- 乙氧基 -2- 丙基乙酸酯、 2- 丁酮、 N， N- 二甲基 甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 N- 乙基 -2- 吡咯烷酮、 甲 苯、 乙酸乙酯、 乳酸甲酯、 乳酸乙酯等。
这些溶剂可以单独使用， 另外， 也可以将 2 种以上混合使用。
以下表示作为在侧链具有热 / 酸极性转换基团的特定聚氨酯的原料的优选的二 醇化合物的具体例 [ 示例化合物 (D-1) ～ (VIII)-3]， 但本发明并不限定于这些具体例。
[ 化 9]
[ 化 10]
[ 化 11]
[ 化 12]
[ 化 13]
[ 化 14]
[ 化 15]
[ 化 16]
[ 化 17]上述的化合物组可以以通常的合成方法合成， 对于合成方法， 没有限定。以下， 记 载二醇化合物 [ 示例化合物 (I)-1] 的合成例。
[ 合成例 1 ： 示例化合物 (I)-1 的合成 ]
向 300mL 三口烧瓶中称量丙烯酸叔丁酯 ( 和光纯药制 )128.17g， 在室温下搅拌的 同时， 经 30 分钟滴加硫代甘油 ( 和光纯药制 )108.16g。滴加结束后， 在 70℃下加热· 搅拌 5 小时， 得到 236.33g 的示例化合物 (I)-1。由 NMR、 IR、 MS 谱图确认精制物为 (I)-1。
对于得到的示例化合物 (I)-1， 可以在不进行进一步的精制的情况下直接用于下 一个工序， 即特定聚氨酯的合成工序。
关于使用二醇化合物和二异氰酸酯化合物制造聚氨酯树脂的方法， 例如可以举 出： 日本特开 2003-177533 号公报等所记载的方法。
合成本发明的上述特定聚氨酯时， 除了将上述具有热 / 酸极性转换基团的二醇化 合物用作作为聚氨酯原料的二醇化合物的至少一部分以外， 应用通常的聚氨酯的合成方法 即可。
优选以具有分解性基团的二醇作为二醇成分的一部分， 使其与二异氰酸酯、 其它 二醇成分反应， 得到上述聚氨酯树脂。
作为可以用于上述聚氨酯树脂的合成的聚异氰酸酯化合物和上述具有热 / 酸极 性转换基团的多元醇化合物以外的多元醇化合物 ( 以下， 称为其它多元醇化合物 )， 没有特 别限定， 可以使用公知的多元醇。
作为可以在特定聚氨酯的合成中使用的聚异氰酸酯化合物， 优选为二异氰酸酯化 合物， 更优选为下述通式 (i) 所示的化合物。
另外， 作为上述具有热 / 酸极性转换基团的多元醇化合物以外的可以并用的多元 醇化合物， 优选为二醇化合物。
对于用于本发明的特定聚氨酯的合成的其它的元醇化合物， 优选包含具有羧基的 多元醇化合物， 更优选包含具有羧基的二醇化合物。
作为具有羧基的二醇化合物， 可以优选举出下述通式 (ii) 或通式 (iii) 所示的二 醇化合物。
对于特定聚氨酯而言， 从显影性的观点考虑， 优选除了已经叙述的热 / 酸极性转 换基团 ( 优选酸分解性基团 ) 以外还具有羧基。其中， 在羧基的含量过多的情况下， 可能会 使未曝光部的耐久性降低， 因此， 更优选羧基的导入量为特定聚氨酯的酸价成为 0.01mmol/ g ～ 2.00mmol/g 的范围的量。更优选为 0.10mmol/g ～ 1.50mmol/g。
[ 化 18]通式 (i) 中， R1 表示二价的连结基团。作为上述二价的连结基团， 可以举出 ： 脂 肪族烃基、 脂环式烃基或芳香族烃基， 优选可以举出 ： 碳原子数 2 ～ 10 的亚烷基、 碳原子数 1 6 ～ 30 的亚芳基。另外， R 可以具有不与异氰酸酯基反应的其它官能基团作为取代基。作 为不与异氰酸酯基反应的其它官能基团， 可以举出 ： 卤素原子、 醛基、 酮基、 酯基等。 2
通式 (ii) 中， R 表示氢原子、 烷基、 芳烷基、 芳基、 烷氧基或芳氧基。在此， R2 可以 具有取代基。作为可导入到 R2 的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醛基、 酮基、 酯基、 醚基、 硫醚 基、 尿烷基、 脲基等。
作为 R2， 优选可以举出 ： 氢原子、 碳原子数 1 ～ 8 的未取代的烷基或碳原子数 6 ～ 15 的未取代的芳基。
通式 (ii) 及通式 (iii) 中， R3、 R4 及 R5 分别可以相同， 也可以不同， 表示单键或二 价的连结基团。作为上述二价的连结基团， 可以举出 ： 脂肪族烃基或芳香族烃基。在此， R3、 R4 及 R5 可以具有如选自例如卤素原子、 醛基、 酮基、 酯基、 醚基、 硫醚基、 尿烷基、 脲基等那样 的取代基。
作为 R3、 R4 及 R5， 优选可以举出 ： 碳原子数 1 ～ 20 的未取代的亚烷基或碳原子数 6 ～ 15 的未取代的亚芳基， 更优选可以举出碳原子数 1 ～ 8 的未取代的亚烷基。
通式 (iii) 中， Ar 表示可以具有取代基的三价的芳香族烃， 优选为碳原子数 6 ～ 15 的三价的芳香族烃基。作为可导入到 Ar 的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醛基、 酮基、 酯
基、 醚基、 硫醚基、 尿烷基、 脲基等。
作为上述通式 (i) 所示的二异氰酸酯化合物的具体例， 可以举出如下所示的二异 氰酸酯化合物， 但本发明并不限定于这些二异氰酸酯化合物。
可以举出 ： 如 2， 4- 甲苯二异氰酸酯、 2， 4- 甲苯二异氰酸酯的二聚物、 2， 6- 甲苯二 异氰酸酯、 对苯二亚甲基二异氰酸酯、 间苯二亚甲基二异氰酸酯、 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰 酸酯、 1， 5- 萘二异氰酸酯、 3， 3’ - 二甲基联苯 -4， 4’ - 二异氰酸酯等那样的芳香族二异氰酸 酯化合物 ； 如六亚甲基二异氰酸酯、 三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 赖氨酸二异氰酸酯、 二聚 酸二异氰酸酯等那样的脂肪族二异氰酸酯化合物 ； 如异佛尔酮二异氰酸酯、 4， 4’ - 亚甲基 双 ( 环己基异氰酸酯 )、 甲基环己烷 -2， 4( 或 2， 6)- 二异氰酸酯、 1， 3-( 异氰酸酯甲基 ) 环 己烷等那样的脂环族二异氰酸酯化合物 ； 如作为 1 摩尔 1， 3- 丁二醇与 2 摩尔甲苯二异氰酸 酯的加成物等那样的二醇与二异氰酸酯的产物的二异氰酸酯化合物等。其中， 从耐印刷性 的观点考虑， 更优选 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸 酯那样的具有芳香族环的化合物。
另外， 作为上述通式 (ii) 或通式 (iii) 所示的具有羧基的二醇化合物的具体例， 可以举出如下所示的二醇化合物， 但本发明并不限定于这些二醇化合物。
可以举出 ： 3， 5- 二羟基苯甲酸、 2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丙酸、 2， 2- 双 ( 羟乙基 ) 丙酸、 2， 2- 双 (3- 羟丙基 ) 丙酸、 2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 乙酸、 双 (4- 羟苯基 ) 乙酸、 4， 4- 双 (4- 羟苯 基 ) 戊酸、 酒石酸等。其中， 从与异氰酸酯的反应性的观点考虑， 更优选 2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丙酸、 2， 2- 双 ( 羟乙基 ) 丙酸。
对于上述特定聚氨酯， 可通过将上述二异氰酸酯化合物和二醇化合物在非质子性 溶剂中， 添加根据各自的反应性的活性的公知的催化剂并进行加热而合成。
作为合成特定聚氨酯时所使用的溶剂， 例如可以举出 ： 二氯乙烷、 环己酮、 甲基 乙基酮、 甲基异丁基酮、 丙酮、 2- 甲氧基乙基乙酸酯、 1- 甲氧基 -2- 丙基乙酸酯、 1- 乙氧 基 -2- 丙基乙酸酯、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜、 N- 甲基 -2- 吡 咯烷酮、 N- 乙基 -2- 吡咯烷酮、 甲苯、 乙酸乙酯、 乳酸甲酯、 乳酸乙酯、 γ- 丁内酯等。这些溶 剂可以单独使用， 或者也可以将 2 种以上混合使用。
使用的二异氰酸酯和二醇化合物的摩尔比优选为 0.8 ∶ 1 ～ 1.2 ∶ 1， 在聚合物末 端残留有异氰酸酯基的情况下， 通过用醇类或胺类等进行处理， 以最终异氰酸酯基无残留 的形式合成。
作为可以用于本发明的上述聚氨酯树脂的优选的具体例， 将 PU-1 ～ PU-68 利用其 原料单体和使用的摩尔比及得到的特定聚氨酯的重均分子量 (Mw) 来表示， 当然上述聚氨 酯树脂并不限定于这些树脂。需要说明的是， 下述的各单体名称下记载的数字表示使用的 各单体的摩尔比， PU-1 ～ PU-68 是指作为表 1 ～表 3 中记载的各单体的反应产物的特定聚 氨酯。
[ 表 1]
[ 表 2]
[ 表 3]
上述表 1 ～表 3 中记载的各原料单体中， 具有热 / 酸极性转换基团的二醇化合物 为上述示例化合物。聚异氰酸酯化合物和其它二醇化合物的详细情况如下所示。
[ 化 19]
[ 化 20]对于优选用于本发明的上述特定聚氨酯的分子量， 以重量平均 ( 聚苯乙烯标准 ) 计优选为 5,000 ～ 800,000、 更优选为 10,000 ～ 500,000、 进一步优选为 20,000 ～ 100,000。
此时的分散度 (Mw/Mn) 优选为 1.0 ～ 20.0、 更优选为 1.5 ～ 16.0、 进一步优选为 2.0 ～ 10.0。如果分子量在上述范围， 则可以得到充分的效果， 另外， 显影性优异。
以下， 表示上述特定聚氨酯 PU-5 的合成例。
[ 合成例 2 ： 特定聚氨酯 PU-5 的合成 ]
向 300mL 三口烧瓶中， 称取合成例 1 得到的二醇化合物 [ 示例化合物 (I)-1]9.57 重量份、 DMPA(2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丙酸 ； 东京化成工业制 )9.66 重量份、 甲基乙基酮 70 重量 份， 在室温下搅拌的同时， 依次添加 TDI(2， 4- 二异氰酸甲苯酯 ； 东京化成工业制 )4.04 重 量份及 MDI(Millionate MT ； 日本聚氨酯工业制 )23.20 重量份、 NeoStan U-600( 日东化成 (株)制： 铋催化剂 )0.13 重量份， 在 70℃下加热· 搅拌 6 小时。将反应液倒入 2,000 重量 份水中， 使聚氨酯析出。将其过滤、 清洗、 干燥， 得到特定聚氨酯 (PU-5)。由 NMR 谱图、 IR 谱 图、 GPC( 聚苯乙烯换算 ) 确认为目的物。
对于上述示例特定聚氨酯， 除了将使用的原料单体如上述表 1 ～表 3 记载的那样 更换以外， 也可以按同样操作来进行合成。(b) 合成聚氨酯后， 通过高分子反应导入热 / 酸 极性转换基团的方法
合成在侧链具有合成聚氨酯时不成问题的反应性基团的聚氨酯， 使之与具有和得 到的该聚氨酯中的反应性基团反应的基团并根据情况还具有上述热 / 酸极性转换基团的 化合物反应， 由此可以得到在侧链具有热 / 酸极性转换基团的聚氨酯。
作为合成聚氨酯时不成问题的反应性基团， 可以举出 ： 羧酸基、 卤素原子、 醛基、 酮 基、 酯基等， 作为与该聚氨酯中的反应性基团反应的基团， 可以举出 ： 乙烯基醚基、 氨基、 硫 醇基等。 以下， 对使用通过高分子反应导入热 / 酸极性转换基团的方法的特定聚氨酯的合 成进行举例说明。
[ 合成例 3 ： 特定聚氨酯 PU-23 的合成 ]
向 300mL 的 三 口 烧 瓶 中， 称 取 DMPA(2， 2- 双 ( 羟 甲 基 ) 丙 酸 ； 东京化成工业 制 )15.42 重量份、 甲基乙基酮 173 重量份， 在室温 (25℃ ) 下搅拌的同时， 依次添加 TDI(2， 4- 甲苯二异氰酸酯 ； 东京化成工业制 )4.13 重量份及 MDI(Millionate MT ； 日本聚氨酯工业 制 )23.71 重量份、 NeoStan U-600( 日东化成 ( 株 ) 制 ： 铋催化剂 )0.13 重量份， 在 70℃下 加热、 搅拌 6 小时。然后， 在室温下， 经 30 分钟在反应液中滴加 (+)-10- 樟脑磺酸 ( 东京化 成工业制 )0.01 重量份、 丁基乙烯基醚 ( 东京化成工业制 )4.14 重量份， 在 30℃下进行反应 2 小时。将反应液加入到含有 10 重量份碳酸氢钠、 2,000 重量份水的水溶液中， 使聚氨酯析 出。将其过滤、 清洗、 干燥， 得到特定聚氨酯 (PU-23)。由 NMR 谱图、 IR 谱图、 GPC( 聚苯乙烯 换算 ) 确认为目的物。
对于上层中所含的上述特定聚氨酯的含量而言， 在总固体成分中， 优选为 2.0 ～ 99.5 重量％， 更优选为 10.0 ～ 99.0 重量％， 进一步优选为 20.0 ～ 90.0 重量％。
需要说明的是， 在此， “固体成分” 表示除去用于形成上层的阳图型组合物中的溶 剂后的成分的合计量。
[ 产酸剂 ]
从提高灵敏度的观点考虑， 优选图像记录层的上层含有产酸剂。
在本发明中， 产酸剂是指通过光或热而产生酸的化合物， 通过红外线的照射或 100℃以上的加热发生分解而产生酸的化合物。 作为产生的酸， 优选为磺酸、 盐酸等 pKa 为 2 以下的强酸。由该产酸剂产生的酸作为催化剂起作用， 上述酸分解性基团中的化学键断裂 而成为酸基， 更加提高上层对碱水溶液的溶解性。
本发明中， 作为优选使用的产酸剂， 可以举出 ： 碘鎓盐、 锍盐、 鏻盐、 重氮鎓盐等鎓 盐。具体可以举出 US4,708,925 号或日本特开平 7-20629 号中所记载的化合物。特别优 选以磺酸离子为平衡离子的碘鎓盐、 锍盐、 重氮鎓盐。作为重氮鎓盐， 还优选美国专利第 3,867,147 号记载的重氮鎓化合物、 美国专利第 2,632,703 号说明书中所记载的重氮鎓化 合物或日本特开平 1-102456 号及日本特开平 1-102457 号各公报中所记载的重氮树脂。另 外， 还优选美国专利第 5,135,838 号或美国专利第 5,200,544 号中所记载的苄基磺酸酯类。 进而， 也优选日本特开平 2-100054 号、 日本特开平 2-100055 号及日本特愿平 8-9444 号中 所记载的活性磺酸酯或二磺酰基化合物类。另外， 也优选日本特开平 7-271029 号中所记载 的卤代烷基取代的 S- 三嗪类。
进而， 在上述日本特开平 8-220752 号公报中， 作为 “酸前体” 记载的化合物或日本 特开平 9-171254 号公报中作为 “(a) 通过活性光线的照射可以产生酸的化合物” 记载的化 合物等也可用作本发明的产酸剂。
其中， 从灵敏度和稳定性的观点考虑， 优选使用鎓盐化合物作为产酸剂。以下， 对 鎓盐化合物进行说明。
作为本发明中可以优选使用的鎓盐化合物， 可以举出作为通过红外线曝光以及通 过曝光而由红外线吸收剂产生的热能而分解产生酸的化合物已知的化合物。 作为本发明中 优选的鎓盐化合物， 从灵敏度的观点考虑， 可以举出公知的热聚合引发剂或具有键裂解能 小的键的、 具有以下所述的鎓盐结构的化合物。
作为本发明中优选使用的鎓盐， 可以举出 ： 公知的重氮鎓盐、 碘鎓盐、 锍盐、 铵 盐、 吡啶鎓盐、 吖嗪鎓盐等， 其中， 优选三芳基锍或二芳基碘鎓的磺酸盐、 羧酸盐、 BF4 盐、 PF6 盐、 ClO4 盐等。
本发明中， 作为可用作产酸剂的鎓盐， 可以举出下述通式 (III) ～通式 (V) 所示的 鎓盐。
[ 化 24]
通式 (III) 通式 (IV) 通式 (V)
式 (III) 中， Ar11 和 Ar12 分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数 20 个以下的 芳基。 作为该芳基具有取代基的情况下的优选的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 硝基、 碳原子 数 12 个以下的烷基、 碳原子数 12 个以下的烷氧基、 或碳原子数 12 个以下的芳氧基。Z11- 表 示选自由卤离子、 高氯酸离子、 四氟硼酸离子、 六氟磷酸离子、 磺酸离子及全氟烷基磺酸离 子等具有氟原子的磺酸离子构成的一组中的平衡离子， 优选为高氯酸离子、 六氟磷酸离子、 芳基磺酸离子及全氟烷基磺酸离子。
式 (IV) 中， Ar21 表示碳原子数 20 个以下的芳基。Ar21 可以具有取代基。Z21- 表示 与 Z11- 同义的平衡离子。
式 (V) 中， R31、 R32 及 R33 分别表示碳原子数 20 个以下的烃基。这些烃基可以具有
取代基。 以下举出本发明中可以优选使用的通式 (III) 所示的鎓盐 ([OI-1] ～ [OI-6])、 通 式 (IV) 所示的鎓盐 ([ON-1] ～ [ON-2]) 及通式 (V) 所示的鎓盐 ([OS-1] ～ [OS-4]) 的具 体例。
[ 化 25]
[ 化 26][ 化 28]另 外， 作 为 通 式 (III) ～ 通 式 (V) 所 示 的 化 合 物 的 其 它 例， 可以将日本特开 2008-195018 公报的第
～
段中作为自由基聚合引发剂的例子记载的化合物 优选用作本发明中的产酸剂。
作为用于本发明的产酸剂的优选的鎓盐的其它例， 可以举出下述通式 (VI) 所示 的吖嗪鎓盐化合物。
[ 化 29]
通式 (VI) 中， R41、 R42、 R43、 R44、 R45、 及 R46 分别可以相同， 也可以不同， 表示氢原子、 或一价的取代基。作为一价的取代基， 例如可以举出 ： 卤素原子、 氨基、 取代氨基、 取代羰基、 羟 基、 取代氧基、 硫醇基、 硫醚基、 甲硅烷基、 硝基、 氰基、 烷基、 烯基、 芳基、 杂环基、 磺基、 取 代磺酰基、 磺酸根基 (sulfonato group)、 取代亚磺酰基、 膦酰基、 取代膦酰基、 膦酸根基 (phosphonato group)、 取代膦酸根基等， 在可导入的情况下， 可以进一步具有取代基。
作为通式 (VI) 所示的化合物， 还包含通式 (VI) 所示的化合物中的特定结构的骨 41 架 ( 阳离子部 ) 经由 R 键合、 分子中包含 2 个以上阳离子部的化合物 ( 多聚物型 )， 也优 选使用这样的化合物。
Z41- 表示与 Z11- 同义的平衡离子。
作 为 上 述 通 式 (VI) 所 示 的 吖 嗪 鎓 盐 化 合 物 的 具 体 例， 可以举出日本特开2008-195018 公报的第
～
段中记载的化合物。
另外， 日本特开昭 63-138345 号、 日本特开昭 63-142345 号、 日本特开昭 63-142346 号、 日本特开昭 63-143537 号以及特公昭 46-42363 号各公报中记载的具有 N-O 键的化合物 组也优选用作本发明中的产酸剂。
作 为 可 在 本 发 明 中 使 用 的 产 酸 剂 的 更 优 选 的 例 子， 可以举出下述化合物 (PAG-1) ～ (PAG-5)。
[ 化 30]
在使本发明中的构成上层的阳图型感光性组合物中含有这些产酸剂的情况下， 这 些化合物可以单独使用， 或者也可以将 2 种以上组合使用。
对于在上层添加产酸剂时的优选的添加量， 相对上层的总固体成分为 0.01 ～ 50 重量％、 优选 0.1 ～ 40 重量％、 更优选 0.5 ～ 30 重量％的范围。添加量在上述范围中， 可 看出作为产酸剂添加效果的灵敏度提高， 而且还可抑制非图像部中的残膜的产生。
[ 酸增殖剂 ]
在本发明的上层中， 也可以添加酸增殖剂。
本发明的酸增殖剂为被较强的酸的残基取代而成的化合物， 是在酸催化剂的存在 下容易脱离而产生新的酸的化合物。即， 通过酸催化反应而分解， 再次产生酸 ( 以下， 以通 式记为 ZOH)。一个反应增加 1 个以上的酸， 伴随反应的进行酸浓度加速增加， 由此可使灵 敏度飞跃上升。该产生的酸的强度以酸解离常数 (pKa) 计为 3 以下， 进一步优选为 2 以下。 如果比其弱的酸， 则不能引起利用酸催化剂的脱离反应。
作为这样的酸催化剂中所使用的酸， 可以举出 ： 二氯乙酸、 三氯乙酸、 甲烷磺酸、 乙 烷磺酸、 苯磺酸、 对甲苯磺酸、 萘磺酸、 苯基磺酸等。
对于酸增殖剂， 可以使用 1 种或组合使用 2 种以上的 WO95/29968 号、 WO98/24000 号、 日本特开平 8-305262 号、 日本特开平 9-34106 号、 日本特开平 8-248561 号、 特表平 8-503082 号、 美国专利第 5,445,917 号、 特表平 8-503081 号、 美国专利第 5,534,393 号、 美 国专利第 5,395,736 号、 美国专利第 5,741,630 号、 美国专利第 5,334,489 号、 美国专利第 5,582,956 号、 美国专利第 5,578,424 号、 美国专利第 5,453,345 号、 美国专利第 5,445,917 号、 欧州专利第 665,960 号、 欧州专利第 757,628 号、 欧州专利第 665,961 号、 美国专利第 5,667,943 号、 日本特开平 10-1598 号等中记载的酸增殖剂。
作为本发明的酸增殖剂的优选的具体例， 例如可以举出日本特开 2001-66765 号公报第
～
段中所记载的化合物。其中， 可以优选使用作为示例化合物 (ADD-1)、 (ADD-2)、 (ADD-3) 记载的下述化合物。
[ 化 31]作为上层中添加这些酸增殖剂时的添加量， 以固体成分换算计为 0.01 ～ 20 重 量％、 优选 0.01 ～ 10 重量％、 更优选 0.1 ～ 5 重量％的范围。酸增殖剂的添加量在上述范 围中， 可以充分得到添加酸增殖剂的效果， 可以实现灵敏度提高， 而且还可抑制图像部的膜 强度降低， 可维持起因于特定聚氨酯的优异的膜强度。
进而， 在不损害本发明的效果的范围内， 可以在本发明的上层中并用其它树脂。 对 于上层本身而言， 由于需要在特别是非图像部区域内显现碱可溶性， 因此需要选择不损害 该特性的树脂。从该观点考虑， 作为可并用的树脂， 可以举出不溶于水且可溶于碱的树脂。
关于通常的不溶于水且可溶于碱的树脂在以下详细叙述， 其中， 优选可以举出例如 ： 聚酰胺 树脂、 环氧树脂、 聚缩醛树脂、 丙烯酸树脂、 甲基丙烯酸树脂、 聚苯乙烯系树脂、 酚醛清漆型 酚醛系树脂等。
另外， 作为混合的量， 优选相对上述聚氨酯树脂为 50 重量％以下。
另外， 在本发明的平版印刷版原版的上层中， 优选进一步含有红外线吸收剂。 作为 红外线吸收剂， 只要是吸收红外光而产生热的染料即可， 没有特别限定， 可以使用与以下详 细叙述的下层中所含的红外线吸收剂同样的红外线吸收剂。
特别优选的染料为后述的通式 (a) 所示的花青染料。
作为在上层中添加红外线吸收剂时的添加量， 相对上层总固体成分， 优选为 0.01 ～ 50 重量％， 更优选为 0.1 ～ 30 重量％， 特别优选为 1.0 ～ 30 重量％。如果添加量 为 0.01 重量％以上， 则呈高灵敏度， 另外， 如果添加量为 50 重量％以下， 则层的均匀性良 好， 层的耐久性优异。
[ 含有红外线吸收剂和碱可溶性树脂的下层 ]
在本发明的平版印刷版原版的图像记录层中， 作为设置于支撑体侧的层的下层含 有红外线吸收剂和碱可溶性树脂， 也可以根据需要含有其它添加剂。
以下， 对下层含有的各成分进行说明。本发明中， “可溶于碱” 是指在 pH 为 8.5 ～ 13.5 的碱水溶液中于标准显影时间的处理下可溶。
< 红外线吸收剂 >
本发明的平版印刷版原版的下层含有红外线吸收剂。
作为红外线吸收剂， 只要是吸收红外光而产生热的染料即可， 没有特别限定， 可以 使用作为红外线吸收剂已知的各种染料。
作为可以在本发明中使用的红外线吸收剂， 可以利用市售的染料及文献 ( 例如 “染料手册” 有机合成化学协会编辑、 昭和 45 年刊 ) 中所记载的公知的红外线吸收剂。具 体而言， 可以举出 ： 偶氮染料、 金属络盐偶氮染料、 吡唑啉酮偶氮染料、 蒽醌染料、 酞菁染料、 碳鎓染料、 醌亚胺染料、 次甲基染料、 花青染料等染料。在本发明中， 在这些染料中， 从适于 在发出红外光或近红外光的激光中利用的方面考虑， 优选至少吸收红外光或近红外光的染 料， 特别优选花青染料。
下述通式 (a) 所示的花青色素作为这些染料中特别优选的染料， 在用于本发明中 的下层的情况下， 可赋予高的活性， 且稳定性、 经济性优异， 故最优选。
[ 化 21]
通式 (a)
通式 (a) 中， X1 表示氢原子、 卤素原子、 -NPh2、 X2-L1 或以下所示的基团。X2 表示氧 原子或硫原子。L1 表示碳原子数 1 ～ 12 的烃基、 具有杂原子的芳香族环或包含杂原子的碳原子数 1 ～ 12 的烃基。需要说明的是， 在此， 杂原子表示 N、 S、 O、 卤素原子、 Se。
[ 化 22]
上述式中， Xa- 与后述的 Za- 同样地定义， Ra 表示选自氢原子、 烷基、 芳基、 取代或未 取代的氨基、 卤素原子中的取代基。 1
R 及 R2 分别独立地表示碳原子数 1 ～ 12 的烃基。从感光层涂布液的保存稳定性 考虑， R1 及 R2 优选为碳原子数 2 个以上的烃基， 进而， 优选 R1 和 R2 互相键合而形成 5 元环 或 6 元环。
Ar1、 Ar2 可以分别相同， 也可以不同， 表示可以具有取代基的芳香族烃基。作为优 选的芳香族烃基， 可以举出苯环及萘环。另外， 作为优选的取代基， 可以举出碳原子数 12 个 以下的烃基、 卤素原子、 碳原子数 12 个以下的烷氧基。 1 2
Y、 Y 可以分别相同， 也可以不同， 表示硫原子或碳原子数 12 个以下的二烷基亚甲 3 4 基。 R 及 R 可以分别相同， 也可以不同， 表示可以具有取代基的碳原子数 20 个以下的烃基。 作为优选的取代基， 可以举出碳原子数 12 个以下的烷氧基、 羧基、 磺基。 5 6 7 8
R、 R、 R 及 R 可以分别相同， 也可以不同， 表示氢原子或碳原子数 12 个以下的烃 基。从原料的获得性考虑， 优选为氢原子。另外， Za 表示平衡阴离子。其中， 在通式 (a) 所 示的花青色素的结构内具有阴离子性的取代基， 不需要电荷中和的情况下， 不需要 Za。 从感 光层涂布液的保存稳定性考虑， 优选的 Za 为卤素离子、 高氯酸离子、 四氟硼酸离子、 六氟磷 酸根离子及磺酸离子， 特别优选为高氯酸离子、 六氟磷酸根离子及芳基磺酸离子。
作为可以优选使用的通式 (a) 所示的花青色素的具体例， 可以举出日本特开 2001-133969 号公报的第
～
段、 日本特开 2002-40638 号公报的第
～
段、 日本特开 2002-23360 号公报的第
～
段中所记载的色素。
作为下层含有的红外线吸收剂， 特别优选为以下所示的花青染料 A。
[ 化 23]
花青染料 A
作为下层中的红外线吸收剂的添加量， 相对于下层总固体成分， 优选为 0.01 ～ 50 重量％， 更优选为 0.1 ～ 30 重量％， 特别优选为 1.0 ～ 10 重量％。如果添加量为 0.01 重量％以上， 则灵敏度高， 另外， 如果添加量为 50 重量％以下， 则层的均匀性良好， 层的耐久 性优异。
< 不溶于水且可溶于碱的树脂 >
作为可以在本发明中使用的可溶于碱的树脂， 只要具有与碱性显影液等碱水溶液 接触时溶解的特性即可， 没有特别限定， 优选为在高分子中的主链和 / 或侧链具有酸性基 团的均聚物、 共聚物或它们的混合物。
作为这样的具有酸性基团的可溶于碱的树脂， 优选具有酚性羟基、 羧基、 磺酸基、 磷酸基、 氨磺酰基 (sulfonamide group)、 活性酰亚胺基等官能基团。 因此， 这样的树脂可以 优选通过将包含 1 个以上具有上述官能基团的烯键式不饱和单体的单体混合物进行共聚 而生成。对于具有上述官能基团的烯键式不饱和单体， 除了丙烯酸、 除甲基丙烯酸以外， 可 4 以优选例示下式所示的化合物及其混合物。需要说明的是， 下式中， R 表示氢原子或甲基。
[ 化 32]
作为可以在本发明中使用的可溶于碱的树脂， 优选除上述聚合性单体以外还使其 它聚合性单体共聚而得到的高分子化合物。 作为该情况的共聚比， 优选包含具有酚性羟基、 羧基、 磺酸基、 磷酸基、 氨磺酰基、 活性酰亚胺基等官能基团的单体那样的赋予碱可溶性的 单体 10 摩尔％以上， 更优选包含 20 摩尔％以上。如果赋予碱可溶性的单体的共聚成分为 10 摩尔％以上， 则可以充分地得到碱可溶性， 另外， 显影性优异。
作为可使用的其它聚合性单体， 可以例示下述举出的化合物。
丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、 丙烯酸苄酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸 乙酯、 甲基丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸苄酯等丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。丙烯酸 2- 羟基乙酯或甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯 类。丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 N- 甲基丙烯酰胺、 N- 乙基丙烯酰胺、 N- 苯基丙烯酰胺等丙烯 酰胺或甲基丙烯酰胺。乙酸乙烯酯、 氯代乙酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、 苯甲酸乙烯酯等乙烯基 酯类。苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 甲基苯乙烯、 氯甲基苯乙烯等苯乙烯类。N- 乙烯基吡咯烷 酮、 N- 乙烯基吡啶、 丙烯腈、 甲基丙烯腈等其它含氮原子的单体。N- 甲基马来酰亚胺、 N- 乙 基马来酰亚胺、 N- 丙基马来酰亚胺、 N- 丁基马来酰亚胺、 N- 苯基马来酰亚胺、 N-2- 甲基苯 基马来酰亚胺、 N-2， 6- 二乙基苯基马来酰亚胺、 N-2- 氯苯基马来酰亚胺、 N- 环己基马来酰 亚胺、 N- 月桂基马来酰亚胺、 N- 羟基苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类。
在这些其它烯键式不饱和单体中， 优选使用的是 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类、 ( 甲基 ) 丙 烯酰胺类、 马来酰亚胺类、 ( 甲基 ) 丙烯腈。
另外， 作为可溶于碱的树脂， 可以优选举出酚醛清漆树脂。
作为可以在本发明中使用的酚醛清漆树脂， 可以优选举出 ： 酚醛树脂、 间甲酚甲醛 树脂、 对甲酚甲醛树脂、 间 / 对混合甲酚甲醛树脂、 苯酚 / 甲酚 ( 可以为间， 对， 或间 / 对混 合的任意一种。) 混合甲醛树脂等酚醛清漆树脂或连苯三酚丙酮树脂。
进而， 如美国专利第 4,123,279 号说明书所记载， 可以举出叔丁基酚醛树脂、 辛基 酚醛树脂那样的具有碳原子数 3-8 的烷基作为取代基的苯酚与甲醛的缩聚物。另外， 其重 均分子量 (Mw) 优选为 500 以上、 更优选为 1,000 ～ 700,000。 另外， 其数均分子量 (Mn) 优选 为 500 以上、 更优选为 750 ～ 650,000。分散度 ( 重均分子量 / 数均分子量 ) 优选为 1.1 ～ 10。
对上述可溶于碱的树脂而言， 优选重均分子量为 2,000 以上且数均分子量为 500 以上的树脂， 更优选重均分子量为 5,000 ～ 300,000 且数均分子量为 800 ～ 250,000。另 外， 上述可溶于碱的树脂的分散度 ( 重均分子量 / 数均分子量 ) 优选为 1.1 ～ 10。
对于本发明的平版印刷版原版的下层中的可溶于碱的树脂， 可以单独使用 1 种， 也可以并用 2 种以上。
本发明的下层的总固体成分中的可溶于碱的树脂的含量优选为 50 ～ 98 重量％。 如果可溶于碱的树脂的添加量为 50 重量％以上， 则记录层 ( 感光层 ) 的耐久性优异， 另外， 如果为 98 重量％以下， 则灵敏度及耐久性两者优异。
< 其它添加剂 >
在形成上述下层及上层时， 除上述必需成分以外， 只要不损害本发明的效果， 可以 进一步根据需要添加各种添加剂。以下举出的添加剂可以仅添加于下层， 也可以仅添加于 上层， 也可以添加于两者中。
[ 显影促进剂 ]
以提高灵敏度为目的， 可以在上述上层和 / 或下层中添加酸酐类、 酚类、 有机酸 类。
作为酸酐类， 优选环状酸酐， 具体而言， 作为环状酸酐， 可以使用美国专利第 4,115,128 号说明书中所记载的邻苯二甲酸酐、 四氢邻苯二甲酸酐、 六氢邻苯二甲酸酐、 3， 6- 桥氧四氢邻苯二甲酸酐、 四氯邻苯二甲酸酐、 马来酸酐、 氯马来酸酐、 α- 苯基马来酸酐、 琥珀酸酐、 1， 2， 4， 5- 苯四酸酐等。作为非环状的酸酐， 可以举出乙酸酐等。
作为酚类， 可以举出 ： 双酚 A、 2， 2’ - 双羟基砜、 对硝基苯酚、 对乙氧基苯酚、 2， 4， 4’ - 三羟基二苯甲酮、 2， 3， 4- 三羟基二苯甲酮、 4- 羟基二苯甲酮、 4， 4’ ， 4” - 三羟基三苯基 甲烷、 4， 4’ ， 3” ， 4” - 四羟基 -3， 5， 3’ ， 5’ - 四甲基三苯基甲烷等。
作为有机酸类， 记载于日本特开昭 60-88942 号公报、 日本特开平 2-96755 号公报 等中， 具体而言， 可以举出 ： 对甲苯磺酸、 十二烷基苯磺酸、 对甲苯亚磺酸、 乙基硫酸、 苯基 膦酸、 苯基次膦酸、 磷酸苯酯、 磷酸二苯酯、 苯甲酸、 间苯二甲酸、 己二酸、 对甲基苯甲酸、 3， 4- 二甲氧基苯甲酸、 邻苯二甲酸、 对苯二甲酸、 4- 环己烯 -1， 2- 二羧酸、 芥酸、 月桂酸、 正 十一烷酸、 抗坏血酸等。 上述酸酐、 酚类及有机酸类占下层或上层的总固体成分的比例优选 为 0.05 ～ 20 重量％、 更优选为 0.1 ～ 15 重量％、 特别优选为 0.1 ～ 10 重量％。[ 表面活性剂 ]
在上层和 / 或下层中， 为了提高涂布性， 另外， 为了扩展相对显影条件的处理的稳 定性， 可以添加日本特开昭 62-251740 号公报或日本特开平 3-208514 号公报中所记载的那 样的非离子表面活性剂、 日本特开昭 59-121044 号公报、 日本特开平 4-13149 号公报中所记 载的那样的两性表面活性剂、 日本特开昭 62-170950 号公报、 日本特开平 11-288093 号公 报、 日本特开 2003-57820 号公报中所记载的那样的含氟单体共聚物。
作为非离子表面活性剂的具体例， 可以举出 ： 脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、 脱水山梨 糖醇单棕榈酸酯、 脱水山梨糖醇三油酸酯、 硬脂酸单甘油酯、 聚氧乙烯壬基苯基醚等。
作为两性表面活性剂的具体例， 可以举出 ： 烷基二 ( 氨乙基 ) 甘氨酸、 烷基聚氨乙 基甘氨酸盐酸盐、 2- 烷基 -N- 羧乙基 -N- 羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱或 N- 四癸基 -N， N- 甜 菜碱型 ( 例如， 商品名 “Amogen K” ： 第一工业制药 ( 株 ) 制 ) 等。
表面活性剂占下层或上层的总固体成分的比例优选 0.01 ～ 15 重量％， 更优选 0.01 ～ 5 重量％， 进一步优选 0.05 ～ 2.0 重量％。
[ 印出剂 ( 焼き出し剤 )/ 着色剂 ]
[ 化 15]
[ 化 16]
[ 化 17]上述的化合物组可以以通常的合成方法合成， 对于合成方法， 没有限定。以下， 记 载二醇化合物 [ 示例化合物 (I)-1] 的合成例。
[ 合成例 1 ： 示例化合物 (I)-1 的合成 ]
向 300mL 三口烧瓶中称量丙烯酸叔丁酯 ( 和光纯药制 )128.17g， 在室温下搅拌的 同时， 经 30 分钟滴加硫代甘油 ( 和光纯药制 )108.16g。滴加结束后， 在 70℃下加热· 搅拌 5 小时， 得到 236.33g 的示例化合物 (I)-1。由 NMR、 IR、 MS 谱图确认精制物为 (I)-1。
对于得到的示例化合物 (I)-1， 可以在不进行进一步的精制的情况下直接用于下 一个工序， 即特定聚氨酯的合成工序。
关于使用二醇化合物和二异氰酸酯化合物制造聚氨酯树脂的方法， 例如可以举 出： 日本特开 2003-177533 号公报等所记载的方法。
合成本发明的上述特定聚氨酯时， 除了将上述具有热 / 酸极性转换基团的二醇化 合物用作作为聚氨酯原料的二醇化合物的至少一部分以外， 应用通常的聚氨酯的合成方法 即可。
优选以具有分解性基团的二醇作为二醇成分的一部分， 使其与二异氰酸酯、 其它 二醇成分反应， 得到上述聚氨酯树脂。
作为可以用于上述聚氨酯树脂的合成的聚异氰酸酯化合物和上述具有热 / 酸极 性转换基团的多元醇化合物以外的多元醇化合物 ( 以下， 称为其它多元醇化合物 )， 没有特 别限定， 可以使用公知的多元醇。
作为可以在特定聚氨酯的合成中使用的聚异氰酸酯化合物， 优选为二异氰酸酯化 合物， 更优选为下述通式 (i) 所示的化合物。
另外， 作为上述具有热 / 酸极性转换基团的多元醇化合物以外的可以并用的多元 醇化合物， 优选为二醇化合物。
对于用于本发明的特定聚氨酯的合成的其它的元醇化合物， 优选包含具有羧基的 多元醇化合物， 更优选包含具有羧基的二醇化合物。
作为具有羧基的二醇化合物， 可以优选举出下述通式 (ii) 或通式 (iii) 所示的二 醇化合物。
对于特定聚氨酯而言， 从显影性的观点考虑， 优选除了已经叙述的热 / 酸极性转 换基团 ( 优选酸分解性基团 ) 以外还具有羧基。其中， 在羧基的含量过多的情况下， 可能会 使未曝光部的耐久性降低， 因此， 更优选羧基的导入量为特定聚氨酯的酸价成为 0.01mmol/ g ～ 2.00mmol/g 的范围的量。更优选为 0.10mmol/g ～ 1.50mmol/g。
[ 化 18]通式 (i) 中， R1 表示二价的连结基团。作为上述二价的连结基团， 可以举出 ： 脂 肪族烃基、 脂环式烃基或芳香族烃基， 优选可以举出 ： 碳原子数 2 ～ 10 的亚烷基、 碳原子数 1 6 ～ 30 的亚芳基。另外， R 可以具有不与异氰酸酯基反应的其它官能基团作为取代基。作 为不与异氰酸酯基反应的其它官能基团， 可以举出 ： 卤素原子、 醛基、 酮基、 酯基等。 2
通式 (ii) 中， R 表示氢原子、 烷基、 芳烷基、 芳基、 烷氧基或芳氧基。在此， R2 可以 具有取代基。作为可导入到 R2 的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醛基、 酮基、 酯基、 醚基、 硫醚 基、 尿烷基、 脲基等。
作为 R2， 优选可以举出 ： 氢原子、 碳原子数 1 ～ 8 的未取代的烷基或碳原子数 6 ～ 15 的未取代的芳基。
通式 (ii) 及通式 (iii) 中， R3、 R4 及 R5 分别可以相同， 也可以不同， 表示单键或二 价的连结基团。作为上述二价的连结基团， 可以举出 ： 脂肪族烃基或芳香族烃基。在此， R3、 R4 及 R5 可以具有如选自例如卤素原子、 醛基、 酮基、 酯基、 醚基、 硫醚基、 尿烷基、 脲基等那样 的取代基。
作为 R3、 R4 及 R5， 优选可以举出 ： 碳原子数 1 ～ 20 的未取代的亚烷基或碳原子数 6 ～ 15 的未取代的亚芳基， 更优选可以举出碳原子数 1 ～ 8 的未取代的亚烷基。
通式 (iii) 中， Ar 表示可以具有取代基的三价的芳香族烃， 优选为碳原子数 6 ～ 15 的三价的芳香族烃基。作为可导入到 Ar 的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 醛基、 酮基、 酯
基、 醚基、 硫醚基、 尿烷基、 脲基等。
作为上述通式 (i) 所示的二异氰酸酯化合物的具体例， 可以举出如下所示的二异 氰酸酯化合物， 但本发明并不限定于这些二异氰酸酯化合物。
可以举出 ： 如 2， 4- 甲苯二异氰酸酯、 2， 4- 甲苯二异氰酸酯的二聚物、 2， 6- 甲苯二 异氰酸酯、 对苯二亚甲基二异氰酸酯、 间苯二亚甲基二异氰酸酯、 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰 酸酯、 1， 5- 萘二异氰酸酯、 3， 3’ - 二甲基联苯 -4， 4’ - 二异氰酸酯等那样的芳香族二异氰酸 酯化合物 ； 如六亚甲基二异氰酸酯、 三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 赖氨酸二异氰酸酯、 二聚 酸二异氰酸酯等那样的脂肪族二异氰酸酯化合物 ； 如异佛尔酮二异氰酸酯、 4， 4’ - 亚甲基 双 ( 环己基异氰酸酯 )、 甲基环己烷 -2， 4( 或 2， 6)- 二异氰酸酯、 1， 3-( 异氰酸酯甲基 ) 环 己烷等那样的脂环族二异氰酸酯化合物 ； 如作为 1 摩尔 1， 3- 丁二醇与 2 摩尔甲苯二异氰酸 酯的加成物等那样的二醇与二异氰酸酯的产物的二异氰酸酯化合物等。其中， 从耐印刷性 的观点考虑， 更优选 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸 酯那样的具有芳香族环的化合物。
另外， 作为上述通式 (ii) 或通式 (iii) 所示的具有羧基的二醇化合物的具体例， 可以举出如下所示的二醇化合物， 但本发明并不限定于这些二醇化合物。
可以举出 ： 3， 5- 二羟基苯甲酸、 2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丙酸、 2， 2- 双 ( 羟乙基 ) 丙酸、 2， 2- 双 (3- 羟丙基 ) 丙酸、 2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 乙酸、 双 (4- 羟苯基 ) 乙酸、 4， 4- 双 (4- 羟苯 基 ) 戊酸、 酒石酸等。其中， 从与异氰酸酯的反应性的观点考虑， 更优选 2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丙酸、 2， 2- 双 ( 羟乙基 ) 丙酸。
对于上述特定聚氨酯， 可通过将上述二异氰酸酯化合物和二醇化合物在非质子性 溶剂中， 添加根据各自的反应性的活性的公知的催化剂并进行加热而合成。
作为合成特定聚氨酯时所使用的溶剂， 例如可以举出 ： 二氯乙烷、 环己酮、 甲基 乙基酮、 甲基异丁基酮、 丙酮、 2- 甲氧基乙基乙酸酯、 1- 甲氧基 -2- 丙基乙酸酯、 1- 乙氧 基 -2- 丙基乙酸酯、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜、 N- 甲基 -2- 吡 咯烷酮、 N- 乙基 -2- 吡咯烷酮、 甲苯、 乙酸乙酯、 乳酸甲酯、 乳酸乙酯、 γ- 丁内酯等。这些溶 剂可以单独使用， 或者也可以将 2 种以上混合使用。
使用的二异氰酸酯和二醇化合物的摩尔比优选为 0.8 ∶ 1 ～ 1.2 ∶ 1， 在聚合物末 端残留有异氰酸酯基的情况下， 通过用醇类或胺类等进行处理， 以最终异氰酸酯基无残留 的形式合成。
作为可以用于本发明的上述聚氨酯树脂的优选的具体例， 将 PU-1 ～ PU-68 利用其 原料单体和使用的摩尔比及得到的特定聚氨酯的重均分子量 (Mw) 来表示， 当然上述聚氨 酯树脂并不限定于这些树脂。需要说明的是， 下述的各单体名称下记载的数字表示使用的 各单体的摩尔比， PU-1 ～ PU-68 是指作为表 1 ～表 3 中记载的各单体的反应产物的特定聚 氨酯。
[ 表 1]
[ 表 2]
[ 表 3]
上述表 1 ～表 3 中记载的各原料单体中， 具有热 / 酸极性转换基团的二醇化合物 为上述示例化合物。聚异氰酸酯化合物和其它二醇化合物的详细情况如下所示。
[ 化 19]
[ 化 20]对于优选用于本发明的上述特定聚氨酯的分子量， 以重量平均 ( 聚苯乙烯标准 ) 计优选为 5,000 ～ 800,000、 更优选为 10,000 ～ 500,000、 进一步优选为 20,000 ～ 100,000。
此时的分散度 (Mw/Mn) 优选为 1.0 ～ 20.0、 更优选为 1.5 ～ 16.0、 进一步优选为 2.0 ～ 10.0。如果分子量在上述范围， 则可以得到充分的效果， 另外， 显影性优异。
以下， 表示上述特定聚氨酯 PU-5 的合成例。
[ 合成例 2 ： 特定聚氨酯 PU-5 的合成 ]
向 300mL 三口烧瓶中， 称取合成例 1 得到的二醇化合物 [ 示例化合物 (I)-1]9.57 重量份、 DMPA(2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丙酸 ； 东京化成工业制 )9.66 重量份、 甲基乙基酮 70 重量 份， 在室温下搅拌的同时， 依次添加 TDI(2， 4- 二异氰酸甲苯酯 ； 东京化成工业制 )4.04 重 量份及 MDI(Millionate MT ； 日本聚氨酯工业制 )23.20 重量份、 NeoStan U-600( 日东化成 (株)制： 铋催化剂 )0.13 重量份， 在 70℃下加热· 搅拌 6 小时。将反应液倒入 2,000 重量 份水中， 使聚氨酯析出。将其过滤、 清洗、 干燥， 得到特定聚氨酯 (PU-5)。由 NMR 谱图、 IR 谱 图、 GPC( 聚苯乙烯换算 ) 确认为目的物。
对于上述示例特定聚氨酯， 除了将使用的原料单体如上述表 1 ～表 3 记载的那样 更换以外， 也可以按同样操作来进行合成。(b) 合成聚氨酯后， 通过高分子反应导入热 / 酸 极性转换基团的方法
合成在侧链具有合成聚氨酯时不成问题的反应性基团的聚氨酯， 使之与具有和得 到的该聚氨酯中的反应性基团反应的基团并根据情况还具有上述热 / 酸极性转换基团的 化合物反应， 由此可以得到在侧链具有热 / 酸极性转换基团的聚氨酯。
作为合成聚氨酯时不成问题的反应性基团， 可以举出 ： 羧酸基、 卤素原子、 醛基、 酮 基、 酯基等， 作为与该聚氨酯中的反应性基团反应的基团， 可以举出 ： 乙烯基醚基、 氨基、 硫 醇基等。 以下， 对使用通过高分子反应导入热 / 酸极性转换基团的方法的特定聚氨酯的合 成进行举例说明。
[ 合成例 3 ： 特定聚氨酯 PU-23 的合成 ]
向 300mL 的 三 口 烧 瓶 中， 称 取 DMPA(2， 2- 双 ( 羟 甲 基 ) 丙 酸 ； 东京化成工业 制 )15.42 重量份、 甲基乙基酮 173 重量份， 在室温 (25℃ ) 下搅拌的同时， 依次添加 TDI(2， 4- 甲苯二异氰酸酯 ； 东京化成工业制 )4.13 重量份及 MDI(Millionate MT ； 日本聚氨酯工业 制 )23.71 重量份、 NeoStan U-600( 日东化成 ( 株 ) 制 ： 铋催化剂 )0.13 重量份， 在 70℃下 加热、 搅拌 6 小时。然后， 在室温下， 经 30 分钟在反应液中滴加 (+)-10- 樟脑磺酸 ( 东京化 成工业制 )0.01 重量份、 丁基乙烯基醚 ( 东京化成工业制 )4.14 重量份， 在 30℃下进行反应 2 小时。将反应液加入到含有 10 重量份碳酸氢钠、 2,000 重量份水的水溶液中， 使聚氨酯析 出。将其过滤、 清洗、 干燥， 得到特定聚氨酯 (PU-23)。由 NMR 谱图、 IR 谱图、 GPC( 聚苯乙烯 换算 ) 确认为目的物。
对于上层中所含的上述特定聚氨酯的含量而言， 在总固体成分中， 优选为 2.0 ～ 99.5 重量％， 更优选为 10.0 ～ 99.0 重量％， 进一步优选为 20.0 ～ 90.0 重量％。
需要说明的是， 在此， “固体成分” 表示除去用于形成上层的阳图型组合物中的溶 剂后的成分的合计量。
[ 产酸剂 ]
从提高灵敏度的观点考虑， 优选图像记录层的上层含有产酸剂。
在本发明中， 产酸剂是指通过光或热而产生酸的化合物， 通过红外线的照射或 100℃以上的加热发生分解而产生酸的化合物。 作为产生的酸， 优选为磺酸、 盐酸等 pKa 为 2 以下的强酸。由该产酸剂产生的酸作为催化剂起作用， 上述酸分解性基团中的化学键断裂 而成为酸基， 更加提高上层对碱水溶液的溶解性。
本发明中， 作为优选使用的产酸剂， 可以举出 ： 碘鎓盐、 锍盐、 鏻盐、 重氮鎓盐等鎓 盐。具体可以举出 US4,708,925 号或日本特开平 7-20629 号中所记载的化合物。特别优 选以磺酸离子为平衡离子的碘鎓盐、 锍盐、 重氮鎓盐。作为重氮鎓盐， 还优选美国专利第 3,867,147 号记载的重氮鎓化合物、 美国专利第 2,632,703 号说明书中所记载的重氮鎓化 合物或日本特开平 1-102456 号及日本特开平 1-102457 号各公报中所记载的重氮树脂。另 外， 还优选美国专利第 5,135,838 号或美国专利第 5,200,544 号中所记载的苄基磺酸酯类。 进而， 也优选日本特开平 2-100054 号、 日本特开平 2-100055 号及日本特愿平 8-9444 号中 所记载的活性磺酸酯或二磺酰基化合物类。另外， 也优选日本特开平 7-271029 号中所记载 的卤代烷基取代的 S- 三嗪类。
进而， 在上述日本特开平 8-220752 号公报中， 作为 “酸前体” 记载的化合物或日本 特开平 9-171254 号公报中作为 “(a) 通过活性光线的照射可以产生酸的化合物” 记载的化 合物等也可用作本发明的产酸剂。
其中， 从灵敏度和稳定性的观点考虑， 优选使用鎓盐化合物作为产酸剂。以下， 对 鎓盐化合物进行说明。
作为本发明中可以优选使用的鎓盐化合物， 可以举出作为通过红外线曝光以及通 过曝光而由红外线吸收剂产生的热能而分解产生酸的化合物已知的化合物。 作为本发明中 优选的鎓盐化合物， 从灵敏度的观点考虑， 可以举出公知的热聚合引发剂或具有键裂解能 小的键的、 具有以下所述的鎓盐结构的化合物。
作为本发明中优选使用的鎓盐， 可以举出 ： 公知的重氮鎓盐、 碘鎓盐、 锍盐、 铵 盐、 吡啶鎓盐、 吖嗪鎓盐等， 其中， 优选三芳基锍或二芳基碘鎓的磺酸盐、 羧酸盐、 BF4 盐、 PF6 盐、 ClO4 盐等。
本发明中， 作为可用作产酸剂的鎓盐， 可以举出下述通式 (III) ～通式 (V) 所示的 鎓盐。
[ 化 24]
通式 (III) 通式 (IV) 通式 (V)
式 (III) 中， Ar11 和 Ar12 分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数 20 个以下的 芳基。 作为该芳基具有取代基的情况下的优选的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 硝基、 碳原子 数 12 个以下的烷基、 碳原子数 12 个以下的烷氧基、 或碳原子数 12 个以下的芳氧基。Z11- 表 示选自由卤离子、 高氯酸离子、 四氟硼酸离子、 六氟磷酸离子、 磺酸离子及全氟烷基磺酸离 子等具有氟原子的磺酸离子构成的一组中的平衡离子， 优选为高氯酸离子、 六氟磷酸离子、 芳基磺酸离子及全氟烷基磺酸离子。
式 (IV) 中， Ar21 表示碳原子数 20 个以下的芳基。Ar21 可以具有取代基。Z21- 表示 与 Z11- 同义的平衡离子。
式 (V) 中， R31、 R32 及 R33 分别表示碳原子数 20 个以下的烃基。这些烃基可以具有
取代基。 以下举出本发明中可以优选使用的通式 (III) 所示的鎓盐 ([OI-1] ～ [OI-6])、 通 式 (IV) 所示的鎓盐 ([ON-1] ～ [ON-2]) 及通式 (V) 所示的鎓盐 ([OS-1] ～ [OS-4]) 的具 体例。
[ 化 25]
[ 化 26][ 化 28]另 外， 作 为 通 式 (III) ～ 通 式 (V) 所 示 的 化 合 物 的 其 它 例， 可以将日本特开 2008-195018 公报的第
～
段中作为自由基聚合引发剂的例子记载的化合物 优选用作本发明中的产酸剂。
作为用于本发明的产酸剂的优选的鎓盐的其它例， 可以举出下述通式 (VI) 所示 的吖嗪鎓盐化合物。
[ 化 29]
通式 (VI) 中， R41、 R42、 R43、 R44、 R45、 及 R46 分别可以相同， 也可以不同， 表示氢原子、 或一价的取代基。作为一价的取代基， 例如可以举出 ： 卤素原子、 氨基、 取代氨基、 取代羰基、 羟 基、 取代氧基、 硫醇基、 硫醚基、 甲硅烷基、 硝基、 氰基、 烷基、 烯基、 芳基、 杂环基、 磺基、 取 代磺酰基、 磺酸根基 (sulfonato group)、 取代亚磺酰基、 膦酰基、 取代膦酰基、 膦酸根基 (phosphonato group)、 取代膦酸根基等， 在可导入的情况下， 可以进一步具有取代基。
作为通式 (VI) 所示的化合物， 还包含通式 (VI) 所示的化合物中的特定结构的骨 41 架 ( 阳离子部 ) 经由 R 键合、 分子中包含 2 个以上阳离子部的化合物 ( 多聚物型 )， 也优 选使用这样的化合物。
Z41- 表示与 Z11- 同义的平衡离子。
作 为 上 述 通 式 (VI) 所 示 的 吖 嗪 鎓 盐 化 合 物 的 具 体 例， 可以举出日本特开2008-195018 公报的第
～
段中记载的化合物。
另外， 日本特开昭 63-138345 号、 日本特开昭 63-142345 号、 日本特开昭 63-142346 号、 日本特开昭 63-143537 号以及特公昭 46-42363 号各公报中记载的具有 N-O 键的化合物 组也优选用作本发明中的产酸剂。
作 为 可 在 本 发 明 中 使 用 的 产 酸 剂 的 更 优 选 的 例 子， 可以举出下述化合物 (PAG-1) ～ (PAG-5)。
[ 化 30]
在使本发明中的构成上层的阳图型感光性组合物中含有这些产酸剂的情况下， 这 些化合物可以单独使用， 或者也可以将 2 种以上组合使用。
对于在上层添加产酸剂时的优选的添加量， 相对上层的总固体成分为 0.01 ～ 50 重量％、 优选 0.1 ～ 40 重量％、 更优选 0.5 ～ 30 重量％的范围。添加量在上述范围中， 可 看出作为产酸剂添加效果的灵敏度提高， 而且还可抑制非图像部中的残膜的产生。
[ 酸增殖剂 ]
在本发明的上层中， 也可以添加酸增殖剂。
本发明的酸增殖剂为被较强的酸的残基取代而成的化合物， 是在酸催化剂的存在 下容易脱离而产生新的酸的化合物。即， 通过酸催化反应而分解， 再次产生酸 ( 以下， 以通 式记为 ZOH)。一个反应增加 1 个以上的酸， 伴随反应的进行酸浓度加速增加， 由此可使灵 敏度飞跃上升。该产生的酸的强度以酸解离常数 (pKa) 计为 3 以下， 进一步优选为 2 以下。 如果比其弱的酸， 则不能引起利用酸催化剂的脱离反应。
作为这样的酸催化剂中所使用的酸， 可以举出 ： 二氯乙酸、 三氯乙酸、 甲烷磺酸、 乙 烷磺酸、 苯磺酸、 对甲苯磺酸、 萘磺酸、 苯基磺酸等。
对于酸增殖剂， 可以使用 1 种或组合使用 2 种以上的 WO95/29968 号、 WO98/24000 号、 日本特开平 8-305262 号、 日本特开平 9-34106 号、 日本特开平 8-248561 号、 特表平 8-503082 号、 美国专利第 5,445,917 号、 特表平 8-503081 号、 美国专利第 5,534,393 号、 美 国专利第 5,395,736 号、 美国专利第 5,741,630 号、 美国专利第 5,334,489 号、 美国专利第 5,582,956 号、 美国专利第 5,578,424 号、 美国专利第 5,453,345 号、 美国专利第 5,445,917 号、 欧州专利第 665,960 号、 欧州专利第 757,628 号、 欧州专利第 665,961 号、 美国专利第 5,667,943 号、 日本特开平 10-1598 号等中记载的酸增殖剂。
作为本发明的酸增殖剂的优选的具体例， 例如可以举出日本特开 2001-66765 号公报第
～
段中所记载的化合物。其中， 可以优选使用作为示例化合物 (ADD-1)、 (ADD-2)、 (ADD-3) 记载的下述化合物。
[ 化 31]作为上层中添加这些酸增殖剂时的添加量， 以固体成分换算计为 0.01 ～ 20 重 量％、 优选 0.01 ～ 10 重量％、 更优选 0.1 ～ 5 重量％的范围。酸增殖剂的添加量在上述范 围中， 可以充分得到添加酸增殖剂的效果， 可以实现灵敏度提高， 而且还可抑制图像部的膜 强度降低， 可维持起因于特定聚氨酯的优异的膜强度。
进而， 在不损害本发明的效果的范围内， 可以在本发明的上层中并用其它树脂。 对 于上层本身而言， 由于需要在特别是非图像部区域内显现碱可溶性， 因此需要选择不损害 该特性的树脂。从该观点考虑， 作为可并用的树脂， 可以举出不溶于水且可溶于碱的树脂。
关于通常的不溶于水且可溶于碱的树脂在以下详细叙述， 其中， 优选可以举出例如 ： 聚酰胺 树脂、 环氧树脂、 聚缩醛树脂、 丙烯酸树脂、 甲基丙烯酸树脂、 聚苯乙烯系树脂、 酚醛清漆型 酚醛系树脂等。
另外， 作为混合的量， 优选相对上述聚氨酯树脂为 50 重量％以下。
另外， 在本发明的平版印刷版原版的上层中， 优选进一步含有红外线吸收剂。 作为 红外线吸收剂， 只要是吸收红外光而产生热的染料即可， 没有特别限定， 可以使用与以下详 细叙述的下层中所含的红外线吸收剂同样的红外线吸收剂。
特别优选的染料为后述的通式 (a) 所示的花青染料。
作为在上层中添加红外线吸收剂时的添加量， 相对上层总固体成分， 优选为 0.01 ～ 50 重量％， 更优选为 0.1 ～ 30 重量％， 特别优选为 1.0 ～ 30 重量％。如果添加量 为 0.01 重量％以上， 则呈高灵敏度， 另外， 如果添加量为 50 重量％以下， 则层的均匀性良 好， 层的耐久性优异。
[ 含有红外线吸收剂和碱可溶性树脂的下层 ]
在本发明的平版印刷版原版的图像记录层中， 作为设置于支撑体侧的层的下层含 有红外线吸收剂和碱可溶性树脂， 也可以根据需要含有其它添加剂。
以下， 对下层含有的各成分进行说明。本发明中， “可溶于碱” 是指在 pH 为 8.5 ～ 13.5 的碱水溶液中于标准显影时间的处理下可溶。
< 红外线吸收剂 >
本发明的平版印刷版原版的下层含有红外线吸收剂。
作为红外线吸收剂， 只要是吸收红外光而产生热的染料即可， 没有特别限定， 可以 使用作为红外线吸收剂已知的各种染料。
作为可以在本发明中使用的红外线吸收剂， 可以利用市售的染料及文献 ( 例如 “染料手册” 有机合成化学协会编辑、 昭和 45 年刊 ) 中所记载的公知的红外线吸收剂。具 体而言， 可以举出 ： 偶氮染料、 金属络盐偶氮染料、 吡唑啉酮偶氮染料、 蒽醌染料、 酞菁染料、 碳鎓染料、 醌亚胺染料、 次甲基染料、 花青染料等染料。在本发明中， 在这些染料中， 从适于 在发出红外光或近红外光的激光中利用的方面考虑， 优选至少吸收红外光或近红外光的染 料， 特别优选花青染料。
下述通式 (a) 所示的花青色素作为这些染料中特别优选的染料， 在用于本发明中 的下层的情况下， 可赋予高的活性， 且稳定性、 经济性优异， 故最优选。
[ 化 21]
通式 (a)
通式 (a) 中， X1 表示氢原子、 卤素原子、 -NPh2、 X2-L1 或以下所示的基团。X2 表示氧 原子或硫原子。L1 表示碳原子数 1 ～ 12 的烃基、 具有杂原子的芳香族环或包含杂原子的碳原子数 1 ～ 12 的烃基。需要说明的是， 在此， 杂原子表示 N、 S、 O、 卤素原子、 Se。
[ 化 22]
上述式中， Xa- 与后述的 Za- 同样地定义， Ra 表示选自氢原子、 烷基、 芳基、 取代或未 取代的氨基、 卤素原子中的取代基。 1
R 及 R2 分别独立地表示碳原子数 1 ～ 12 的烃基。从感光层涂布液的保存稳定性 考虑， R1 及 R2 优选为碳原子数 2 个以上的烃基， 进而， 优选 R1 和 R2 互相键合而形成 5 元环 或 6 元环。
Ar1、 Ar2 可以分别相同， 也可以不同， 表示可以具有取代基的芳香族烃基。作为优 选的芳香族烃基， 可以举出苯环及萘环。另外， 作为优选的取代基， 可以举出碳原子数 12 个 以下的烃基、 卤素原子、 碳原子数 12 个以下的烷氧基。 1 2
Y、 Y 可以分别相同， 也可以不同， 表示硫原子或碳原子数 12 个以下的二烷基亚甲 3 4 基。 R 及 R 可以分别相同， 也可以不同， 表示可以具有取代基的碳原子数 20 个以下的烃基。 作为优选的取代基， 可以举出碳原子数 12 个以下的烷氧基、 羧基、 磺基。 5 6 7 8
R、 R、 R 及 R 可以分别相同， 也可以不同， 表示氢原子或碳原子数 12 个以下的烃 基。从原料的获得性考虑， 优选为氢原子。另外， Za 表示平衡阴离子。其中， 在通式 (a) 所 示的花青色素的结构内具有阴离子性的取代基， 不需要电荷中和的情况下， 不需要 Za。 从感 光层涂布液的保存稳定性考虑， 优选的 Za 为卤素离子、 高氯酸离子、 四氟硼酸离子、 六氟磷 酸根离子及磺酸离子， 特别优选为高氯酸离子、 六氟磷酸根离子及芳基磺酸离子。
作为可以优选使用的通式 (a) 所示的花青色素的具体例， 可以举出日本特开 2001-133969 号公报的第
～
段、 日本特开 2002-40638 号公报的第
～
段、 日本特开 2002-23360 号公报的第
～
段中所记载的色素。
作为下层含有的红外线吸收剂， 特别优选为以下所示的花青染料 A。
[ 化 23]
花青染料 A
作为下层中的红外线吸收剂的添加量， 相对于下层总固体成分， 优选为 0.01 ～ 50 重量％， 更优选为 0.1 ～ 30 重量％， 特别优选为 1.0 ～ 10 重量％。如果添加量为 0.01 重量％以上， 则灵敏度高， 另外， 如果添加量为 50 重量％以下， 则层的均匀性良好， 层的耐久 性优异。
< 不溶于水且可溶于碱的树脂 >
作为可以在本发明中使用的可溶于碱的树脂， 只要具有与碱性显影液等碱水溶液 接触时溶解的特性即可， 没有特别限定， 优选为在高分子中的主链和 / 或侧链具有酸性基 团的均聚物、 共聚物或它们的混合物。
作为这样的具有酸性基团的可溶于碱的树脂， 优选具有酚性羟基、 羧基、 磺酸基、 磷酸基、 氨磺酰基 (sulfonamide group)、 活性酰亚胺基等官能基团。 因此， 这样的树脂可以 优选通过将包含 1 个以上具有上述官能基团的烯键式不饱和单体的单体混合物进行共聚 而生成。对于具有上述官能基团的烯键式不饱和单体， 除了丙烯酸、 除甲基丙烯酸以外， 可 4 以优选例示下式所示的化合物及其混合物。需要说明的是， 下式中， R 表示氢原子或甲基。
[ 化 32]
作为可以在本发明中使用的可溶于碱的树脂， 优选除上述聚合性单体以外还使其 它聚合性单体共聚而得到的高分子化合物。 作为该情况的共聚比， 优选包含具有酚性羟基、 羧基、 磺酸基、 磷酸基、 氨磺酰基、 活性酰亚胺基等官能基团的单体那样的赋予碱可溶性的 单体 10 摩尔％以上， 更优选包含 20 摩尔％以上。如果赋予碱可溶性的单体的共聚成分为 10 摩尔％以上， 则可以充分地得到碱可溶性， 另外， 显影性优异。
作为可使用的其它聚合性单体， 可以例示下述举出的化合物。
丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、 丙烯酸苄酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸 乙酯、 甲基丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸苄酯等丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。丙烯酸 2- 羟基乙酯或甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯 类。丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 N- 甲基丙烯酰胺、 N- 乙基丙烯酰胺、 N- 苯基丙烯酰胺等丙烯 酰胺或甲基丙烯酰胺。乙酸乙烯酯、 氯代乙酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、 苯甲酸乙烯酯等乙烯基 酯类。苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 甲基苯乙烯、 氯甲基苯乙烯等苯乙烯类。N- 乙烯基吡咯烷 酮、 N- 乙烯基吡啶、 丙烯腈、 甲基丙烯腈等其它含氮原子的单体。N- 甲基马来酰亚胺、 N- 乙 基马来酰亚胺、 N- 丙基马来酰亚胺、 N- 丁基马来酰亚胺、 N- 苯基马来酰亚胺、 N-2- 甲基苯 基马来酰亚胺、 N-2， 6- 二乙基苯基马来酰亚胺、 N-2- 氯苯基马来酰亚胺、 N- 环己基马来酰 亚胺、 N- 月桂基马来酰亚胺、 N- 羟基苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类。
在这些其它烯键式不饱和单体中， 优选使用的是 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类、 ( 甲基 ) 丙 烯酰胺类、 马来酰亚胺类、 ( 甲基 ) 丙烯腈。
另外， 作为可溶于碱的树脂， 可以优选举出酚醛清漆树脂。
作为可以在本发明中使用的酚醛清漆树脂， 可以优选举出 ： 酚醛树脂、 间甲酚甲醛 树脂、 对甲酚甲醛树脂、 间 / 对混合甲酚甲醛树脂、 苯酚 / 甲酚 ( 可以为间， 对， 或间 / 对混 合的任意一种。) 混合甲醛树脂等酚醛清漆树脂或连苯三酚丙酮树脂。
进而， 如美国专利第 4,123,279 号说明书所记载， 可以举出叔丁基酚醛树脂、 辛基 酚醛树脂那样的具有碳原子数 3-8 的烷基作为取代基的苯酚与甲醛的缩聚物。另外， 其重 均分子量 (Mw) 优选为 500 以上、 更优选为 1,000 ～ 700,000。 另外， 其数均分子量 (Mn) 优选 为 500 以上、 更优选为 750 ～ 650,000。分散度 ( 重均分子量 / 数均分子量 ) 优选为 1.1 ～ 10。
对上述可溶于碱的树脂而言， 优选重均分子量为 2,000 以上且数均分子量为 500 以上的树脂， 更优选重均分子量为 5,000 ～ 300,000 且数均分子量为 800 ～ 250,000。另 外， 上述可溶于碱的树脂的分散度 ( 重均分子量 / 数均分子量 ) 优选为 1.1 ～ 10。
对于本发明的平版印刷版原版的下层中的可溶于碱的树脂， 可以单独使用 1 种， 也可以并用 2 种以上。
本发明的下层的总固体成分中的可溶于碱的树脂的含量优选为 50 ～ 98 重量％。 如果可溶于碱的树脂的添加量为 50 重量％以上， 则记录层 ( 感光层 ) 的耐久性优异， 另外， 如果为 98 重量％以下， 则灵敏度及耐久性两者优异。
< 其它添加剂 >
在形成上述下层及上层时， 除上述必需成分以外， 只要不损害本发明的效果， 可以 进一步根据需要添加各种添加剂。以下举出的添加剂可以仅添加于下层， 也可以仅添加于 上层， 也可以添加于两者中。
[ 显影促进剂 ]
以提高灵敏度为目的， 可以在上述上层和 / 或下层中添加酸酐类、 酚类、 有机酸 类。
作为酸酐类， 优选环状酸酐， 具体而言， 作为环状酸酐， 可以使用美国专利第 4,115,128 号说明书中所记载的邻苯二甲酸酐、 四氢邻苯二甲酸酐、 六氢邻苯二甲酸酐、 3， 6- 桥氧四氢邻苯二甲酸酐、 四氯邻苯二甲酸酐、 马来酸酐、 氯马来酸酐、 α- 苯基马来酸酐、 琥珀酸酐、 1， 2， 4， 5- 苯四酸酐等。作为非环状的酸酐， 可以举出乙酸酐等。
作为酚类， 可以举出 ： 双酚 A、 2， 2’ - 双羟基砜、 对硝基苯酚、 对乙氧基苯酚、 2， 4， 4’ - 三羟基二苯甲酮、 2， 3， 4- 三羟基二苯甲酮、 4- 羟基二苯甲酮、 4， 4’ ， 4” - 三羟基三苯基 甲烷、 4， 4’ ， 3” ， 4” - 四羟基 -3， 5， 3’ ， 5’ - 四甲基三苯基甲烷等。
作为有机酸类， 记载于日本特开昭 60-88942 号公报、 日本特开平 2-96755 号公报 等中， 具体而言， 可以举出 ： 对甲苯磺酸、 十二烷基苯磺酸、 对甲苯亚磺酸、 乙基硫酸、 苯基 膦酸、 苯基次膦酸、 磷酸苯酯、 磷酸二苯酯、 苯甲酸、 间苯二甲酸、 己二酸、 对甲基苯甲酸、 3， 4- 二甲氧基苯甲酸、 邻苯二甲酸、 对苯二甲酸、 4- 环己烯 -1， 2- 二羧酸、 芥酸、 月桂酸、 正 十一烷酸、 抗坏血酸等。 上述酸酐、 酚类及有机酸类占下层或上层的总固体成分的比例优选 为 0.05 ～ 20 重量％、 更优选为 0.1 ～ 15 重量％、 特别优选为 0.1 ～ 10 重量％。[ 表面活性剂 ]
在上层和 / 或下层中， 为了提高涂布性， 另外， 为了扩展相对显影条件的处理的稳 定性， 可以添加日本特开昭 62-251740 号公报或日本特开平 3-208514 号公报中所记载的那 样的非离子表面活性剂、 日本特开昭 59-121044 号公报、 日本特开平 4-13149 号公报中所记 载的那样的两性表面活性剂、 日本特开昭 62-170950 号公报、 日本特开平 11-288093 号公 报、 日本特开 2003-57820 号公报中所记载的那样的含氟单体共聚物。
作为非离子表面活性剂的具体例， 可以举出 ： 脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、 脱水山梨 糖醇单棕榈酸酯、 脱水山梨糖醇三油酸酯、 硬脂酸单甘油酯、 聚氧乙烯壬基苯基醚等。
作为两性表面活性剂的具体例， 可以举出 ： 烷基二 ( 氨乙基 ) 甘氨酸、 烷基聚氨乙 基甘氨酸盐酸盐、 2- 烷基 -N- 羧乙基 -N- 羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱或 N- 四癸基 -N， N- 甜 菜碱型 ( 例如， 商品名 “Amogen K” ： 第一工业制药 ( 株 ) 制 ) 等。
表面活性剂占下层或上层的总固体成分的比例优选 0.01 ～ 15 重量％， 更优选 0.01 ～ 5 重量％， 进一步优选 0.05 ～ 2.0 重量％。
[ 印出剂 ( 焼き出し剤 )/ 着色剂 ]
在上层和 / 或下层中， 可以加入通过曝光而加热后立即得到可视像的印出剂及作 为图像着色剂的染料或颜料。 作 为 印 出 剂 及 着 色 剂， 详 细 记 载 于 例 如 日 本 特 开 2009-229917 号 公 报 的 第
～
段， 也可将在此记载的化合物应用于本发明。
对于这些染料， 优选以相对下层或上层的总固体成分为 0.01 ～ 10 重量％的比例 进行添加， 更优选以 0.1 ～ 3 重量％的比例进行添加。
[ 增塑剂 ]
在上层和 / 或下层中， 为了赋予涂膜柔软性等， 可以添加增塑剂。可以使用例如邻 苯二甲酸丁酯、 聚乙二醇、 柠檬酸三丁酯、 邻苯二甲酸二乙酯、 邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯二甲 酸二己酯、 邻苯二甲酸二辛酯、 磷酸三甲酚酯、 磷酸三丁酯、 磷酸三辛酯、 油酸四氢糠酯、 丙 烯酸或甲基丙烯酸的低聚物及聚合物等。
对于这些增塑剂， 优选以相对下层或上层的总固体成分为 0.5 ～ 10 重量％的比例 进行添加， 更优选以 1.0 ～ 5 重量％的比例进行添加。
[ 蜡剂 ]
在上层中， 以赋予对损伤的抵抗性为目的， 也可以添加使表面的静摩擦系数降低 的化合物。 具体而言， 可以举出 ： 如美国专利第 6,117,913 号说明书、 日本特开 2003-149799 号公报、 日本特开 2003-302750 号公报、 或日本特开 2004-12770 号公报中所记载的那样的 具有长链烷基羧酸的酯的化合物等。
作为添加量优选的是， 在上层中所占的比例优选为 0.1 ～ 10 重量％， 更优选为 0.5 ～ 5 重量％。
< 下层和上层的形成 >
对于本发明的平版印刷版原版中的下层及上层， 通常可以通过使上述各成分溶解 在溶剂中并涂布于适当的支撑体上而形成。
作为在此使用的溶剂， 可以举出 ： 1， 2- 二氯乙烷、 环己酮、 甲基乙基酮、 甲醇、 乙 醇、 丙醇、 乙二醇单甲醚、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 2- 甲氧基乙基乙酸酯、 1- 甲氧基 -2- 丙基乙
酸酯、 二甲氧基乙烷、 乳酸甲酯、 乳酸乙酯、 N， N- 二甲基乙酰胺、 N， N- 二甲基甲酰胺、 四甲基 脲、 N- 甲基吡咯烷酮、 二甲基亚砜、 环丁砜、 γ- 丁内酯、 甲苯等， 但并不限定于这些溶剂。这 些溶剂可以单独使用或混合使用。
需要说明的是， 对于下层和上层， 优选原则上将 2 个层分开来形成。
作为将 2 个层分开来形成的方法， 例如可以举出 ： 利用下层所含的成分与上层所 含的成分的溶剂溶解性的差的方法、 或在涂布上层后， 迅速将溶剂干燥、 除去的方法等。
以下， 对这些方法进行详细叙述， 但将 2 个层分开来涂布的方法并不限定于此。
作为利用下层所含的成分与上层所含的成分的溶剂溶解性的差的方法， 在涂布上 层用涂布液时， 使用下层所含的成分均不溶的溶剂系。由此， 即使进行二层涂布， 也可以将 各层明确地分开而形成涂膜。 例如， 作为下层成分， 选择不溶于溶解作为上层成分的可溶于 碱的树脂的甲基乙基酮或 1- 甲氧基 -2- 丙醇等溶剂的成分， 使用溶解该下层成分的溶剂系 将下层涂布、 干燥， 然后， 用甲基乙基酮或 1- 甲氧基 -2- 丙醇等溶解以可溶于碱的树脂为主 体的上层， 进行涂布、 干燥， 从而可以二层化。
接着， 作为在涂布第 2 层 ( 上层 ) 后极其迅速地使溶剂干燥的方法， 可以如下实 现： 从相对于基料 (web) 的行进方向大致呈直角地设置的狭缝喷嘴吹出高压空气的方法， 或者通过蒸气等加热介质供给到内部的辊 ( 加热辊 ) 从基料下面给予热能作为传导热的方 法， 或者这些的方法的组合。 另外， 为了赋予新的功能， 在充分发挥本发明的效果的范围内， 有时也积极进行上 层和下层的部分相溶。作为这样的方法， 不管在利用上述溶剂溶解性的差的方法、 涂布第 2 层后极其迅速地使溶剂干燥的方法的任意一种方法中， 都可通过调节其程度来实现。
涂布于支撑体上的下层 / 上层用涂布液中的除去了溶剂的上述成分 ( 包含添加剂 的总固体成分 ) 的浓度优选为 1 ～ 50 重量％。
作为进行涂布的方法， 可以使用各种方法， 例如可以举出 ： 棒涂机涂布、 旋涂、 喷 涂、 帘式涂布、 浸渍涂布、 气刀涂布、 刀涂、 辊涂等。
为了防止在涂布上层时对下层的损伤， 上层涂布方法特别优选为非接触式。 另外， 也可以使用虽为接触型但作为通常用于溶剂系涂布的方法的棒涂机涂布， 但为了防止对下 层的损伤， 优选以顺转驱动 (direct roll drive mode) 来进行涂布。
涂布于本发明平版印刷版原版的支撑体上的下层成分的干燥后的涂布量优选在 0.5 ～ 4.0g/m2 的范围， 更优选在 0.6 ～ 2.5g/m2 的范围。如果为 0.5g/m2 以上， 则耐印刷性 2 则图像重现性及灵敏度优异。 优异， 如果为 4.0g/m 以下，
另 外， 上 层 成 分 的 干 燥 后 的 涂 布 量 优 选 在 0.05 ～ 1.0g/m2 的 范 围， 更优选在 2 2 0.08 ～ 0.7g/m 的范围。如果为 0.05g/m 以上， 则显影宽容度和耐损伤性优异， 如果为 2 1.0g/m 以下， 则灵敏度优异。
作为将下层和上层一并干燥后的涂布量， 优选在 0.6 ～ 4.0g/m2 的范围， 更优选在 2 2 2 0.7 ～ 2.5g/m 的范围。如果为 0.6g/m 以上， 则耐印刷性优异， 如果为 4.0g/m 以下， 则图 像重现性及灵敏度优异。
< 支撑体 >
作为用于本发明的图像形成材料的支撑体， 只要是具备必要的强度和耐久性的尺 寸稳定的板状物即可， 没有特别限定， 可以根据需要从例如纸、 塑料 ( 例如聚乙烯、 聚丙烯、
聚苯乙烯等 ) 层压而成的纸、 金属板 ( 例如铝、 锌、 铜等 )、 塑料膜 ( 例如二乙酸纤维素、 三 乙酸纤维素、 丙酸纤维素、 丁酸纤维素、 乙酸丁酸纤维素、 硝酸纤维素、 聚对苯二甲酸乙二醇 酯、 聚乙烯、 聚苯乙烯、 聚丙烯、 聚碳酸酯、 聚乙烯基缩醛等 )、 层压或蒸镀如上所述的金属而 成的纸、 或塑料膜等中适当选择。
其中， 在将本发明的图像形成材料适用于平版印刷版原版的情况下， 优选聚酯膜 或铝板， 其中， 特别优选尺寸稳定性好、 比较廉价的铝板。优选的铝板是纯铝板和以铝为主 成分并包含微量异种元素的合金板， 进而也可以是层压或蒸镀铝而成的塑料膜。铝合金中 所含的异种元素， 有硅、 铁、 锰、 铜、 镁、 铬、 锌、 铋、 镍、 钛等。 合金中的异种元素的含量优选为 10 重量％以下。
本发明中特别优选的铝为纯铝， 但由于完全纯的铝在精炼技术上制造困难， 因此， 也可以是稍稍含有异种元素的铝。
对于这样适用于本发明的铝板， 其组成没有特定， 可以适当利用现有公知公用材 料的铝板。在本发明中使用的铝板的厚度优选为 0.1 ～ 0.6mm， 更优选为 0.15 ～ 0.4mm， 特 别优选为 0.2 ～ 0.3mm。
以下， 表示上述特定聚氨酯 PU-5 的合成例。
[ 合成例 2 ： 特定聚氨酯 PU-5 的合成 ]
向 300mL 三口烧瓶中， 称取合成例 1 得到的二醇化合物 [ 示例化合物 (I)-1]9.57 重量份、 DMPA(2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丙酸 ； 东京化成工业制 )9.66 重量份、 甲基乙基酮 70 重量 份， 在室温下搅拌的同时， 依次添加 TDI(2， 4- 二异氰酸甲苯酯 ； 东京化成工业制 )4.04 重 量份及 MDI(Millionate MT ； 日本聚氨酯工业制 )23.20 重量份、 NeoStan U-600( 日东化成 (株)制： 铋催化剂 )0.13 重量份， 在 70℃下加热· 搅拌 6 小时。将反应液倒入 2,000 重量 份水中， 使聚氨酯析出。将其过滤、 清洗、 干燥， 得到特定聚氨酯 (PU-5)。由 NMR 谱图、 IR 谱 图、 GPC( 聚苯乙烯换算 ) 确认为目的物。
对于上述示例特定聚氨酯， 除了将使用的原料单体如上述表 1 ～表 3 记载的那样 更换以外， 也可以按同样操作来进行合成。(b) 合成聚氨酯后， 通过高分子反应导入热 / 酸 极性转换基团的方法
合成在侧链具有合成聚氨酯时不成问题的反应性基团的聚氨酯， 使之与具有和得 到的该聚氨酯中的反应性基团反应的基团并根据情况还具有上述热 / 酸极性转换基团的 化合物反应， 由此可以得到在侧链具有热 / 酸极性转换基团的聚氨酯。
作为合成聚氨酯时不成问题的反应性基团， 可以举出 ： 羧酸基、 卤素原子、 醛基、 酮 基、 酯基等， 作为与该聚氨酯中的反应性基团反应的基团， 可以举出 ： 乙烯基醚基、 氨基、 硫 醇基等。 以下， 对使用通过高分子反应导入热 / 酸极性转换基团的方法的特定聚氨酯的合 成进行举例说明。
[ 合成例 3 ： 特定聚氨酯 PU-23 的合成 ]
向 300mL 的 三 口 烧 瓶 中， 称 取 DMPA(2， 2- 双 ( 羟 甲 基 ) 丙 酸 ； 东京化成工业 制 )15.42 重量份、 甲基乙基酮 173 重量份， 在室温 (25℃ ) 下搅拌的同时， 依次添加 TDI(2， 4- 甲苯二异氰酸酯 ； 东京化成工业制 )4.13 重量份及 MDI(Millionate MT ； 日本聚氨酯工业 制 )23.71 重量份、 NeoStan U-600( 日东化成 ( 株 ) 制 ： 铋催化剂 )0.13 重量份， 在 70℃下 加热、 搅拌 6 小时。然后， 在室温下， 经 30 分钟在反应液中滴加 (+)-10- 樟脑磺酸 ( 东京化 成工业制 )0.01 重量份、 丁基乙烯基醚 ( 东京化成工业制 )4.14 重量份， 在 30℃下进行反应 2 小时。将反应液加入到含有 10 重量份碳酸氢钠、 2,000 重量份水的水溶液中， 使聚氨酯析 出。将其过滤、 清洗、 干燥， 得到特定聚氨酯 (PU-23)。由 NMR 谱图、 IR 谱图、 GPC( 聚苯乙烯 换算 ) 确认为目的物。
对于上层中所含的上述特定聚氨酯的含量而言， 在总固体成分中， 优选为 2.0 ～ 99.5 重量％， 更优选为 10.0 ～ 99.0 重量％， 进一步优选为 20.0 ～ 90.0 重量％。
需要说明的是， 在此， “固体成分” 表示除去用于形成上层的阳图型组合物中的溶 剂后的成分的合计量。
[ 产酸剂 ]
从提高灵敏度的观点考虑， 优选图像记录层的上层含有产酸剂。
在本发明中， 产酸剂是指通过光或热而产生酸的化合物， 通过红外线的照射或 100℃以上的加热发生分解而产生酸的化合物。 作为产生的酸， 优选为磺酸、 盐酸等 pKa 为 2 以下的强酸。由该产酸剂产生的酸作为催化剂起作用， 上述酸分解性基团中的化学键断裂 而成为酸基， 更加提高上层对碱水溶液的溶解性。
本发明中， 作为优选使用的产酸剂， 可以举出 ： 碘鎓盐、 锍盐、 鏻盐、 重氮鎓盐等鎓 盐。具体可以举出 US4,708,925 号或日本特开平 7-20629 号中所记载的化合物。特别优 选以磺酸离子为平衡离子的碘鎓盐、 锍盐、 重氮鎓盐。作为重氮鎓盐， 还优选美国专利第 3,867,147 号记载的重氮鎓化合物、 美国专利第 2,632,703 号说明书中所记载的重氮鎓化 合物或日本特开平 1-102456 号及日本特开平 1-102457 号各公报中所记载的重氮树脂。另 外， 还优选美国专利第 5,135,838 号或美国专利第 5,200,544 号中所记载的苄基磺酸酯类。 进而， 也优选日本特开平 2-100054 号、 日本特开平 2-100055 号及日本特愿平 8-9444 号中 所记载的活性磺酸酯或二磺酰基化合物类。另外， 也优选日本特开平 7-271029 号中所记载 的卤代烷基取代的 S- 三嗪类。
进而， 在上述日本特开平 8-220752 号公报中， 作为 “酸前体” 记载的化合物或日本 特开平 9-171254 号公报中作为 “(a) 通过活性光线的照射可以产生酸的化合物” 记载的化 合物等也可用作本发明的产酸剂。
其中， 从灵敏度和稳定性的观点考虑， 优选使用鎓盐化合物作为产酸剂。以下， 对 鎓盐化合物进行说明。
作为本发明中可以优选使用的鎓盐化合物， 可以举出作为通过红外线曝光以及通 过曝光而由红外线吸收剂产生的热能而分解产生酸的化合物已知的化合物。 作为本发明中 优选的鎓盐化合物， 从灵敏度的观点考虑， 可以举出公知的热聚合引发剂或具有键裂解能 小的键的、 具有以下所述的鎓盐结构的化合物。
作为本发明中优选使用的鎓盐， 可以举出 ： 公知的重氮鎓盐、 碘鎓盐、 锍盐、 铵 盐、 吡啶鎓盐、 吖嗪鎓盐等， 其中， 优选三芳基锍或二芳基碘鎓的磺酸盐、 羧酸盐、 BF4 盐、 PF6 盐、 ClO4 盐等。
本发明中， 作为可用作产酸剂的鎓盐， 可以举出下述通式 (III) ～通式 (V) 所示的 鎓盐。
[ 化 24]
通式 (III) 通式 (IV) 通式 (V)
式 (III) 中， Ar11 和 Ar12 分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数 20 个以下的 芳基。 作为该芳基具有取代基的情况下的优选的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 硝基、 碳原子 数 12 个以下的烷基、 碳原子数 12 个以下的烷氧基、 或碳原子数 12 个以下的芳氧基。Z11- 表 示选自由卤离子、 高氯酸离子、 四氟硼酸离子、 六氟磷酸离子、 磺酸离子及全氟烷基磺酸离 子等具有氟原子的磺酸离子构成的一组中的平衡离子， 优选为高氯酸离子、 六氟磷酸离子、 芳基磺酸离子及全氟烷基磺酸离子。
式 (IV) 中， Ar21 表示碳原子数 20 个以下的芳基。Ar21 可以具有取代基。Z21- 表示 与 Z11- 同义的平衡离子。
式 (V) 中， R31、 R32 及 R33 分别表示碳原子数 20 个以下的烃基。这些烃基可以具有
取代基。 以下举出本发明中可以优选使用的通式 (III) 所示的鎓盐 ([OI-1] ～ [OI-6])、 通 式 (IV) 所示的鎓盐 ([ON-1] ～ [ON-2]) 及通式 (V) 所示的鎓盐 ([OS-1] ～ [OS-4]) 的具 体例。
[ 化 25]
[ 化 26][ 化 28]另 外， 作 为 通 式 (III) ～ 通 式 (V) 所 示 的 化 合 物 的 其 它 例， 可以将日本特开 2008-195018 公报的第
～
段中作为自由基聚合引发剂的例子记载的化合物 优选用作本发明中的产酸剂。
作为用于本发明的产酸剂的优选的鎓盐的其它例， 可以举出下述通式 (VI) 所示 的吖嗪鎓盐化合物。
[ 化 29]
通式 (VI) 中， R41、 R42、 R43、 R44、 R45、 及 R46 分别可以相同， 也可以不同， 表示氢原子、 或一价的取代基。作为一价的取代基， 例如可以举出 ： 卤素原子、 氨基、 取代氨基、 取代羰基、 羟 基、 取代氧基、 硫醇基、 硫醚基、 甲硅烷基、 硝基、 氰基、 烷基、 烯基、 芳基、 杂环基、 磺基、 取 代磺酰基、 磺酸根基 (sulfonato group)、 取代亚磺酰基、 膦酰基、 取代膦酰基、 膦酸根基 (phosphonato group)、 取代膦酸根基等， 在可导入的情况下， 可以进一步具有取代基。
作为通式 (VI) 所示的化合物， 还包含通式 (VI) 所示的化合物中的特定结构的骨 41 架 ( 阳离子部 ) 经由 R 键合、 分子中包含 2 个以上阳离子部的化合物 ( 多聚物型 )， 也优 选使用这样的化合物。
Z41- 表示与 Z11- 同义的平衡离子。
作 为 上 述 通 式 (VI) 所 示 的 吖 嗪 鎓 盐 化 合 物 的 具 体 例， 可以举出日本特开2008-195018 公报的第
～
段中记载的化合物。
另外， 日本特开昭 63-138345 号、 日本特开昭 63-142345 号、 日本特开昭 63-142346 号、 日本特开昭 63-143537 号以及特公昭 46-42363 号各公报中记载的具有 N-O 键的化合物 组也优选用作本发明中的产酸剂。
作 为 可 在 本 发 明 中 使 用 的 产 酸 剂 的 更 优 选 的 例 子， 可以举出下述化合物 (PAG-1) ～ (PAG-5)。
[ 化 30]
在使本发明中的构成上层的阳图型感光性组合物中含有这些产酸剂的情况下， 这 些化合物可以单独使用， 或者也可以将 2 种以上组合使用。
对于在上层添加产酸剂时的优选的添加量， 相对上层的总固体成分为 0.01 ～ 50 重量％、 优选 0.1 ～ 40 重量％、 更优选 0.5 ～ 30 重量％的范围。添加量在上述范围中， 可 看出作为产酸剂添加效果的灵敏度提高， 而且还可抑制非图像部中的残膜的产生。
[ 酸增殖剂 ]
在本发明的上层中， 也可以添加酸增殖剂。
本发明的酸增殖剂为被较强的酸的残基取代而成的化合物， 是在酸催化剂的存在 下容易脱离而产生新的酸的化合物。即， 通过酸催化反应而分解， 再次产生酸 ( 以下， 以通 式记为 ZOH)。一个反应增加 1 个以上的酸， 伴随反应的进行酸浓度加速增加， 由此可使灵 敏度飞跃上升。该产生的酸的强度以酸解离常数 (pKa) 计为 3 以下， 进一步优选为 2 以下。 如果比其弱的酸， 则不能引起利用酸催化剂的脱离反应。
作为这样的酸催化剂中所使用的酸， 可以举出 ： 二氯乙酸、 三氯乙酸、 甲烷磺酸、 乙 烷磺酸、 苯磺酸、 对甲苯磺酸、 萘磺酸、 苯基磺酸等。
对于酸增殖剂， 可以使用 1 种或组合使用 2 种以上的 WO95/29968 号、 WO98/24000 号、 日本特开平 8-305262 号、 日本特开平 9-34106 号、 日本特开平 8-248561 号、 特表平 8-503082 号、 美国专利第 5,445,917 号、 特表平 8-503081 号、 美国专利第 5,534,393 号、 美 国专利第 5,395,736 号、 美国专利第 5,741,630 号、 美国专利第 5,334,489 号、 美国专利第 5,582,956 号、 美国专利第 5,578,424 号、 美国专利第 5,453,345 号、 美国专利第 5,445,917 号、 欧州专利第 665,960 号、 欧州专利第 757,628 号、 欧州专利第 665,961 号、 美国专利第 5,667,943 号、 日本特开平 10-1598 号等中记载的酸增殖剂。
作为本发明的酸增殖剂的优选的具体例， 例如可以举出日本特开 2001-66765 号公报第
～
段中所记载的化合物。其中， 可以优选使用作为示例化合物 (ADD-1)、 (ADD-2)、 (ADD-3) 记载的下述化合物。
[ 化 31]作为上层中添加这些酸增殖剂时的添加量， 以固体成分换算计为 0.01 ～ 20 重 量％、 优选 0.01 ～ 10 重量％、 更优选 0.1 ～ 5 重量％的范围。酸增殖剂的添加量在上述范 围中， 可以充分得到添加酸增殖剂的效果， 可以实现灵敏度提高， 而且还可抑制图像部的膜 强度降低， 可维持起因于特定聚氨酯的优异的膜强度。
进而， 在不损害本发明的效果的范围内， 可以在本发明的上层中并用其它树脂。 对 于上层本身而言， 由于需要在特别是非图像部区域内显现碱可溶性， 因此需要选择不损害 该特性的树脂。从该观点考虑， 作为可并用的树脂， 可以举出不溶于水且可溶于碱的树脂。
关于通常的不溶于水且可溶于碱的树脂在以下详细叙述， 其中， 优选可以举出例如 ： 聚酰胺 树脂、 环氧树脂、 聚缩醛树脂、 丙烯酸树脂、 甲基丙烯酸树脂、 聚苯乙烯系树脂、 酚醛清漆型 酚醛系树脂等。
另外， 作为混合的量， 优选相对上述聚氨酯树脂为 50 重量％以下。
另外， 在本发明的平版印刷版原版的上层中， 优选进一步含有红外线吸收剂。 作为 红外线吸收剂， 只要是吸收红外光而产生热的染料即可， 没有特别限定， 可以使用与以下详 细叙述的下层中所含的红外线吸收剂同样的红外线吸收剂。
特别优选的染料为后述的通式 (a) 所示的花青染料。
作为在上层中添加红外线吸收剂时的添加量， 相对上层总固体成分， 优选为 0.01 ～ 50 重量％， 更优选为 0.1 ～ 30 重量％， 特别优选为 1.0 ～ 30 重量％。如果添加量 为 0.01 重量％以上， 则呈高灵敏度， 另外， 如果添加量为 50 重量％以下， 则层的均匀性良 好， 层的耐久性优异。
[ 含有红外线吸收剂和碱可溶性树脂的下层 ]
在本发明的平版印刷版原版的图像记录层中， 作为设置于支撑体侧的层的下层含 有红外线吸收剂和碱可溶性树脂， 也可以根据需要含有其它添加剂。
以下， 对下层含有的各成分进行说明。本发明中， “可溶于碱” 是指在 pH 为 8.5 ～ 13.5 的碱水溶液中于标准显影时间的处理下可溶。
< 红外线吸收剂 >
本发明的平版印刷版原版的下层含有红外线吸收剂。
作为红外线吸收剂， 只要是吸收红外光而产生热的染料即可， 没有特别限定， 可以 使用作为红外线吸收剂已知的各种染料。
作为可以在本发明中使用的红外线吸收剂， 可以利用市售的染料及文献 ( 例如 “染料手册” 有机合成化学协会编辑、 昭和 45 年刊 ) 中所记载的公知的红外线吸收剂。具 体而言， 可以举出 ： 偶氮染料、 金属络盐偶氮染料、 吡唑啉酮偶氮染料、 蒽醌染料、 酞菁染料、 碳鎓染料、 醌亚胺染料、 次甲基染料、 花青染料等染料。在本发明中， 在这些染料中， 从适于 在发出红外光或近红外光的激光中利用的方面考虑， 优选至少吸收红外光或近红外光的染 料， 特别优选花青染料。
下述通式 (a) 所示的花青色素作为这些染料中特别优选的染料， 在用于本发明中 的下层的情况下， 可赋予高的活性， 且稳定性、 经济性优异， 故最优选。
[ 化 21]
通式 (a)
通式 (a) 中， X1 表示氢原子、 卤素原子、 -NPh2、 X2-L1 或以下所示的基团。X2 表示氧 原子或硫原子。L1 表示碳原子数 1 ～ 12 的烃基、 具有杂原子的芳香族环或包含杂原子的碳原子数 1 ～ 12 的烃基。需要说明的是， 在此， 杂原子表示 N、 S、 O、 卤素原子、 Se。
[ 化 22]
上述式中， Xa- 与后述的 Za- 同样地定义， Ra 表示选自氢原子、 烷基、 芳基、 取代或未 取代的氨基、 卤素原子中的取代基。 1
R 及 R2 分别独立地表示碳原子数 1 ～ 12 的烃基。从感光层涂布液的保存稳定性 考虑， R1 及 R2 优选为碳原子数 2 个以上的烃基， 进而， 优选 R1 和 R2 互相键合而形成 5 元环 或 6 元环。
Ar1、 Ar2 可以分别相同， 也可以不同， 表示可以具有取代基的芳香族烃基。作为优 选的芳香族烃基， 可以举出苯环及萘环。另外， 作为优选的取代基， 可以举出碳原子数 12 个 以下的烃基、 卤素原子、 碳原子数 12 个以下的烷氧基。 1 2
Y、 Y 可以分别相同， 也可以不同， 表示硫原子或碳原子数 12 个以下的二烷基亚甲 3 4 基。 R 及 R 可以分别相同， 也可以不同， 表示可以具有取代基的碳原子数 20 个以下的烃基。 作为优选的取代基， 可以举出碳原子数 12 个以下的烷氧基、 羧基、 磺基。 5 6 7 8
R、 R、 R 及 R 可以分别相同， 也可以不同， 表示氢原子或碳原子数 12 个以下的烃 基。从原料的获得性考虑， 优选为氢原子。另外， Za 表示平衡阴离子。其中， 在通式 (a) 所 示的花青色素的结构内具有阴离子性的取代基， 不需要电荷中和的情况下， 不需要 Za。 从感 光层涂布液的保存稳定性考虑， 优选的 Za 为卤素离子、 高氯酸离子、 四氟硼酸离子、 六氟磷 酸根离子及磺酸离子， 特别优选为高氯酸离子、 六氟磷酸根离子及芳基磺酸离子。
作为可以优选使用的通式 (a) 所示的花青色素的具体例， 可以举出日本特开 2001-133969 号公报的第
～
段、 日本特开 2002-40638 号公报的第
～
段、 日本特开 2002-23360 号公报的第
～
段中所记载的色素。
作为下层含有的红外线吸收剂， 特别优选为以下所示的花青染料 A。
[ 化 23]
花青染料 A
作为下层中的红外线吸收剂的添加量， 相对于下层总固体成分， 优选为 0.01 ～ 50 重量％， 更优选为 0.1 ～ 30 重量％， 特别优选为 1.0 ～ 10 重量％。如果添加量为 0.01 重量％以上， 则灵敏度高， 另外， 如果添加量为 50 重量％以下， 则层的均匀性良好， 层的耐久 性优异。
< 不溶于水且可溶于碱的树脂 >
作为可以在本发明中使用的可溶于碱的树脂， 只要具有与碱性显影液等碱水溶液 接触时溶解的特性即可， 没有特别限定， 优选为在高分子中的主链和 / 或侧链具有酸性基 团的均聚物、 共聚物或它们的混合物。
作为这样的具有酸性基团的可溶于碱的树脂， 优选具有酚性羟基、 羧基、 磺酸基、 磷酸基、 氨磺酰基 (sulfonamide group)、 活性酰亚胺基等官能基团。 因此， 这样的树脂可以 优选通过将包含 1 个以上具有上述官能基团的烯键式不饱和单体的单体混合物进行共聚 而生成。对于具有上述官能基团的烯键式不饱和单体， 除了丙烯酸、 除甲基丙烯酸以外， 可 4 以优选例示下式所示的化合物及其混合物。需要说明的是， 下式中， R 表示氢原子或甲基。
[ 化 32]
作为可以在本发明中使用的可溶于碱的树脂， 优选除上述聚合性单体以外还使其 它聚合性单体共聚而得到的高分子化合物。 作为该情况的共聚比， 优选包含具有酚性羟基、 羧基、 磺酸基、 磷酸基、 氨磺酰基、 活性酰亚胺基等官能基团的单体那样的赋予碱可溶性的 单体 10 摩尔％以上， 更优选包含 20 摩尔％以上。如果赋予碱可溶性的单体的共聚成分为 10 摩尔％以上， 则可以充分地得到碱可溶性， 另外， 显影性优异。
作为可使用的其它聚合性单体， 可以例示下述举出的化合物。
丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、 丙烯酸苄酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸 乙酯、 甲基丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸苄酯等丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。丙烯酸 2- 羟基乙酯或甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯 类。丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 N- 甲基丙烯酰胺、 N- 乙基丙烯酰胺、 N- 苯基丙烯酰胺等丙烯 酰胺或甲基丙烯酰胺。乙酸乙烯酯、 氯代乙酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、 苯甲酸乙烯酯等乙烯基 酯类。苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 甲基苯乙烯、 氯甲基苯乙烯等苯乙烯类。N- 乙烯基吡咯烷 酮、 N- 乙烯基吡啶、 丙烯腈、 甲基丙烯腈等其它含氮原子的单体。N- 甲基马来酰亚胺、 N- 乙 基马来酰亚胺、 N- 丙基马来酰亚胺、 N- 丁基马来酰亚胺、 N- 苯基马来酰亚胺、 N-2- 甲基苯 基马来酰亚胺、 N-2， 6- 二乙基苯基马来酰亚胺、 N-2- 氯苯基马来酰亚胺、 N- 环己基马来酰 亚胺、 N- 月桂基马来酰亚胺、 N- 羟基苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类。
在这些其它烯键式不饱和单体中， 优选使用的是 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类、 ( 甲基 ) 丙 烯酰胺类、 马来酰亚胺类、 ( 甲基 ) 丙烯腈。
另外， 作为可溶于碱的树脂， 可以优选举出酚醛清漆树脂。
作为可以在本发明中使用的酚醛清漆树脂， 可以优选举出 ： 酚醛树脂、 间甲酚甲醛 树脂、 对甲酚甲醛树脂、 间 / 对混合甲酚甲醛树脂、 苯酚 / 甲酚 ( 可以为间， 对， 或间 / 对混 合的任意一种。) 混合甲醛树脂等酚醛清漆树脂或连苯三酚丙酮树脂。
进而， 如美国专利第 4,123,279 号说明书所记载， 可以举出叔丁基酚醛树脂、 辛基 酚醛树脂那样的具有碳原子数 3-8 的烷基作为取代基的苯酚与甲醛的缩聚物。另外， 其重 均分子量 (Mw) 优选为 500 以上、 更优选为 1,000 ～ 700,000。 另外， 其数均分子量 (Mn) 优选 为 500 以上、 更优选为 750 ～ 650,000。分散度 ( 重均分子量 / 数均分子量 ) 优选为 1.1 ～ 10。
对上述可溶于碱的树脂而言， 优选重均分子量为 2,000 以上且数均分子量为 500 以上的树脂， 更优选重均分子量为 5,000 ～ 300,000 且数均分子量为 800 ～ 250,000。另 外， 上述可溶于碱的树脂的分散度 ( 重均分子量 / 数均分子量 ) 优选为 1.1 ～ 10。
对于本发明的平版印刷版原版的下层中的可溶于碱的树脂， 可以单独使用 1 种， 也可以并用 2 种以上。
本发明的下层的总固体成分中的可溶于碱的树脂的含量优选为 50 ～ 98 重量％。 如果可溶于碱的树脂的添加量为 50 重量％以上， 则记录层 ( 感光层 ) 的耐久性优异， 另外， 如果为 98 重量％以下， 则灵敏度及耐久性两者优异。
< 其它添加剂 >
在形成上述下层及上层时， 除上述必需成分以外， 只要不损害本发明的效果， 可以 进一步根据需要添加各种添加剂。以下举出的添加剂可以仅添加于下层， 也可以仅添加于 上层， 也可以添加于两者中。
[ 显影促进剂 ]
以提高灵敏度为目的， 可以在上述上层和 / 或下层中添加酸酐类、 酚类、 有机酸 类。
作为酸酐类， 优选环状酸酐， 具体而言， 作为环状酸酐， 可以使用美国专利第 4,115,128 号说明书中所记载的邻苯二甲酸酐、 四氢邻苯二甲酸酐、 六氢邻苯二甲酸酐、 3， 6- 桥氧四氢邻苯二甲酸酐、 四氯邻苯二甲酸酐、 马来酸酐、 氯马来酸酐、 α- 苯基马来酸酐、 琥珀酸酐、 1， 2， 4， 5- 苯四酸酐等。作为非环状的酸酐， 可以举出乙酸酐等。
作为酚类， 可以举出 ： 双酚 A、 2， 2’ - 双羟基砜、 对硝基苯酚、 对乙氧基苯酚、 2， 4， 4’ - 三羟基二苯甲酮、 2， 3， 4- 三羟基二苯甲酮、 4- 羟基二苯甲酮、 4， 4’ ， 4” - 三羟基三苯基 甲烷、 4， 4’ ， 3” ， 4” - 四羟基 -3， 5， 3’ ， 5’ - 四甲基三苯基甲烷等。
作为有机酸类， 记载于日本特开昭 60-88942 号公报、 日本特开平 2-96755 号公报 等中， 具体而言， 可以举出 ： 对甲苯磺酸、 十二烷基苯磺酸、 对甲苯亚磺酸、 乙基硫酸、 苯基 膦酸、 苯基次膦酸、 磷酸苯酯、 磷酸二苯酯、 苯甲酸、 间苯二甲酸、 己二酸、 对甲基苯甲酸、 3， 4- 二甲氧基苯甲酸、 邻苯二甲酸、 对苯二甲酸、 4- 环己烯 -1， 2- 二羧酸、 芥酸、 月桂酸、 正 十一烷酸、 抗坏血酸等。 上述酸酐、 酚类及有机酸类占下层或上层的总固体成分的比例优选 为 0.05 ～ 20 重量％、 更优选为 0.1 ～ 15 重量％、 特别优选为 0.1 ～ 10 重量％。[ 表面活性剂 ]
在上层和 / 或下层中， 为了提高涂布性， 另外， 为了扩展相对显影条件的处理的稳 定性， 可以添加日本特开昭 62-251740 号公报或日本特开平 3-208514 号公报中所记载的那 样的非离子表面活性剂、 日本特开昭 59-121044 号公报、 日本特开平 4-13149 号公报中所记 载的那样的两性表面活性剂、 日本特开昭 62-170950 号公报、 日本特开平 11-288093 号公 报、 日本特开 2003-57820 号公报中所记载的那样的含氟单体共聚物。
作为非离子表面活性剂的具体例， 可以举出 ： 脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、 脱水山梨 糖醇单棕榈酸酯、 脱水山梨糖醇三油酸酯、 硬脂酸单甘油酯、 聚氧乙烯壬基苯基醚等。
作为两性表面活性剂的具体例， 可以举出 ： 烷基二 ( 氨乙基 ) 甘氨酸、 烷基聚氨乙 基甘氨酸盐酸盐、 2- 烷基 -N- 羧乙基 -N- 羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱或 N- 四癸基 -N， N- 甜 菜碱型 ( 例如， 商品名 “Amogen K” ： 第一工业制药 ( 株 ) 制 ) 等。
表面活性剂占下层或上层的总固体成分的比例优选 0.01 ～ 15 重量％， 更优选 0.01 ～ 5 重量％， 进一步优选 0.05 ～ 2.0 重量％。
[ 印出剂 ( 焼き出し剤 )/ 着色剂 ]
在上层和 / 或下层中， 可以加入通过曝光而加热后立即得到可视像的印出剂及作 为图像着色剂的染料或颜料。 作 为 印 出 剂 及 着 色 剂， 详 细 记 载 于 例 如 日 本 特 开 2009-229917 号 公 报 的 第
～
段， 也可将在此记载的化合物应用于本发明。
对于这些染料， 优选以相对下层或上层的总固体成分为 0.01 ～ 10 重量％的比例 进行添加， 更优选以 0.1 ～ 3 重量％的比例进行添加。
[ 增塑剂 ]
在上层和 / 或下层中， 为了赋予涂膜柔软性等， 可以添加增塑剂。可以使用例如邻 苯二甲酸丁酯、 聚乙二醇、 柠檬酸三丁酯、 邻苯二甲酸二乙酯、 邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯二甲 酸二己酯、 邻苯二甲酸二辛酯、 磷酸三甲酚酯、 磷酸三丁酯、 磷酸三辛酯、 油酸四氢糠酯、 丙 烯酸或甲基丙烯酸的低聚物及聚合物等。
对于这些增塑剂， 优选以相对下层或上层的总固体成分为 0.5 ～ 10 重量％的比例 进行添加， 更优选以 1.0 ～ 5 重量％的比例进行添加。
[ 蜡剂 ]
在上层中， 以赋予对损伤的抵抗性为目的， 也可以添加使表面的静摩擦系数降低 的化合物。 具体而言， 可以举出 ： 如美国专利第 6,117,913 号说明书、 日本特开 2003-149799 号公报、 日本特开 2003-302750 号公报、 或日本特开 2004-12770 号公报中所记载的那样的 具有长链烷基羧酸的酯的化合物等。
作为添加量优选的是， 在上层中所占的比例优选为 0.1 ～ 10 重量％， 更优选为 0.5 ～ 5 重量％。
< 下层和上层的形成 >
对于本发明的平版印刷版原版中的下层及上层， 通常可以通过使上述各成分溶解 在溶剂中并涂布于适当的支撑体上而形成。
作为在此使用的溶剂， 可以举出 ： 1， 2- 二氯乙烷、 环己酮、 甲基乙基酮、 甲醇、 乙 醇、 丙醇、 乙二醇单甲醚、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 2- 甲氧基乙基乙酸酯、 1- 甲氧基 -2- 丙基乙
酸酯、 二甲氧基乙烷、 乳酸甲酯、 乳酸乙酯、 N， N- 二甲基乙酰胺、 N， N- 二甲基甲酰胺、 四甲基 脲、 N- 甲基吡咯烷酮、 二甲基亚砜、 环丁砜、 γ- 丁内酯、 甲苯等， 但并不限定于这些溶剂。这 些溶剂可以单独使用或混合使用。
需要说明的是， 对于下层和上层， 优选原则上将 2 个层分开来形成。
作为将 2 个层分开来形成的方法， 例如可以举出 ： 利用下层所含的成分与上层所 含的成分的溶剂溶解性的差的方法、 或在涂布上层后， 迅速将溶剂干燥、 除去的方法等。
以下， 对这些方法进行详细叙述， 但将 2 个层分开来涂布的方法并不限定于此。
作为利用下层所含的成分与上层所含的成分的溶剂溶解性的差的方法， 在涂布上 层用涂布液时， 使用下层所含的成分均不溶的溶剂系。由此， 即使进行二层涂布， 也可以将 各层明确地分开而形成涂膜。 例如， 作为下层成分， 选择不溶于溶解作为上层成分的可溶于 碱的树脂的甲基乙基酮或 1- 甲氧基 -2- 丙醇等溶剂的成分， 使用溶解该下层成分的溶剂系 将下层涂布、 干燥， 然后， 用甲基乙基酮或 1- 甲氧基 -2- 丙醇等溶解以可溶于碱的树脂为主 体的上层， 进行涂布、 干燥， 从而可以二层化。
接着， 作为在涂布第 2 层 ( 上层 ) 后极其迅速地使溶剂干燥的方法， 可以如下实 现： 从相对于基料 (web) 的行进方向大致呈直角地设置的狭缝喷嘴吹出高压空气的方法， 或者通过蒸气等加热介质供给到内部的辊 ( 加热辊 ) 从基料下面给予热能作为传导热的方 法， 或者这些的方法的组合。 另外， 为了赋予新的功能， 在充分发挥本发明的效果的范围内， 有时也积极进行上 层和下层的部分相溶。作为这样的方法， 不管在利用上述溶剂溶解性的差的方法、 涂布第 2 层后极其迅速地使溶剂干燥的方法的任意一种方法中， 都可通过调节其程度来实现。
涂布于支撑体上的下层 / 上层用涂布液中的除去了溶剂的上述成分 ( 包含添加剂 的总固体成分 ) 的浓度优选为 1 ～ 50 重量％。
作为进行涂布的方法， 可以使用各种方法， 例如可以举出 ： 棒涂机涂布、 旋涂、 喷 涂、 帘式涂布、 浸渍涂布、 气刀涂布、 刀涂、 辊涂等。
为了防止在涂布上层时对下层的损伤， 上层涂布方法特别优选为非接触式。 另外， 也可以使用虽为接触型但作为通常用于溶剂系涂布的方法的棒涂机涂布， 但为了防止对下 层的损伤， 优选以顺转驱动 (direct roll drive mode) 来进行涂布。
涂布于本发明平版印刷版原版的支撑体上的下层成分的干燥后的涂布量优选在 0.5 ～ 4.0g/m2 的范围， 更优选在 0.6 ～ 2.5g/m2 的范围。如果为 0.5g/m2 以上， 则耐印刷性 2 则图像重现性及灵敏度优异。 优异， 如果为 4.0g/m 以下，
另 外， 上 层 成 分 的 干 燥 后 的 涂 布 量 优 选 在 0.05 ～ 1.0g/m2 的 范 围， 更优选在 2 2 0.08 ～ 0.7g/m 的范围。如果为 0.05g/m 以上， 则显影宽容度和耐损伤性优异， 如果为 2 1.0g/m 以下， 则灵敏度优异。
作为将下层和上层一并干燥后的涂布量， 优选在 0.6 ～ 4.0g/m2 的范围， 更优选在 2 2 2 0.7 ～ 2.5g/m 的范围。如果为 0.6g/m 以上， 则耐印刷性优异， 如果为 4.0g/m 以下， 则图 像重现性及灵敏度优异。
< 支撑体 >
作为用于本发明的图像形成材料的支撑体， 只要是具备必要的强度和耐久性的尺 寸稳定的板状物即可， 没有特别限定， 可以根据需要从例如纸、 塑料 ( 例如聚乙烯、 聚丙烯、
聚苯乙烯等 ) 层压而成的纸、 金属板 ( 例如铝、 锌、 铜等 )、 塑料膜 ( 例如二乙酸纤维素、 三 乙酸纤维素、 丙酸纤维素、 丁酸纤维素、 乙酸丁酸纤维素、 硝酸纤维素、 聚对苯二甲酸乙二醇 酯、 聚乙烯、 聚苯乙烯、 聚丙烯、 聚碳酸酯、 聚乙烯基缩醛等 )、 层压或蒸镀如上所述的金属而 成的纸、 或塑料膜等中适当选择。
其中， 在将本发明的图像形成材料适用于平版印刷版原版的情况下， 优选聚酯膜 或铝板， 其中， 特别优选尺寸稳定性好、 比较廉价的铝板。优选的铝板是纯铝板和以铝为主 成分并包含微量异种元素的合金板， 进而也可以是层压或蒸镀铝而成的塑料膜。铝合金中 所含的异种元素， 有硅、 铁、 锰、 铜、 镁、 铬、 锌、 铋、 镍、 钛等。 合金中的异种元素的含量优选为 10 重量％以下。
本发明中特别优选的铝为纯铝， 但由于完全纯的铝在精炼技术上制造困难， 因此， 也可以是稍稍含有异种元素的铝。
对于这样适用于本发明的铝板， 其组成没有特定， 可以适当利用现有公知公用材 料的铝板。在本发明中使用的铝板的厚度优选为 0.1 ～ 0.6mm， 更优选为 0.15 ～ 0.4mm， 特 别优选为 0.2 ～ 0.3mm。
对于这样的铝板， 可以根据需要进行粗面化处理、 阳极氧化处理等表面处理。 关于 铝支撑体的表面处理， 如详细记载于例如日本特开 2009-175195 号公报的
～
中的那样， 可以适当实施利用表面活性剂、 有机溶剂或碱性水溶液等的脱脂处理、 表面的粗 面化处理、 阳极氧化处理等。
对于实施了阳极氧化处理的铝表面， 可以根据需要实施亲水化处理。
以下， 表示上述特定聚氨酯 PU-5 的合成例。
[ 合成例 2 ： 特定聚氨酯 PU-5 的合成 ]
向 300mL 三口烧瓶中， 称取合成例 1 得到的二醇化合物 [ 示例化合物 (I)-1]9.57 重量份、 DMPA(2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丙酸 ； 东京化成工业制 )9.66 重量份、 甲基乙基酮 70 重量 份， 在室温下搅拌的同时， 依次添加 TDI(2， 4- 二异氰酸甲苯酯 ； 东京化成工业制 )4.04 重 量份及 MDI(Millionate MT ； 日本聚氨酯工业制 )23.20 重量份、 NeoStan U-600( 日东化成 (株)制： 铋催化剂 )0.13 重量份， 在 70℃下加热· 搅拌 6 小时。将反应液倒入 2,000 重量 份水中， 使聚氨酯析出。将其过滤、 清洗、 干燥， 得到特定聚氨酯 (PU-5)。由 NMR 谱图、 IR 谱 图、 GPC( 聚苯乙烯换算 ) 确认为目的物。
对于上述示例特定聚氨酯， 除了将使用的原料单体如上述表 1 ～表 3 记载的那样 更换以外， 也可以按同样操作来进行合成。(b) 合成聚氨酯后， 通过高分子反应导入热 / 酸 极性转换基团的方法
合成在侧链具有合成聚氨酯时不成问题的反应性基团的聚氨酯， 使之与具有和得 到的该聚氨酯中的反应性基团反应的基团并根据情况还具有上述热 / 酸极性转换基团的 化合物反应， 由此可以得到在侧链具有热 / 酸极性转换基团的聚氨酯。
作为合成聚氨酯时不成问题的反应性基团， 可以举出 ： 羧酸基、 卤素原子、 醛基、 酮 基、 酯基等， 作为与该聚氨酯中的反应性基团反应的基团， 可以举出 ： 乙烯基醚基、 氨基、 硫 醇基等。 以下， 对使用通过高分子反应导入热 / 酸极性转换基团的方法的特定聚氨酯的合 成进行举例说明。
[ 合成例 3 ： 特定聚氨酯 PU-23 的合成 ]
向 300mL 的 三 口 烧 瓶 中， 称 取 DMPA(2， 2- 双 ( 羟 甲 基 ) 丙 酸 ； 东京化成工业 制 )15.42 重量份、 甲基乙基酮 173 重量份， 在室温 (25℃ ) 下搅拌的同时， 依次添加 TDI(2， 4- 甲苯二异氰酸酯 ； 东京化成工业制 )4.13 重量份及 MDI(Millionate MT ； 日本聚氨酯工业 制 )23.71 重量份、 NeoStan U-600( 日东化成 ( 株 ) 制 ： 铋催化剂 )0.13 重量份， 在 70℃下 加热、 搅拌 6 小时。然后， 在室温下， 经 30 分钟在反应液中滴加 (+)-10- 樟脑磺酸 ( 东京化 成工业制 )0.01 重量份、 丁基乙烯基醚 ( 东京化成工业制 )4.14 重量份， 在 30℃下进行反应 2 小时。将反应液加入到含有 10 重量份碳酸氢钠、 2,000 重量份水的水溶液中， 使聚氨酯析 出。将其过滤、 清洗、 干燥， 得到特定聚氨酯 (PU-23)。由 NMR 谱图、 IR 谱图、 GPC( 聚苯乙烯 换算 ) 确认为目的物。
对于上层中所含的上述特定聚氨酯的含量而言， 在总固体成分中， 优选为 2.0 ～ 99.5 重量％， 更优选为 10.0 ～ 99.0 重量％， 进一步优选为 20.0 ～ 90.0 重量％。
需要说明的是， 在此， “固体成分” 表示除去用于形成上层的阳图型组合物中的溶 剂后的成分的合计量。
[ 产酸剂 ]
从提高灵敏度的观点考虑， 优选图像记录层的上层含有产酸剂。
在本发明中， 产酸剂是指通过光或热而产生酸的化合物， 通过红外线的照射或 100℃以上的加热发生分解而产生酸的化合物。 作为产生的酸， 优选为磺酸、 盐酸等 pKa 为 2 以下的强酸。由该产酸剂产生的酸作为催化剂起作用， 上述酸分解性基团中的化学键断裂 而成为酸基， 更加提高上层对碱水溶液的溶解性。
本发明中， 作为优选使用的产酸剂， 可以举出 ： 碘鎓盐、 锍盐、 鏻盐、 重氮鎓盐等鎓 盐。具体可以举出 US4,708,925 号或日本特开平 7-20629 号中所记载的化合物。特别优 选以磺酸离子为平衡离子的碘鎓盐、 锍盐、 重氮鎓盐。作为重氮鎓盐， 还优选美国专利第 3,867,147 号记载的重氮鎓化合物、 美国专利第 2,632,703 号说明书中所记载的重氮鎓化 合物或日本特开平 1-102456 号及日本特开平 1-102457 号各公报中所记载的重氮树脂。另 外， 还优选美国专利第 5,135,838 号或美国专利第 5,200,544 号中所记载的苄基磺酸酯类。 进而， 也优选日本特开平 2-100054 号、 日本特开平 2-100055 号及日本特愿平 8-9444 号中 所记载的活性磺酸酯或二磺酰基化合物类。另外， 也优选日本特开平 7-271029 号中所记载 的卤代烷基取代的 S- 三嗪类。
进而， 在上述日本特开平 8-220752 号公报中， 作为 “酸前体” 记载的化合物或日本 特开平 9-171254 号公报中作为 “(a) 通过活性光线的照射可以产生酸的化合物” 记载的化 合物等也可用作本发明的产酸剂。
其中， 从灵敏度和稳定性的观点考虑， 优选使用鎓盐化合物作为产酸剂。以下， 对 鎓盐化合物进行说明。
作为本发明中可以优选使用的鎓盐化合物， 可以举出作为通过红外线曝光以及通 过曝光而由红外线吸收剂产生的热能而分解产生酸的化合物已知的化合物。 作为本发明中 优选的鎓盐化合物， 从灵敏度的观点考虑， 可以举出公知的热聚合引发剂或具有键裂解能 小的键的、 具有以下所述的鎓盐结构的化合物。
作为本发明中优选使用的鎓盐， 可以举出 ： 公知的重氮鎓盐、 碘鎓盐、 锍盐、 铵 盐、 吡啶鎓盐、 吖嗪鎓盐等， 其中， 优选三芳基锍或二芳基碘鎓的磺酸盐、 羧酸盐、 BF4 盐、 PF6 盐、 ClO4 盐等。
本发明中， 作为可用作产酸剂的鎓盐， 可以举出下述通式 (III) ～通式 (V) 所示的 鎓盐。
[ 化 24]
通式 (III) 通式 (IV) 通式 (V)
式 (III) 中， Ar11 和 Ar12 分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数 20 个以下的 芳基。 作为该芳基具有取代基的情况下的优选的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 硝基、 碳原子 数 12 个以下的烷基、 碳原子数 12 个以下的烷氧基、 或碳原子数 12 个以下的芳氧基。Z11- 表 示选自由卤离子、 高氯酸离子、 四氟硼酸离子、 六氟磷酸离子、 磺酸离子及全氟烷基磺酸离 子等具有氟原子的磺酸离子构成的一组中的平衡离子， 优选为高氯酸离子、 六氟磷酸离子、 芳基磺酸离子及全氟烷基磺酸离子。
式 (IV) 中， Ar21 表示碳原子数 20 个以下的芳基。Ar21 可以具有取代基。Z21- 表示 与 Z11- 同义的平衡离子。
式 (V) 中， R31、 R32 及 R33 分别表示碳原子数 20 个以下的烃基。这些烃基可以具有
取代基。 以下举出本发明中可以优选使用的通式 (III) 所示的鎓盐 ([OI-1] ～ [OI-6])、 通 式 (IV) 所示的鎓盐 ([ON-1] ～ [ON-2]) 及通式 (V) 所示的鎓盐 ([OS-1] ～ [OS-4]) 的具 体例。
[ 化 25]
[ 化 26][ 化 28]另 外， 作 为 通 式 (III) ～ 通 式 (V) 所 示 的 化 合 物 的 其 它 例， 可以将日本特开 2008-195018 公报的第
～
段中作为自由基聚合引发剂的例子记载的化合物 优选用作本发明中的产酸剂。
作为用于本发明的产酸剂的优选的鎓盐的其它例， 可以举出下述通式 (VI) 所示 的吖嗪鎓盐化合物。
[ 化 29]
通式 (VI) 中， R41、 R42、 R43、 R44、 R45、 及 R46 分别可以相同， 也可以不同， 表示氢原子、 或一价的取代基。作为一价的取代基， 例如可以举出 ： 卤素原子、 氨基、 取代氨基、 取代羰基、 羟 基、 取代氧基、 硫醇基、 硫醚基、 甲硅烷基、 硝基、 氰基、 烷基、 烯基、 芳基、 杂环基、 磺基、 取 代磺酰基、 磺酸根基 (sulfonato group)、 取代亚磺酰基、 膦酰基、 取代膦酰基、 膦酸根基 (phosphonato group)、 取代膦酸根基等， 在可导入的情况下， 可以进一步具有取代基。
作为通式 (VI) 所示的化合物， 还包含通式 (VI) 所示的化合物中的特定结构的骨 41 架 ( 阳离子部 ) 经由 R 键合、 分子中包含 2 个以上阳离子部的化合物 ( 多聚物型 )， 也优 选使用这样的化合物。
Z41- 表示与 Z11- 同义的平衡离子。
作 为 上 述 通 式 (VI) 所 示 的 吖 嗪 鎓 盐 化 合 物 的 具 体 例， 可以举出日本特开2008-195018 公报的第
～
段中记载的化合物。
另外， 日本特开昭 63-138345 号、 日本特开昭 63-142345 号、 日本特开昭 63-142346 号、 日本特开昭 63-143537 号以及特公昭 46-42363 号各公报中记载的具有 N-O 键的化合物 组也优选用作本发明中的产酸剂。
作 为 可 在 本 发 明 中 使 用 的 产 酸 剂 的 更 优 选 的 例 子， 可以举出下述化合物 (PAG-1) ～ (PAG-5)。
[ 化 30]
在使本发明中的构成上层的阳图型感光性组合物中含有这些产酸剂的情况下， 这 些化合物可以单独使用， 或者也可以将 2 种以上组合使用。
对于在上层添加产酸剂时的优选的添加量， 相对上层的总固体成分为 0.01 ～ 50 重量％、 优选 0.1 ～ 40 重量％、 更优选 0.5 ～ 30 重量％的范围。添加量在上述范围中， 可 看出作为产酸剂添加效果的灵敏度提高， 而且还可抑制非图像部中的残膜的产生。
[ 酸增殖剂 ]
在本发明的上层中， 也可以添加酸增殖剂。
本发明的酸增殖剂为被较强的酸的残基取代而成的化合物， 是在酸催化剂的存在 下容易脱离而产生新的酸的化合物。即， 通过酸催化反应而分解， 再次产生酸 ( 以下， 以通 式记为 ZOH)。一个反应增加 1 个以上的酸， 伴随反应的进行酸浓度加速增加， 由此可使灵 敏度飞跃上升。该产生的酸的强度以酸解离常数 (pKa) 计为 3 以下， 进一步优选为 2 以下。 如果比其弱的酸， 则不能引起利用酸催化剂的脱离反应。
作为这样的酸催化剂中所使用的酸， 可以举出 ： 二氯乙酸、 三氯乙酸、 甲烷磺酸、 乙 烷磺酸、 苯磺酸、 对甲苯磺酸、 萘磺酸、 苯基磺酸等。
对于酸增殖剂， 可以使用 1 种或组合使用 2 种以上的 WO95/29968 号、 WO98/24000 号、 日本特开平 8-305262 号、 日本特开平 9-34106 号、 日本特开平 8-248561 号、 特表平 8-503082 号、 美国专利第 5,445,917 号、 特表平 8-503081 号、 美国专利第 5,534,393 号、 美 国专利第 5,395,736 号、 美国专利第 5,741,630 号、 美国专利第 5,334,489 号、 美国专利第 5,582,956 号、 美国专利第 5,578,424 号、 美国专利第 5,453,345 号、 美国专利第 5,445,917 号、 欧州专利第 665,960 号、 欧州专利第 757,628 号、 欧州专利第 665,961 号、 美国专利第 5,667,943 号、 日本特开平 10-1598 号等中记载的酸增殖剂。
作为本发明的酸增殖剂的优选的具体例， 例如可以举出日本特开 2001-66765 号公报第
～
段中所记载的化合物。其中， 可以优选使用作为示例化合物 (ADD-1)、 (ADD-2)、 (ADD-3) 记载的下述化合物。
[ 化 31]作为上层中添加这些酸增殖剂时的添加量， 以固体成分换算计为 0.01 ～ 20 重 量％、 优选 0.01 ～ 10 重量％、 更优选 0.1 ～ 5 重量％的范围。酸增殖剂的添加量在上述范 围中， 可以充分得到添加酸增殖剂的效果， 可以实现灵敏度提高， 而且还可抑制图像部的膜 强度降低， 可维持起因于特定聚氨酯的优异的膜强度。
进而， 在不损害本发明的效果的范围内， 可以在本发明的上层中并用其它树脂。 对 于上层本身而言， 由于需要在特别是非图像部区域内显现碱可溶性， 因此需要选择不损害 该特性的树脂。从该观点考虑， 作为可并用的树脂， 可以举出不溶于水且可溶于碱的树脂。
关于通常的不溶于水且可溶于碱的树脂在以下详细叙述， 其中， 优选可以举出例如 ： 聚酰胺 树脂、 环氧树脂、 聚缩醛树脂、 丙烯酸树脂、 甲基丙烯酸树脂、 聚苯乙烯系树脂、 酚醛清漆型 酚醛系树脂等。
另外， 作为混合的量， 优选相对上述聚氨酯树脂为 50 重量％以下。
另外， 在本发明的平版印刷版原版的上层中， 优选进一步含有红外线吸收剂。 作为 红外线吸收剂， 只要是吸收红外光而产生热的染料即可， 没有特别限定， 可以使用与以下详 细叙述的下层中所含的红外线吸收剂同样的红外线吸收剂。
特别优选的染料为后述的通式 (a) 所示的花青染料。
作为在上层中添加红外线吸收剂时的添加量， 相对上层总固体成分， 优选为 0.01 ～ 50 重量％， 更优选为 0.1 ～ 30 重量％， 特别优选为 1.0 ～ 30 重量％。如果添加量 为 0.01 重量％以上， 则呈高灵敏度， 另外， 如果添加量为 50 重量％以下， 则层的均匀性良 好， 层的耐久性优异。
[ 含有红外线吸收剂和碱可溶性树脂的下层 ]
在本发明的平版印刷版原版的图像记录层中， 作为设置于支撑体侧的层的下层含 有红外线吸收剂和碱可溶性树脂， 也可以根据需要含有其它添加剂。
以下， 对下层含有的各成分进行说明。本发明中， “可溶于碱” 是指在 pH 为 8.5 ～ 13.5 的碱水溶液中于标准显影时间的处理下可溶。
< 红外线吸收剂 >
本发明的平版印刷版原版的下层含有红外线吸收剂。
作为红外线吸收剂， 只要是吸收红外光而产生热的染料即可， 没有特别限定， 可以 使用作为红外线吸收剂已知的各种染料。
作为可以在本发明中使用的红外线吸收剂， 可以利用市售的染料及文献 ( 例如 “染料手册” 有机合成化学协会编辑、 昭和 45 年刊 ) 中所记载的公知的红外线吸收剂。具 体而言， 可以举出 ： 偶氮染料、 金属络盐偶氮染料、 吡唑啉酮偶氮染料、 蒽醌染料、 酞菁染料、 碳鎓染料、 醌亚胺染料、 次甲基染料、 花青染料等染料。在本发明中， 在这些染料中， 从适于 在发出红外光或近红外光的激光中利用的方面考虑， 优选至少吸收红外光或近红外光的染 料， 特别优选花青染料。
下述通式 (a) 所示的花青色素作为这些染料中特别优选的染料， 在用于本发明中 的下层的情况下， 可赋予高的活性， 且稳定性、 经济性优异， 故最优选。
[ 化 21]
通式 (a)
通式 (a) 中， X1 表示氢原子、 卤素原子、 -NPh2、 X2-L1 或以下所示的基团。X2 表示氧 原子或硫原子。L1 表示碳原子数 1 ～ 12 的烃基、 具有杂原子的芳香族环或包含杂原子的碳原子数 1 ～ 12 的烃基。需要说明的是， 在此， 杂原子表示 N、 S、 O、 卤素原子、 Se。
[ 化 22]
上述式中， Xa- 与后述的 Za- 同样地定义， Ra 表示选自氢原子、 烷基、 芳基、 取代或未 取代的氨基、 卤素原子中的取代基。 1
R 及 R2 分别独立地表示碳原子数 1 ～ 12 的烃基。从感光层涂布液的保存稳定性 考虑， R1 及 R2 优选为碳原子数 2 个以上的烃基， 进而， 优选 R1 和 R2 互相键合而形成 5 元环 或 6 元环。
Ar1、 Ar2 可以分别相同， 也可以不同， 表示可以具有取代基的芳香族烃基。作为优 选的芳香族烃基， 可以举出苯环及萘环。另外， 作为优选的取代基， 可以举出碳原子数 12 个 以下的烃基、 卤素原子、 碳原子数 12 个以下的烷氧基。 1 2
Y、 Y 可以分别相同， 也可以不同， 表示硫原子或碳原子数 12 个以下的二烷基亚甲 3 4 基。 R 及 R 可以分别相同， 也可以不同， 表示可以具有取代基的碳原子数 20 个以下的烃基。 作为优选的取代基， 可以举出碳原子数 12 个以下的烷氧基、 羧基、 磺基。 5 6 7 8
R、 R、 R 及 R 可以分别相同， 也可以不同， 表示氢原子或碳原子数 12 个以下的烃 基。从原料的获得性考虑， 优选为氢原子。另外， Za 表示平衡阴离子。其中， 在通式 (a) 所 示的花青色素的结构内具有阴离子性的取代基， 不需要电荷中和的情况下， 不需要 Za。 从感 光层涂布液的保存稳定性考虑， 优选的 Za 为卤素离子、 高氯酸离子、 四氟硼酸离子、 六氟磷 酸根离子及磺酸离子， 特别优选为高氯酸离子、 六氟磷酸根离子及芳基磺酸离子。
作为可以优选使用的通式 (a) 所示的花青色素的具体例， 可以举出日本特开 2001-133969 号公报的第
～
段、 日本特开 2002-40638 号公报的第
～
段、 日本特开 2002-23360 号公报的第
～
段中所记载的色素。
作为下层含有的红外线吸收剂， 特别优选为以下所示的花青染料 A。
[ 化 23]
花青染料 A
作为下层中的红外线吸收剂的添加量， 相对于下层总固体成分， 优选为 0.01 ～ 50 重量％， 更优选为 0.1 ～ 30 重量％， 特别优选为 1.0 ～ 10 重量％。如果添加量为 0.01 重量％以上， 则灵敏度高， 另外， 如果添加量为 50 重量％以下， 则层的均匀性良好， 层的耐久 性优异。
< 不溶于水且可溶于碱的树脂 >
作为可以在本发明中使用的可溶于碱的树脂， 只要具有与碱性显影液等碱水溶液 接触时溶解的特性即可， 没有特别限定， 优选为在高分子中的主链和 / 或侧链具有酸性基 团的均聚物、 共聚物或它们的混合物。
作为这样的具有酸性基团的可溶于碱的树脂， 优选具有酚性羟基、 羧基、 磺酸基、 磷酸基、 氨磺酰基 (sulfonamide group)、 活性酰亚胺基等官能基团。 因此， 这样的树脂可以 优选通过将包含 1 个以上具有上述官能基团的烯键式不饱和单体的单体混合物进行共聚 而生成。对于具有上述官能基团的烯键式不饱和单体， 除了丙烯酸、 除甲基丙烯酸以外， 可 4 以优选例示下式所示的化合物及其混合物。需要说明的是， 下式中， R 表示氢原子或甲基。
[ 化 32]
作为可以在本发明中使用的可溶于碱的树脂， 优选除上述聚合性单体以外还使其 它聚合性单体共聚而得到的高分子化合物。 作为该情况的共聚比， 优选包含具有酚性羟基、 羧基、 磺酸基、 磷酸基、 氨磺酰基、 活性酰亚胺基等官能基团的单体那样的赋予碱可溶性的 单体 10 摩尔％以上， 更优选包含 20 摩尔％以上。如果赋予碱可溶性的单体的共聚成分为 10 摩尔％以上， 则可以充分地得到碱可溶性， 另外， 显影性优异。
作为可使用的其它聚合性单体， 可以例示下述举出的化合物。
丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、 丙烯酸苄酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸 乙酯、 甲基丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸苄酯等丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。丙烯酸 2- 羟基乙酯或甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯 类。丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 N- 甲基丙烯酰胺、 N- 乙基丙烯酰胺、 N- 苯基丙烯酰胺等丙烯 酰胺或甲基丙烯酰胺。乙酸乙烯酯、 氯代乙酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、 苯甲酸乙烯酯等乙烯基 酯类。苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 甲基苯乙烯、 氯甲基苯乙烯等苯乙烯类。N- 乙烯基吡咯烷 酮、 N- 乙烯基吡啶、 丙烯腈、 甲基丙烯腈等其它含氮原子的单体。N- 甲基马来酰亚胺、 N- 乙 基马来酰亚胺、 N- 丙基马来酰亚胺、 N- 丁基马来酰亚胺、 N- 苯基马来酰亚胺、 N-2- 甲基苯 基马来酰亚胺、 N-2， 6- 二乙基苯基马来酰亚胺、 N-2- 氯苯基马来酰亚胺、 N- 环己基马来酰 亚胺、 N- 月桂基马来酰亚胺、 N- 羟基苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类。
在这些其它烯键式不饱和单体中， 优选使用的是 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类、 ( 甲基 ) 丙 烯酰胺类、 马来酰亚胺类、 ( 甲基 ) 丙烯腈。
另外， 作为可溶于碱的树脂， 可以优选举出酚醛清漆树脂。
作为可以在本发明中使用的酚醛清漆树脂， 可以优选举出 ： 酚醛树脂、 间甲酚甲醛 树脂、 对甲酚甲醛树脂、 间 / 对混合甲酚甲醛树脂、 苯酚 / 甲酚 ( 可以为间， 对， 或间 / 对混 合的任意一种。) 混合甲醛树脂等酚醛清漆树脂或连苯三酚丙酮树脂。
进而， 如美国专利第 4,123,279 号说明书所记载， 可以举出叔丁基酚醛树脂、 辛基 酚醛树脂那样的具有碳原子数 3-8 的烷基作为取代基的苯酚与甲醛的缩聚物。另外， 其重 均分子量 (Mw) 优选为 500 以上、 更优选为 1,000 ～ 700,000。 另外， 其数均分子量 (Mn) 优选 为 500 以上、 更优选为 750 ～ 650,000。分散度 ( 重均分子量 / 数均分子量 ) 优选为 1.1 ～ 10。
对上述可溶于碱的树脂而言， 优选重均分子量为 2,000 以上且数均分子量为 500 以上的树脂， 更优选重均分子量为 5,000 ～ 300,000 且数均分子量为 800 ～ 250,000。另 外， 上述可溶于碱的树脂的分散度 ( 重均分子量 / 数均分子量 ) 优选为 1.1 ～ 10。
对于本发明的平版印刷版原版的下层中的可溶于碱的树脂， 可以单独使用 1 种， 也可以并用 2 种以上。
本发明的下层的总固体成分中的可溶于碱的树脂的含量优选为 50 ～ 98 重量％。 如果可溶于碱的树脂的添加量为 50 重量％以上， 则记录层 ( 感光层 ) 的耐久性优异， 另外， 如果为 98 重量％以下， 则灵敏度及耐久性两者优异。
< 其它添加剂 >
在形成上述下层及上层时， 除上述必需成分以外， 只要不损害本发明的效果， 可以 进一步根据需要添加各种添加剂。以下举出的添加剂可以仅添加于下层， 也可以仅添加于 上层， 也可以添加于两者中。
[ 显影促进剂 ]
以提高灵敏度为目的， 可以在上述上层和 / 或下层中添加酸酐类、 酚类、 有机酸 类。
作为酸酐类， 优选环状酸酐， 具体而言， 作为环状酸酐， 可以使用美国专利第 4,115,128 号说明书中所记载的邻苯二甲酸酐、 四氢邻苯二甲酸酐、 六氢邻苯二甲酸酐、 3， 6- 桥氧四氢邻苯二甲酸酐、 四氯邻苯二甲酸酐、 马来酸酐、 氯马来酸酐、 α- 苯基马来酸酐、 琥珀酸酐、 1， 2， 4， 5- 苯四酸酐等。作为非环状的酸酐， 可以举出乙酸酐等。
作为酚类， 可以举出 ： 双酚 A、 2， 2’ - 双羟基砜、 对硝基苯酚、 对乙氧基苯酚、 2， 4， 4’ - 三羟基二苯甲酮、 2， 3， 4- 三羟基二苯甲酮、 4- 羟基二苯甲酮、 4， 4’ ， 4” - 三羟基三苯基 甲烷、 4， 4’ ， 3” ， 4” - 四羟基 -3， 5， 3’ ， 5’ - 四甲基三苯基甲烷等。
作为有机酸类， 记载于日本特开昭 60-88942 号公报、 日本特开平 2-96755 号公报 等中， 具体而言， 可以举出 ： 对甲苯磺酸、 十二烷基苯磺酸、 对甲苯亚磺酸、 乙基硫酸、 苯基 膦酸、 苯基次膦酸、 磷酸苯酯、 磷酸二苯酯、 苯甲酸、 间苯二甲酸、 己二酸、 对甲基苯甲酸、 3， 4- 二甲氧基苯甲酸、 邻苯二甲酸、 对苯二甲酸、 4- 环己烯 -1， 2- 二羧酸、 芥酸、 月桂酸、 正 十一烷酸、 抗坏血酸等。 上述酸酐、 酚类及有机酸类占下层或上层的总固体成分的比例优选 为 0.05 ～ 20 重量％、 更优选为 0.1 ～ 15 重量％、 特别优选为 0.1 ～ 10 重量％。[ 表面活性剂 ]
在上层和 / 或下层中， 为了提高涂布性， 另外， 为了扩展相对显影条件的处理的稳 定性， 可以添加日本特开昭 62-251740 号公报或日本特开平 3-208514 号公报中所记载的那 样的非离子表面活性剂、 日本特开昭 59-121044 号公报、 日本特开平 4-13149 号公报中所记 载的那样的两性表面活性剂、 日本特开昭 62-170950 号公报、 日本特开平 11-288093 号公 报、 日本特开 2003-57820 号公报中所记载的那样的含氟单体共聚物。
作为非离子表面活性剂的具体例， 可以举出 ： 脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、 脱水山梨 糖醇单棕榈酸酯、 脱水山梨糖醇三油酸酯、 硬脂酸单甘油酯、 聚氧乙烯壬基苯基醚等。
作为两性表面活性剂的具体例， 可以举出 ： 烷基二 ( 氨乙基 ) 甘氨酸、 烷基聚氨乙 基甘氨酸盐酸盐、 2- 烷基 -N- 羧乙基 -N- 羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱或 N- 四癸基 -N， N- 甜 菜碱型 ( 例如， 商品名 “Amogen K” ： 第一工业制药 ( 株 ) 制 ) 等。
表面活性剂占下层或上层的总固体成分的比例优选 0.01 ～ 15 重量％， 更优选 0.01 ～ 5 重量％， 进一步优选 0.05 ～ 2.0 重量％。
[ 印出剂 ( 焼き出し剤 )/ 着色剂 ]
在上层和 / 或下层中， 可以加入通过曝光而加热后立即得到可视像的印出剂及作 为图像着色剂的染料或颜料。 作 为 印 出 剂 及 着 色 剂， 详 细 记 载 于 例 如 日 本 特 开 2009-229917 号 公 报 的 第
～
段， 也可将在此记载的化合物应用于本发明。
对于这些染料， 优选以相对下层或上层的总固体成分为 0.01 ～ 10 重量％的比例 进行添加， 更优选以 0.1 ～ 3 重量％的比例进行添加。
[ 增塑剂 ]
在上层和 / 或下层中， 为了赋予涂膜柔软性等， 可以添加增塑剂。可以使用例如邻 苯二甲酸丁酯、 聚乙二醇、 柠檬酸三丁酯、 邻苯二甲酸二乙酯、 邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯二甲 酸二己酯、 邻苯二甲酸二辛酯、 磷酸三甲酚酯、 磷酸三丁酯、 磷酸三辛酯、 油酸四氢糠酯、 丙 烯酸或甲基丙烯酸的低聚物及聚合物等。
对于这些增塑剂， 优选以相对下层或上层的总固体成分为 0.5 ～ 10 重量％的比例 进行添加， 更优选以 1.0 ～ 5 重量％的比例进行添加。
[ 蜡剂 ]
在上层中， 以赋予对损伤的抵抗性为目的， 也可以添加使表面的静摩擦系数降低 的化合物。 具体而言， 可以举出 ： 如美国专利第 6,117,913 号说明书、 日本特开 2003-149799 号公报、 日本特开 2003-302750 号公报、 或日本特开 2004-12770 号公报中所记载的那样的 具有长链烷基羧酸的酯的化合物等。
作为添加量优选的是， 在上层中所占的比例优选为 0.1 ～ 10 重量％， 更优选为 0.5 ～ 5 重量％。
< 下层和上层的形成 >
对于本发明的平版印刷版原版中的下层及上层， 通常可以通过使上述各成分溶解 在溶剂中并涂布于适当的支撑体上而形成。
作为在此使用的溶剂， 可以举出 ： 1， 2- 二氯乙烷、 环己酮、 甲基乙基酮、 甲醇、 乙 醇、 丙醇、 乙二醇单甲醚、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 2- 甲氧基乙基乙酸酯、 1- 甲氧基 -2- 丙基乙
酸酯、 二甲氧基乙烷、 乳酸甲酯、 乳酸乙酯、 N， N- 二甲基乙酰胺、 N， N- 二甲基甲酰胺、 四甲基 脲、 N- 甲基吡咯烷酮、 二甲基亚砜、 环丁砜、 γ- 丁内酯、 甲苯等， 但并不限定于这些溶剂。这 些溶剂可以单独使用或混合使用。
需要说明的是， 对于下层和上层， 优选原则上将 2 个层分开来形成。
作为将 2 个层分开来形成的方法， 例如可以举出 ： 利用下层所含的成分与上层所 含的成分的溶剂溶解性的差的方法、 或在涂布上层后， 迅速将溶剂干燥、 除去的方法等。
以下， 对这些方法进行详细叙述， 但将 2 个层分开来涂布的方法并不限定于此。
作为利用下层所含的成分与上层所含的成分的溶剂溶解性的差的方法， 在涂布上 层用涂布液时， 使用下层所含的成分均不溶的溶剂系。由此， 即使进行二层涂布， 也可以将 各层明确地分开而形成涂膜。 例如， 作为下层成分， 选择不溶于溶解作为上层成分的可溶于 碱的树脂的甲基乙基酮或 1- 甲氧基 -2- 丙醇等溶剂的成分， 使用溶解该下层成分的溶剂系 将下层涂布、 干燥， 然后， 用甲基乙基酮或 1- 甲氧基 -2- 丙醇等溶解以可溶于碱的树脂为主 体的上层， 进行涂布、 干燥， 从而可以二层化。
接着， 作为在涂布第 2 层 ( 上层 ) 后极其迅速地使溶剂干燥的方法， 可以如下实 现： 从相对于基料 (web) 的行进方向大致呈直角地设置的狭缝喷嘴吹出高压空气的方法， 或者通过蒸气等加热介质供给到内部的辊 ( 加热辊 ) 从基料下面给予热能作为传导热的方 法， 或者这些的方法的组合。 另外， 为了赋予新的功能， 在充分发挥本发明的效果的范围内， 有时也积极进行上 层和下层的部分相溶。作为这样的方法， 不管在利用上述溶剂溶解性的差的方法、 涂布第 2 层后极其迅速地使溶剂干燥的方法的任意一种方法中， 都可通过调节其程度来实现。
涂布于支撑体上的下层 / 上层用涂布液中的除去了溶剂的上述成分 ( 包含添加剂 的总固体成分 ) 的浓度优选为 1 ～ 50 重量％。
作为进行涂布的方法， 可以使用各种方法， 例如可以举出 ： 棒涂机涂布、 旋涂、 喷 涂、 帘式涂布、 浸渍涂布、 气刀涂布、 刀涂、 辊涂等。
为了防止在涂布上层时对下层的损伤， 上层涂布方法特别优选为非接触式。 另外， 也可以使用虽为接触型但作为通常用于溶剂系涂布的方法的棒涂机涂布， 但为了防止对下 层的损伤， 优选以顺转驱动 (direct roll drive mode) 来进行涂布。
涂布于本发明平版印刷版原版的支撑体上的下层成分的干燥后的涂布量优选在 0.5 ～ 4.0g/m2 的范围， 更优选在 0.6 ～ 2.5g/m2 的范围。如果为 0.5g/m2 以上， 则耐印刷性 2 则图像重现性及灵敏度优异。 优异， 如果为 4.0g/m 以下，
另 外， 上 层 成 分 的 干 燥 后 的 涂 布 量 优 选 在 0.05 ～ 1.0g/m2 的 范 围， 更优选在 2 2 0.08 ～ 0.7g/m 的范围。如果为 0.05g/m 以上， 则显影宽容度和耐损伤性优异， 如果为 2 1.0g/m 以下， 则灵敏度优异。
作为将下层和上层一并干燥后的涂布量， 优选在 0.6 ～ 4.0g/m2 的范围， 更优选在 2 2 2 0.7 ～ 2.5g/m 的范围。如果为 0.6g/m 以上， 则耐印刷性优异， 如果为 4.0g/m 以下， 则图 像重现性及灵敏度优异。
< 支撑体 >
作为用于本发明的图像形成材料的支撑体， 只要是具备必要的强度和耐久性的尺 寸稳定的板状物即可， 没有特别限定， 可以根据需要从例如纸、 塑料 ( 例如聚乙烯、 聚丙烯、
聚苯乙烯等 ) 层压而成的纸、 金属板 ( 例如铝、 锌、 铜等 )、 塑料膜 ( 例如二乙酸纤维素、 三 乙酸纤维素、 丙酸纤维素、 丁酸纤维素、 乙酸丁酸纤维素、 硝酸纤维素、 聚对苯二甲酸乙二醇 酯、 聚乙烯、 聚苯乙烯、 聚丙烯、 聚碳酸酯、 聚乙烯基缩醛等 )、 层压或蒸镀如上所述的金属而 成的纸、 或塑料膜等中适当选择。
其中， 在将本发明的图像形成材料适用于平版印刷版原版的情况下， 优选聚酯膜 或铝板， 其中， 特别优选尺寸稳定性好、 比较廉价的铝板。优选的铝板是纯铝板和以铝为主 成分并包含微量异种元素的合金板， 进而也可以是层压或蒸镀铝而成的塑料膜。铝合金中 所含的异种元素， 有硅、 铁、 锰、 铜、 镁、 铬、 锌、 铋、 镍、 钛等。 合金中的异种元素的含量优选为 10 重量％以下。
本发明中特别优选的铝为纯铝， 但由于完全纯的铝在精炼技术上制造困难， 因此， 也可以是稍稍含有异种元素的铝。
对于这样适用于本发明的铝板， 其组成没有特定， 可以适当利用现有公知公用材 料的铝板。在本发明中使用的铝板的厚度优选为 0.1 ～ 0.6mm， 更优选为 0.15 ～ 0.4mm， 特 别优选为 0.2 ～ 0.3mm。
对于这样的铝板， 可以根据需要进行粗面化处理、 阳极氧化处理等表面处理。 关于 铝支撑体的表面处理， 如详细记载于例如日本特开 2009-175195 号公报的
～
中的那样， 可以适当实施利用表面活性剂、 有机溶剂或碱性水溶液等的脱脂处理、 表面的粗 面化处理、 阳极氧化处理等。
对于实施了阳极氧化处理的铝表面， 可以根据需要实施亲水化处理。
作为亲水化处理， 如 2009-175195 号公报的
所公开的那样， 可以使用碱金 属硅酸盐 ( 例如硅酸钠水溶液 ) 法、 用氟化锆酸钾或聚乙烯基膦酸进行处理的方法等。
< 底涂层 >
本发明的平版印刷版原版设置有在支撑体上层叠上述下层和上层 2 层而成的多 层的记录层， 但可以根据需要在支撑体和下层之间设置底涂层。
向 300mL 三口烧瓶中， 称取合成例 1 得到的二醇化合物 [ 示例化合物 (I)-1]9.57 重量份、 DMPA(2， 2- 双 ( 羟甲基 ) 丙酸 ； 东京化成工业制 )9.66 重量份、 甲基乙基酮 70 重量 份， 在室温下搅拌的同时， 依次添加 TDI(2， 4- 二异氰酸甲苯酯 ； 东京化成工业制 )4.04 重 量份及 MDI(Millionate MT ； 日本聚氨酯工业制 )23.20 重量份、 NeoStan U-600( 日东化成 (株)制： 铋催化剂 )0.13 重量份， 在 70℃下加热· 搅拌 6 小时。将反应液倒入 2,000 重量 份水中， 使聚氨酯析出。将其过滤、 清洗、 干燥， 得到特定聚氨酯 (PU-5)。由 NMR 谱图、 IR 谱 图、 GPC( 聚苯乙烯换算 ) 确认为目的物。
对于上述示例特定聚氨酯， 除了将使用的原料单体如上述表 1 ～表 3 记载的那样 更换以外， 也可以按同样操作来进行合成。(b) 合成聚氨酯后， 通过高分子反应导入热 / 酸 极性转换基团的方法
合成在侧链具有合成聚氨酯时不成问题的反应性基团的聚氨酯， 使之与具有和得 到的该聚氨酯中的反应性基团反应的基团并根据情况还具有上述热 / 酸极性转换基团的 化合物反应， 由此可以得到在侧链具有热 / 酸极性转换基团的聚氨酯。
作为合成聚氨酯时不成问题的反应性基团， 可以举出 ： 羧酸基、 卤素原子、 醛基、 酮 基、 酯基等， 作为与该聚氨酯中的反应性基团反应的基团， 可以举出 ： 乙烯基醚基、 氨基、 硫 醇基等。 以下， 对使用通过高分子反应导入热 / 酸极性转换基团的方法的特定聚氨酯的合 成进行举例说明。
[ 合成例 3 ： 特定聚氨酯 PU-23 的合成 ]
向 300mL 的 三 口 烧 瓶 中， 称 取 DMPA(2， 2- 双 ( 羟 甲 基 ) 丙 酸 ； 东京化成工业 制 )15.42 重量份、 甲基乙基酮 173 重量份， 在室温 (25℃ ) 下搅拌的同时， 依次添加 TDI(2， 4- 甲苯二异氰酸酯 ； 东京化成工业制 )4.13 重量份及 MDI(Millionate MT ； 日本聚氨酯工业 制 )23.71 重量份、 NeoStan U-600( 日东化成 ( 株 ) 制 ： 铋催化剂 )0.13 重量份， 在 70℃下 加热、 搅拌 6 小时。然后， 在室温下， 经 30 分钟在反应液中滴加 (+)-10- 樟脑磺酸 ( 东京化 成工业制 )0.01 重量份、 丁基乙烯基醚 ( 东京化成工业制 )4.14 重量份， 在 30℃下进行反应 2 小时。将反应液加入到含有 10 重量份碳酸氢钠、 2,000 重量份水的水溶液中， 使聚氨酯析 出。将其过滤、 清洗、 干燥， 得到特定聚氨酯 (PU-23)。由 NMR 谱图、 IR 谱图、 GPC( 聚苯乙烯 换算 ) 确认为目的物。
对于上层中所含的上述特定聚氨酯的含量而言， 在总固体成分中， 优选为 2.0 ～ 99.5 重量％， 更优选为 10.0 ～ 99.0 重量％， 进一步优选为 20.0 ～ 90.0 重量％。
需要说明的是， 在此， “固体成分” 表示除去用于形成上层的阳图型组合物中的溶 剂后的成分的合计量。
[ 产酸剂 ]
从提高灵敏度的观点考虑， 优选图像记录层的上层含有产酸剂。
在本发明中， 产酸剂是指通过光或热而产生酸的化合物， 通过红外线的照射或 100℃以上的加热发生分解而产生酸的化合物。 作为产生的酸， 优选为磺酸、 盐酸等 pKa 为 2 以下的强酸。由该产酸剂产生的酸作为催化剂起作用， 上述酸分解性基团中的化学键断裂 而成为酸基， 更加提高上层对碱水溶液的溶解性。
本发明中， 作为优选使用的产酸剂， 可以举出 ： 碘鎓盐、 锍盐、 鏻盐、 重氮鎓盐等鎓 盐。具体可以举出 US4,708,925 号或日本特开平 7-20629 号中所记载的化合物。特别优 选以磺酸离子为平衡离子的碘鎓盐、 锍盐、 重氮鎓盐。作为重氮鎓盐， 还优选美国专利第 3,867,147 号记载的重氮鎓化合物、 美国专利第 2,632,703 号说明书中所记载的重氮鎓化 合物或日本特开平 1-102456 号及日本特开平 1-102457 号各公报中所记载的重氮树脂。另 外， 还优选美国专利第 5,135,838 号或美国专利第 5,200,544 号中所记载的苄基磺酸酯类。 进而， 也优选日本特开平 2-100054 号、 日本特开平 2-100055 号及日本特愿平 8-9444 号中 所记载的活性磺酸酯或二磺酰基化合物类。另外， 也优选日本特开平 7-271029 号中所记载 的卤代烷基取代的 S- 三嗪类。
进而， 在上述日本特开平 8-220752 号公报中， 作为 “酸前体” 记载的化合物或日本 特开平 9-171254 号公报中作为 “(a) 通过活性光线的照射可以产生酸的化合物” 记载的化 合物等也可用作本发明的产酸剂。
其中， 从灵敏度和稳定性的观点考虑， 优选使用鎓盐化合物作为产酸剂。以下， 对 鎓盐化合物进行说明。
作为本发明中可以优选使用的鎓盐化合物， 可以举出作为通过红外线曝光以及通 过曝光而由红外线吸收剂产生的热能而分解产生酸的化合物已知的化合物。 作为本发明中 优选的鎓盐化合物， 从灵敏度的观点考虑， 可以举出公知的热聚合引发剂或具有键裂解能 小的键的、 具有以下所述的鎓盐结构的化合物。
作为本发明中优选使用的鎓盐， 可以举出 ： 公知的重氮鎓盐、 碘鎓盐、 锍盐、 铵 盐、 吡啶鎓盐、 吖嗪鎓盐等， 其中， 优选三芳基锍或二芳基碘鎓的磺酸盐、 羧酸盐、 BF4 盐、 PF6 盐、 ClO4 盐等。
本发明中， 作为可用作产酸剂的鎓盐， 可以举出下述通式 (III) ～通式 (V) 所示的 鎓盐。
[ 化 24]
通式 (III) 通式 (IV) 通式 (V)
式 (III) 中， Ar11 和 Ar12 分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数 20 个以下的 芳基。 作为该芳基具有取代基的情况下的优选的取代基， 可以举出 ： 卤素原子、 硝基、 碳原子 数 12 个以下的烷基、 碳原子数 12 个以下的烷氧基、 或碳原子数 12 个以下的芳氧基。Z11- 表 示选自由卤离子、 高氯酸离子、 四氟硼酸离子、 六氟磷酸离子、 磺酸离子及全氟烷基磺酸离 子等具有氟原子的磺酸离子构成的一组中的平衡离子， 优选为高氯酸离子、 六氟磷酸离子、 芳基磺酸离子及全氟烷基磺酸离子。
式 (IV) 中， Ar21 表示碳原子数 20 个以下的芳基。Ar21 可以具有取代基。Z21- 表示 与 Z11- 同义的平衡离子。
式 (V) 中， R31、 R32 及 R33 分别表示碳原子数 20 个以下的烃基。这些烃基可以具有
取代基。 以下举出本发明中可以优选使用的通式 (III) 所示的鎓盐 ([OI-1] ～ [OI-6])、 通 式 (IV) 所示的鎓盐 ([ON-1] ～ [ON-2]) 及通式 (V) 所示的鎓盐 ([OS-1] ～ [OS-4]) 的具 体例。
[ 化 25]
[ 化 26][ 化 28]另 外， 作 为 通 式 (III) ～ 通 式 (V) 所 示 的 化 合 物 的 其 它 例， 可以将日本特开 2008-195018 公报的第
～
段中作为自由基聚合引发剂的例子记载的化合物 优选用作本发明中的产酸剂。
作为用于本发明的产酸剂的优选的鎓盐的其它例， 可以举出下述通式 (VI) 所示 的吖嗪鎓盐化合物。
[ 化 29]
通式 (VI) 中， R41、 R42、 R43、 R44、 R45、 及 R46 分别可以相同， 也可以不同， 表示氢原子、 或一价的取代基。作为一价的取代基， 例如可以举出 ： 卤素原子、 氨基、 取代氨基、 取代羰基、 羟 基、 取代氧基、 硫醇基、 硫醚基、 甲硅烷基、 硝基、 氰基、 烷基、 烯基、 芳基、 杂环基、 磺基、 取 代磺酰基、 磺酸根基 (sulfonato group)、 取代亚磺酰基、 膦酰基、 取代膦酰基、 膦酸根基 (phosphonato group)、 取代膦酸根基等， 在可导入的情况下， 可以进一步具有取代基。
作为通式 (VI) 所示的化合物， 还包含通式 (VI) 所示的化合物中的特定结构的骨 41 架 ( 阳离子部 ) 经由 R 键合、 分子中包含 2 个以上阳离子部的化合物 ( 多聚物型 )， 也优 选使用这样的化合物。
Z41- 表示与 Z11- 同义的平衡离子。
作 为 上 述 通 式 (VI) 所 示 的 吖 嗪 鎓 盐 化 合 物 的 具 体 例， 可以举出日本特开2008-195018 公报的第
～
段中记载的化合物。
另外， 日本特开昭 63-138345 号、 日本特开昭 63-142345 号、 日本特开昭 63-142346 号、 日本特开昭 63-143537 号以及特公昭 46-42363 号各公报中记载的具有 N-O 键的化合物 组也优选用作本发明中的产酸剂。
作 为 可 在 本 发 明 中 使 用 的 产 酸 剂 的 更 优 选 的 例 子， 可以举出下述化合物 (PAG-1) ～ (PAG-5)。
[ 化 30]
在使本发明中的构成上层的阳图型感光性组合物中含有这些产酸剂的情况下， 这 些化合物可以单独使用， 或者也可以将 2 种以上组合使用。
对于在上层添加产酸剂时的优选的添加量， 相对上层的总固体成分为 0.01 ～ 50 重量％、 优选 0.1 ～ 40 重量％、 更优选 0.5 ～ 30 重量％的范围。添加量在上述范围中， 可 看出作为产酸剂添加效果的灵敏度提高， 而且还可抑制非图像部中的残膜的产生。
[ 酸增殖剂 ]
在本发明的上层中， 也可以添加酸增殖剂。
本发明的酸增殖剂为被较强的酸的残基取代而成的化合物， 是在酸催化剂的存在 下容易脱离而产生新的酸的化合物。即， 通过酸催化反应而分解， 再次产生酸 ( 以下， 以通 式记为 ZOH)。一个反应增加 1 个以上的酸， 伴随反应的进行酸浓度加速增加， 由此可使灵 敏度飞跃上升。该产生的酸的强度以酸解离常数 (pKa) 计为 3 以下， 进一步优选为 2 以下。 如果比其弱的酸， 则不能引起利用酸催化剂的脱离反应。
作为这样的酸催化剂中所使用的酸， 可以举出 ： 二氯乙酸、 三氯乙酸、 甲烷磺酸、 乙 烷磺酸、 苯磺酸、 对甲苯磺酸、 萘磺酸、 苯基磺酸等。
对于酸增殖剂， 可以使用 1 种或组合使用 2 种以上的 WO95/29968 号、 WO98/24000 号、 日本特开平 8-305262 号、 日本特开平 9-34106 号、 日本特开平 8-248561 号、 特表平 8-503082 号、 美国专利第 5,445,917 号、 特表平 8-503081 号、 美国专利第 5,534,393 号、 美 国专利第 5,395,736 号、 美国专利第 5,741,630 号、 美国专利第 5,334,489 号、 美国专利第 5,582,956 号、 美国专利第 5,578,424 号、 美国专利第 5,453,345 号、 美国专利第 5,445,917 号、 欧州专利第 665,960 号、 欧州专利第 757,628 号、 欧州专利第 665,961 号、 美国专利第 5,667,943 号、 日本特开平 10-1598 号等中记载的酸增殖剂。
作为本发明的酸增殖剂的优选的具体例， 例如可以举出日本特开 2001-66765 号公报第
～
段中所记载的化合物。其中， 可以优选使用作为示例化合物 (ADD-1)、 (ADD-2)、 (ADD-3) 记载的下述化合物。
[ 化 31]作为上层中添加这些酸增殖剂时的添加量， 以固体成分换算计为 0.01 ～ 20 重 量％、 优选 0.01 ～ 10 重量％、 更优选 0.1 ～ 5 重量％的范围。酸增殖剂的添加量在上述范 围中， 可以充分得到添加酸增殖剂的效果， 可以实现灵敏度提高， 而且还可抑制图像部的膜 强度降低， 可维持起因于特定聚氨酯的优异的膜强度。
进而， 在不损害本发明的效果的范围内， 可以在本发明的上层中并用其它树脂。 对 于上层本身而言， 由于需要在特别是非图像部区域内显现碱可溶性， 因此需要选择不损害 该特性的树脂。从该观点考虑， 作为可并用的树脂， 可以举出不溶于水且可溶于碱的树脂。
关于通常的不溶于水且可溶于碱的树脂在以下详细叙述， 其中， 优选可以举出例如 ： 聚酰胺 树脂、 环氧树脂、 聚缩醛树脂、 丙烯酸树脂、 甲基丙烯酸树脂、 聚苯乙烯系树脂、 酚醛清漆型 酚醛系树脂等。
另外， 作为混合的量， 优选相对上述聚氨酯树脂为 50 重量％以下。
另外， 在本发明的平版印刷版原版的上层中， 优选进一步含有红外线吸收剂。 作为 红外线吸收剂， 只要是吸收红外光而产生热的染料即可， 没有特别限定， 可以使用与以下详 细叙述的下层中所含的红外线吸收剂同样的红外线吸收剂。
特别优选的染料为后述的通式 (a) 所示的花青染料。
作为在上层中添加红外线吸收剂时的添加量， 相对上层总固体成分， 优选为 0.01 ～ 50 重量％， 更优选为 0.1 ～ 30 重量％， 特别优选为 1.0 ～ 30 重量％。如果添加量 为 0.01 重量％以上， 则呈高灵敏度， 另外， 如果添加量为 50 重量％以下， 则层的均匀性良 好， 层的耐久性优异。
[ 含有红外线吸收剂和碱可溶性树脂的下层 ]
在本发明的平版印刷版原版的图像记录层中， 作为设置于支撑体侧的层的下层含 有红外线吸收剂和碱可溶性树脂， 也可以根据需要含有其它添加剂。
以下， 对下层含有的各成分进行说明。本发明中， “可溶于碱” 是指在 pH 为 8.5 ～ 13.5 的碱水溶液中于标准显影时间的处理下可溶。
< 红外线吸收剂 >
本发明的平版印刷版原版的下层含有红外线吸收剂。
作为红外线吸收剂， 只要是吸收红外光而产生热的染料即可， 没有特别限定， 可以 使用作为红外线吸收剂已知的各种染料。
作为可以在本发明中使用的红外线吸收剂， 可以利用市售的染料及文献 ( 例如 “染料手册” 有机合成化学协会编辑、 昭和 45 年刊 ) 中所记载的公知的红外线吸收剂。具 体而言， 可以举出 ： 偶氮染料、 金属络盐偶氮染料、 吡唑啉酮偶氮染料、 蒽醌染料、 酞菁染料、 碳鎓染料、 醌亚胺染料、 次甲基染料、 花青染料等染料。在本发明中， 在这些染料中， 从适于 在发出红外光或近红外光的激光中利用的方面考虑， 优选至少吸收红外光或近红外光的染 料， 特别优选花青染料。
下述通式 (a) 所示的花青色素作为这些染料中特别优选的染料， 在用于本发明中 的下层的情况下， 可赋予高的活性， 且稳定性、 经济性优异， 故最优选。
[ 化 21]
通式 (a)
通式 (a) 中， X1 表示氢原子、 卤素原子、 -NPh2、 X2-L1 或以下所示的基团。X2 表示氧 原子或硫原子。L1 表示碳原子数 1 ～ 12 的烃基、 具有杂原子的芳香族环或包含杂原子的碳原子数 1 ～ 12 的烃基。需要说明的是， 在此， 杂原子表示 N、 S、 O、 卤素原子、 Se。
[ 化 22]
上述式中， Xa- 与后述的 Za- 同样地定义， Ra 表示选自氢原子、 烷基、 芳基、 取代或未 取代的氨基、 卤素原子中的取代基。 1
R 及 R2 分别独立地表示碳原子数 1 ～ 12 的烃基。从感光层涂布液的保存稳定性 考虑， R1 及 R2 优选为碳原子数 2 个以上的烃基， 进而， 优选 R1 和 R2 互相键合而形成 5 元环 或 6 元环。
Ar1、 Ar2 可以分别相同， 也可以不同， 表示可以具有取代基的芳香族烃基。作为优 选的芳香族烃基， 可以举出苯环及萘环。另外， 作为优选的取代基， 可以举出碳原子数 12 个 以下的烃基、 卤素原子、 碳原子数 12 个以下的烷氧基。 1 2
Y、 Y 可以分别相同， 也可以不同， 表示硫原子或碳原子数 12 个以下的二烷基亚甲 3 4 基。 R 及 R 可以分别相同， 也可以不同， 表示可以具有取代基的碳原子数 20 个以下的烃基。 作为优选的取代基， 可以举出碳原子数 12 个以下的烷氧基、 羧基、 磺基。 5 6 7 8
R、 R、 R 及 R 可以分别相同， 也可以不同， 表示氢原子或碳原子数 12 个以下的烃 基。从原料的获得性考虑， 优选为氢原子。另外， Za 表示平衡阴离子。其中， 在通式 (a) 所 示的花青色素的结构内具有阴离子性的取代基， 不需要电荷中和的情况下， 不需要 Za。 从感 光层涂布液的保存稳定性考虑， 优选的 Za 为卤素离子、 高氯酸离子、 四氟硼酸离子、 六氟磷 酸根离子及磺酸离子， 特别优选为高氯酸离子、 六氟磷酸根离子及芳基磺酸离子。
作为可以优选使用的通式 (a) 所示的花青色素的具体例， 可以举出日本特开 2001-133969 号公报的第
～
段、 日本特开 2002-40638 号公报的第
～
段、 日本特开 2002-23360 号公报的第
～
段中所记载的色素。
作为下层含有的红外线吸收剂， 特别优选为以下所示的花青染料 A。
[ 化 23]
花青染料 A
作为下层中的红外线吸收剂的添加量， 相对于下层总固体成分， 优选为 0.01 ～ 50 重量％， 更优选为 0.1 ～ 30 重量％， 特别优选为 1.0 ～ 10 重量％。如果添加量为 0.01 重量％以上， 则灵敏度高， 另外， 如果添加量为 50 重量％以下， 则层的均匀性良好， 层的耐久 性优异。
< 不溶于水且可溶于碱的树脂 >
作为可以在本发明中使用的可溶于碱的树脂， 只要具有与碱性显影液等碱水溶液 接触时溶解的特性即可， 没有特别限定， 优选为在高分子中的主链和 / 或侧链具有酸性基 团的均聚物、 共聚物或它们的混合物。
作为这样的具有酸性基团的可溶于碱的树脂， 优选具有酚性羟基、 羧基、 磺酸基、 磷酸基、 氨磺酰基 (sulfonamide group)、 活性酰亚胺基等官能基团。 因此， 这样的树脂可以 优选通过将包含 1 个以上具有上述官能基团的烯键式不饱和单体的单体混合物进行共聚 而生成。对于具有上述官能基团的烯键式不饱和单体， 除了丙烯酸、 除甲基丙烯酸以外， 可 4 以优选例示下式所示的化合物及其混合物。需要说明的是， 下式中， R 表示氢原子或甲基。
[ 化 32]
作为可以在本发明中使用的可溶于碱的树脂， 优选除上述聚合性单体以外还使其 它聚合性单体共聚而得到的高分子化合物。 作为该情况的共聚比， 优选包含具有酚性羟基、 羧基、 磺酸基、 磷酸基、 氨磺酰基、 活性酰亚胺基等官能基团的单体那样的赋予碱可溶性的 单体 10 摩尔％以上， 更优选包含 20 摩尔％以上。如果赋予碱可溶性的单体的共聚成分为 10 摩尔％以上， 则可以充分地得到碱可溶性， 另外， 显影性优异。
作为可使用的其它聚合性单体， 可以例示下述举出的化合物。
丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、 丙烯酸苄酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸 乙酯、 甲基丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸苄酯等丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。丙烯酸 2- 羟基乙酯或甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯 类。丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 N- 甲基丙烯酰胺、 N- 乙基丙烯酰胺、 N- 苯基丙烯酰胺等丙烯 酰胺或甲基丙烯酰胺。乙酸乙烯酯、 氯代乙酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、 苯甲酸乙烯酯等乙烯基 酯类。苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 甲基苯乙烯、 氯甲基苯乙烯等苯乙烯类。N- 乙烯基吡咯烷 酮、 N- 乙烯基吡啶、 丙烯腈、 甲基丙烯腈等其它含氮原子的单体。N- 甲基马来酰亚胺、 N- 乙 基马来酰亚胺、 N- 丙基马来酰亚胺、 N- 丁基马来酰亚胺、 N- 苯基马来酰亚胺、 N-2- 甲基苯 基马来酰亚胺、 N-2， 6- 二乙基苯基马来酰亚胺、 N-2- 氯苯基马来酰亚胺、 N- 环己基马来酰 亚胺、 N- 月桂基马来酰亚胺、 N- 羟基苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类。
在这些其它烯键式不饱和单体中， 优选使用的是 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类、 ( 甲基 ) 丙 烯酰胺类、 马来酰亚胺类、 ( 甲基 ) 丙烯腈。
另外， 作为可溶于碱的树脂， 可以优选举出酚醛清漆树脂。
作为可以在本发明中使用的酚醛清漆树脂， 可以优选举出 ： 酚醛树脂、 间甲酚甲醛 树脂、 对甲酚甲醛树脂、 间 / 对混合甲酚甲醛树脂、 苯酚 / 甲酚 ( 可以为间， 对， 或间 / 对混 合的任意一种。) 混合甲醛树脂等酚醛清漆树脂或连苯三酚丙酮树脂。
进而， 如美国专利第 4,123,279 号说明书所记载， 可以举出叔丁基酚醛树脂、 辛基 酚醛树脂那样的具有碳原子数 3-8 的烷基作为取代基的苯酚与甲醛的缩聚物。另外， 其重 均分子量 (Mw) 优选为 500 以上、 更优选为 1,000 ～ 700,000。 另外， 其数均分子量 (Mn) 优选 为 500 以上、 更优选为 750 ～ 650,000。分散度 ( 重均分子量 / 数均分子量 ) 优选为 1.1 ～ 10。
对上述可溶于碱的树脂而言， 优选重均分子量为 2,000 以上且数均分子量为 500 以上的树脂， 更优选重均分子量为 5,000 ～ 300,000 且数均分子量为 800 ～ 250,000。另 外， 上述可溶于碱的树脂的分散度 ( 重均分子量 / 数均分子量 ) 优选为 1.1 ～ 10。
对于本发明的平版印刷版原版的下层中的可溶于碱的树脂， 可以单独使用 1 种， 也可以并用 2 种以上。
本发明的下层的总固体成分中的可溶于碱的树脂的含量优选为 50 ～ 98 重量％。 如果可溶于碱的树脂的添加量为 50 重量％以上， 则记录层 ( 感光层 ) 的耐久性优异， 另外， 如果为 98 重量％以下， 则灵敏度及耐久性两者优异。
< 其它添加剂 >
在形成上述下层及上层时， 除上述必需成分以外， 只要不损害本发明的效果， 可以 进一步根据需要添加各种添加剂。以下举出的添加剂可以仅添加于下层， 也可以仅添加于 上层， 也可以添加于两者中。
[ 显影促进剂 ]
以提高灵敏度为目的， 可以在上述上层和 / 或下层中添加酸酐类、 酚类、 有机酸 类。
作为酸酐类， 优选环状酸酐， 具体而言， 作为环状酸酐， 可以使用美国专利第 4,115,128 号说明书中所记载的邻苯二甲酸酐、 四氢邻苯二甲酸酐、 六氢邻苯二甲酸酐、 3， 6- 桥氧四氢邻苯二甲酸酐、 四氯邻苯二甲酸酐、 马来酸酐、 氯马来酸酐、 α- 苯基马来酸酐、 琥珀酸酐、 1， 2， 4， 5- 苯四酸酐等。作为非环状的酸酐， 可以举出乙酸酐等。
作为酚类， 可以举出 ： 双酚 A、 2， 2’ - 双羟基砜、 对硝基苯酚、 对乙氧基苯酚、 2， 4， 4’ - 三羟基二苯甲酮、 2， 3， 4- 三羟基二苯甲酮、 4- 羟基二苯甲酮、 4， 4’ ， 4” - 三羟基三苯基 甲烷、 4， 4’ ， 3” ， 4” - 四羟基 -3， 5， 3’ ， 5’ - 四甲基三苯基甲烷等。
作为有机酸类， 记载于日本特开昭 60-88942 号公报、 日本特开平 2-96755 号公报 等中， 具体而言， 可以举出 ： 对甲苯磺酸、 十二烷基苯磺酸、 对甲苯亚磺酸、 乙基硫酸、 苯基 膦酸、 苯基次膦酸、 磷酸苯酯、 磷酸二苯酯、 苯甲酸、 间苯二甲酸、 己二酸、 对甲基苯甲酸、 3， 4- 二甲氧基苯甲酸、 邻苯二甲酸、 对苯二甲酸、 4- 环己烯 -1， 2- 二羧酸、 芥酸、 月桂酸、 正 十一烷酸、 抗坏血酸等。 上述酸酐、 酚类及有机酸类占下层或上层的总固体成分的比例优选 为 0.05 ～ 20 重量％、 更优选为 0.1 ～ 15 重量％、 特别优选为 0.1 ～ 10 重量％。[ 表面活性剂 ]
在上层和 / 或下层中， 为了提高涂布性， 另外， 为了扩展相对显影条件的处理的稳 定性， 可以添加日本特开昭 62-251740 号公报或日本特开平 3-208514 号公报中所记载的那 样的非离子表面活性剂、 日本特开昭 59-121044 号公报、 日本特开平 4-13149 号公报中所记 载的那样的两性表面活性剂、 日本特开昭 62-170950 号公报、 日本特开平 11-288093 号公 报、 日本特开 2003-57820 号公报中所记载的那样的含氟单体共聚物。
作为非离子表面活性剂的具体例， 可以举出 ： 脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、 脱水山梨 糖醇单棕榈酸酯、 脱水山梨糖醇三油酸酯、 硬脂酸单甘油酯、 聚氧乙烯壬基苯基醚等。
作为两性表面活性剂的具体例， 可以举出 ： 烷基二 ( 氨乙基 ) 甘氨酸、 烷基聚氨乙 基甘氨酸盐酸盐、 2- 烷基 -N- 羧乙基 -N- 羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱或 N- 四癸基 -N， N- 甜 菜碱型 ( 例如， 商品名 “Amogen K” ： 第一工业制药 ( 株 ) 制 ) 等。
表面活性剂占下层或上层的总固体成分的比例优选 0.01 ～ 15 重量％， 更优选 0.01 ～ 5 重量％， 进一步优选 0.05 ～ 2.0 重量％。
[ 印出剂 ( 焼き出し剤 )/ 着色剂 ]
在上层和 / 或下层中， 可以加入通过曝光而加热后立即得到可视像的印出剂及作 为图像着色剂的染料或颜料。 作 为 印 出 剂 及 着 色 剂， 详 细 记 载 于 例 如 日 本 特 开 2009-229917 号 公 报 的 第
～
段， 也可将在此记载的化合物应用于本发明。
对于这些染料， 优选以相对下层或上层的总固体成分为 0.01 ～ 10 重量％的比例 进行添加， 更优选以 0.1 ～ 3 重量％的比例进行添加。
[ 增塑剂 ]
在上层和 / 或下层中， 为了赋予涂膜柔软性等， 可以添加增塑剂。可以使用例如邻 苯二甲酸丁酯、 聚乙二醇、 柠檬酸三丁酯、 邻苯二甲酸二乙酯、 邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯二甲 酸二己酯、 邻苯二甲酸二辛酯、 磷酸三甲酚酯、 磷酸三丁酯、 磷酸三辛酯、 油酸四氢糠酯、 丙 烯酸或甲基丙烯酸的低聚物及聚合物等。
对于这些增塑剂， 优选以相对下层或上层的总固体成分为 0.5 ～ 10 重量％的比例 进行添加， 更优选以 1.0 ～ 5 重量％的比例进行添加。
[ 蜡剂 ]
在上层中， 以赋予对损伤的抵抗性为目的， 也可以添加使表面的静摩擦系数降低 的化合物。 具体而言， 可以举出 ： 如美国专利第 6,117,913 号说明书、 日本特开 2003-149799 号公报、 日本特开 2003-302750 号公报、 或日本特开 2004-12770 号公报中所记载的那样的 具有长链烷基羧酸的酯的化合物等。
作为添加量优选的是， 在上层中所占的比例优选为 0.1 ～ 10 重量％， 更优选为 0.5 ～ 5 重量％。
< 下层和上层的形成 >
对于本发明的平版印刷版原版中的下层及上层， 通常可以通过使上述各成分溶解 在溶剂中并涂布于适当的支撑体上而形成。
作为在此使用的溶剂， 可以举出 ： 1， 2- 二氯乙烷、 环己酮、 甲基乙基酮、 甲醇、 乙 醇、 丙醇、 乙二醇单甲醚、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 2- 甲氧基乙基乙酸酯、 1- 甲氧基 -2- 丙基乙
酸酯、 二甲氧基乙烷、 乳酸甲酯、 乳酸乙酯、 N， N- 二甲基乙酰胺、 N， N- 二甲基甲酰胺、 四甲基 脲、 N- 甲基吡咯烷酮、 二甲基亚砜、 环丁砜、 γ- 丁内酯、 甲苯等， 但并不限定于这些溶剂。这 些溶剂可以单独使用或混合使用。
需要说明的是， 对于下层和上层， 优选原则上将 2 个层分开来形成。
作为将 2 个层分开来形成的方法， 例如可以举出 ： 利用下层所含的成分与上层所 含的成分的溶剂溶解性的差的方法、 或在涂布上层后， 迅速将溶剂干燥、 除去的方法等。
以下， 对这些方法进行详细叙述， 但将 2 个层分开来涂布的方法并不限定于此。
作为利用下层所含的成分与上层所含的成分的溶剂溶解性的差的方法， 在涂布上 层用涂布液时， 使用下层所含的成分均不溶的溶剂系。由此， 即使进行二层涂布， 也可以将 各层明确地分开而形成涂膜。 例如， 作为下层成分， 选择不溶于溶解作为上层成分的可溶于 碱的树脂的甲基乙基酮或 1- 甲氧基 -2- 丙醇等溶剂的成分， 使用溶解该下层成分的溶剂系 将下层涂布、 干燥， 然后， 用甲基乙基酮或 1- 甲氧基 -2- 丙醇等溶解以可溶于碱的树脂为主 体的上层， 进行涂布、 干燥， 从而可以二层化。
接着， 作为在涂布第 2 层 ( 上层 ) 后极其迅速地使溶剂干燥的方法， 可以如下实 现： 从相对于基料 (web) 的行进方向大致呈直角地设置的狭缝喷嘴吹出高压空气的方法， 或者通过蒸气等加热介质供给到内部的辊 ( 加热辊 ) 从基料下面给予热能作为传导热的方 法， 或者这些的方法的组合。 另外， 为了赋予新的功能， 在充分发挥本发明的效果的范围内， 有时也积极进行上 层和下层的部分相溶。作为这样的方法， 不管在利用上述溶剂溶解性的差的方法、 涂布第 2 层后极其迅速地使溶剂干燥的方法的任意一种方法中， 都可通过调节其程度来实现。
涂布于支撑体上的下层 / 上层用涂布液中的除去了溶剂的上述成分 ( 包含添加剂 的总固体成分 ) 的浓度优选为 1 ～ 50 重量％。
作为进行涂布的方法， 可以使用各种方法， 例如可以举出 ： 棒涂机涂布、 旋涂、 喷 涂、 帘式涂布、 浸渍涂布、 气刀涂布、 刀涂、 辊涂等。
为了防止在涂布上层时对下层的损伤， 上层涂布方法特别优选为非接触式。 另外， 也可以使用虽为接触型但作为通常用于溶剂系涂布的方法的棒涂机涂布， 但为了防止对下 层的损伤， 优选以顺转驱动 (direct roll drive mode) 来进行涂布。
涂布于本发明平版印刷版原版的支撑体上的下层成分的干燥后的涂布量优选在 0.5 ～ 4.0g/m2 的范围， 更优选在 0.6 ～ 2.5g/m2 的范围。如果为 0.5g/m2 以上， 则耐印刷性 2 则图像重现性及灵敏度优异。 优异， 如果为 4.0g/m 以下，
另 外， 上 层 成 分 的 干 燥 后 的 涂 布 量 优 选 在 0.05 ～ 1.0g/m2 的 范 围， 更优选在 2 2 0.08 ～ 0.7g/m 的范围。如果为 0.05g/m 以上， 则显影宽容度和耐损伤性优异， 如果为 2 1.0g/m 以下， 则灵敏度优异。
作为将下层和上层一并干燥后的涂布量， 优选在 0.6 ～ 4.0g/m2 的范围， 更优选在 2 2 2 0.7 ～ 2.5g/m 的范围。如果为 0.6g/m 以上， 则耐印刷性优异， 如果为 4.0g/m 以下， 则图 像重现性及灵敏度优异。
< 支撑体 >
作为用于本发明的图像形成材料的支撑体， 只要是具备必要的强度和耐久性的尺 寸稳定的板状物即可， 没有特别限定， 可以根据需要从例如纸、 塑料 ( 例如聚乙烯、 聚丙烯、
聚苯乙烯等 ) 层压而成的纸、 金属板 ( 例如铝、 锌、 铜等 )、 塑料膜 ( 例如二乙酸纤维素、 三 乙酸纤维素、 丙酸纤维素、 丁酸纤维素、 乙酸丁酸纤维素、 硝酸纤维素、 聚对苯二甲酸乙二醇 酯、 聚乙烯、 聚苯乙烯、 聚丙烯、 聚碳酸酯、 聚乙烯基缩醛等 )、 层压或蒸镀如上所述的金属而 成的纸、 或塑料膜等中适当选择。
其中， 在将本发明的图像形成材料适用于平版印刷版原版的情况下， 优选聚酯膜 或铝板， 其中， 特别优选尺寸稳定性好、 比较廉价的铝板。优选的铝板是纯铝板和以铝为主 成分并包含微量异种元素的合金板， 进而也可以是层压或蒸镀铝而成的塑料膜。铝合金中 所含的异种元素， 有硅、 铁、 锰、 铜、 镁、 铬、 锌、 铋、 镍、 钛等。 合金中的异种元素的含量优选为 10 重量％以下。
本发明中特别优选的铝为纯铝， 但由于完全纯的铝在精炼技术上制造困难， 因此， 也可以是稍稍含有异种元素的铝。
对于这样适用于本发明的铝板， 其组成没有特定， 可以适当利用现有公知公用材 料的铝板。在本发明中使用的铝板的厚度优选为 0.1 ～ 0.6mm， 更优选为 0.15 ～ 0.4mm， 特 别优选为 0.2 ～ 0.3mm。
对于这样的铝板， 可以根据需要进行粗面化处理、 阳极氧化处理等表面处理。 关于 铝支撑体的表面处理， 如详细记载于例如日本特开 2009-175195 号公报的
～
中的那样， 可以适当实施利用表面活性剂、 有机溶剂或碱性水溶液等的脱脂处理、 表面的粗 面化处理、 阳极氧化处理等。
对于实施了阳极氧化处理的铝表面， 可以根据需要实施亲水化处理。
作为亲水化处理， 如 2009-175195 号公报的
所公开的那样， 可以使用碱金 属硅酸盐 ( 例如硅酸钠水溶液 ) 法、 用氟化锆酸钾或聚乙烯基膦酸进行处理的方法等。
< 底涂层 >
本发明的平版印刷版原版设置有在支撑体上层叠上述下层和上层 2 层而成的多 层的记录层， 但可以根据需要在支撑体和下层之间设置底涂层。
作为底涂层成分， 可以使用各种有机化合物， 例如， 可以优选举出 ： 羧甲基纤维素、 糊精、 具有氨基的膦酸类、 有机膦酸、 有机磷酸、 有机次膦酸、 氨基酸类以及具有羟基的胺的 盐酸盐等。另外， 这些底涂层成分可以单独使用 1 种， 也可以混合使用 2 种以上。用于底 涂层的化合物的详细情况、 底涂层的形成方法记载于日本特开 2009-175195 号公报的第
～
段， 这些记载也可适用于本发明。
有机底涂层的被覆量优选为 2 ～ 200mg/m2、 更优选为 5 ～ 100mg/m2。如果被覆量 为上述范围， 则可以得到充分的耐印刷性能。
< 背涂层 >
在本发明的平版印刷版原版的支撑体背面， 根据需要设置有背涂层。作为这种背 涂层， 可优选使用由使日本特开平 5-45885 号公报记载的有机高分子化合物及日本特开平 6-35174 号公报记载的有机或无机金属化合物水解、 缩聚而得到的金属氧化物构成的被覆 层。在这些被覆层中， Si(OCH3)4、 Si(OC2H5)4、 Si(OC3H7)4、 Si(OC4H9)4 等硅的烷氧基化合物廉 价且容易获得， 由其得到的金属氧化物的被覆层的耐显影液性优异， 故特别优选。
对如上操作制作的平版印刷版原版以图像状曝光， 然后实施显影处理。
( 平版印刷版的制版方法 )本发明的平版印刷版的制作方法的特征在于， 依次包含 ： 利用红外线将上述本发 明的红外线感应性阳图型平版印刷版原版以图像状曝光的曝光工序 ； 使用 pH 为 8.5 ～ 10.8 的碱水溶液进行显影的显影工序。
优选依次包含将本发明的红外线激光用阳图型平版印刷版原版进行图像曝光的 曝光工序、 以及使用显影液进行显影的显影工序。
根据本发明的平版印刷版的制作方法， 曝光后灵敏度经时变化性良好， 得到的平 版印刷版不会产生起因于非图像部的残膜的污染， 图像部的强度、 耐久性优异。
< 曝光工序 >
本发明的平版印刷版的制版方法包括将本发明的红外线感应性阳图型平版印刷 版原版以图像状曝光的曝光工序。
作为用于本发明的平版印刷版原版的图像曝光的活性光线的光源， 优选从近红外 到红外区域具有发光波长的光源， 更优选固体激光、 半导体激光。 其中， 在本发明中， 特别优 选利用放射波长 750 ～ 1,400nm 的红外线的固体激光或半导体激光进行图像曝光。
激光的输出优选 100mW 以上， 为了缩短曝光时间， 优选使用多光束激光装置。另 外， 每 1 像素的曝光时间优选为 20μ 秒以内。
照射于平版印刷版原版的能量优选为 10 ～ 300mJ/cm2。如果是上述范围， 则固化 充分进行， 另外， 可以抑制激光烧蚀， 防止图像损伤。
对于本发明中的曝光， 可以使光源的光束重叠 (overlap) 而进行曝光。重叠是指 副扫描间隙宽度比光束直径小。 对重叠而言， 例如， 将光束直径以光束强度的半幅值 (FWHM) 表示时， 可以以 FWHM/ 副扫描间隙宽度 ( 重叠系数 ) 定量地表示。在本发明中， 该重叠系数 优选为 0.1 以上。
本发明中可以使用的曝光装置的光源的扫描方式没有特别限定， 可以使用圆筒外 面扫描方式、 圆筒内面扫描方式、 平面扫描方式等。另外， 光源的通道可以是单通道也可以 是多通道， 但在圆筒外面方式的情况下， 可以优选使用多通道。
< 显影工序 >
本发明的平版印刷版的制版方法包含使用 pH 为 8.5 ～ 10.8 的碱水溶液进行显影 的显影工序。
用于显影工序的 pH 为 8.5 ～ 10.8 的碱水溶液 ( 以下， 也称为 “显影液” 。) 是 pH 为 8.5 ～ 10.8 的碱水溶液， 更优选 pH 为 9.0 ～ 10.0。另外， 上述显影液优选包含表面活性 剂， 更优选至少含有阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。表面活性剂有助于提高 处理性。
对于用于上述显影液的表面活性剂， 阴离子系表面活性剂、 非离子系表面活性剂、 阳离子系表面活性剂、 两性表面活性剂均可以使用。
作为阴离子系表面活性剂， 可以举出 ： 脂肪酸盐类、 二烷基磺基琥珀酸盐类、 直链 烷基苯磺酸盐类、 支链烷基苯磺酸盐类、 烷基萘磺酸盐类、 脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐类、 烷 基硫酸酯盐类、 聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类、 脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、 聚氧乙烯烷基苯 基醚硫酸酯盐类、 烷基燐酸酯盐类、 聚氧乙烯烷基醚燐酸酯盐类、 苯乙烯 - 马来酸酐共聚物 的部分皂化物类、 烯烃 - 马来酸酐共聚物的部分皂化物类、 芳香族磺酸盐类、 芳香族取代聚 氧乙烯磺酸盐类等。 其中， 特别优选使用二烷基磺基琥珀酸盐类、 烷基硫酸酯盐类及烷基萘磺酸盐类。
作为阳离子系表面活性剂， 没有特别限定， 可以使用现有公知的表面活性剂。 例如 可以举出 ： 烷基胺盐类、 季铵盐类、 聚氧乙烯烷基胺盐类、 聚乙烯多胺衍生物。
作为非离子系表面活性剂， 可优选使用山梨糖醇和 / 或脱水山梨糖醇脂肪酸酯的 环氧乙烷加成物、 聚丙二醇环氧乙烷加成物、 二甲基硅氧烷 - 环氧乙烷嵌段共聚物、 二甲基 硅氧烷 -( 环氧丙烷 - 环氧乙烷 ) 嵌段共聚物、 多元醇的脂肪酸酯、 芳香族化合物的聚乙二 醇加成物。
另外， 从相对于水的稳定的溶解性或混浊性的观点考虑， HLB 值优选为 6 以上、 更 优选为 8 以上。
对于两性表面活性剂而言， 如表面活性剂领域中熟知的那样， 是同一分子内具有 阴离子性部位和阳离子性部位的化合物， 可包含氨基酸系、 甜菜碱系、 氧化胺系等两性表面 活性剂。
可以用于显影液的两性表面活性剂的优选的具体例如下所示， 但本发明并不限定 于这些两性表面活性剂。
[ 化 34]
作为用于上述显影液的表面活性剂， 进一步优选阴离子系表面活性剂， 特别优选 含有磺酸或磺酸盐的阴离子系表面活性剂。
表面活性剂可以单独使用或组合使用。
显影液中的表面活性剂的含量优选 0.01 ～ 10 重量％、 更优选 0.01 ～ 5 重量％。
为了将上述显影液保持在 pH6 ～ 13.5， 通过作为缓冲剂的碳酸离子、 碳酸氢离子 存在， 即使长时间使用显影液也可以抑制 pH 的变动， 可以抑制 pH 的变动引起的显影性降 低、 显影废渣产生等。为了使显影液中存在碳酸离子、 碳酸氢离子， 可以在显影液中添加碳 酸盐和碳酸氢盐， 也可以通过在添加碳酸盐或碳酸氢盐后调节 pH 而使其产生碳酸离子和 碳酸氢离子。 碳酸盐及碳酸氢盐没有特别限定， 但优选为碱金属盐。 作为碱金属， 可以举出 ：
锂、 钠、 钾， 特别优选钠。这些可以单独使用， 也可以将二种以上组合使用。
对于显影液的 pH， 只要可显影就没有特别限定， 优选为 pH8.5 ～ 10.8 的范围。
对于碳酸盐和碳酸氢盐的总量， 相对于显影液的总重量， 优选为 0.3 ～ 20 重量％， 更优选为 0.5 ～ 10 重量％， 特别优选为 1 ～ 5 重量％。如果总量为 0.3 重量％以上， 则显 影性、 处理能力不降低， 如果为 20 重量％以下， 则不容易生成沉淀或结晶， 进而在显影液的 废液处理时， 中和时不容易凝胶化， 不妨碍废液处理。
另外， 以辅助碱浓度的微调、 非图像部感光层的溶解为目的， 可以补充并用其它碱 剂、 例如有机碱剂。 作为有机碱剂， 可以举出 ： 单甲胺、 二甲胺、 三甲胺、 单乙胺、 二乙胺、 三乙 胺、 单异丙胺、 二异丙胺、 三异丙胺、 正丁胺、 单乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 单异丙醇胺、 二 异丙醇胺、 吖丙啶 (ethylene imine)、 乙二胺、 吡啶、 四甲基氢氧化铵等。 这些其它碱剂可以 单独使用或将 2 种以上组合使用。
在上述显影液中， 除上述以外， 可以含有湿润剂、 防腐剂、 螯合化合物、 消泡剂、 有 机酸、 有机溶剂、 无机酸、 无机盐等。其中， 如果添加水溶性高分子化合物， 则特别是在显影 液疲劳时版面易变得粘腻， 故优选不添加。
对于显影的温度， 只要可显影就没有特别限定， 优选为 60℃以下， 更优选为 15 ～ 40℃。在使用自动显影机的显影处理中， 有时根据处理量显影液产生疲劳， 因此， 可以使用 补充液或新鲜的显影液使处理能力恢复。 作为显影及显影后的处理的一例， 可以示例 ： 进行 碱显影， 通过后水洗工序除去碱， 通过涂胶 ( ガム引き ) 工序进行胶处理， 通过干燥工序进 行干燥的方法。另外， 作为其它例， 可以优选示例通过使用含有碳酸离子、 碳酸氢离子及表 面活性剂的水溶液而同时进行前水洗、 显影及涂胶的方法。 由此， 可以不特别进行前水洗工 序， 优选仅使用一液、 进而通过一浴进行前水洗、 显影及涂胶后， 进行干燥工序。显影后， 优 选使用挤压辊等除去多余的显影液后进行干燥。
对于显影工序， 可以优选利用具备擦拭部件的自动处理机进行实施。作为自动处 理机， 例如可以举出 ： 边搬运图像曝光后的平版印刷版原版边进行擦拭处理的日本特开平 2-220061 号公报、 日本特开昭 60-59351 号公报中记载的自动处理机 ； 对于固定于圆筒上的 图像曝光后的平版印刷版原版， 边使圆筒旋转边进行擦拭处理的美国专利 5148746 号、 美 国专利 5568768 号、 英国专利 2297719 号中记载的自动处理机等。其中， 特别优选使用旋转 刷辊作为擦拭部件的自动处理机。
对于本发明中使用的旋转刷辊， 可以考虑图像部的损伤难度以及平版印刷版原版 的支撑体中的腰的强度等而适当选择。作为旋转刷辊， 可以使用将刷材料安装于塑料辊或 金属辊中而形成的公知的刷辊。可以使用例如日本特开昭 58-159533 号公报、 日本特开平 3-100554 号公报中记载的刷辊或日本实公昭 62-167253 号公报中所记载的那样的、 将刷材 料以列状嵌入的金属或塑料的槽型材料没有间隙地放射状卷绕到作为芯的塑料辊或金属 辊上的刷辊。
作为刷材料， 可以使用塑料纤维 ( 例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁 二醇酯等聚酯系、 尼龙 6.6、 尼龙 6.10 等聚酰胺系、 聚丙烯腈、 聚 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯等聚 丙烯酸系、 聚丙烯、 聚苯乙烯等聚烯烃系合成纤维 )， 可以优选使用例如纤维的毛的直径为 20 ～ 400μm、 毛的长度为 5 ～ 30mm 的纤维。
旋转刷辊的外径优选为 30 ～ 200mm， 擦拭版面的刷的顶端的圆周速度优选为0.1 ～ 5m/sec。优选使用多根旋转刷辊。
对于旋转刷辊的旋转方向， 相对于平版印刷版原版的搬运方向， 可以是同方向， 也 可以是反方向， 在使用 2 根以上的旋转刷辊的情况下， 优选至少 1 根旋转刷辊沿同方向旋 转， 至少 1 根旋转刷辊沿相反方向旋转。 由此， 可进一步保证除去非图像部的感光层。 进而， 使旋转刷辊沿刷辊的旋转轴方向摇动也有效。
显影工序之后， 优选设置连续或不连续的干燥工序。利用热风、 红外线、 远红外线 等进行干燥。
作为在本发明的平版印刷版的制作方法中优选使用的自动处理机， 可以使用具有 显影部和干燥部的装置， 在显影槽中， 对平版印刷版原版进行显影和涂胶， 然后， 在干燥部 干燥而得到平版印刷版。
另外， 以提高耐印刷性等为目的， 也可以在非常强的条件下对显影后的印刷版进 行加热。加热温度通常在 200 ～ 500℃的范围。如果温度低， 则不能得到充分的图像强化作 用， 在过高的情况下， 则有可能产生支撑体劣化、 图像部热分解等问题。
对于如上操作得到的平版印刷版， 安装于胶版印刷机上， 优选用于多张印刷。
实施例 以下， 举出实施例对本发明进行具体说明， 但本发明并不仅限定于这些实施例。
( 实施例 1 ～ 26、 比较例 1、 2)
[ 支撑体的制作 ]
在厚度 0.3mm 的 JIS A 1050 铝板上以浮石 - 水悬浮液为研磨剂通过旋转尼龙刷对 表面进行磨板处理 (graining)。此时的表面粗糙度 ( 中心线平均粗糙度 ) 为 0.5μm。水 洗后， 浸渍于将 10％氢氧化钠水溶液加热至 70℃的溶液中， 以铝的溶解量为 6g/m3 的方式 进行蚀刻。水洗后， 在 30％硝酸水溶液中浸渍 1 分钟进行中和， 充分水洗。然后， 在 0.7％ 硝酸水溶液中， 使用阳极时电压 13 伏特、 阴极时电压 6 伏特的矩形波交流波形电压进行电 解粗面化 20 秒， 浸渍在 20％硫酸的 50℃溶液中并清洗表面后， 进行水洗。
对粗面化后的铝片材， 在 20％硫酸水溶液中使用直流进行多孔性阳极氧化皮膜形 2 成处理。以电流密度 5A/dm 进行电解， 调节电解时间， 制作表面具有重量 4.0g/m2 的阳极氧 化皮膜的基板。将该基板在 100℃、 1 个气压下饱和的蒸气腔中处理 10 秒制作封孔率 60％ 的基板 (a)。将基板 (a) 用硅酸钠 2.5 重量％水溶液在 30℃下处理 10 秒进行表面亲水化 后， 涂布下述底涂液 1， 将涂膜在 80℃下干燥 15 秒得到平版印刷版用支撑体 [A]。 干燥后的 2 涂膜的被覆量为 15mg/m 。
[ 底涂液 1]
·分子量 2.8 万的下述共聚物 0.3g
·甲醇 100g
·水 1g
[ 化 35]
[ 记录层的形成 ]
在得到的底涂好的支撑体 [A] 上， 用拉丝锭涂布下述组成的下层形成用涂布液组 合物 (1) 后， 在 150℃的干燥烤炉中干燥 40 秒， 以涂布量为 1.3g/m2 的方式设置下层。设置 下层后， 用拉丝锭 (wire bar) 涂布下述组成的上层形成用涂布液组合物 (2) 而设置上层。 涂布后， 在 150℃、 40 秒的条件下进行干燥， 得到下层和上层相加的涂布量为 1.7g/m2 的红 外线感应性阳图型平版印刷版原版。
< 下层形成用涂布液组合物 (1)>
·N-( 对 氨 基 磺 酰 基 苯 基 ) 甲 基 丙 烯 酰 胺 / 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 / 丙 烯 腈 ＝ 35/35/30( 摩尔比 ) 的共聚物 ( 重均分子量 6.5 万 ) 3.5g
·间、 对 - 甲酚酚醛清漆 ( 间 / 对比＝ 6/4、 重均分子量 6000) 0.6g ·红外线吸收剂 (IR 色素 (1) ： 下述结构 ) 0.25g ·使乙基紫的平衡阴离子为 6- 羟基 -β- 萘磺酸的染料 0.15g ·双酚砜 0.3g ·四氢邻苯二甲酸 0.4g ·氟系表面活性剂 (Megafac F-780、 DIC( 株 ) 制 ) 0.02g v·甲基乙基酮 60g ·丙二醇单甲醚 20g ·γ- 丁内酯 20g [ 化 36]
< 上层形成用涂布液组合物 (2)> ·特定聚氨酯或比较聚合物 ( 表 4 记载的化合物 ) ·红外线吸收剂 (IR 色素 (1) ： 上述结构 )390.68g 0.045g102346374 A CN 102346394
说明书38/46 页·氟系表面活性剂 (Megafac F-780、 DIC( 株 ) 制 ) 0.03g
·甲基乙基酮 10.0g
·1- 甲氧基 -2- 丙醇 26.0g
需 要 说 明 的 是， 作 为 比 较 聚 合 物 (REF-1)， 使 用 酚 醛 清 漆 树 脂 ( 间、 对 - 甲酚 (6/4)、 重均分子量 ： 7,000、 未反应甲酚 0.5 质量％ )。另外， REF-2 所示的比较聚合物是作 为下述 3 种原料单体的反应产物的本发明的范围外的聚氨酯。
[ 化 37]
[ 耐印刷性的评价 ]
对于得到的平版印刷版原版， 通过用 Creo 公司制 Trendsetter 改变曝光能量而进 行曝光， 进行了图像状测试图的描绘。然后， 使用加入有富士胶片 ( 株 ) 制显影液 DT-2( 稀 释， 电 导 率 为 43mS/cm) 的 富 士 胶 片 ( 株 ) 制 PSProcessor LP940H， 在 显 影 温 度 30 ℃、 显影时间 12 秒的条件下进行显影得到平版印刷版。使用得到的平版印刷版， 在 KOMORI Corporation( 株 ) 制 Lithron 印刷机中连续印刷。此时， 目视测定多少张数能够保持充分 的油墨浓度进行印刷， 根据测定的印刷张数 ( 耐刷张数 ) 评价耐印刷性。需要说明的是， 耐 印刷性以将比较例 1 的耐刷张数设为 1.0 时的相对值的形式表示。
[ 显影宽容度的评价 ]
对于得到的平版印刷版原版， 通过用 Creo 公司制 Trendsetter3244VX 在射线强度 9w、 滚筒转速 150rpm 的条件下进行曝光， 进行了图像状的测试图的描绘。然后， 加入下述组 成的碱显影液 ( 通过变更水的量而改变稀释率使电导率发生变化 )， 使用富士胶片 ( 株 ) 制 PSProcessor 900H， 在将液温保持为 30℃、 显影时间 22 秒的条件下进行显影。 此时， 将图像 部不溶出且没有起因于显影不良的感光层残膜的污染或着色而良好地进行了显影的显影 液的电导率最高值与最低值之差作为显影宽容度进行评价。将其结果示于下述表 3。
[ 灵敏度的评价 ]
对于得到的平版印刷版原板， 通过用 Creo 公司制 Trendsetter3244VFS 改变曝光 能量而进行了测试图的描绘。 然后， 在具有以下电导率的碱显影液中进行显影， 并测定用该 显影液可以使非图像部显影的曝光量 ( 滚筒转速 160rpm 时的射线强度 )， 作为灵敏度。所
述电导率为， 在上述显影宽容度的评价中， 图像部不溶出且没有起因于显影不良的感光层 残膜的污染或着色地良好地进行了显影的显影液的电导率的最高值与最低值之间的中间 ( 平均值 )。数值越小， 则评价其灵敏度越高。将其结果示于表 3。
[ 曝光后灵敏度经时变化性的评价 ]
曝光后， 在 25℃、 相对湿度 70％的环境下保持一小时， 除此以外进行与上述灵敏 度评价同样的评价。 进而， 以上述灵敏度评价的结果作为刚曝光后的灵敏度， 将该灵敏度随 着保存而降低的程度作为曝光后灵敏度经时变化性的指标。 将结果示于表 3。 予以说明， 表 3 中的数值表示曝光后 1 小时时的灵敏度， 该数值越接近刚曝光后的灵敏度， 曝光后灵敏度 经时变化性就评价为越好。
[ 耐药品性的评价 ]
使用得到的平版印刷版原版， 与上述耐印刷性的评价同样操作进行曝光、 显影和 印刷。此时， 添加每印刷 5,000 张用清洁剂 ( 富士胶片公司制、 Multi Cleaner) 擦拭版面 的工序， 评价耐药品性。将此时的耐刷张数为上述耐印刷性评价中的耐刷张数的 95％～ 100 ％的设定为◎、 80 ％以上小于 95 ％的设定为○、 60 ％以上小于 80 ％的设定为△、 小于 60％的设定为 ×。 在添加用清洁液擦拭版面的工序的情况下， 耐刷张数的减少越小， 则评价 为耐药品性越优异。将结果示于以下的表 3。
[ 烤版 (burning) 处理后的耐印刷性的评价 ]
将与上述耐印刷性的评价同样地显影而得到的平版印刷版的版面水洗后， 用富士 胶片 ( 株 ) 制的烤版整面液 BC-7 擦拭后， 在约 270℃下进行 2 分钟烤版处理。然后， 进行 水洗， 用将富士胶片 ( 株 ) 制 Gum FP-2W 用水稀释为 2 倍体积的溶液处理版面。然后， 与 耐印刷性的评价同样， 利用 KOMORI Corporation 公司制的 Lithron 印刷机， 使用大日本油 墨化学工业公司制的 DIC-GEOS(N) 墨的油墨进行印刷， 利用通过目视确认固态图像 (solid image) 的浓度开始变稀薄时的印刷张数， 对烤版处理后的耐印刷性进行评价。需要说明的 是， 耐印刷性以将比较例 1 的耐刷张数设定为 1.0 时的相对值的形式表示。
[ 显影液 ( 碱水溶液 )]
·D 山梨糖醇 2.5 质量％
·氢氧化钠 0.85 质量％
·聚乙二醇月桂醚 ( 重均分子量 1,000) 0.5 质量％
·水 96.15 质量％
(pH ： 13.3)
[ 表 4]
由表 4 可知， 根据本发明的使用特定聚氨酯的实施例的平版印刷版原版， 在保持 显影宽容度、 曝光识别力 ( 灵敏度 ) 的状态下， 与上层使用了作为比较聚合物的酚醛清漆树 脂的比较例 1 相比， 耐印刷性大大提高。另外， 在上层使用了本发明的范围外的聚氨酯树脂 的比较例 2 中， 在非图像部产生残膜， 不能得到良好的印刷物。
[ 实施例 27 ～ 51、 比较例 3、 4]
[ 支撑体的制作 ]
[ 底涂层的形成 ]
与实施例 1 同样操作， 制作支撑体和底涂层。
[ 记录层的形成 ]
在得到的底涂好的支撑体上， 用拉丝锭涂布下述组成的下层形成用涂布液组合物 (3) 后， 用 150℃的干燥烤炉干燥 40 秒， 以涂布量为 1.0g/m2 的方式设置下层。 设置下层后， 用拉丝锭涂布下述组成的上层形成用涂布液组合物 (4) 而设置上层。涂布后， 在 150℃、 40 2 秒的条件下进行干燥， 得到下层和上层相加的涂布量为 1.5g/m 的红外线激光用感光性平 版印刷版原版。
< 下层形成用涂布液组合物 (3)>
· N- 苯基马来酰亚胺 / 甲基丙烯酰胺 / 甲基丙烯酸＝ 45/35/20( 摩尔比 ) 的共聚
物 ( 重均分子量 50,000) 0.85g
·红外线吸收剂 (IR 色素 (1)) 0.045g
·乙基紫 0.05g
·氟系表面活性剂 (Megafac F-780、 DIC( 株 ) 制 ) 0.02g
·甲基乙基酮 5g
·丙二醇单甲醚 15g ·γ- 丁内酯 5g
< 上层形成用涂布液组合物 (4)>
·特定聚氨酯或比较聚合物 ( 表 5 记载的化合物 ) 0.68g
·氟系表面活性剂 (Megafac F-780、 DIC( 株 ) 制 ) 0.03g
·甲基乙基酮 10.0g
·1- 甲氧基 -2- 丙醇 26.0g
与实施例 1 同样操作对得到的平版印刷版原版进行评价。需要说明的是， 耐印刷 性、 烤版处理后的耐印刷性分别以将比较例 3 的耐刷张数设定为 1.0 时的相对值的形式表 示。将结果示于表 5。
[ 表 5]
由表 5 可知， 根据本发明的使用特定聚氨酯的实施例的平版印刷版原版， 在保持 显影宽容度、 曝光识别力 ( 灵敏度 ) 的状态下， 与上层使用了酚醛清漆树脂的比较例 3 相 比， 耐印刷性大大提高。另外， 在上层使用了本发明的范围外的聚氨酯树脂的比较例 4 中，
在非图像部产生残膜， 不能得到良好的印刷物。
[ 实施例 52 ～ 80、 比较例 5、 6]
[ 支撑体的制作 ]
[ 底涂层的形成 ]
与实施例 1 同样操作制作支撑体和底涂中间层。
[ 记录层的形成 ]
在得到的底涂好的支撑体上， 用拉丝锭涂布上述下层形成用涂布液组合物 (3) 后， 用 150℃的干燥烤炉干燥 40 秒， 以涂布量为 1.2g/m2 的方式设置下层。设置下层后， 用 拉丝锭涂布下述组成的上层形成用涂布液组合物 (5) 而设置上层。涂布后， 在 150℃、 40 秒 2 的条件下进行干燥， 得到下层和上层相加的涂布量为 1.7g/m 的红外线激光用感光性平版 印刷版原版。
< 上层形成用涂布液组合物 (5)>
·特定聚氨酯或比较聚合物 ( 表 6 记载的化合物 ) 0.68g
·红外线吸收剂 (IR 色素 (1)) 0.045g
·产酸剂 ( 表 6 记载的化合物 ) 0.150g
·酸增殖剂 ( 表 6 记载的化合物 ) 0.100g
·氟系表面活性剂 (Megafac F-780、 DIC( 株 ) 制 ) 0.03g
·甲基乙基酮 10.0g
·1- 甲氧基 -2- 丙醇 26.0g
与实施例 1 同样地对得到的平版印刷版原版进行评价。需要说明的是， 耐印刷性、 烤版处理后的耐印刷性分别以将比较例 5 的耐刷张数设定为 1.0 时的相对值的形式表示。 将结果示于表 6。
[ 表 6]
由表 6 可知， 根据本发明的使用特定聚氨酯的实施例的平版印刷版原版， 在保持 显影宽容度、 曝光识别力 ( 灵敏度 ) 的状态下， 与上层使用了酚醛清漆树脂的比较例 5 相 比， 耐印刷性大大提高。另外， 如实施例 61 ～ 63、 69 所示， 可知添加有产酸剂及酸增殖剂的 平版印刷版原版的灵敏度、 曝光后灵敏度经时变化性更加提高。 另外， 显影宽容度提高是意 料之外的结果。
< 实施例 81 ～ 114、 比较例 7、 8>
将上述上层形成用涂布液组合物 (5) 中使用的化合物如下述表 7 那样进行变更， 除此以外， 与实施例 52 ～ 80、 比较例 5、 6 同样操作， 制作支撑体、 底涂层、 下层和上层， 得到 平版印刷版原版。而且， 将显影工序如下所述进行变更， 除此以外， 与实施例 1 同样操作， 进
行得到的平版印刷版原版的评价。 需要说明的是， 耐印刷性、 烤版处理后的耐印刷性分别以 将比较例 7 的耐刷张数设定为 1.0 时的相对值的形式表示。将结果示于表 7。
( 显影工序 )
对于曝光后的平版印刷版原版， 使用自动显影处理机 [ 显影槽 25L、 版搬运速度 100cm/min、 植入有聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维 ( 毛直径 200μm、 毛长 17mm) 的外形 50mm 的 1 根刷辊沿与搬运方向同方向每分钟旋转 200 次 ( 刷的顶端的圆周速度 0.52m/sec)、 干燥 温度 80℃ ] 和以下所示的配方的显影液， 在温度 30℃下进行显影。
[ 显影液 ]
·水 8963.8g
·碳酸钠 200g
·碳酸氢钠 100g
·表面活性剂 ( 表 7 记载 ) 656g
·EDTA 4Na 80g
·2- 溴 -2- 硝基丙二醇 0.1g
·2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮 0.1g
(pH ＝ 9.7)
表 7 记载的表面活性剂的详细情况如下所示。
SU-1 ： Newcall B4SN( 聚氧乙烯萘基醚硫酸盐日本乳化剂 ( 株 ) 制 )
SU-2 ： Pionin B-111( 月桂基三甲基氯化铵竹本油脂 ( 株 ) 制 )
SU-3 ： Newcall B13( 非离子系表面活性剂日本乳化剂 ( 株 ) 制 )
[ 表 7]
本发明的使用特定聚氨酯的实施例 81 ～ 114 的平版印刷版原版的显影宽容度与 实施例 52 ～ 80 同样， 是良好的值。另外， 由表 7 可知， 根据本发明的使用特定聚氨酯的实 施例的平版印刷版原版， 在保持曝光识别力 ( 灵敏度 ) 的状态下， 与上层使用了酚醛清漆树 脂的情况相比， 耐印刷性大大提高。另外， 如实施例 91 ～ 93、 106 ～ 108 所示， 可知添加有 产酸剂和酸增殖剂的平版印刷版原版的灵敏度提高。
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