具有改善的防水树性的柔性电力电缆.pdf

本发明涉及一种包括导体、内部半导体层、绝缘层和外部半导体层的电力电缆，其中，所述绝缘层包含含有(i)乙烯单体单元、(ii)含有极性基团的单体单元和(iii)含有硅烷基的单体单元的聚合物。

1、  一种电力电缆，该电力电缆包括导体、内部半导体层、绝缘层和外部半导体层，通过将所述层挤出到导体上制备而成，其中，所述绝缘层包含含有下列单体单元的聚合物：
(i)乙烯单体单元
(ii)含有极性基团的单体单元，和
(iii)含有硅烷基的单体单元。

2、  根据权利要求1所述的电力电缆，其中，所述聚合物的拉伸模量为100MPa或更小。

3、  根据权利要求1或2所述的电力电缆，其中，所述电缆在湿老化1000小时之后的电击穿强度(E_b(1000))为至少48kV/mm。

4、  根据前述权利要求中的任一项所述的电力电缆，其中，所述聚合物已用自由基引发剂，优选过氧化物作为交联剂进行交联。

5、  根据权利要求4所述的电力电缆，其中，在制备电缆之前，所述交联剂仅加入到用于制备绝缘层的组合物中。

6、  根据前述权利要求中的任一项所述的电力电缆，其中，所述半导体层完全交联。

7、  根据前述权利要求中的任一项所述的电力电缆，其中，所述含有极性基团的单体单元在聚合物中以2.5～15mol％的量存在。

8、  根据前述权利要求中的任项所述的电力电缆，其中，所述含有硅烷基的单体单元在聚合物中以0.1～1.0mol％的量存在。

9、  根据前述权利要求中的任一项所述的电力电缆，其中，所述含有极性基团的单体单元选自丙烯酸酯。

10、  根据前述权利要求中的任一项所述的电力电缆，其中，所述含有硅烷基的单体单元选自乙烯基三烷氧基硅烷。

11、  根据前述权利要求中的任一项所述的电力电缆，其中，所述聚合物的MFR₂为0.1～15g/10min。

12、  根据前述权利要求中的任一项所述的电力电缆，其中，所述聚合物为高压聚乙烯。

13、  根据前述权利要求中的任一项所述的电力电缆，其中，所述聚合物通过单体单元(i)、(ii)和(iii)的反应器共聚合制备。

14、  一种制备包括导体、内部半导体层、绝缘层和外部半导体层的电力电缆的方法，该方法通过将所述层挤出到导体上进行制备，其中，所述绝缘层包含含有下述单体单元的聚合物：
(i)乙烯单体单元
(ii)含有极性基团的单体单元，和
(iii)含有硅烷基的单体单元。

15、  根据权利要求14所述的方法，其中，所述制备的电力电缆是交联的，在所述层挤出之前，将交联剂加入到用于制备绝缘层的组合物中，且在电缆挤出之后实现层的交联。

16、  根据权利要求15所述的方法，其中，挤出之前，所述交联剂仅加入到用于制备绝缘层的组合物中，且挤出后通过所述交联剂从绝缘层的迁移实现相邻的半导体层的交联。

17、  根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述方法包括在交联条件下处理挤出的电缆的步骤。

18、  根据权利要求17所述的方法，其中，实现交联以使半导体层完全交联。

19、  包含(i)乙烯、(ii)含有极性基团和(iii)含有硅烷基的单体单元的聚合物在用于制备包括导体、内部半导体层、绝缘层和外部半导体层的电力电缆的绝缘层中的用途。

具有改善的防水树性的柔性电力电缆
技术领域
本发明涉及一种柔性电力电缆，尤其是一种中压或高压电力电缆，其包括含有具有改善的湿老化性质，特别是改善的防水树性质和改善的交联性质的聚合物组合物的绝缘层。此外，本发明涉及这一组合物用于制备电力电缆的绝缘层的用途。
背景技术
通常用于6～36kV电压的典型的中压电力电缆在电缆线芯中包括一根或多根导体，所述电缆线芯被多层聚合材料围绕，包括内部半导体层，接着是绝缘层，然后是外部半导体层。这些层通常是交联的。这些层中可以加入另外的层，例如金属带或金属线屏蔽层，以及最后的套层。电缆的这些层基于不同类型的聚合物。现在，交联的低密度聚乙烯是具优势的电缆绝缘材料。例如电缆挤出，可以在挤出之前或挤出过程中，通过将如过氧化物的自由基形成剂加入到聚合材料而实现交联。
聚烯烃用作绝缘材料的局限在于：在水的存在下和强电场的作用下，它们趋于暴露而形成灌木状缺陷，即所谓的水树，这将导致更低的击穿强度和可能的电路故障。由于低压电缆经受更低的电场，因此由于水树导致的故障对于低压电缆来说不是问题，然而，对于中压和高压电缆来说是个重要的问题。
用于制备绝缘层的材料中的异质物、微腔和杂质的存在，严重影响水树的趋势。自二十世纪七十年代以来，水树是被认真研究的现象。
在电应变聚合材料中，由于水的存在，可以发生以“水树化”为特征的过程。已知当绝缘电缆安装在聚合物暴露于水的环境中时，例如地面下或高湿度的场所，绝缘电缆的使用寿命将缩短。
水树结构的外观是多种多样的。大体而言，可以分为两种类型：
-“有孔树”(“Vented trees”)，其起点在材料的表面并延伸到绝缘材料里面，和
-“蝴蝶结树”(“Bow-tie trees”)，其形成在绝缘材料内部。
所述水树结构形成了导致介电强度减小的局部损坏。
因为聚乙烯具有良好的介电性能，尤其是高击穿强度和低功率因数，所以其通常不需要填料而用作电绝缘材料。然而，在水的存在下，电应力下的聚乙烯均聚物易于“水树化”。
人们已提出许多方案来提高绝缘材料对由水树引起的降解的抗性。例如US 4,305,849和US 4,812,505中所描述的一种方案涉及将作为水树生长抑制剂的聚乙二醇加入到低密度聚乙烯中。
此外，发明WO 99/31675公开了特定的甘油脂肪酸酯和聚乙二醇的组合作为添加剂加入聚乙烯以改善防水树性。EP 449939中描述的加入例如乙烯基三甲氧基硅烷的游离硅氧烷是实现改善水树性质的一种方法。在描述共聚物混合物的WO 85/05216中给出了另一种方案。然而，人们仍希望改善聚乙烯的防水树性以超过那些现有技术的材料和/或同时改善绝缘材料的其它性质。
此外，用作绝缘材料的组合物应表现出良好的柔性(例如，在其拉伸模量方面)以便易于处理和(尤其是)安装最终的电缆。
尽管现有技术提供了组合物以及它们所具有的防水树性，但是需要能够组合防水树性和柔性的方案。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种在中压电力电缆中用作绝缘材料的聚合物(尤其是聚乙烯)组合物，相比于现有技术的材料，该聚合物组合物提供了改善的防水树性和改善的柔性的组合。
因此，本发明提供一种包括导体、内部半导体层、绝缘层和外部半导体层的电力电缆，其中，所述绝缘层包含含有下述单体单元的聚合物：
(i)乙烯单体单元；
(ii)含有极性基团的单体单元；和
(iii)含有硅烷基的单体单元。
已经令人惊讶地发现，含有上述单体单元的三元共聚物固有地表现出改善的防水树性，且同时也表现出改善的柔性，因此这种材料特别好地适合于制备中压电力电缆的绝缘层。尤其是，根据本发明，能够提供一种中压/高压(尤其是中压)电力电缆，其具有足够程度的防水树性而不需要向用于绝缘层的聚合物组合物中加入另外的防水树性增强添加剂，同时该电缆具有改善的柔性。
“含有极性基团的单体单元”意指涵盖了仅一种类型的极性基团存在的情况和两种或更多种不同类型的极性基团存在的情况。同样，“含有硅烷基的单体单元”意指涵盖了仅一种类型的硅烷基存在的情况和两种或更多种不同类型的硅烷基存在的情况。
优选地，所述极性基团选自硅氧烷基、酰胺基、酸酐基、羧基、羰基、羟基、酯基和环氧基中。
例如，通过将乙烯聚合物和含有极性基团的化合物接枝，可以将极性基团引入到聚合物中，即，主要在自由基反应中通过加入含有极性基团的化合物对聚烯烃进行化学改性。接枝例如US 3,646,155和US 4,117,195中描述。
但是，优选地是：通过烯属(包括乙烯)单体与具有极性基团的共聚单体的共聚，将所述极性基团引入到聚合物中。
作为具有极性基团的共聚单体的实例，可以提及以下化合物：(a)羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯；(b)(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯；(c)烯化的不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸；(d)(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，以及(e)乙烯基醚，例如乙烯基·甲基醚和乙烯基·苯基醚。
在这些共聚单体中，优选具有1～4个碳原子的一元羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯；和具有1～4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯。特别优选的共聚单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。两种或更多种这些烯化的不饱和化合物可以组合使用。术语“(甲基)丙烯酸”意指包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
优选地，所述含有极性基团的单体单元选自丙烯酸酯。
此外，优选地，在所述绝缘层的聚合物中，含有极性基团的单体单元以2.5～15mol％，更优选3～10mol％，且最优选3.5～6mol％的量存在。
如上所述，所述聚合物也包含含有硅烷基的单体单元。通过如US3,646,155和US 4,117,195中描述的接枝，或者优选通过将含有硅烷基的单体和其它的单体共聚，可以将所述硅烷基引入到聚合物中。优选地，所述聚合物包含所有其它的单体。
在本发明的电缆的优选实施方式中，所述半导体层优选包含组分(i)和(ii)以及炭黑。选择炭黑的量以使这些层半导电。
优选地，所述内部半导体层使用与绝缘层相同类型的交联剂进行交联。更优选地，所述外部和内部半导体层同时使用与绝缘层相同类型的交联剂进行交联。
优选地，使用下式表示的不饱和硅烷化合物进行共聚：
R¹SiR²_qY_3-q            (I)
其中，
R¹为乙烯化的不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，
R²为脂肪族饱和烃基，
Y可以为相同或不同的可水解的有机基团，以及
q为0、1或2。
所述不饱和硅烷化合物的具体实例是具有如下特征的化合物：其中R¹为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y为甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、烷基氨基或芳基氨基；以及如果存在，R²为甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。
优选的不饱和硅烷化合物由下式表示：
CH₂＝CHSi(OA)₃            (II)
其中，A为具有1～8个碳原子，优选1～4个碳原子的烃基。
优选地，所述含有硅烷基的单体单元选自乙烯基三烷氧基硅烷。
最优选的化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
在优选的实施方式中，在所述绝缘层的聚合物中，所述含有硅烷基的单体单元以0.1～1.0mol％的量存在。
例如乙烯的烯烃和所述不饱和硅烷化合物的共聚可以在导致这两种单体共聚的任何适合的条件下进行。
优选地，所述聚合物除了乙烯单体单元、含有极性基团的单体单元和含有硅烷基的单体单元之外，仅包含另外的α-烯烃单体单元，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。最优选地，所述聚合物由乙烯单体单元、含有极性基团的单体单元和含有硅烷基的单体单元组成。
在优选的实施方式中，所述绝缘层的聚合物通过单体单元(i)、(ii)和(iii)的反应器共聚合(reactor copolymerization)制备。
在所述绝缘层中使用的聚合物的拉伸模量优选为100MPa或更低，更优选60MPa或更低。
此外，优选地，所述电力电缆在湿老化1000小时后的电击穿强度(E_b(1000))为至少48kV/mm，更优选至少50kV/mm，且仍更优选至少60kV/mm。
在进一步优选的实施方式中，在所述电力电缆被制备后(例如通过挤出制备)，所述绝缘层的聚合物交联。
可以通过本领域已知的所有方法进行交联，特别是通过将自由基引发剂引入到聚合物组合物中来实现，其在挤出之后通过加热被分解从而实现交联，或者通过引入硅烷醇缩合催化剂来实现交联，在电缆制备后，其基于水分侵入到电缆而与水解的硅烷基连接。
优选地，制备电缆之前，所述交联剂仅加入到用于制备绝缘层的组合物中。然后，在制备所述电力电缆的过程中或之后，所述交联剂从绝缘层迁移进入半导体层。
此外，优选地，所述电缆的半导体层完全交联。
酸性硅烷醇缩合催化剂的实例包括路易斯酸，例如硫酸和氢氯酸的无机酸，以及例如柠檬酸、硬脂酸、醋酸、磺酸和如十二烷酸的链烷酸的有机酸。
硅烷醇缩合催化剂的优选实例为磺酸和有机锡化合物。
优选地，布郎斯台德酸(即充当质子给体的物质)或其母体用作硅烷醇缩合催化剂。
该布郎斯台德酸可以包括例如硫酸和氢氯酸的无机酸，以及例如柠檬酸、硬脂酸、醋酸、磺酸和如十二烷酸的链烷酸的有机酸，或者任何所述的化合物的母体。
优选地，所述布郎斯台德酸为磺酸，更优选为有机磺酸。
仍更优选地，所述布郎斯台德酸为含有10个或更多个C-原子，更优选12个或更多个C-原子，且最优选14个或更多个C-原子的有机磺酸，所述磺酸进一步包含至少一个芳基，其可以例如是苯基、萘基、菲基或蒽基。在所述有机磺酸中，可以存在一个、两个或更多个磺酸基，且所述磺酸基可以连接到有机磺酸的非芳基上，或者优选连接到芳基上。
进一步优选地，所述芳族有机磺酸包含下述结构单元：
Ar(SO₃H)_x        (II)
其中，Ar为取代或未取代的芳基，且x至少为1，优选为1～4。
所述有机芳族磺酸硅烷醇缩合催化剂可以包含一个或多个根据式(II)的结构单元，例如两个或三个。例如，根据式(II)的两个结构单元可以通过例如亚烷基的桥基相互连接。
优选地，Ar为由至少一个C₄～C₃₀烃基，更优选C₄～C₃₀烷基取代的芳基。
芳基Ar优选为苯基、萘基或包含三个稠环的芳基，例如菲和蒽。
优选地，在式(II)中，x为1、2或3，且更优选地，x为1或2。
此外，优选地，用作有机芳族磺酸硅烷醇缩合催化剂的化合物具有10～200个C-原子，更优选14～100个C-原子。
进一步优选地，Ar为烃基取代的芳基，且总的化合物含有14～28个碳原子，且仍进一步优选地，Ar基为烃基取代的苯或萘环，在苯的情况下，所述烃基含有8～20个碳原子，且在萘的情况下，所述烃基含有4～18个碳原子。
进一步优选地，所述烃基为具有10～18个碳原子的烷基取代基，且仍更优选地，所述烷基取代基含有12个碳原子并且选自十二烷基和四丙基中。由于商业可利用性，最优选的是，所述芳基为含有12个碳原子的烷基取代基取代的苯。
目前最优选的化合物为十二烷基苯磺酸和四丙基苯磺酸。
所述硅烷醇缩合催化剂也可以是磺酸化合物的母体，即通过水解转化为这一化合物的化合物，所述磺酸化合物包括所提及的其所有优选实施方式。例如，这一母体是磺酸化合物的酸酐，或者具有例如乙酰基的可水解的保护基的磺酸，所述保护基可以通过水解去除。
此外，优选的磺酸催化剂是在EP 1309631和EP 1309632中描述的那些，即，
a)选自下述的化合物
(i)由1～4个烷基取代的烷基化的萘单磺酸，其中各烷基为具有5～20个碳的直链或支链的烷基，各烷基可相同或不同，且其中烷基中碳的总数为20～80个碳；
(ii)芳基烷基磺酸，其中所述芳基为苯基或萘基并且被1～4个烷基取代，其中各烷基为具有5～20个碳的直链或支链的烷基，各烷基可相同或不同，且其中烷基中碳的总数为12～80；
(iii)(i)或(ii)的衍生物，选自其酸酐、酯、乙酰化物、环氧封端酯及铵盐中，其可水解为相应的烷基萘单磺酸或芳基烷基磺酸；
(iv)(i)或(ii)的金属盐，其中所述金属离子选自铜、铝、锡和锌中；以及
b)选自下述的化合物：
(i)烷基化的芳基二磺酸，选自以下结构：

和以下结构：

其中，R₁和R₂各自相同或不同，且为具有6～16个碳的直链或支链的烷基，y为0～3，z为0～3，且y+z为1～4，n为0～3，X为选自下述的二价结构：-C(R₃)(R₄)-，其中R₃和R₄各自为H或独立地为1～4个碳的直链或支链的烷基，且n为1；-C(＝O)-，其中n为1；-S-，其中n为1～3和-S(O)₂-，其中n为1；以及
(ii)(i)的衍生物，选自其酸酐、酯、环氧封端磺酸酯、乙酰化物及铵盐中，其可水解为烷基化的芳基二磺酸，
和所提及的欧洲专利中描述的那些磺酸的所有优选实施方式。
然而，最优选的是，通过将例如偶氮组分或优选过氧化物的自由基引发剂作为交联剂引入到用于制备电力电缆的绝缘层的聚合物组合物中而实现交联。正如所提及的，制备电缆之后，自由基引发剂通过加热分解，依次实现交联。
因此，在所述电力电缆的优选实施方式中，所述聚合物已用自由基引发剂，优选过氧化物，作为交联剂进行交联。
此外，交联之前，用于制备绝缘层的聚合物的MFR₂为0.1～15g/10min，更优选0.5～8g/10min，且最优选1～6g/10min。
用于绝缘层的聚合物可通过任何常规的聚合方法制备。
优选地，所述聚合物是高压聚合物，即，它是通过自由基聚合制备的，例如高压自由基聚合。在管状反应器或反应釜反应器中可以实现高压聚合。优选为管状反应器。WO 93/08222中给出了关于高压自由基聚合的进一步的详细描述，其以参考的方式引入此处。
在高压方法中，所述聚合通常在1200～3500巴的压力和150～350℃的温度下进行。
优选地，所述电缆或本发明为所谓的“键合结构(bonded construction)”，即，不可能以清洁方式(即，无脱落)从交联的绝缘体剥离特别设计的外部半导体材料(“可剥离的屏障”)而不使用机械剥离工具。
本发明进一步涉及制备包括导体、内部半导体层、绝缘层和外部半导体层的电力电缆的方法，该方法通过将所述层挤出到导体上进行制备，其中，所述绝缘层包含含有下述单体单元的聚合物：
(i)乙烯单体单元
(ii)含有极性基团的单体单元，和
(iii)含有硅烷基的单体单元。
所述方法的优选实施方式涉及制备任一上述优选实施方式中的电力电缆。
此外，优选地，在制备交联的电力电缆的优选实施方式的方法中，在所述层挤出之前，将交联剂加入到用于制备绝缘层的组合物中，且在电缆挤出之后，实现层的交联。
更优选地，挤出之前，所述交联剂仅加入到用于制备绝缘层的组合物中，且挤出之后通过所述交联剂从绝缘层的迁移实现相邻的半导体层的交联。
优选地，制备所述电力电缆的方法包括其中在交联条件下处理挤出的电缆的步骤。
更优选地，实现交联以使半导体层完全交联。
本发明进一步涉及一种聚合物组合物，其包含：
(A)一种聚合物，其含有：
(i)乙烯单体单元
(ii)含有极性基团的单体单元，和
(iii)含有硅烷基的单体单元，以及
(B)作为交联剂的自由基引发剂，
其特别适合于构成具有提高的防水树性和柔性的包括导体、内部半导体层、绝缘层和外部半导体层的电力电缆的绝缘层。
仍进一步地，本发明涉及以下聚合物在用于制备包括导体、内部半导体层、绝缘层和外部半导体层的电力电缆的绝缘层中的用途，该聚合物包含：
(i)乙烯
(ii)含有极性基团，和
(iii)含有硅烷基
的单体单元。
具体实施方式
试验例和实施例
1、定义和测试方法
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定且以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性，且由此是加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度就越低。在190℃测定MFR，且可以在如2.16kg(MFR₂)、5kg(MFR₅)或21.6kg(MFR₂₁)的不同负荷下测定。
b)柔性
使用两种测试方法测量电缆的柔性。在两种方法中，使用具有下述构造的20kV电缆：
铝线芯：7线，总直径：8.05mm，
内部半导体层：厚度：0.9mm，
绝缘层：厚度：5.5mm，
外部半导体层：厚度：1.0mm。
柔性测试方法A：
将长度1.0m的电缆样品置于夹持器(金属管)中。夹持器覆盖40cm的电缆且电缆的其余部分(60cm)自由悬挂。此时测量自由电缆末端的垂直位置。然后，将1kg的重量连接到电缆的末端且慢慢地加力。2min后，再次测量自由电缆末端的垂直位置。两次测量的垂直位置之间的差给出电缆的柔性值。较大的值表示较高的柔性。
柔性测试方法B：
该测试方法基于ISO 178：1993。
将电缆置于距离200mm的两个支架上。测力元件以2mm/min的速度施加到电缆的中部。测量弯曲电缆需要的力并计算拉伸模量(E-模量)。
c)防水树性
以Land H.G.和H.于1991年6月24至28日在法国凡尔赛Jicable 91会议文集中的论文“评价用于中压电缆的化合物在水影响下的老化性能的模型电缆试验(Model Cable Test for Evaluating the Ageing Behaviourunder Water Influence of Compounds for Medium Voltage Cables)”所述的湿老化试验测试防水树性。
所述湿老化性质基于(模型电缆)微型电缆进行评价。这些电缆由其上涂覆有内部半导体层、绝缘层和外部半导体层的Cu线组成。挤出并硬化所述电缆，即，所述材料是交联的。
所述微型电缆具有下述构造：0.7mm的内部半导体层、1.5mm的绝缘层和0.15mm的外部半导体层。所述电缆的制备和老化如下所述。
预老化：80℃，72h
施加电压：9kV，50Hz
电应力(最大值)：9kV/mm
电应力(平均值)：6kV/mm
导体温度：85℃
水浴温度：70℃
老化时间：1000h
如果没有另外的说明，导体中和外界为去离子水。
对各电缆具有0.50m工作长度的5个样品进行老化。
所述样品经过AC击穿试验(电压变速：100kV/min)，且在老化之前和之后测定威布尔(Weibull)63.2％的值。
挤出之后，除去微型电缆中的Cu线并用更细的Cu线替换。在电应力和70℃的温度下将所述电缆置于水浴中1000h。测定最初的击穿强度和湿老化1000h之后的击穿强度。
d)拉伸模量
所述拉伸模量根据ISO 527-2测量。在具有延伸仪和测力元件的测量装置中评价预先老化的样品“狗骨头(dog bones)”。基于人工测量的样品的尺度以及从延伸仪和测力元件得到的结果计算材料的性质。
2、测试电缆和结果
为了测试防水树性，用列于表1中的聚合物组合物制备模型电缆样品：
表1


所述测试电缆给出的结果列于表2中：
表2