半导体陶瓷组合物及其制备方法.pdf

本发明提供了一种包含一部分Ba被Bi-Na替代的BaTiO3的半导体陶瓷组合物及其制备方法，所述半导体陶瓷组合物能够在煅烧过程中抑制Bi的蒸发、能够抑制Bi-Na的组成改变从而抑制不同相的形成、能够进一步降低室温电阻、以及能够抑制居里温度的波动。彼此单独提供Ba(TiM)O3煅烧粉末(其中M表示转化为半导体的元素)和(BiNa)TiO3煅烧粉末。Ba(TiM)O3煅烧粉末在最适温度(相对较高的温度)下煅烧。另一方面，(BiNa)TiO3煅烧粉末在最适温度(相对较低的温度)下煅烧。根据上述构成，可以抑制Bi的蒸发并且可以抑制Bi-Na的组成改变从而抑制不同相的形成。通过将这些煅烧粉末混合在一起、使混合物成形、以及烧结成形体，可以制得具有低的室温电阻并且可以抑制居里温度的波动的半导体陶瓷组合物。

1.  一种制备BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的半导体陶瓷组合物的方法，该方法包括：
制备Ba(TiM)O₃煅烧粉末(其中M为半导体掺杂物)的步骤；
制备(BiNa)TiO₃煅烧粉末的步骤；
混合所述Ba(TiM)O₃煅烧粉末和所述(BiNa)TiO₃煅烧粉末的步骤；以及
成形并烧结所述混合的煅烧粉末的步骤。

2.  如权利要求1所述的制备半导体陶瓷组合物的方法，其中在制备所述Ba(TiM)O₃煅烧粉末的步骤中，煅烧温度为900℃至1300℃。

3.  如权利要求1所述的制备半导体陶瓷组合物的方法，其中在制备所述(BiNa)TiO₃煅烧粉末的步骤中，煅烧温度为700℃至950℃。

4.  如权利要求1所述的制备半导体陶瓷组合物的方法，其中在混合所述Ba(TiM)O₃煅烧粉末和所述(BiNa)TiO₃煅烧粉末的步骤中进行干法混合。

5.  如权利要求1所述的制备半导体陶瓷组合物的方法，其中在制备所述Ba(TiM)O₃煅烧粉末的步骤、或制备所述(BiNa)TiO₃煅烧粉末的步骤、或所述两个步骤中，在所述煅烧之前添加3.0摩尔％或更少的氧化硅和4.0摩尔％或更少的碳酸钙或氧化钙。

6.  如权利要求1所述的制备半导体陶瓷组合物的方法，其中在混合所述Ba(TiM)O₃煅烧粉末和所述(BiNa)TiO₃煅烧粉末的步骤中，添加3.0摩尔％或更少的氧化硅和4.0摩尔％或更少的碳酸钙或氧化钙。

7.  如权利要求1所述的制备半导体陶瓷组合物的方法，其中所述半导体掺杂物M为Nb和Sb中的至少一种元素，并且所述半导体陶瓷组合物由组成式[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-yM_y]O₃表示，其中x和y分别满足0＜x≤0.3和0＜y≤0.005。

8.  如权利要求7所述的制备半导体陶瓷组合物的方法，其中Bi与Na的比例满足关系式Bi/Na＝0.78至1。

9.  一种半导体陶瓷组合物，所述半导体陶瓷组合物是通过下述步骤获得的：成形并烧结含有Ba(TiM)O₃煅烧粉末(其中M为半导体掺杂物，并且为Nb和Sb中的至少一种元素)和(BiNa)TiO₃煅烧粉末的混合的煅烧粉末，其中所述组合物由组成式[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-yM_y]O₃表示，其中x和y分别满足0＜x≤0.3和0＜y≤0.005，以及Bi与Na的比例满足关系式Bi/Na＝0.78至1。

半导体陶瓷组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于PTC热敏电阻、PTC加热器、PTC开关、温度检测器等、且具有正电阻温度的半导体陶瓷组合物及其制备方法。
背景技术
通常，作为显示出PTCR特性(正电阻温度系数：PositiveTemperature Coefficient of Resistivity)的材料，已经提出了将多种半导体掺杂物添加到BaTiO₃中的组合物。这些组合物的居里温度为约120℃。取决于用途，需要改变这些组合物的居里温度。
例如，已经提出了通过向BaTiO₃中添加SrTiO₃来改变居里温度。然而在这种情况下，所述居里温度仅在负方向上改变而不在正方向上改变。目前，已知仅有PbTiO₃作为用于在正方向上改变居里温度的添加材料。然而，由于PbTiO₃含有引起环境污染的元素，因此近年来需要不使用PbTiO₃的材料。
对于BaTiO₃半导体陶瓷，为了防止由Pb的替代所导致的电阻温度系数的降低、以及降低电压依赖性从而提高半导体陶瓷的生产率和可靠性的目的，已经提出了通过下述步骤来制备BaTiO₃半导体陶瓷的方法：将Nb、Ta和稀土元素中的一种或多种元素添加到结构式为Ba_1-2x(BiNa)_xTiO₃的组合物中，其中BaTiO₃(其中不使用PbTiO₃)的一部分Ba被Bi-Na替代，并且x被控制在0＜x≤0.15的范围内；在氮气中烧结所述组合物；以及此后使所述组合物在氧化气氛中进行热处理(参见专利文献1)。
专利文献1：JP-A-56-169301
发明内容
本发明所要解决的问题
专利文献1在实施例中公开了将所有成分(例如起始材料，包括BaCO₃、TiO₂、Bi₂O₃、Na₂O₃和PbO)在煅烧之前进行混合，然后进行煅烧、成形、烧结和热处理。
然而，在BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的组合物中，当如专利文献1所述将所有成分在煅烧之前进行混合时，Bi可能在煅烧步骤中蒸发，从而引起Bi-Na的组成改变，进而促进了不同相的形成，并且可能引起室温电阻的增加和居里温度的波动。
可考虑在低温下进行煅烧以抑制Bi的蒸发。然而，尽管通过该方法可能抑制Bi的蒸发，但是不能形成完全固溶体并且不能获得需要的特性。
本发明的目的是提供一种不含Pb的半导体陶瓷组合物及其制备方法，该半导体陶瓷组合物能够在正方向上改变居里温度并且极大地降低室温电阻。
另外，本发明的另一个目的是提供一种BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的半导体陶瓷组合物及其制备方法，该半导体陶瓷组合物能够在煅烧步骤中抑制Bi的蒸发、能够抑制Bi-Na的组成改变从而抑制不同相的形成、能够进一步降低室温电阻、以及能够抑制居里温度的波动。
解决问题的手段
为了达到上述目的，作为深入研究的结果，本发明人发现，在BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的半导体陶瓷组合物的制备中，当单独制备Ba(TiM)O₃煅烧粉末(M为半导体掺杂物)和(BiNa)TiO₃煅烧粉末，并且将Ba(TiM)O₃粉末和(BiNa)TiO₃粉末分别在对其最合适的温度下进行煅烧(Ba(TiM)O₃粉末在相对高的温度下煅烧而(BiNa)TiO₃粉末在相对低的温度下煅烧)，可以抑制Ba(TiM)O₃煅烧粉末中的Bi的蒸发，以及可以防止Bi-Na的组成改变从而抑制不同相的形成；并且当将这些煅烧粉末混合、成形和烧结时，可以获得具有低的室温电阻并能够抑制居里温度的波动的半导体陶瓷组合物。
本发明提供一种制备BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的半导体陶瓷组合物的方法，该方法包括：制备Ba(TiM)O₃煅烧粉末(其中M为半导体掺杂物)的步骤；制备(BiNa)TiO₃煅烧粉末的步骤；混合所述Ba(TiM)O₃煅烧粉末和所述(BiNa)TiO₃煅烧粉末的步骤；以及成形并烧结所述混合的煅烧粉末的步骤。
在上述构成的制备方法中，本发明还提出：
一种构成，其中在制备所述Ba(TiM)O₃煅烧粉末的步骤中，煅烧温度为900℃至1300℃；
一种构成，其中在制备所述(BiNa)TiO₃煅烧粉末的步骤中，煅烧温度为700℃至950℃；
一种构成，其中在混合所述Ba(TiM)O₃煅烧粉末和所述(BiNa)TiO₃煅烧粉末的步骤中进行干法混合；
一种构成，其中在制备所述Ba(TiM)O₃煅烧粉末的步骤、或制备所述(BiNa)TiO₃煅烧粉末的步骤、或所述两个步骤中，在煅烧之前添加3.0摩尔％或更少的氧化硅和4.0摩尔％或更少的碳酸钙或氧化钙；
一种构成，其中在混合所述Ba(TiM)O₃煅烧粉末和所述(BiNa)TiO₃煅烧粉末的步骤中，添加3.0摩尔％或更少的氧化硅和4.0摩尔％或更少的碳酸钙或氧化钙；
一种构成，其中所述半导体掺杂物M为Nb和Sb中的至少一种元素，并且所述半导体陶瓷组合物由组成式[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-yM_y]O₃表示，其中x和y分别满足0＜x≤0.3和0＜y≤0.005；以及
一种构成，其中Bi与Na的比例满足关系式Bi/Na＝0.78至1。
本发明还提供一种半导体陶瓷组合物，所述半导体陶瓷组合物是通过下述步骤获得的：成形并烧结含有Ba(TiM)O₃煅烧粉末(其中M为半导体掺杂物，并且为Nb和Sb中的至少一种元素)和(BiNa)TiO₃煅烧粉末的混合的煅烧粉末，其中所述组合物由组成式[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-yM_y]O₃表示，其中x和y分别满足0＜x≤0.3和0＜y≤0.005，以及Bi与Na的比例满足关系式Bi/Na＝0.78至1。
发明的优点
根据本发明，可以在不使用引起环境污染的Pb的条件下提供能够提高居里温度并且能够极大地降低室温电阻的半导体陶瓷组合物。
根据本发明，可以提供这样的半导体陶瓷组合物，该半导体陶瓷组合物能够在煅烧步骤中抑制Bi的蒸发、能够抑制Bi-Na的组成改变从而抑制不同相的形成、能够进一步降低室温电阻、以及能够抑制居里温度的波动。
附图说明
图1是表示本发明的半导体陶瓷组合物在不同煅烧温度下的X射线衍射图案的图。
图2是表示比较例的半导体陶瓷组合物在不同煅烧温度下的X射线衍射图案的图。
具体实施方式
在本发明的制备Ba(TiM)O₃煅烧粉末(M为半导体掺杂物)的步骤中，首先将作为主要起始材料的BaCO₃和TiO₂和作为半导体成分的Nb₂O₅或Sb₂O₃混合，从而制备混合的起始粉末，然后将粉末进行煅烧。煅烧温度优选在900℃至1300℃的范围内，煅烧时间优选为0.5小时或更长。在煅烧温度低于900℃或煅烧时间少于0.5小时时，无法完全形成Ba(TiM)O₃，未反应的BaO会与气氛或混合的介质中的水反应，从而不利地引起组成改变。另一方面，在煅烧温度大于1300℃时，在煅烧粉末中产生烧结体，这不利地妨碍了与稍后混合的(BiNa)TiO₃煅烧粉末的固溶。
本发明的制备(BiNa)TiO₃煅烧粉末的步骤包括将作为起始粉末的Na₂CO₃、Bi₂O₃和TiO₂混合，从而制备混合的起始粉末，接着对粉末进行煅烧。煅烧温度优选在700℃至950℃的范围内，煅烧时间优选为0.5小时至10小时。在煅烧温度低于700℃或煅烧时间少于0.5小时时，未反应的NaO可与气氛中的水或湿法混合情况中的溶剂反应，从而不利地引起组成改变或特性改变。另一方面，在煅烧温度大于950℃或煅烧时间多于10小时时，Bi会大量蒸发，从而不利地引起组成改变并促进不同相的产生。
顺便提及，对于制备Ba(TiM)O₃煅烧粉末的步骤中的优选的煅烧温度(900℃至1300℃)和制备(BiNa)TiO₃煅烧粉末的步骤中的优选的煅烧温度(700℃至950℃)，优选的是根据用途等来选择最优的温度。例如，为了进行充分的反应同时抑制Bi的蒸发，优选通过调节煅烧时间等来使(BiNa)TiO₃的煅烧温度相对较低。优选设定(BiNa)TiO₃的煅烧温度低于Ba(TiM)O₃的煅烧温度。
本发明的一个主要特征在于单独进行制备Ba(TiM)O₃煅烧粉末的步骤和制备(BiNa)TiO₃煅烧粉末的步骤，因此在煅烧步骤中抑制Bi从(BiNa)TiO₃中蒸发，并且抑制Bi-Na的组成改变从而抑制不同相的形成；因此本发明提供了室温电阻进一步降低、居里温度的波动受到抑制的半导体陶瓷组合物。
在制备上述煅烧粉末的步骤中，取决于材料粉末的粒度，起始材料粉末可在混合中进行压碎。混合和压碎可以通过使用纯水和乙醇的湿法混合和压碎以及干法混合和压碎中的任意一种来进行，但是由于干法混合和压碎能够抑制组成改变，因此干法混合和压碎是优选的。另外，尽管BaCO₃、Na₂CO₃和TiO₂被描述为上述起始材料的例子，但即使在使用其它Ba化合物、Na化合物等时，本发明的优点也不受到损害。
如上所述，在单独制备Ba(TiM)O₃煅烧粉末和(BiNa)TiO₃煅烧粉末后，将煅烧粉末按照预定的量进行混合。混合可以通过使用纯水和乙醇的湿法混合以及干法混合中的任意一种来进行，但由于干法混合能够抑制组成改变，因此干法混合是优选的。取决于煅烧粉末的粒度，可在混合后进行压碎，或者同时进行混合和压碎。在混合和压碎后，混合的煅烧粉末的平均粒度优选为0.6μm至1.5μm。
在上述制备所述Ba(TiM)O₃煅烧粉末的步骤和/或制备所述(BiNa)TiO₃煅烧粉末的步骤中，或者在混合煅烧粉末的步骤中，有利的是添加至多3.0摩尔％的氧化硅和至多4.0摩尔％的氧化钙或碳酸钙，这是因为氧化硅可抑制晶粒的异常生长并且可容易地控制组合物的电阻，氧化钙或碳酸钙可改善组合物在低温下的烧结性能并可控制其还原性。然而，在它们中的一者的添加量大于上述的界限时，由于组合物不能形成为半导体，因此这是不利的。优选地，在各步骤中在混合之前进行所述添加操作。
根据本发明的半导体陶瓷组合物可以通过下述步骤获得：成形并烧结在混合所述Ba(TiM)O₃煅烧粉末和所述(BiNa)TiO₃煅烧粉末的步骤中获得的混合的煅烧粉末。下面将对混合煅烧粉末的步骤后的工序的一个例子进行说明，但本发明不应当限于此。在本发明中，可使用任何和每一种已知的方法。
在混合所述Ba(TiM)O₃煅烧粉末和所述(BiNa)TiO₃煅烧粉末的步骤中获得的混合的煅烧粉末可以通过任何所需的成形手段来成形。在成形之前，如果需要，压碎的粉末可在造粒设备中造粒。成形后成形体的密度优选为2g/cm³至3g/cm³。
烧结可以在空气中、或在还原性气氛中、或在氧气浓度较低的惰性气体气氛中、在1200℃至1400℃的烧结温度下、烧结时间为2小时至6小时的条件下进行。下面将描述烧结步骤的一个优选的实施方案。在成形前对粉末进行造粒的情况下，优选在烧结前在300℃至700℃的温度下进行加工以除去粘合剂。
在1290℃至1350℃的烧结温度、氧气浓度小于1％的气氛中进行的烧结步骤中，(1)在烧结时间少于4小时的条件下烧结粉末；或(2)在烧结时间满足下式的条件下烧结粉末：ΔT≥25t(t＝烧结时间(小时)，ΔT＝烧结后的冷却速度(℃/小时)，在烧结后以满足上式的冷却速度冷却烧结体。
根据上述任意模式的烧结步骤，如果烧结时间变短，或者烧结时间保持较长但是根据烧结时间烧结体以合适的较快的冷却速度快速冷却，可以在无需像BaTiO₃材料一样在空气中进行热处理的条件下获得在保持低的室温电阻的同时在高温区域(不低于居里温度的区域)中具有改善的电阻温度系数的半导体陶瓷组合物。
在上述烧结步骤中，氧气浓度小于1％的气氛是指氧气浓度小于1％的真空或惰性气体气氛。优选为惰性气体气氛(例如氮气或氩气气氛)。烧结后冷却中的气氛也优选是上述气氛，但这并不一直是限制性的。
在烧结步骤的模式是上述方法(1)的情况下，可以按照任何所需的方式来选择烧结后的冷却条件。另一方面，当选择上述方法(2)时，通过烧结时间t来确定冷却速度ΔT(℃/小时)。例如，当烧结时间t为1小时时，冷却速度ΔT为25×1＝25℃/小时或更高；当烧结时间t为4小时时，冷却速度ΔT为25×4＝100℃/小时或更高。换句话说，当烧结时间t较长时，根据烧结时间冷却速度ΔT应该较高。当烧结时间t较长时该方法会是有效的，但是其也适用于烧结时间t较短的情况(例如，烧结时间短于4小时)。
本发明涉及的半导体陶瓷组合物是一部分Ba被Bi-Na替换的BaTiO₃。如上所述，这是根据下列方法而获得的：单独进行制备Ba(TiM)O₃煅烧粉末(M为半导体掺杂物)的步骤和制备(BiNa)TiO₃煅烧粉末的步骤；接着进行混合、成形和烧结。
通过添加半导体掺杂物、接着控制组合物的原子价来将一部分BaTiO₃被Bi-Na替换的组合物加工成为半导体陶瓷组合物。在本发明中，将半导体掺杂物添加到BaTiO₃中，从而获得Ba(TiM)O₃煅烧粉末(M为半导体掺杂物)，并且所得半导体陶瓷组合物由组成式[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-yM_y]O₃表示，其中x和y分别满足0＜x≤0.3和0＜y≤0.005。
在由[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-yM_y]O₃表示的组合物中，x表示组分(BiNa)的范围，其优选范围为0＜x≤0.3。在x为0时，不可能将居里温度改变至高温侧；而在x超过0.3时，室温电阻可接近10⁴Ωcm，由于该组合物几乎不能应用到PTC加热器等中，所以这是不利的。
M为Nb和Sb中的至少一种元素，但优选为Nb。在所述组合物中，y表示组分M的范围，其优选范围为0＜y≤0.005。在y为0时，无法控制原子价，并且不可能使该组合物形成为半导体；而在y超过0.005时，室温电阻可不利地大于10³Ωcm。0＜y≤0.005的范围按照摩尔％表示是指0至0.5摩尔％(不包括0)。
在上述由[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-yM_y]O₃表示的组合物中，为了进行原子价控制，Ti被元素M替换。在这种情况下，由于添加元素M是为了对四价元素Ti的位点的原子价进行控制，因此为了进行原子价控制，可添加较少的元素M(添加量，0＜y≤0.005)。由于可以降低获得的半导体陶瓷组合物的内部应变，因此是有利的。
在上述由[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-yM_y]O₃表示的组合物中，Bi和Na的比例优选为1/1，或者换句话说，所述组成式优选为[(Bi_0.5Na_0.5)_xBa_1-x][Ti_1-yM_y]O₃。然而，如背景技术章节所述，当将所有的成分在煅烧之前混合时，Bi可在煅烧步骤中蒸发，从而引起Bi-Na的组成改变，进而可促进不同相的形成，并且伴随室温电阻增加和居里温度可能波动的问题。
在本发明中，通过分别在最适温度下单独煅烧Ba(TiM)O₃煅烧粉末和(BiNa)TiO₃煅烧粉末的组合物，可以使Bi和Na的比例满足Bi/Na＝0.78至1，从而使得可以进一步降低室温电阻并且可以抑制居里温度的波动。当Bi/Na大于1时，未参与形成(BiNa)TiO₃的Bi可残留在材料中，从而在烧结中容易形成不同相，进而可不利地增加室温电阻；而当Bi/Na小于0.78时，在烧结步骤中可容易地形成不同相，并且可不利地增加室温电阻。
根据上述制备方法，可以获得由组成式[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-yM_y]O₃(其中M为Nb和Sb中的至少一种元素)表示的半导体陶瓷组合物，其中x和y分别满足0＜x≤0.3和0＜y≤0.005，以及Bi与Na的比例满足关系式Bi/Na＝0.78至1；所述半导体陶瓷组合物是有利的，因为在不需要引起环境污染的Pb的条件下其可以具有提高的居里温度并且可以具有极大降低的室温电阻。
实施例
实施例1
制备作为主要材料的BaCO₃和TiO₂以及Nb₂O₅的半导体成分粉末并配合为Ba(Ti_0.998Nb_0.002)O₃，接着在纯水中进行混合。将获得的混合的材料粉末在1000℃下煅烧4小时，从而制得Ba(TiNb)O₃煅烧粉末。
制备Na₂CO₃、Bi₂O₃和TiO₂的材料粉末并配合为(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃，接着在乙醇中进行混合。将获得的混合的材料粉末在空气中、在600℃至900℃下煅烧4小时，从而制得(BiNa)TiO₃煅烧粉末。图1表示获得的(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃煅烧粉末在600℃至900℃的不同煅烧温度下的X射线衍射图案。
将Ba(TiNb)O₃煅烧粉末和在800℃下煅烧的(BiNa)TiO₃煅烧粉末以摩尔比73/7的比例配合，然后添加0.4摩尔％的SiO₂和1.4摩尔％的CaCO₃作为烧结助剂，使用纯水作为介质，将它们在球磨机中进行混合和压碎，直到混合的煅烧粉末的中心粒度为1.0μm至2.0μm为止，然后进行干燥。向混合的煅烧粉末的压碎的粉末中添加PVA，接着进行混合，然后使用造粒机来将混合物造粒。使用单轴压力机将这样获得的粒状粉末成形，将成形体在500℃下加工以除去粘合剂，接着在空气中、在1300℃至1380℃的烧结温度下烧结4小时，从而获得烧结体。
通过将获得的烧结体加工成为大小为10mm×10mm×1mm的板材来获得测试片，并使用所述测试片形成欧姆电极。使用电阻测量仪测量测试片在室温至270℃的温度范围内的电阻变化。测量结果示于表1中。分析测试片的组成元素Bi和Na并测得Bi/Na比。结果示于表1中。在表1的制备例编号5中，在制备(BiNa)TiO₃煅烧粉末的步骤中，在空气中按照干法来混合粉末，除此以外均将成分在乙醇中混合。样品编号带有^*的是比较例。
比较例1
制备作为主要材料的BaCO₃和TiO₂、Nb₂O₅的半导体成分粉末以及作为居里温度改变剂的Na₂CO₃、Bi₂O₃和TiO₂，并将所有组分从开始的时候就全部混合，然后进一步添加0.9摩尔％的SiO₂和1.9摩尔％的CaCO₃作为烧结助剂，将它们在乙醇中混合。将这样获得的混合的材料粉末在空气中、在200℃至1200℃下煅烧4小时，从而制得煅烧粉末。图2表示获得的[(Bi_0.5Na_0.5)_xBa_1-x][Ti_1-yM_y]O₃煅烧粉末(x＝0.06，y＝0.005)在200℃至900℃的不同煅烧温度下的X射线衍射图案。
向在1000℃下煅烧的粉末中添加PVA，接着进行混合，然后使用造粒机来将混合物造粒。使用单轴压力机将这样获得的粒状粉末成形，将成形体在500℃下加工以除去粘合剂，接着在空气中、在1320℃的烧结温度下烧结4小时，从而获得烧结体。
通过将获得的烧结体加工成为大小为10mm×10mm×1mm的板材来获得测试片，并使用所述测试片形成欧姆电极。使用电阻测量仪测量测试片在室温至270℃的温度范围内的电阻变化。测量结果作为样品编号6示于表1中。分析测试片的组成元素Bi和Na并测得Bi/Na比。结果作为样品编号6示于表1中。
由图1和图2清晰可见，实施例1中的(BiNa)TiO₃煅烧粉末在700℃下形成完全单一相。另一方面，表明在将所有组分元素从开始的时候就全部混合的比较例1中，直到温度不低于900℃才能够形成完全的固溶，作为煅烧粉末这是不够的。
由表1清晰可见，根据本发明的半导体陶瓷组合物具有增加的居里温度并且具有显著降低的室温电阻。由于单独进行制备Ba(TiNb)O₃煅烧粉末的步骤和制备(BiNa)TiO₃煅烧粉末的步骤，因此抑制了Bi的蒸发，即使在烧结后组合物也可以具有高的Bi/Na比，因此在组合物中抑制不同相的形成，进一步降低了室温电阻，并且抑制了居里温度的波动。
与此相反的是，尽管比较例的半导体陶瓷组合物的居里温度增加，但是其电阻温度系数较低。另外，在煅烧步骤和烧结步骤中，大量的Bi蒸发，烧结体中的Bi/Na比为0.77或更低。
在所有实施例中，根据下式计算电阻温度系数：
TCR＝(lnR₁-1nR_c)×100/(T₁-T_c)
其中R₁是指最大电阻，R_c是指在T_c下的电阻，T₁是指在组合物具有R₁的情况下的温度，以及T_c是指居里温度。
表1