高分子电解质膜、其层压体及它们的制造方法.pdf

本发明提供层压体的制造方法，所述层压体是将高分子电解质膜的一面与水的接触角与另一面与水的接触角的差为30°以下的离子导电性高分子电解质膜在该高分子电解质膜的任意一面与支撑基材接合的状态下，层压到该支撑基材上而得到的，该方法的特征在于，包括以下各步骤：将含有离子导电性高分子的高分子电解质溶解在溶剂中制备高分子电解质溶液的步骤，其中所述离子导电性高分子在主链和/或侧链上具有芳基，并且具有与该芳基直接结合或通过其它的原子或原子团间接结合的离子交换基团；和将该高分子电解质溶液流延涂布在支撑基材上，在该支撑基材上层压高分子电解质膜的步骤。

1.  层压体的制造方法，其中所述层压体是将高分子电解质膜的一面与水的接触角和另一面与水的接触角的差为30°以下的离子导电性高分子电解质膜在该高分子电解质膜的任意一面与支撑基材接合的状态下，层压到该支撑基材上而得到的层压体，该方法的特征在于，包括以下各步骤：
将含有离子导电性高分子的高分子电解质溶解在溶剂中制备高分子电解质溶液的步骤，其中所述离子导电性高分子在主链和/或侧链上具有芳基，并且具有与该芳基直接结合或通过其它的原子或原子团间接结合的离子交换基团；和
将该高分子电解质溶液流延涂布在支撑基材上，在该支撑基材上层压高分子电解质膜的步骤。

2.  如权利要求1所述的层压体的制造方法，其中，所述支撑基材的被流延涂布的表面由金属或金属氧化物形成。

3.  如权利要求1或2所述的层压体的制造方法，其中，所述支撑基材为连续支撑基材，并且是表面上含有金属或金属氧化物的膜。

4.  如权利要求1～3中任意一项所述的层压体的制造方法，其中，所述离子导电性高分子在主链上具有芳环，并且具有与该芳环直接结合或通过其它的原子或原子团间接结合的离子交换基团。

5.  如权利要求4所述的层压体的制造方法，其中，所述离子导电性高分子具有侧链。

6.  如权利要求1～3中任意一项所述的层压体的制造方法，其中，所述离子导电性高分子在主链上具有芳环，并且可以具有含芳环的侧链，主链的芳环或侧链的芳环中的至少1个具有与该芳环直接结合的离子交换基团。

7.  如权利要求4～6中任意一项所述的层压体的制造方法，其中，所述离子交换基团为磺酸基。

8.  如权利要求1～7中任意一项所述的层压体的制造方法，其中，所述离子导电性高分子具有1种以上选自下述通式(1a)～(4a)中的具有离子交换基团的重复单元，和1种以上选自下述通式(1b)～(4b)的实质上不具有离子交换基团的重复单元：

式中，Ar¹～Ar⁹相互独立地表示主链上具有芳环、并且可以具有含芳环的侧链的二价芳基，该主链的芳环或侧链的芳环中的至少一个具有与该芳环直接结合的离子交换基团，Z、Z’相互独立地表示CO或SO₂，X、X’、X”相互独立地表示O或S，Y表示连接键或下述通式(10)所示的基团，p表示0、1或2，q、r相互独立地表示1、2或3；

式中，Ar¹¹～Ar¹⁹相互独立地表示可以具有作为侧链的取代基的二价芳基，Z、Z’相互独立地表示CO或SO₂，X、X’、X”相互独立地表示O或S，Y表示连接键或下述通式(10)所示的基团，p’表示0、1或2，q’、r’相互独立地表示1、2或3；

式中，R¹和R²相互独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，R¹和R²可以连结形成环。

9.  如权利要求1～8中任意一项所述的层压体的制造方法，其中，所述离子导电性高分子是具有一个以上的具有离子交换基团的聚合物链段(A)和一个以上的实质上不具有离子交换基团的聚合物链段(B)的共聚物。

10.  如权利要求1～9中任意一项所述的层压体的制造方法，其中，所述离子导电性高分子是包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的嵌段共聚物。

11.  如权利要求1～10中任意一项所述的层压体的制造方法，其中，得到具有微相分离成至少两个以上相的结构的高分子电解质膜。

12.  如权利要求1～11中任意一项所述的层压体的制造方法，其中，得到所述离子导电性高分子是包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的嵌段共聚物，并且具有微相分离结构的高分子电解质膜，所述微相分离结构包含具有离子交换基团的嵌段(A)的密度高的相和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的密度高的相。

13.  如权利要求1～12中任意一项所述的层压体的制造方法，其中，所述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，具有离子交换基团的嵌段(A)具有下述通式(4a’)所示的重复结构，并且实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)具有选自下述通式(1b’)、(2b’)、(3b’)所示的重复结构中的1种以上，

式中，m表示5以上的整数，Ar⁹表示二价芳基，该二价芳基可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代，Ar⁹在构成主链的芳环上直接或通过侧链具有离子交换基团；

式中，n表示5以上的整数，Ar¹¹～Ar¹⁸相互独立地表示二价芳基，其中这些二价芳基可以被碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～18的芳氧基或碳原子数为2～20的酰基取代，其它的符号与上述通式(1b)～(3b)中的符号相同。

14.  如权利要求1～13中任意一项所述的层压体的制造方法，其中，所述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，且在具有离子交换基团的嵌段(A)中，离子交换基团与主链芳环直接结合。

15.  如权利要求1～14任意一项所述的层压体的制造方法，其中，所述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，且具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)都实质上不具有含卤原子的取代基。

16.  高分子电解质膜的制造方法，包括从通过权利要求1～15中任意一项所述的制造方法得到的层压体除去所述支撑基材的步骤。

17.  如权利要求16所述的高分子电解质膜的制造方法，其中，不包括在除去所述支撑基材后，对高分子电解质膜表面的两面都进行表面处理的步骤。

18.  层压体，通过权利要求1～15中任意一项所述的制造方法得到。

19.  高分子电解质膜，其通过权利要求16或17所述的制造方法得到。

20.  离子导电性高分子电解质膜，是含有至少一种离子导电性高分子的高分子电解质膜，其特征在于，该高分子电解质膜的至少任意一面不进行表面处理，且该高分子电解质膜的一面与水的接触角和另一面与水的接触角的差为30°以下。

21.  如权利要求20所述的离子导电性高分子电解质膜，其中，所述高分子电解质膜的两面都不进行表面处理。

22.  如权利要求20或21所述的高分子电解质膜，其中，该膜的一面和另一面与水的接触角都为10°～60°。

23.  如权利要求20～22中任意一项所述的高分子电解质膜，其中，所述离子导电性高分子在主链上具有芳环，且具有与该芳环直接结合或通过其它的原子或原子团间接结合的离子交换基团。

24.  如权利要求23所述的高分子电解质膜，其中，所述离子导电性高分子具有侧链。

25.  如权利要求20～22任意一项所述的高分子电解质膜，其中，所述离子导电性高分子在主链上具有芳环，并且可以具有含芳环的侧链，主链的芳环或侧链的芳环中的至少1个具有与该芳环直接结合的离子交换基团。

26.  如权利要求23～25中任意一项所述的高分子电解质膜，其中，所述离子交换基团为磺酸基。

27.  如权利要求20～26中任意一项所述的高分子电解质膜，其中，所述离子导电性高分子具有1种以上选自下述通式(1a)～(4a)中的具有离子交换基团的重复单元，和1种以上选自下述通式(1b)～(4b)中的实质上不具有离子交换基团的重复单元，

式中，Ar¹～Ar⁹相互独立地表示主链上具有芳环、并且可以具有含芳环的侧链的二价芳基，该主链的芳环或侧链的芳环中的至少1个具有与该芳环直接结合的离子交换基团，Z、Z’相互独立地表示CO或SO₂，X、X’、X”相互独立地表示O或S，Y表示连接键或下述通式(10)所示的基团，p表示0、1或2，q、r相互独立地表示1、2或3；

式中，Ar¹¹～Ar¹⁹相互独立地表示可以具有作为侧链的取代基的二价芳基，Z、Z’相互独立地表示CO或SO₂，X、X’、X”相互独立地表示O或S，Y表示连接键或下述通式(10)所示的基团，p’表示0、1或2，q’、r’相互独立地表示1、2或3；

式中，R¹和R²相互独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，R¹和R²可以连结形成环。

28.  如权利要求20～27中任意一项所述的高分子电解质膜，其中，所述离子导电性高分子是包含具有离子交换基团的聚合物链段(A)和实质上不具有离子交换基团的聚合物链段(B)的共聚物。

29.  如权利要求20～28中任意一项所述的高分子电解质膜，其中，所述离子导电性高分子是包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的嵌段共聚物。

30.  如权利要求20～29中任意一项所述的高分子电解质膜，其中，该膜具有微相分离成至少两个以上相的结构。

31.  如权利要求20～30中任意一项所述的高分子电解质膜，其中，所述离子导电性高分子是包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的嵌段共聚物，并且该膜具有微相分离结构，所述微相分离结构包含具有离子交换基团的嵌段(A)的密度高的相和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的密度高的相。

32.  如权利要求20～31中任意一项所述的高分子电解质膜，其中，所述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，具有离子交换基团的嵌段(A)具有下述通式(4a’)所示的重复结构，并且实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)具有选自下述通式(1b’)、(2b’)、(3b’)所示重复结构中的1种以上，

式中，m表示5以上的整数，Ar⁹表示二价芳基，该中二价芳基可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代，Ar⁹在构成主链的芳环上直接或通过侧链具有离子交换基团；

式中，n表示5以上的整数，Ar¹¹～Ar¹⁸相互独立地表示二价芳基，其中这些二价芳基可以被碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～18的芳氧基或碳原子数为2～20的酰基取代，其它的符号与上述通式(1b)～(3b)中的符号相同。

33.  如权利要求20～32中任意一项所述的高分子电解质膜，其中，所述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，并且在具有离子交换基团的嵌段(A)中，离子交换基团与主链芳环直接结合。

34.  如权利要求20～33中任意一项所述的高分子电解质膜，其中，所述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，并且具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)都实质上不具有含卤原子的取代基。

35.  层压体，是将权利要求20～34中任意一项所述的离子导电性高分子电解质膜层压在支撑基材上而成的。

36.  如权利要求35所述的层压体，其中，所述支撑基材的与高分子电解质膜接合的表面用金属或金属氧化物形成。

37.  如权利要求35或36所述的层压体，其中，所述支撑基材为连续支撑基材，并且是表面含有金属或金属氧化物的膜。

高分子电解质膜、其层压体及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及高分子电解质膜，更具体地说，涉及用作固体高分子型燃料电池的电解质膜的高分子电解质膜。
背景技术
固体高分子型燃料电池是通过氢与氧的化学反应来发电的发电装置，作为新一代能源之一在电子器械产业或车辆产业等领域中倍受期待。作为该固体高分子型燃料电池内的隔膜，代替以往使用的以Nafion(杜邦公司的注册商标)为代表的氟类高分子电解质的耐热性、气密性优异的烃类高分子电解质近年受到关注(日本特开平6-93114号公报)。
为了在工业上制造烃类高分子电解质膜，保持高特性和高品质的同时连续制膜是重要的。例如，对于芳族类高分子电解质，通常是通过溶解在溶剂中并进行流延涂布后、进行干燥的所谓溶液铸塑法进行的制膜方法(日本特开2003-031232公报、日本特开2004-134225公报、日本特开2005-154710公报、日本特开2005-216525公报)。
发明内容
在关于固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜的制造过程的上述溶液铸塑法中，经过以溶液状态涂布在基材上，进行溶剂干燥，进一步通过浸渍在水中除去溶剂，进行水干燥的步骤制造膜。在经过这种复杂的步骤制造膜的过程中，工业上要求连续地制造高分子电解质膜。因此，认为得到的高分子电解质膜的操作性容易是重要的。例如，高分子电解质膜的两面的性状大致同等，都同样地被处理是重要的。
此外，在对如上得到的高分子电解质膜的两面附加电极、制造膜-电极接合体的步骤中，膜-电极界面的接合性是重要的，两面都具有与电极的亲和性高的表面性状的高分子电解质膜是重要的。
因此，本发明中，鉴于工业上制造固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜，提供连续步骤上操作容易，进一步地在膜-电极接合体的制造步骤中，膜-电极界面的接合性提高的高分子电解质膜。
为了解决上述课题，本发明人进行深入研究，结果完成了本发明。本发明提供以下记载的离子导电性高分子电解质膜、含有该高分子电解质膜的层压体以及它们的制造方法。
首先，本发明提供下述[1]的层压体的制造方法。
[1]层压体的制造方法，其中所述层压体是将高分子电解质膜的一面与水的接触角和另一面与水的接触角的差为30°以下的离子导电性高分子电解质膜在该高分子电解质膜的任意一面与支撑基材接合的状态下，层压到该支撑基材上而得到的层压体，该方法的特征在于，包括以下各步骤：
将含有离子导电性高分子的高分子电解质溶解在溶剂中制备高分子电解质溶液的步骤，其中所述离子导电性高分子在主链和/或侧链上具有芳基，并且具有与该芳基直接结合或通过其它的原子或原子团间接结合的离子交换基团；和
将该高分子电解质溶液流延涂布在支撑基材上，在该支撑基材上层压高分子电解质膜的步骤。
进一步地，本发明中，作为关于上述[1]的优选实施方式，提供下述[2]、[3]。
[2][1]记载的层压体的制造方法，其中，上述支撑基材的被流延涂布的表面由金属或金属氧化物形成。
[3][1]或[2]记载的层压体的制造方法，其中，上述支撑基材是连续支撑基材，并且是表面上含有金属或金属氧化物的膜。
作为通过流延涂布容易减小高分子电解质膜的两面的接触角差的支撑基材，流延涂布的表面用金属或金属氧化物形成的支撑基材是合适的，从工业利用方面考虑，使用表面含有金属或金属氧化物的膜作为连续支撑基材。
此外，本发明在上述任意一种制造方法中，提供下述[4]～[15]。
[4][1]～[3]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子导电性高分子在主链上具有芳环，并且具有与该芳环直接结合或通过其它的原子或原子团间接结合的离子交换基团。
[5][4]记载的层压体的制造方法，其中，上述离子导电性高分子具有侧链。
[6][1]～[3]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子导电性高分子在主链上具有芳环且可以具有芳环侧链，主链的芳环或侧链的芳环中的至少1个具有与该芳环直接结合的离子交换基团。
[7][4]～[6]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子交换基团为磺酸基。
[8][1]～[7]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子导电性高分子具有1种以上选自下述通式(1a)～(4a)中的具有离子交换基团的重复单元，和1种以上选自下述通式(1b)～(4b)中的实质上不具有离子交换基团的重复单元，

(式中，Ar¹～Ar⁹相互独立地表示主链上具有芳环、进一步可以具有含芳环的侧链的二价芳基。该主链的芳环或侧链的芳环中的至少一个具有与该芳环直接结合的质子交换基团。Z、Z’相互独立地表示CO或SO₂，X、X’、X”相互独立地表示O或S。Y表示连接键或下述通式(10)所示的基团。p表示0、1或2，q、r相互独立地表示1、2或3)；

(式中，Ar¹¹～Ar¹⁹相互独立地表示可以具有作为侧链的取代基的二价芳基。Z、Z’相互独立地表示CO或SO₂，X、X’、X”相互独立地表示O或S。Y表示连接键或下述通式(10)所示的基团。p’表示0、1或2，q’、r’相互独立地表示1、2或3)；

(式中，R¹和R²相互独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，R¹和R²可以连结形成环)。
[9][1]～[8]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子导电性高分子是具有一个以上的具有离子交换基团的聚合物链段(A)和一个以上的实质上不具有离子交换基团的聚合物链段(B)的共聚物。
[10][1]～[9]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子导电性高分子是包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的嵌段共聚物。
[11][1]～[10]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，得到具有微相分离成至少两个以上相的结构的高分子电解质膜。
[12][1]～[11]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，得到上述离子导电性高分子为包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的嵌段共聚物、并且具有微相分离结构的高分子电解质膜，上述微相分离结构包含具有离子交换基团的嵌段(A)的密度高的相和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的密度高的相。
[13][1]～[12]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，具有离子交换基团的嵌段(A)具有下述通式(4a’)所示的重复结构，

(式中，m表示5以上的整数，Ar⁹表示二价芳基，其中二价芳基可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代。Ar⁹在构成主链的芳环上直接或通过侧链具有离子交换基团)；
并且，实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)具有选自下述通式(1b’)、(2b’)、(3b’)所示重复结构中的1种以上，

(式中，n表示5以上的整数。Ar¹¹～Ar¹⁸相互独立地表示二价芳基，其中这些二价芳基可以被碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～18的芳氧基或碳原子数为2～20的酰基取代。其它的符号与上述通式(1b)～(3b)的符号相同)。
[14][1]～[13]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，且在具有离子交换基团的嵌段(A)中，离子交换基团与主链芳环直接结合。
[15][1]～[14]中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，且具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)都实质上不具有含卤原子的取代基。
此外，本发明由上述任意一种制造方法，提供下述[16]～[37]。
[16]高分子电解质膜的制造方法，包括从通过上述[1]～[15]中任意一项记载的制造方法得到的层压体除去上述支撑基材的步骤。
[17][16]记载的高分子电解质膜的制造方法，其中，不包括在除去上述支撑基材后对高分子电解质膜表面的两面都进行表面处理的步骤。
[18]层压体，其通过上述[1]～[15]中任意一项记载的制造方法得到。
[19]高分子电解质膜，其通过上述[16]或[17]记载的制造方法得到。
[20]离子导电性高分子电解质膜，是含有至少一种离子导电性高分子的高分子电解质膜，其特征在于，该高分子电解质膜的至少任意一面不进行表面处理，且该高分子电解质膜的一面与水的接触角和另一面与水的接触角的差为30°以下。
[21][20]记载的离子导电性高分子电解质膜，其中，上述高分子电解质膜的两面都不进行表面处理。
[22][20]或[21]记载的高分子电解质膜，其中，该膜的一面和另一面中的任意一面与水的接触角都为10°～60°。
[23][20]～[22]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，上述离子导电性高分子在主链上具有芳环，且具有与该芳环直接结合或通过其它的原子或原子团间接结合的离子交换基团。
[24][23]记载的高分子电解质膜，其中，上述离子导电性高分子具有侧链。
[25][20]～[22]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，上述离子导电性高分子在主链上具有芳环，进一步可以具有含芳环的侧链，主链的芳环或侧链的芳环中的至少1个具有与该芳环直接结合的离子交换基团。
[26][23]～[25]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，上述离子交换基团为磺酸基。
[27][20]～[26]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，上述离子导电性高分子具有1种以上选自下述通式(1a)～(4a)中的具有离子交换基团的重复单元，和1种以上选自下述通式(1b)～(4b)中的实质上不具有离子交换基团的重复单元，

(式中，Ar¹～Ar⁹相互独立地表示主链上具有芳环、进一步可以具有含芳环的侧链的二价芳基。该主链的芳环或侧链的芳环中的至少一种具有与该芳环直接结合的离子交换基团。Z、Z’相互独立地表示CO或SO₂，X、X’、X”相互独立地表示O或S。Y表示连接键或下述通式(10)所示的基团。p表示0、1或2，q、r相互独立地表示1、2或3)；

(式中，Ar¹¹～Ar¹⁹相互独立地表示可以具有作为侧链的取代基的二价芳基。Z、Z’相互独立地表示CO或SO₂，X、X’、X”相互独立地表示O或S。Y表示连接键或下述通式(10)所示的基团。p’表示0、1或2，q’、r’相互独立地表示1、2或3)；

(式中，R¹和R²相互独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，R¹和R²可以连结形成环。)
[28][20]～[27]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，上述离子导电性高分子为包含具有离子交换基团的聚合物链段(A)和实质上不具有离子交换基团的聚合物链段(B)的共聚物。
[29][20]～[27]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，上述离子导电性高分子为包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的嵌段共聚物。
[30][20]～[29]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，该膜具有微相分离成至少两个以上相的结构。
[31][20]～[30]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，上述离子导电性高分子为包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的嵌段共聚物，并且该膜具有微相分离结构，上述微相分离结构包含具有离子交换基团的嵌段(A)的密度高的相和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的密度高的相。
[32][20]～[31]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，上述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，具有离子交换基团的嵌段(A)具有下述通式(4a’)所示的重复结构，

(式中，m表示5以上的整数，Ar⁹表示二价芳基，其中二价芳基可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代。Ar⁹在构成主链的芳环上直接或通过侧链具有离子交换基团)；
并且，实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)具有选自下述通式(1b’)、(2b’)、(3b’)所示重复结构中的1种以上，

(式中，n表示5以上的整数。Ar¹¹～Ar¹⁸相互独立地表示二价芳基，其中这些二价芳基可以被碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～18的芳氧基或碳原子数为2～20的酰基取代。其它的符号与上述通式(1b)～(3b)的符号相同)。
[33][20]～[32]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，上述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，且在具有离子交换基团的嵌段(A)中，离子交换基团与主链芳环直接结合。
[34][20]～[33]中任意一项记载的高分子电解质膜，其中，上述离子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上，且具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)都实质上不具有含卤原子的取代基。
[35]层压体，是将上述[20]～[34]中任意一项记载的离子导电性高分子电解质膜层压在支撑基材上而成的。
[36][35]记载的层压体，其中，上述支撑基材的与高分子电解质膜接合的表面由金属或金属氧化物形成。
[37][35]或[36]记载的层压体，其中，上述支撑基材为连续支撑基材，并且是表面含有金属或金属氧化物的膜。
根据本发明，在通过所谓的溶液铸塑法制造高分子电解质膜时，通过将高分子电解质溶液在合适的支撑基材的表面上流延，可以得到两面的表面性状大致同等的高分子电解质膜。因此，在高分子电解质膜的连续生产中，考虑到该膜的正反面的性质，可以不进行分别不同的处理。因此，可以提供工业生产上、操作性极其良好的高分子电解质膜。此外，即使制膜后不进行表面处理等烦杂的后加工，在对该高分子电解质膜附加电极制造膜-电极接合体时，也可以得到膜-电极间具有良好的接合性的膜-电极接合体。因此，作为高功能型的固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜，为工业上有利的膜。
具体实施方式
以下对本发明涉及的高分子电解质膜进行具体的说明。高分子电解质为含有至少1种离子导电性高分子的电解质树脂，将由该高分子电解质形成的膜称为高分子电解质膜。该高分子电解质膜优选以50重量％以上、进一步优选70重量％以上、特别优选90重量％以上的比率含有离子导电性高分子。
离子导电性高分子为具有离子交换基团的高分子，用作固体高分子型燃料电池的电解质膜时，指的是具有参与离子传导、特别是质子传导的基团的高分子。
本发明的高分子电解质膜中，发挥离子导电性的离子交换基团的导入量用离子交换容量表示，优选为0.5meq/g～4.0meq/g、进一步优选为1.0meq/g～2.8meq/g。若表示该离子交换基团导入量的离子交换容量为0.5meq/g以上，则由于质子传导性更高，作为燃料电池用高分子电解质的功能更优异而优选。另一方面，若表示离子交换基团导入量的离子交换容量为4.0meq/g以下则由于耐水性更良好而优选。
本发明的高分子电解质膜，是含有至少1种离子导电性高分子的高分子电解质膜，其特征在于，该高分子电解质膜的至少任意一面不进行表面处理，且该高分子电解质膜的一面与水的接触角和另一面与水的接触角的差为30°以下。两面与水的接触角的差优选为20°以下、进一步优选为10°以下。
若两面与水的接触角的差为30°以内，则由于不用特别考虑高分子电解质膜的正反面的表面性状，易加工该高分子电解质膜，所以操作性优异。例如，在制造固体高分子型燃料电池用膜-电极接合体方面，通过对该高分子电解质膜的正反面进行同样的处理，可以容易地制造膜-电极接合体。如此，在加工高分子电解质膜的处理中，优选该膜的正反面的表面性状进一步同等，从该方面考虑，更优选该膜的两面与水的接触角的差小。
此外，该膜的一面与另一面中的任意一面与水的接触角优选为10°～60°、更优选为20°～50°。
若这两面与水的接触角为10°以上，则由于高分子电解质膜表面在吸水时的形态稳定性优异而优选。
此外，若两面与水的接触角为60°以下，则由于制造的高分子电解质膜与燃料电池用电极的接合性增强而优选。
高分子电解质膜的一面和另一面与水的接触角是未对高分子电解质膜进行表面处理等后加工的高分子电解质膜的值。
未实施表面处理等后加工处理的膜可以减少制膜步骤，在工业上是非常有用的。此外，若进行表面处理等，则膜表面有可能产生化学或物理老化，优选不实施表面处理等。
根据本发明，通过所谓的溶液铸塑法制造高分子电解质膜时，通过将高分子电解质溶液在合适的支撑基材的表面上流延，即使制膜后不进行表面处理等后加工，也可以使高分子电解质膜的两面的接触角差为30°以下。即，通过溶液铸塑法制膜后，即使两面都不进行特别的表面处理，也可以充分降低膜的两面的亲水性的差异。
不进行表面处理等后加工指的是，通过包括流延的制膜步骤得到的膜的表面状态在该流延步骤后未受到追加的改变。
表面处理可以举出例如电晕处理、等离子体处理等亲水化处理，氟处理等防水化处理等。进行了亲水化处理的表面通常赋予亲水基、或形成具有微小凹凸的粗糙表面。此外，进行了防水化处理的表面通常赋予防水基。
因此，作为未进行表面处理的高分子电解质膜的状态的具体例子，可以举出未对表面赋予该高分子电解质膜本来具有的官能团以外的官能团，或者虽然为该高分子电解质膜本来具有的官能团、但是其存在量未变化(官能团的量未增加或未减少)，或在制膜步骤后未有意地进行粗糙表面化的状态。这种表面处理表示使高分子电解质膜产生不可逆的变化的处理。因此，在构成高分子电解质膜的高分子电解质中，关于离子交换反应的处理由于离子交换本身为可逆反应，不包含在上述表面处理的范畴内。
作为本发明的高分子电解质膜的制造方法，特别优选使用由溶液状态制膜的方法(所谓的溶液铸塑法)。
具体地说，优选将至少一种以上离子导电性高分子与根据需要使用的离子导电性高分子以外的高分子、添加剂等其它成分一起溶解在适当的溶剂中，将该高分子电解质溶液流延涂布在特定的基材上(铸塑制膜)，除去溶剂，由此制膜。
制备高分子电解质溶液时，可以通过将2种以上离子导电性高分子分别添加到溶剂中，或将离子导电性高分子与其它的成分分别添加到溶剂中等将构成高分子电解质的2种以上成分分别添加到溶剂中，进行溶解来制备高分子电解质溶液。
制膜中使用的溶剂只要是可以溶解离子导电性高分子和根据需要添加的其它成分、然后可以除去的溶剂则不特别限定，优选使用二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子性极性溶剂，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯类溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等烷撑二醇单烷基醚。它们可以单独使用或根据需要2种以上溶剂混合使用。其中，DMSO、DMF、DMAc、NMP等由于聚合物的溶解性高而优选。
对于本发明中制造的高分子电解质膜，为了提高耐氧化性、耐自由基性等化学稳定性，可以在不阻碍本发明效果的程度下向高分子电解质中添加化学稳定剂。作为添加的稳定剂，可以举出抗氧化剂等，可以举出例如日本特开2003-201403号公报、日本特开2003-238678号公报和日本特开2003-282096号公报中举出的添加剂。此外，可以含有日本特开2005-38834号公报和日本特开2006-66391号公报中记载的下式

(r＝1～2.5、s＝0～0.5、重复单元的后缀数字表示重复单元的摩尔百分数)。

(r＝1～2.5、s＝0～0.5、重复单元的后缀数字表示重复单元的摩尔百分数)所示的含膦酸基的聚合物作为化学稳定剂。而且，上式中“-(P(O)(OH)₂)_r”和“-(Br)_s”的标记指的是平均1个亚联苯基氧基单元中有r个膦酸基、s个溴基。
添加的化学稳定剂含量优选为全部的20wt％以内，若含量超过该范围则高分子电解质膜的特性有可能降低。
本发明中，流延涂布中使用的支撑基材优选使用可以连续制膜的基材。可以连续制膜的基材指的是即使在能以卷曲物的形式保持的程度的弯曲等外力下也不会破裂而可以耐该外力的基材。
可以连续制膜的基材指的是可以卷缠在纸管或塑料管上形成卷曲物状的形态的基材，由于生产性提高，在工业上是有利的。优选基材的宽度为100mm以上且长度为10m以上。更优选基材的宽度为150mm以上且长度为50m以上。进一步优选基材的宽度为200mm以上且长度为100m以上。此外，还指的是以卷曲物的状态固定后，可以连续地抽出或卷取的基材。通常，不优选玻璃板或金属板等弯曲性差或弯曲时破裂的基材。
作为流延涂布的基材，优选为可以耐铸塑制膜时的干燥条件的具有耐热性、尺寸稳定性的基材，此外优选为具有对于上述记载的溶剂的耐溶剂性、耐水性的基材。此外，优选涂布干燥后，高分子电解质膜与基材不牢固地粘接而可以剥离的基材。其中所称的“具有耐热性、尺寸稳定性”指的是流延涂布高分子电解质溶液后，为了除去溶剂而使用干燥烘箱进行干燥时，不产生热变形。此外，“具有耐溶剂性”指的是基材自身实质上不被高分子电解质溶液中的溶剂溶出。此外，“具有耐水性”指的是在pH为4.0～7.0的水溶液中，基材自身实质上不溶出。进一步地，“具有耐溶剂性”和“具有耐水性”指的是含有对于溶剂或水不产生化学老化，或不产生膨胀或收缩，尺寸稳定性良好的概念。
对于该膜表面与水的接触角的控制进行说明。该膜的表面的润湿性由高分子电解质与基材的组合决定，以接触角的差的形式表示。其中，作为高分子电解质，与均聚物相比更优选为共聚物，共聚物中更优选使用嵌段共聚物。嵌段共聚物中，表现出微相分离结构时，特别优选。作为优选的理由，认为有如下假说：例如由于微相分离结构中具有微观凝聚体，高分子电解质与基材之间受到亲和性、斥力等强的相互作用，接触角得到控制。
作为通过流延涂布容易减小高分子电解质膜的两面与水的接触角的差的支撑基材，流延涂布的表面由金属或金属氧化物形成的支撑基材是合适的。
作为流延涂布的基材表面的材质，可以举出由金属层或金属氧化物层形成的基材。具体地说，对于金属层，可以举出例如铝、铜、铁、不锈钢(SUS)、金、银、铂或它们的合金化物。对于金属氧化物层，可以举出例如上述金属的氧化物、硅氧化物等。
这些金属或金属氧化物可以单独支撑，或通过层压、气相沉积或溅射等形成在树脂膜层上。作为树脂膜，可以举出例如烯烃类膜、聚酯类膜、聚酰胺类膜、聚酰亚胺类膜、氟类膜等。其中，聚酯类膜、聚酰亚胺类膜由于耐热性、耐尺寸稳定性、耐溶剂性等优异而优选。作为聚酯类膜，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、芳族聚酯等，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯不仅从特性，从广泛使用性或成本方面考虑，在工业上优选。
树脂膜层与金属薄膜层或金属氧化物薄膜层的组合中，优选为树脂膜层由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成，金属薄膜层或金属氧化物薄膜层由铝层压层、铝气相沉积层、氧化铝气相沉积层、二氧化硅气相沉积层、氧化铝化硅二元气相沉积层等形成的组合。这些层压膜可以举出通常用作包装材料用途的层压膜等。
作为实施了氧化铝气相沉积的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，可以举出例如东レフィルム加工社制的氧化铝气相沉积膜バリァロ_ックス(商品名)等，此外，作为实施了氧化硅气相沉积的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，可以举出尾池工业社制的MOS(商品名)等，作为实施了氧化铝-二氧化硅二元气相沉积的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，可以举出东洋纺社制的ェコシァ一ル(商品名)等。
此外，表面含有金属或金属氧化物的膜由于可以形成长的连续的可挠性基材的形态，可以作为卷曲物保持、利用，适合用于进行高分子电解质膜的连续制膜的情况中。
对于基材，也可以根据用途实施表面处理从而可以改变支撑基材表面的润湿性。其中所称的可以改变支撑基材表面的润湿性的处理，可以举出电晕处理、等离子体处理等亲水化处理，或氟处理等防水化处理等通常的方法。
经过以上的制膜步骤，得到在支撑基材上层压有高分子电解质膜的层压体。由于构成该层压体的高分子电解质膜的正反面的亲水性几乎无差异，该高分子电解质膜的膜的两面都同样地进行处理，所以制膜步骤以及得到的高分子电解质膜在加工步骤中的操作性优异。
层压体可以直接保管、流通。支撑基材为可挠性基材时，还可以以卷曲物状的形态处理层压体。
通过从上述层压体除去支撑基材，得到高分子电解质膜。支撑基材通常可以通过从层压体剥离来除去。
对本发明中的高分子电解质膜的厚度不特别限定，但是优选为10～300μm。膜厚为10μm以上的膜由于实用上的强度更优异而优选，300μm以下的膜由于膜电阻降低、电化学装置的特性有进一步提高的趋势，所以优选。膜厚可以通过溶液的浓度和在基板上的涂布厚度来控制。
通过本发明得到的高分子电解质膜的特征在于，即使制膜后不进行表面处理等后加工，该膜的一面与水的接触角和另一面与水的接触角的差也为30°以下。
该高分子电解质膜由于膜表面无正反面，高分子电解质膜的膜两面都同样地对待，所以制膜步骤中的操作性优异，在工业上有利。
本发明中的离子导电性高分子优选主链上具有芳环、且具有与该芳环直接结合或通过其它的原子或原子团间接结合的离子交换基团。
本发明中的离子导电性高分子可以具有侧链。
本发明中的离子导电性高分子优选主链上具有芳环、进一步可以具有含芳环的侧链、主链的芳环或侧链的芳环中的至少1个具有与该芳环直接结合的离子交换基团。
上述离子交换基团优选为阳离子交换基团。
本发明的高分子电解质膜优选为烃类高分子电解质膜，即由含烃类离子导电性高分子的高分子电解质形成的膜。
烃类高分子电解质优选以50重量％以上、进一步优选70重量％以上、特别优选90重量％以上的比率含有烃类离子导电性高分子。但是，在不阻碍本发明效果的范围内，还可以含有其它的高分子、非烃类的离子导电性高分子和添加剂等。
烃类离子导电性高分子典型地完全不含有氟，但是可以部分被氟取代。作为烃类离子导电性高分子，可以举出例如聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚醚砜、聚对亚苯基、聚酰亚胺等具有芳族主链的工程树脂，聚乙烯、聚苯乙烯等泛用树脂，或向具有多种形成这些树脂的重复单元的组合的共聚物中导入离子交换基团而成的高分子。特别是优选主链上具有芳环，所以向上述工程树脂、或向具有多种构成该工程树脂的重复单元的组合的树脂中导入离子交换基团而成的高分子由于得到耐热性更优异的高分子电解质膜而优选。
作为离子交换基团，优选为磺酸基(-SO₃H)、羧酸基(-COOH)、磷酸基(-OP(O)(OH)₂)、膦酸基(-P(O)(OH)₂)、磺酰亚胺基(-SO₂-NH-SO₂-)等阳离子交换基团，其中，优选为磺酸基。
此外，烃类高分子电解质具有比氟类高分子电解质廉价的优点。
本发明中使用的高分子电解质中，由于包含具有离子交换基团的重复单元和不具有离子交换基团的重复单元的共聚物如上所述易控制与水的接触角，所以优选。该共聚物的共聚方式为无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚、交替共聚中的任意一种，此外也可以为将这些共聚方式组合而成的共聚物，但是在更易控制接触角方面，更优选为包含具有离子交换基团的聚合物嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的聚合物嵌段(B)各一种以上的嵌段共聚物、接枝共聚物等。进一步优选为嵌段共聚物。
而且，本发明中，链段或嵌段“具有离子交换基团”指的是每1个重复单元平均含有0.5个以上离子交换基团的链段或嵌段，更优选每1个重复单元平均含有1.0个以上离子交换基团。
另一方面，它们“实质上不具有离子交换基团”指的是平均在1个重复单元中离子交换基团小于0.5个的链段或嵌段，更优选平均在1个重复单元中离子交换基团为0.1个以下，进一步优选平均为0.05个以下。
本发明中使用的高分子电解质含有嵌段共聚物时，优选该嵌段共聚物包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)各一个以上。
本发明中使用的高分子电解质含有嵌段共聚物时，优选高分子电解质膜可以形成微相分离结构。其中，微相分离结构指的是，在嵌段共聚物或接枝共聚物中，异种聚合物链段之间通过化学键结合，由此可以以分子链尺寸的级别产生微观相分离的结构。例如，指的是用透射型电子显微镜(TEM)观察时，具有离子交换基团的嵌段(A)的密度高的微细的相(微区域)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的密度高的微细的相(微区域)混在一起、各微区域结构的区域宽度即恒等周期为几nm～几百nm的结构。优选具有5nm～100nm的微区域结构。
作为本发明的高分子电解质中使用的离子导电性高分子，可以举出例如根据日本特开2005-126684号公报和日本特开2005-139432号公报的结构。
更具体地说，本发明的离子导电性高分子优选含有上述通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)中的任意1种以上和上述通式(1b)、(2b)、(3b)，(4b)中的任意1种以上作为重复单元，作为聚合的形式，可以举出嵌段共聚、交替共聚和无规共聚等。
本发明中，作为优选的嵌段共聚物，可以举出包含由选自上述通式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)中的具有离子交换基团的重复单元构成的嵌段1种以上和由选自上述通式(1b)、(2b)、(3b)，(4b)中的实质上不具有离子交换基团的重复单元构成的嵌段1种以上的嵌段共聚物，更优选为具有下述嵌段的共聚物。
<i>.由(1a)的重复单元构成的嵌段和由(1b)的重复单元构成的嵌段，
<ii>.由(1a)的重复单元构成的嵌段和由(2b)的重复单元构成的嵌段，
<iii>.由(2a)的重复单元构成的嵌段和由(1b)的重复单元构成的嵌段，
<iv>.由(2a)的重复单元构成的嵌段和由(2b)的重复单元构成的嵌段，
<v>.由(3a)的重复单元构成的嵌段和由(1b)的重复单元构成的嵌段，
<vi>.由(3a)的重复单元构成的嵌段和由(2b)的重复单元构成的嵌段，
<vii>.由(4a)的重复单元构成的嵌段和由(1b)的重复单元构成的嵌段，
<viii>.由(4a)的重复单元构成的嵌段和由(2b)的重复单元构成的嵌段等
进一步优选具有上述<ii>、<iii>、<iv>、<vii>、<viii>等的嵌段共聚物。特别优选具有上述<vii>、<viii>等的嵌段共聚物。
本发明中，作为更优选的嵌段共聚物，(4a)的重复数、即上述通式(4a’)中的m表示5以上的整数，优选为5～1000，进一步优选为10～500。若m的值为5以上则由于作为燃料电池用高分子电解质，质子传导度充分，所以优选。若m的值为1000以下，则由于制造更容易，所以优选。
式(4a’)中的Ar⁹表示二价芳基。作为二价芳基，可以举出例如，1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环性芳基，1，3-萘二基、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7-萘二基等二价稠环类芳基，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等杂芳基等。优选为二价单环性芳基。
此外，Ar⁹可以被可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代。
Ar⁹在构成主链的芳环上具有至少一个离子交换基团。作为离子交换基团，更优选为酸性基团(阳离子交换基团)。优选为磺酸基、膦酸基、羧酸基。其中，更优选为磺酸基。
这些离子交换基团可以部分或全部被金属离子等交换形成盐，但是作为燃料电池用高分子电解质膜等使用时，优选实质上全部为游离酸的状态。
作为式(4a’)所示的重复结构的优选例子，可以举出下式。

此外，在本发明中，作为更优选的嵌段共聚物，(1b)～(3b)的重复数、即上述通式(1b’)～(3b’)中的n表示5以上的整数，优选为5～1000，进一步优选为10～500。若n的值为5以上则由于作为燃料电池用高分子电解质、质子传导度充分，所以优选。若n的值为1000以下，则由于制造更容易，所以优选。
式(1b’)～(3b’)中的Ar¹¹～Ar¹⁸表示相互独立的二价芳基。作为二价芳基，可以举出例如，1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环性芳基，1，3-萘二基、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7-萘二基等二价稠环类芳基，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等杂芳基等。优选为二价单环性芳基。
此外，Ar¹¹～Ar¹⁸可以被碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～18的芳氧基或碳原子数为2～20的酰基取代。
作为离子导电性高分子的具体例子，可以举出下述结构。




而且，在上述(1)～(26)中，“Block”的标记指的是具有由括号内的重复单元构成的嵌段的嵌段共聚物。此外，上述嵌段之间可以为直接结合的形态或通过适当的原子或原子团连结的形态。
作为更优选的离子导电性高分子，可以举出例如上述(2)、(7)、(8)、(16)、(18)、(22)～(25)等。特别优选为(16)、(18)、(22)、(23)、(25)等。
离子导电性高分子为上述嵌段共聚物时，特别优选具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)都实质上不具有含卤原子的取代基。作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
其中，“实质上不具有含卤原子的取代基”指的是每1个离子导电性高分子的重复单元不具有0.05个以上卤原子。
另一方面，可以作为取代基具有的例子，可以举出下述取代基。可以举出例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基等，优选为烷基。这些取代基优选碳原子数为1～20，可以举出甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基、乙酰基、丙酰基等碳原子数少的取代基。
嵌段共聚物含有卤原子时，例如在燃料电池工作过程中产生氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢等，有可能腐蚀燃料电池部件，所以不优选。
此外，质子传导性高分子的分子量，按照聚苯乙烯换算的数均分子量计，优选为5000～1000000，其中特别优选为15000～400000。
通过本发明得到的高分子电解质膜期待用于各种领域中。
例如，本发明的高分子电解质可以用作燃料电池等电化学装置的隔膜。该高分子电解质膜由于膜的两面与燃料电池用电极的相容性都好，作为燃料电池用电解质膜的特性优异，利用价值高。
用作燃料电池用电解质膜时，由于膜的两面的亲水性几乎无差异，正反面都可以使用，在工业上是有利的。此外，在附加电极的后续步骤中，由于膜与电极的亲和性高，还可以期待膜-电极界面的接合性提高的效果。
因此，通过本发明的制造方法制造的高分子电解质膜作为高功能型的固体高分子型燃料电池用高分子电解质，形成在工业上有利的膜。
接着，对使用本发明的膜的燃料电池进行说明。
本发明的燃料电池可以通过在质子传导性高分子电解质膜的两面上接合催化剂和作为集电体的导电性物质来制造。
其中，作为催化剂，只要是可以活化与氢或氧的氧化还原反应的催化剂则不特别限定，可以使用公知的催化剂，但是优选使用铂或铂系合金的微粒。铂或铂系合金的微粒经常负载在活性炭、石墨等粒状或纤维状的碳上来使用，优选使用该微粒。
此外，通过将负载在碳上的铂与作为高分子电解质的全氟烷基磺酸树脂的醇溶液一起混合形成糊料，将糊料涂布在气体扩散层和/或高分子电解质膜和/或高分子电解质复合膜上并进行干燥，得到催化剂层。作为具体的方法，例如可以使用J.Electrochem.Soc.：Electrochemical Scienceand Technology，1988，135(9)，2209中记载的方法等公知的方法。
其中，可以使用本发明的质子传导性高分子电解质来替代作为高分子电解质的全氟烷基磺酸树脂用作催化剂组合物。
作为集电体的导电性物质也可以使用公知的材料，多孔性的碳织物、碳无纺布或碳纸由于将原料气体有效地输送到催化剂中而优选。
如此制造的本发明的燃料电池，可以以使用氢气、改性氢气、甲醇作为燃料的各种形式使用。
上述对本发明的实施方式进行了说明，但是上述公开的本发明的实施方式仅为示例，本发明的范围不被这些实施方式所限定。本发明的范围通过权利要求书表示，进一步包括与权利要求书的记载均等的意思以及范围内的所有变更。
以下，通过实施例对本发明进行说明，但是本发明不被这些实施例所限定。本发明涉及的物性测定方法如下所述。
(离子交换容量的测定)
对供于测定的高分子电解质膜，使用加热温度设定为105℃的卤水分率计，求得干燥重量。然后，将该高分子电解质膜浸渍在0.1mol/L氢氧化钠水溶液5mL中后，进一步加入50mL的离子交换水，放置2小时。然后，向浸渍有该高分子电解质膜的溶液中缓慢加入0.1mol/L的盐酸，由此进行滴定，求得中和点。然后，由高分子电解质膜的干燥重量与上述中和所需的盐酸的量求得高分子电解质膜的离子交换容量(单位：meq/g)。
(GPC的测定)
通过凝胶渗透色谱(GPC)，在下述条件下测定聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。而且，使用以下的任意一种作为流动相(洗脱液)进行测定。
[流动相1]DMAc(以10mmol/dm³添加LiBr)
[流动相2]DMF(以10mmol/dm³添加LiBr)
(接触角的测定)
对于各实施例或比较例的高分子电解质膜，在从支撑基材剥离的状态下，在23℃、50％RH氛围中静置24小时后，使用接触角计(CA-A型，协和界面科学株式会社制)通过液滴法求得膜表面与水滴的接触角。向高分子电解质膜滴加直径2.0mm的水滴后，使用5秒后的接触角作为测定值。
(TEM观察方法)
对于各实施例或比较例的高分子电解质膜，在染色用水溶液(浓度碘化钾15％，碘5％)中于室温下浸渍30分钟，用预先进行了预固化的环氧树脂包埋。进一步用显微切片机在室温、干式的条件下切出厚度60nm的切片。将得到的切片收集到Cu筛上，用透射型电子显微镜(日立制作所制H9000NAR)在加速电压300kV下观察。
(催化剂油墨以及转印片的制造法)
向市售的5重量％Nafion溶液(溶剂：水与低级醇的混合物)6mL中投入负载有50重量％铂的铂负载碳(SA50BK、N.E.CHEMCAT公司制)0.83g，进一步加入乙醇9mL。将得到的混合物超声波处理1小时后，用搅拌器搅拌5小时，得到催化剂油墨。
使用刮刀将上述催化剂油墨涂布在Teflon(注册商标)片上，在80℃烘箱中干燥1小时除去溶剂，得到转印片。
(电解质膜与电极的接合性试验)
将各实施例或比较例的高分子电解质膜切出长5cm×宽5cm，浸渍在水中并取出后，将电解质膜与转印片重叠，用上下2块SUS板夹着，进行热压(加压条件：100kgf/cm²、100℃、10分钟)。电极转印到电解质膜面内而没有不均时计为“○”，电极一部分剥离或存在不均时计为“×”。
(合成例1)
在氩气氛围中，向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入DMSO 142.2重量份、甲苯55.6重量份、2，5-二氯苯磺酸钠5.7重量份、末端氯型的下述聚醚砜

(住友化学社Sumicaexcel PES5200P)2.1重量份、2，2’-联吡啶9.3重量份，并进行搅拌。然后将浴温升温至100℃，减压下加热蒸馏除去甲苯，由此共沸脱去系统内的水分后，冷却至65℃，恢复至常压。然后，向其中加入二(1，5-环辛二烯)镍(0)15.4重量份，升温至70℃，在同一温度下搅拌5小时。放冷后，通过将反应液注入到大量的甲醇中，析出聚合物，并进行过滤。然后，用6mol/L盐酸反复进行几次洗涤、过滤操作后，进行水洗直至滤液为中性，减压干燥，由此得到作为目的物的下述聚芳基系嵌段共聚物3.0重量份(IEC＝2.2meq/g、Mn＝103000、Mw＝257000[流动相2])。

(制膜条件1)
铸塑制膜使用连续干燥炉进行。即，使用膜厚可变型刮刀将高分子电解质溶液调整成所需的膜厚，连续地流延涂布在支撑基板上，连续地加入干燥炉中，除去大部分的溶剂。干燥条件如下所述。
干燥条件：温度80℃、时间66分钟
(其中，温度指的是干燥炉的设定温度，时间指的是从铸塑制膜的高分子电解质膜加入到干燥炉中到出炉的时间。)
对干燥后的高分子电解质膜用离子交换水进行水洗，完全除去溶剂。将该膜在2N盐酸中浸渍2小时后，再次用离子交换水水洗，进一步进行风干，由此制造高分子电解质膜。
实施例1
将合成例1中得到的聚芳基系嵌段共聚物(IEC＝2.2meq/g、Mn＝103000、Mw＝257000[流动相2]，IEC表示离子交换容量、Mn表示聚苯乙烯换算的数均分子量、Mw表示聚苯乙烯换算的重均分子量。以下的实施例中与此相同)称为BCP-1。将BCP-1溶解在DMSO中，制备浓度为10wt％的溶液。使用得到的溶液，在支撑基材上使用宽度300mm、长度1000m的二氧化硅气相沉积PET(尾池工业社制、膜厚12μm)，通过制膜条件1的方法制造膜厚约30μm的高分子电解质膜。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。
实施例2
将合成例1中得到的聚芳基系嵌段共聚物(BCP-1)与参考日本特开2005-38834号公报参考例3(参照下图)中记载的方法合成得到的含膦酸基的聚合物(称为AD-1)的混合物(重量比90∶10)溶解在DMSO中，制备浓度为10wt％的溶液。使用得到的溶液，在支撑基材上使用宽度300mm、长度1000m的铝片(膜厚200μm)，通过制膜例1的方法制造膜厚约30μm的高分子电解质膜。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。

(r＝1.9、s＝0.0、重复单元的后缀数字表示重复单元的摩尔百分数)。
实施例3
将合成路线与根据合成例1的聚合方法合成的BCP-1不同的嵌段共聚物(IEC＝2.2meq/g、Mn＝116000、Mw＝228000[流动相2]：BCP-2)与参考日本特开2006-66391号公报([0059]、参照下图)中记载的方法合成得到的含膦酸基的聚合物(称为AD-2)的混合物(重量比90∶10)溶解在DMSO中，制备浓度为10wt％的溶液。使用得到的溶液，在支撑基材上使用宽度300mm、长度1000m的氧化铝气相沉积PET(膜厚100μm)，通过制膜例1的方法制造膜厚约30μm的高分子电解质膜。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。

(r＝1.6、s＝0.0、重复单元的后缀数字表示重复单元的摩尔百分数)。
实施例4
合成参考日本特开2005-206807号公报([0059]、参照下图)中记载的方法合成得到的含磺酸基的嵌段共聚物(IEC＝1.8meq/g、Mn＝60000、Mw＝420000[流动相1])(BCP-3)，溶解在NMP中，制备浓度为13.5wt％的溶液。使用得到的溶液在支撑基材上使用宽度300mm、长度1000m的氧化铝气相沉积PET(膜厚100μm)，通过制膜条件1的方法制造膜厚约30μm的高分子电解质膜。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。

(重复单元的后缀数字表示重复单元的摩尔百分数)。
比较例1
将BCP-1溶解在DMSO中，制备浓度为10wt％的溶液。使用得到的溶液在支撑基材上使用宽度300mm、长度30m的聚酰亚胺膜(DuPont帝人社制、商品名Kapton)，通过制膜条件1的方法制造膜厚约30μm的高分子电解质膜。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。
比较例2
将BCP-1与含膦酸基的聚合物(AD-1)的混合物(重量比90∶10)溶解在DMSO中，制备浓度为10wt％的溶液。使用得到的溶液在支撑基材上使用宽度300mm、长度500m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织社制、E5000级)，通过制膜例1的方法制造膜厚约30μm的高分子电解质膜。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。
比较例3
将BCP-3溶解在NMP中，制备浓度为13.5wt％的溶液。使用得到的溶液在支撑基材上使用宽度300mm、长度500m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺社制、E5000级)，通过制膜条件1的方法制造膜厚约30μm的高分子电解质膜。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。

比较例4
将BCP-1溶解在DMSO中，制备浓度为10wt％的溶液。使用得到的溶液在支撑基材上使用宽度300mm、长度30m的PET膜(东洋纺织社制、E5000级)，通过制膜条件1的方法制造膜厚约10μm的高分子电解质膜。由TEM观察的结果可知，形成微相分离结构，亲水相与疏水相一起形成连续相。
实施例1～4、比较例1～4中使用的高分子电解质组合物和制膜时的支撑基材种类如表1所示。
表1