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本发明提供一种显示高质子传导率的金属磷酸盐，其可以用于输出功率更高、更便宜的燃料电池。质子传导性的金属磷酸盐是含有M(此处，M是选自长周期型周期表4A族和4B族元素中的1种以上的元素)、P和O的化合物，其中，M的一部分用掺杂元素J(此处，J是选自长周期型周期表3A族、3B族、5A族和5B族元素中的1种以上的元素，至少含有选自B、Al、Ga、Sc、Yb、Y、La、Ce、Sb、Bi、V、Ta和Nb的元素)取代。

1.  质子传导性的金属磷酸盐，其是含有M(此处，M是选自长周期型周期表4A族和4B族元素中的1种以上的元素。)、P和O的化合物，其中，M的一部分用掺杂元素J(此处，J是选自长周期型周期表3A族、3B族、5A族和5B族元素中的1种以上的元素，至少含有选自B、Al、Ga、Sc、Yb、Y、La、Ce、Sb、Bi、V、Ta和Nb的元素。)取代。

2.  权利要求1所述的金属磷酸盐，其中，含有M(此处，M的含义同上。)、P和O的化合物实质上由下列式(1)所表示，
MP₂O₇    (1)。

3.  权利要求1或2所述的金属磷酸盐，其实质上由下列式(2)所表示。
M_1-xJ_xP₂O₇    (2)
(此处，式(2)中的x是0.001以上0.5以下范围的值，M和J的含义同上。)

4.  权利要求1～3任意一项所述的金属磷酸盐，其中，J是选自B、Al、Ga、Sc、Yb、Y、La、Ce、Sb、Bi、V、Ta和Nb中的1种以上的元素。

5.  权利要求1～4任意一项所述的金属磷酸盐，其中，J至少含有Al。

6.  权利要求1～5任意一项所述的金属磷酸盐，其中，J是Al。

7.  权利要求1～6任意一项所述的金属磷酸盐，其中，M是选自Sn、Ti、Si、Ge、Pb、Zr和Hf中的1种以上的元素。

8.  权利要求1～7任意一项所述的金属磷酸盐，其中，M是Sn。

9.  薄膜，其含有权利要求1～8任意一项所述的金属磷酸盐和粘合剂。

10.  权利要求9所述的薄膜，其中，粘合剂是氟树脂。

11.  权利要求10所述的薄膜，其中，氟树脂是聚四氟乙烯。

12.  燃料电池，其含有权利要求1～8任意一项所述的金属磷酸盐或权利要求9～11任意一项所述的薄膜作为固体电解质。

金属磷酸盐
技术领域
本发明涉及金属磷酸盐，具体地，涉及燃料电池用固体电解质中所使用的具有质子传导性的金属磷酸盐。
背景技术
众所周知，金属磷酸盐具有质子传导性，在燃料电池中作为固体电解质使用。高分子、磷酸、熔盐、固体氧化物作为固体电解质广为人知，并且有关使用它们的燃料电池的研究也在不断进行。这些固体电解质中，使用高分子的固体高分子型燃料电池(PEFC：Polymer ElectrolyteFuel Cell)由于可以在室温～100℃左右的低温下工作，薄膜化容易，并且二氧化碳的影响少，因此，在上述固体电解质中，被认为适合用于便携式电源或小型固定电源。但是，为了使固体高分子型燃料电池在低温下工作，需要大量的铂作为催化剂，因此，从资源保护或成本的角度考虑阻碍了其普及。相比之下，使用氧化锆等的固体氧化物作为固体电解质的固体氧化物燃料电池(SOFC：Solid Oxide Fuel Cell)由于是在900～1000℃左右的高温下工作，所以不必使用铂作为催化剂，另外还可以解决催化剂中毒的问题，并且其高的输出功率也是值得期待的，但是，由于需要在高温下工作，因此，在这些固体电解质中，被认为适合用于大型固定电源。
这种情况下，金属磷酸盐虽然是固体氧化物，但其在比氧化锆的工作温度低的温度(低温～中温)下显示出质子传导性，可以减少铂的使用量或代替铂，并解决催化剂中毒的问题，因此，其在可以安装到汽车等上的便携式电源中的应用或小型固定电源中的应用值得期待。
作为现有的质子传导性的金属磷酸盐，特开2005-294245号公报中具体公开了SnP₂O₇；电化学与固体快报(electrochemical and solid stateletters)，第9卷，A105～A109页(2006)中具体公开了使用In作为掺杂元素的SnP₂O₇。
但是，作为现有的金属磷酸盐，SnP₂O₇的质子传导率不足，所以需要进一步提高质子传导率。另外，从质子传导率的观点来看，具有使用In作为掺杂元素的SnP₂O₇的传导率比不使用掺杂元素的SnP₂O₇的传导率高的倾向。但是，In和铂一样属于稀有金属，价格高，而且由于对透明导电膜等的需求扩大，其供给量降低的问题也日益严峻，因此考虑到成本In也不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种显示高质子传导率的金属磷酸盐，其可以用于输出功率更高、更便宜的燃料电池。
本发明的发明人经过不断的锐意研究实现了本发明。
即，本发明中提供了以下的发明。
<1>质子传导性的金属磷酸盐，其是含有M(此处，M是选自长周期型周期表4A族和4B族元素中的1种以上的元素。)、P和O的化合物，其中，M的一部分用掺杂元素J(此处，J是选自长周期型周期表3A族、3B族、5A族和5B族元素中的1种以上的元素，至少含有选自B、Al、Ga、Sc、Yb、Y、La、Ce、Sb、Bi、V、Ta和Nb的元素。)取代。
<2>上述<1>所述的金属磷酸盐，其中，含有M(此处，M的含义同上。)、P和O的化合物实质上由下列式(1)表示，
MP₂O₇                            (1)
<3>上述<1>或<2>所述的金属磷酸盐，其实质上由下列式(2)表示，
M_1-xJ_xP₂O₇                       (2)
(此处，式(2)中的x是范围在0.001以上0.5以下的值，M和J的含义同上。)
<4>上述<1>～<3>任意一项所述的金属磷酸盐，其中，J是选自B、Al、Ga、Sc、Yb、Y、La、Ce、Sb、Bi、V、Ta和Nb中的1种以上的元素。
<5>上述<1>～<4>任意一项所述的金属磷酸盐，其中，J至少含有Al。
<6>上述<1>～<5>任意一项所述的金属磷酸盐，其中，J是Al。
<7>上述<1>～<6>任意一项所述的金属磷酸盐，其中，M是选自Sn、Ti、Pb、Zr和Hf中的1种以上的元素。
<8>上述<1>～<7>任意一项所述的金属磷酸盐，其中，M是Sn。
<9>包含上述<1>～<8>任意一项所述的金属磷酸盐和粘合剂的薄膜。
<10>上述<9>所述的薄膜，其中，上述粘合剂是氟树脂。
<11>上述<10>所述的薄膜，其中，上述氟树脂是聚四氟乙烯。
<12>燃料电池，具有上述<1>～<8>任意一项所述的金属磷酸盐或上述<9>～<11>任意一项所述的薄膜作为固体电解质。
附图说明
图1表示上述实施例和比较例中的金属磷酸盐1、6、7、8和9各自的质子传导率的温度依赖性。图1中，T是绝对温度(K)。
具体实施方式
本发明提供了一种质子传导性的金属磷酸盐，其是含有M(此处，M是选自长周期型周期表4A族和4B族元素中的1种以上的元素。)、P和O的化合物，其中，M的一部分用掺杂元素J(此处，J是选自长周期型周期表3A族、3B族、5A族和5B族元素中的1种以上的元素，至少含有选自B、Al、Ga、Sc、Yb、Y、La、Ce、Sb、Bi、V、Ta和Nb的元素。)取代。本发明的金属磷酸盐由于具有上述构成因而显示出高的质子传导率。
作为含有M(此处，M的含义同上。)P和O的化合物，可以举出正磷酸盐、焦磷酸盐等化合物。具体地，可以举出磷酸锡、磷酸钛、磷酸硅、磷酸锗、磷酸锆等。本发明中，可以优选使用该化合物中的焦磷酸盐，焦磷酸盐实质上由下列式(1)来表示。
MP₂O₇                        (1)
另外，本发明的金属磷酸盐实质上优选用下列式(2)表示。
M_1-xJ_xP₂O₇                            (2)
(此处，式(2)中的x是范围在0.001以上0.5以下的值，M和J的含义同上。)
实质上用式(2)表示是指：在式(2)的组成比，即，在作为M∶J∶P∶O的摩尔比的(1-x)∶x∶2∶7中，可以在不影响效果的范围，相对于2和7各自的摩尔比，对P和O的成分各自进行若干比例的增减。若干比例虽然根据所使用的M、J的种类不同而不同，但通常为10％左右以内。该比例小为优选。
式(2)中的x相当于掺杂元素J的取代比例，虽然根据M的种类不同而不同，但通常是0.001以上0.5以下的范围的值，优选0.001以上0.3以下，更优选是0.02以上0.3以下的范围的值，更进一步优选是0.02以上0.2以下的范围的值。在M是Sn，并且J是Al的情况下，为了显示更高的质子传导率，优选x是0.01以上0.1以下的范围的值，更优选是0.02以上0.08以下的范围的值，更进一步优选是0.03以上0.07以下的范围的值。
本发明中，M是选自长周期型周期表4A族和4B族元素中的1种以上的元素，优选使用选自Sn、Ti、Si、Ge、Pb、Zr和Hf中的1种以上的元素。从金属磷酸盐的稳定性、质子传导性的观点来考虑的话，更优选M是选自Sn、Ti和Zr中的1种以上的元素，更进一步优选是Sn和/或Ti，特别优选是Sn。
本发明中，J是选自长周期型周期表3A族、3B族、5A族和5B族元素中的1种以上的元素，至少含有选自B、Al、Ga、Sc、Yb、Y、La、Ce、Sb、Bi、V、Ta和Nb的元素。虽然也根据M的种类的不同而不同，但J优选是选自B、Al、Ga、Sc、Yb、Y、La、Ce、Sb、Bi、V、Ta和Nb的1种以上的元素，更优选是选自B、Al、Ga、Sc、Y和Nb的1种以上的元素，更进一步优选是选自Al、Ga、Sc、Y和Nb的1种以上的元素。从金属磷酸盐的稳定性、质子传导性的观点来看，在M含有Sn的情况下，更优选J是Al和/或Ga；如果也考虑到成本的话，特别优选是Al。无论在哪一种情况下，考虑到成本的话，都优选J至少含有Al。
本发明的金属磷酸盐例如可以按照以下方法进行制造。即，使用含有M(此处，M是选自长周期型周期表4A族和4B族元素中的1种以上的元素。)的化合物、含有J(此处，J是选自长周期型周期表3A族、3B族、5A族和5B族元素中的1种以上的元素)的化合物和含有P的化合物作为原料进行制造。
作为含有M的化合物，可以根据M的种类不同而进行适当选择。可以使用氧化物，或氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐等在高温下分解和/或氧化而能成为氧化物的化合物。比如，在使用Sn作为M的情况下，可以使用各种氧化锡和其水合物，优选使用二氧化锡或其水合物。
含有P的化合物，可以举出磷酸、膦酸等，考虑到和M与J的反应性，优选磷酸。作为磷酸，通常使用50％以上的浓磷酸水溶液；考虑到操作性，优选80～90％的浓磷酸水溶液。
作为含有J的化合物，可以从公知的化合物中进行适当的选择，但是，具体上可以使用氧化物，或碳酸盐、草酸盐等在高温下分解和/或氧化而能成为氧化物的化合物。比如，在J含有Al的情况下，可以使用α-Al₂O₃，γ-Al₂O₃等的氧化铝。同样，可以使用比如：氧化硼、氧化镓、氧化钪、氧化镱、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化铌等。
使用上述原料，按照以下顺序包含下列工序(a)和(b)可以制造金属磷酸盐。
(a)将含有M的化合物和含有J的化合物和磷酸进行反应，得到反应物的工序；
(b)将该反应物进行热处理的工序。
工序(a)中，根据要合成的金属磷酸盐的组成选择适当的反应温度，通常在200～400℃的温度范围进行。比如，M含有Sn的情况下，优选在250～350℃的温度范围进行，270～330℃更优选。另外，反应时，可以通过搅拌进行充分的混合。考虑到所得到的反应物的操作性，从保持反应物的粘度适当防止固化这个意义上来讲，有时在反应时添加适量的水也很有效。反应时间根据要合成的金属磷酸盐的组成进行适当的选择，有可能的话，时间应该尽量长。不过，考虑到生产性的话，当M是Sn的情况下，优选的时间范围是1～20小时。
工序(a)中所得到的反应物为糊状，在工序(b)中对该反应物进行热处理可以得到金属磷酸盐。热处理的温度要根据所合成的金属磷酸盐的组成进行适当选择，比如，当M是Sn的情况下，优选在500～800℃的范围进行。更优选600～700℃的范围，更进一步优选630～680℃的范围。热处理的时间要根据所合成的金属磷酸盐的组成进行适当选择，比如，当M是Sn的情况下，通常为1～20小时的范围，更优选1～5小时的范围，更进一步优选2～5小时的范围。
接下来，对使用本发明的金属磷酸盐制得的薄膜和燃料电池进行说明。本发明的金属磷酸盐可以作为燃料电池的固体电解质使用。将本发明的金属磷酸盐作为燃料电池的固体电解质使用，需要将金属磷酸盐加工成一定的形状，比如成型体或薄膜。由于本发明中的金属磷酸盐被固化的情况多，因此，可以将其暂且粉碎为粉末。使用该粉末成型为所需形状，并制成薄膜，这样就得到燃料电池的固体电解质。
制造成型体时，对粉末进行加压成型即可。另外，加压成型前，优选对粉末进行脱水。作为脱水的方法，可以举出比如在不含水蒸汽的氩等的惰性气体中进行加热的方法。
制造薄膜时，可以使用将上述金属磷酸盐的粉末和粘合剂混合，进行加压成型的方法。此处，作为粘合剂可以举出公知树脂、硅化合物(有机硅化合物等)、有机酸性化合物等，考虑到成型性，包含氟树脂为优选。氟树脂可以从公知的氟树脂中适当地选择使用，具体地可以举出：聚四氟乙烯和其共聚物(四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、四氟乙烯·乙烯共聚物等)、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯·乙烯共聚物等。在这些氟树脂中，优选使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯，特别优选使用聚四氟乙烯。
另外，可以含有1种以上的有机硅化合物等的硅化合物作为粘合剂。硅化合物可以在进行上述混合时添加而包含到薄膜中。作为有机硅化合物，可以从公知的化合物中适当地选择使用，具体地可以举出：乙烯基硅烷类[烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等]、氨基硅烷类、烷基硅烷类[1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，8-二(二乙氧甲基甲硅烷基)辛烷、正辛基三乙氧基硅烷]、3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸等。在这些有机硅化合物中，优选的是1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，8-二(二乙氧甲基甲硅烷基)辛烷等末端具有多个甲硅烷基的烷基硅烷类。另外，可以选择使用多种有机硅化合物。
另外，可以含有1种以上的有机酸性化合物作为粘合剂。作为有机酸性化合物可以具体举出：有机磺酸化合物、有机磷酸化合物等。
使用上述成型体或薄膜作为燃料电池的固体电解质就可以得到燃料电池。即，典型地，在一对阳极和阴极之间，使用本发明的金属磷酸盐的成型体或薄膜作为固体电解质就能得到燃料电池。至于燃料电池的其他构成部件(比如，催化剂、燃料供给部、空气供给部等)，适当地选择公知技术使用即可。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明。
实施例1
(金属磷酸盐的合成)
将143.2g的SnO₂(和光纯药制造)，2.549g的Al₂O₃(和光纯药制造的α氧化铝)，322.7g的H₃PO₄(和光纯药制造，85％的浓磷酸水溶液)放入烧杯中，一边用磁力搅拌器搅拌一边在加热板上加热到300℃。为了在加热中调节粘度，添加适当的离子交换水。将经过1小时的加热得到的粘稠的糊剂放入氧化铝制成的坩埚中，在电炉中加热1.5小时使温度上升到650℃，保持2.5小时后，经过1.5小时冷却到室温，合成金属磷酸盐1。
(颗粒成型)
将得到的金属磷酸盐1从坩埚中掏出，在氧化铝制成的研钵中捣碎。将得到的粉末填充到金属模具中，单轴成型后，用CIP(冷等静压装置)在2t/cm²的压力下成型，从而得到颗粒。
(质子传导率测定)
将得到的颗粒用铂箔电极夹住，使用四端子传导率测定装置，在频率为1MHz～0.1Hz，电压为10mV的实验条件下，测定使温度从50℃到300℃进行变化期间的阻抗谱。由该谱得到的质子传导率的数值如图1所示。250℃时的质子传导率(Proton conductivity)是0.13Scm^-1，200℃时的质子传导率是0.11Scm^-1。
实施例2
添加原料为143.2g的SnO₂(和光纯药制造)，4.686g的Ga₂O₃(和光纯药制造，99.99％)，322.7g的H₃PO₄(和光纯药制造，85％的浓磷酸水溶液)。除此之外，使用与实施例1相同的方法合成金属磷酸盐2，得到颗粒，测定质子传导率。200℃时的质子传导率是0.23Scm^-1。
实施例3
添加原料为143.2g的SnO₂(和光纯药制造)，3.448g的Sc₂O₃(和光纯药制造，99.9％)，322.7g的H₃PO₄(和光纯药制造，85％的浓磷酸水溶液)。除此之外，使用与实施例1相同的方法合成金属磷酸盐3，得到颗粒，测定质子传导率。200℃时的质子传导率是0.17Scm^-1。
实施例4
添加原料为7.159g的SnO₂(和光纯药制造)，0.497g的Yb₂O₃(和光纯药制造)，16.141g的H₃PO₄(和光纯药制造，85％的浓磷酸水溶液)，另外，在烧杯中添加80g的离子交换水。除此以外，使用与实施例1相同的方法合成金属磷酸盐4，得到颗粒，测定质子传导率。200℃时的质子传导率是0.21Scm^-1。
实施例5
添加原料为7.159g的SnO₂(和光纯药制造)，0.282g的Y₂O₃(和光纯药制造)，16.141g的H₃PO₄(和光纯药制造，85％的浓磷酸水溶液)，另外，在烧杯中添加80g的离子交换水。除此以外，使用与实施例1相同的方法合成金属磷酸盐5，得到颗粒，测定质子传导率。200℃时的质子传导率是0.13Scm^-1。
实施例6
添加原料为5.27g的SnO₂(和光纯药制造)，1.99g的Nb₂O₅(和光纯药制造)，15.56g的H₃PO₄(和光纯药制造，85％的浓磷酸水溶液)，另外，在烧杯中添加80g的离子交换水，使用氧化铝制成的方形烧盆(サヤ)代替氧化铝制成的坩埚。除此以外，使用与实施例1相同的方法合成金属磷酸盐6，得到颗粒，测定质子传导率。200℃时的质子传导率是0.18Scm^-1，250℃时的质子传导率是0.22Scm^-1。
实施例7
添加原料为6.78g的SnO₂(和光纯药制造)，0.66g的Nb₂O₅(和光纯药制造)。除此之外，使用与实施例6相同的方法合成金属磷酸盐7，得到颗粒，测定质子传导率。200℃时的质子传导率是0.17Scm^-1，250℃时的质子传导率是0.19Scm^-1。
实施例8
添加原料为3.76g的SnO₂(和光纯药制造)，3.32g的Nb₂O₅(和光纯药制造)。除此之外，使用与实施例6相同的方法合成金属磷酸盐8，得到颗粒，测定质子传导率。200℃时的质子传导率是0.19Scm^-1，250℃时的质子传导率是0.17Scm^-1。
实施例9
将实施例1中合成的金属磷酸盐1的粉末在研钵中进行粉碎，少量添加1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷和3-三羟基甲硅烷基-1-丙磺酸30～35％水溶液的混合物。然后再添加少量的聚四氟乙烯的粉末，使用研钵混炼，将其真空包装并用轧辊进行压延从而得到薄膜。得到的薄膜显示出传导质子的性质。
比较例1
添加原料为150.7g的SnO₂(和光纯药制造)，322.7g的H₃PO₄(和光纯药制造，85％的浓磷酸水溶液)。除此之外，使用与实施例1相同的方法合成金属磷酸盐9，得到颗粒，测定质子传导率。200℃时的质子传导率是0.056Scm^-1。其结果如图1所示。
产业实用性
本发明的金属磷酸盐显示出很高的质子传导率，非常适合作为燃料电池用的固体电解质使用，特别适合用于安装在汽车等上的便携式电源或小型固定电源，显示出很高的质子传导率的金属磷酸盐可以用低成本来制造。