多金属氧化物催化剂及采用该催化剂制备甲基丙烯酸的方法.pdf

本发明提供了一种基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物(但不包含Te)；一种由选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物来制备(甲基)丙烯酸的方法，其中基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物(但不包含Te)用作催化剂；和一种用于由选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物来制备(甲基)丙烯酸的反应器，其中基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物(但不包含Te)用作催化剂。此外，本发明提供了一种采用基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物作为催化剂由选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物来制备(甲基)丙烯酸的方法，其无需任何将(甲基)丙烯醛转化为(甲基)丙烯酸的另外步骤。

1、  一种基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物，但不包含Te。

2、  根据权利要求1所述的基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物，其由下面的通式1表示：
[通式1]
Mo_aBi_bNb_cA_dB_eC_fD_gE_hF_iO_j
其中，Mo表示钼，Bi表示铋以及Nb表示铌；
A为选自由W、Sb、As、P、Sn和Pb组成的组中的至少一种元素；
B为选自由Fe、Zn、Cr、Mn、Cu、Pd、Ag和Ru组成的组中的至少一种元素；
C为选自由Co、Cd、Ta、Pt和Ni组成的组中的至少一种元素；
D为选自由Si、Al、Zr、V和Ce组成的组中的至少一种元素；
E为选自由Se、Ga、Ti、Ge、Rh和Au组成的组中的至少一种元素；
F为选自由Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO组成的组中的至少一种元素；
a、b、c、d、e、f、g、h、i和j各自表示各元素的原子比；并且
当a＝12时，b为0.01～20，c为0.001～20，d为0～15，e为0～20，f为0～20，g为0～10，h为0～10，i为0～10以及j为由上述各元素的氧化态所确定的值。

3、  根据权利要求1或2所述的基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物，其用作催化剂。

4、  根据权利要求3所述的基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物，其用作气相催化部分氧化反应的催化剂。

5、  一种制备(甲基)丙烯酸的方法，其采用选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物，其中，基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物用作催化剂，但该复合金属氧化物不包含Te。

6、  根据权利要求5所述的方法，其中，通过所述基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物的催化作用获得的产物中的(甲基)丙烯酸的收率为60摩尔％或更高。

7、  根据权利要求5所述的方法，其中，该方法在流化床反应器中进行。

8、  根据权利要求5所述的方法，其中，所述基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物由下面的通式1表示：
[通式1]
Mo_a Bi_b Nb_c A_d B_e C_f D_g E_h F_i O_j
其中，Mo表示钼，Bi表示铋以及Nb表示铌；
A为选自由W、Sb、As、P、Sn和Pb组成的组中的至少一种元素；
B为选自由Fe、Zn、Cr、Mn、Cu、Pd、Ag和Ru组成的组中的至少一种元素；
C为选自由Co、Cd、Ta、Pt和Ni组成的组中的至少一种元素；
D为选自由Si、Al、Zr、V和Ce组成的组中的至少一种元素；
E为选自由Se、Ga、Ti、Ge、Rh和Au组成的组中的至少一种元素；
F为选自由Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO组成的组中的至少一种元素；
a、b、c、d、e、f、g、h、i和j各自表示各元素的原子比；并且
当a＝12时，b为0.01～20，c为0.001～20，d为0～15，e为0～20，f为0～20，g为0～10，h为0～10，i为0～10以及j为由上述各元素的氧化态所确定的值。

9、  根据权利要求5所述的方法，其进一步包括将通过基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物的催化作用制得的产物中的(甲基)丙烯醛转化为(甲基)丙烯酸的步骤。

10、  根据权利要求5所述的方法，其中，用两种或更多种催化剂床装填采用选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物制备(甲基)丙烯酸的反应区，且所述基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物用作至少一种催化剂床的催化有效组分。

11、  根据权利要求10所述的方法，其中，为了使所述催化剂床的催化活性从输入反应物的入口向输出反应产物的出口方向提高，用两种或更多种具有不同催化活性的催化剂床装填所述反应区。

12、  根据权利要求10所述的方法，其中，用两种或更多种不同的催化剂床装填所述反应区，以使具有基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物的有效组分的催化剂床内的催化剂的粒度从输入反应物的入口向输出反应产物的出口方向减小。

13、  根据权利要求11所述的方法，其中，用两种或更多种不同的具有基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物的有效组分和Nb与Mo([Nb]/[Mo])的不同摩尔比的催化剂床装填反应区，并且各催化剂床的催化活性从输入反应物的入口向输出反应产物的出口方向提高。

14、  一种制备(甲基)丙烯酸的方法，其采用基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物催化剂，使用选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物，该方法无需任何将(甲基)丙烯醛转化为(甲基)丙烯酸的另外步骤。

15、  根据权利要求14所述的方法，其中，所述方法在流化床反应器中进行。

16、  根据权利要求14所述的方法，其中，用两种或更多种催化剂床装填采用选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物来制备(甲基)丙烯酸的反应区，且所述基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物用作至少一种催化剂床的催化有效组分。

17、  根据权利要求16所述的方法，其中，为使催化剂床的催化活性从输入反应物的入口向输出反应产物的出口方向提高，用两种或更多种具有不同催化活性的催化剂床装填所述反应区。

18、  根据权利要求16所述的方法，其中，用两种或更多种不同的催化剂床装填所述反应区，以使具有基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物的有效组分的催化剂床中的催化剂的粒度从输入反应物的入口到输出反应产物的出口方向减小。

19、  根据权利要求17所述的方法，其中，用两种或更多种不同的具有基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物的有效组分和Nb与Mo([Nb]/[Mo])的不同摩尔比的催化剂床装填所述反应区，并且各催化剂床的催化活性从输入反应物的入口向输出反应产物的出口方向提高。

20、  一种用于制备(甲基)丙烯酸的反应器，其采用选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物，其中基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物用作催化剂。

21、  根据权利要求20所述的反应器，其中，所述反应器为壳管型反应器并且用所述基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物催化剂装填该管。

22、  根据权利要求21所述的反应器，其中，用两种或更多种催化剂床装填采用选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物来制备(甲基)丙烯酸的管中的反应区，且所述基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物用作至少一种催化剂床的催化有效组分。

23、  根据权利要求22所述的反应器，其中，为使所述催化剂床的催化活性从输入反应物的入口沿其管轴向输出反应产物的出口方向提高，用两种或更多种具有不同催化活性的催化剂床装填所述反应区。

24、  根据权利要求21所述的反应器，其中，用两种或更多种不同的催化剂床装填所述管中反应区，以使具有基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物的有效组分的催化剂床内的催化剂的粒度从输入反应物的入口沿其管轴向输出反应产物的出口方向减小。

25、  根据权利要求23所述的反应器，其中，用两种或更多种不同的具有基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物的有效组分和Nb与Mo([Nb]/[Mo])的不同摩尔比的催化剂床装填所述管中反应区，并且各催化剂床的催化活性从输入反应物的入口沿其管轴向输出反应产物的出口方向提高。

多金属氧化物催化剂及采用该催化剂制备(甲基)丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及一种基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物(多金属氧化物)，以及一种采用该基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物作为催化剂由丙烯等制备(甲基)丙烯酸的方法。此外，本发明涉及一种通过一步催化剂反应由丙烯等制备(甲基)丙烯酸的方法。
本申请要求2006年7月27日在KIPO提交的第10-2006-71061号韩国专利申请的优先权，其公开内容在此全部引入作为参考。
背景技术
由烯烃经过不饱和醛制备不饱和脂肪酸的方法是气相催化氧化的代表性方法。
上述方法具体的例子包括由如丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇或甲基-叔丁基醚(下文中，称作“丙烯等”)的原料经过相应的(甲基)丙烯醛制备(甲基)丙烯酸的方法。
与此相关，在将烯烃部分氧化成不饱和醛的第一步中，通常含有钼和铋的复合金属氧化物用作催化剂。在将第一步的主要产物不饱和醛部分氧化成不饱和脂肪酸的第二步中，含有钼和钒的复合金属氧化物用作催化剂。
更具体而言，在第一步中，通过氧气、用于稀释的惰性气体、水蒸汽和一定量的催化剂使丙烯等氧化，从而制得作为主要产物的(甲基)丙烯醛。接着，在第二步中，通过氧气、用于稀释的惰性气体、水蒸汽和一定量的催化剂使(甲基)丙烯醛氧化，从而制得(甲基)丙烯酸。在第一步中使用的催化剂为基于Mo-Bi的多金属氧化物，其使丙烯等氧化以制备作为主要产物的(甲基)丙烯醛。并且，一些(甲基)丙烯醛在相同的催化剂上被继续氧化而部分制备(甲基)丙烯酸。在第二步中使用的催化剂为基于Mo-V的多金属氧化物，其主要使含有由第一步制备的(甲基)丙烯醛的混合气体中的(甲基)丙烯醛氧化，而制备作为主要产物的(甲基)丙烯酸。
用于实施上述方法的反应器以两步均可在一个体系中进行的方式设置，或者以两步可在不同的体系中进行的方式设置。
如上所述，在采用丙烯等作为原料的气相部分氧化反应中使用的第一步催化剂为基于Mo-Bi的多金属氧化物，用该催化剂(甲基)丙烯醛作为主要产物制得，并制得10％或更少的(甲基)丙烯酸。
如JP-A-8-3093所公开的，常规的第一步催化剂为由通式Mo_a-Bi_b-Fe_c-A_d-B_e-C_f-D_g-O_x(其中，Mo、Bi和Fe分别表示钼、铋和铁；A为镍和/或钴；B为选自由锰、锌、钙、镁、锡和铅组成的组中的至少一种元素；C为选自由磷、硼、砷、元素周期表中的第6B族元素、钨、锑和硅组成的组中的至少一种元素；D为选自由钾、铷、铯和铊组成的组中的至少一种元素；当a＝12时，0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤20，以及0＜g≤2；并且x为由各元素的氧化态所确定的值)表示的复合氧化物。当通过采用第一步催化剂并在325℃的温度下操作第一步催化剂床，用分子氧来进行丙烯的气相催化氧化反应时，以81.3摩尔％的收率制得丙烯醛，并以11摩尔％的收率制得丙烯酸。换言之，在采用第一步催化剂制得的反应产物中丙烯酸的含量低。
其间，JP-A-5-293389公开了由通式Mo_aBi_bFe_cA_dX_eY_fZ_gSi_hO_i(其中，Mo、Bi、Fe、Si和O分别表示钼、铋、铁、硅和氧；A为选自由钴和镍组成的组中的至少一种元素；X为选自由镁、锌、锰、钙、铬、铌、银、钡、锡、钽和铅组成的组中的至少一种元素；Y为选自由磷、硼、硫、硒、元素周期表中的第6B族元素、铈、钨、锑和钛组成的组中的至少一种元素；Z为选自由锂、钠、钾、铷、铯和铊组成的组中的至少一种元素；以及a、b、c、d、e、f、g、h和i各自表示各元素的原子比，当a＝12时，b＝0.01～3，c＝0.01～5，d＝1～12，e＝0～6，f＝0～5，g＝0.001～1以及h＝0～20，且i为满足各元素的原子化合价所需要的氧原子数)表示的催化剂。当采用上述催化剂进行丙烯的气相催化氧化以制备丙烯醛和丙烯酸时，在丙烯转化率为99.1摩尔％和丙烯醛选择性为89.6摩尔％的情况下，以6.2摩尔％的收率制备丙烯酸。换言之，在采用第一步催化剂制得的反应产物中丙烯酸含量仍然低。
此外，已知的包括两步部分氧化的制备方法在各反应步骤中需要单独的反应器或反应区，并且根据各步骤的需要提供具有不同组成的催化剂。即，应该调节和监控设备(实际操作系统)处于最佳的反应条件下，其复杂性在运行中带来了麻烦和困难。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种能够以高生产率制备(甲基)丙烯酸的催化剂，在本发明中，采用简便且经济的方法，即一步催化剂反应，解决了上述问题。
此外，本发明提供了一种用于以高收率长期稳定地制备(甲基)丙烯酸的一步反应法，其中，通过装填合意的催化剂能够解决如在典型的放热反应中难以解决的热点、降解以及由热点引起的收率下降的问题。
技术方案
本发明提供了一种基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物(但不包含Te)。
另外，本发明提供了一种利用基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物(但不包含Te)作为催化剂、采用选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物来制备(甲基)丙烯酸的方法。
此外，本发明提供了一种利用基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物作为催化剂、采用选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物来制备(甲基)丙烯酸的方法，该方法无需任何将(甲基)丙烯醛转化为(甲基)丙烯酸的另外步骤。
进一步，本发明提供了一种用于采用选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物来制备(甲基)丙烯酸的反应器，其中，基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物用作催化剂。
有益效果
根据本发明，当在采用丙烯等制备(甲基)丙烯酸的过程中仅使用包含基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物作为主要组分的第一步催化剂时，反应产物中(甲基)丙烯酸的收率和/或选择性增加，因此不需要在常规两步法中的将(甲基)丙烯醛转化为丙烯酸所需的第二氧化步骤和单独的催化剂，并且通过装填高效的催化剂有效控制了产生的热。从而，能够以高收率长期稳定地制备(甲基)丙烯酸。
附图说明
图1为说明能够使用本发明催化剂的流化床反应器的结构的示意图。
具体实施方式
目前已经公开的用于通过丙烯等的氧化来制备(甲基)丙烯醛的基于Mo-Bi的第一步金属氧化物催化剂，通常提供约90摩尔％或更高的从丙烯等到(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的选择性，其中在第一步反应产物中(甲基)丙烯醛与(甲基)丙烯酸的摩尔比为约9∶1。此外，当第一步反应的产物进行第二步反应时，可以由(甲基)丙烯醛制得包含主要产物(甲基)丙烯酸的产物。
本发明人已经发现，当制备了还含有Nb的基于Mo-Bi的第一步金属氧化物催化剂，即基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物，并将其用作第一步反应催化剂时，在一步法中使用丙烯通过催化反应以60摩尔％或更高的收率制得(甲基)丙烯酸。
因此，与常规两步反应法中用作第一步反应催化剂的其它基于Mo-Bi的金属氧化物相比，当将根据本发明的基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物用作催化剂时，在采用该催化剂通过催化反应制得的反应产物中具有(甲基)丙烯酸的高选择性。从而，另外的将(甲基)丙烯醛转化为(甲基)丙烯酸的第二步催化反应可减少到最低限度或取消。因此，在本发明中，通过包括单一系列的催化剂的一步法或者通过包括最低限度的两步催化剂反应的反应，能够以高收率由丙烯等来制备(甲基)丙烯酸，这用常规的催化剂组合物是不可能达到的。
(1)本发明的基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物优选为由下面通式1表示的复合金属氧化物。
[通式1]
Mo_aBi_bNb_cA_dB_eC_fD_gE_hF_iO_j
其中，Mo表示钼，Bi表示铋，以及Nb表示铌；
A为选自由W、Sb、As、P、Sn和Pb组成的组中的至少一种元素；
B为选自由Fe、Zn、Cr、Mn、Cu、Pd、Ag和Ru组成的组中的至少一种元素；
C为选自由Co、Cd、Ta、Pt和Ni组成的组中的至少一种元素；
D为选自由Si、Al、Zr、V和Ce组成的组中的至少一种元素；
E为选自由Se、Ga、Ti、Ge、Rh和Au组成的组中的至少一种元素；
F为选自由Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO组成的组中的至少一种元素；
a、b、c、d、e、f、g、h、i和j各自表示各元素的原子比；且
当a＝12时，b为0.01～20，c为0.001～20，d为0～15，e为0～20，f为0～20，g为0～10，h为0～10，i为0～10，和j为由上述各元素的氧化态所确定的值。
当用作催化剂时，根据本发明的基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物可单独使用或负载于惰性载体上。所述载体的例子包括多孔或非多孔的氧化铝、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、二氧化钛、氧化镁或海绵铝(aluminum sponge)等。此外，该载体可具有圆柱形、中空圆柱形或球形的形状，但不限于此。例如，具有圆柱形形状的催化剂优选具有1～1.3的长度与直径(外径)之比(L/D比)，更优选具有1的L/D比。具有圆柱形或球形形状的催化剂优选具有3～10mm、更优选4～8mm的外径。
除了采用不同的组分外，通过制备复合金属氧化物的常规方法可以制备根据本发明的基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物。
对形成基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物的金属前体的形状没有特别限制。例如，最初以氧化物形式提供的化合物可用作起始原料，或至少在氧气存在下经加热(即煅烧)可转化为氧化物的化合物，例如，卤化物、氮化物、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物(amine complex)、铵盐和/或氢氧化物，可用作起始原料。
根据本发明的实施方案，制备复合金属氧化物的方法包括下列步骤：将预定量(化学计算量)的含有各元素的各种原料溶解或分散在水介质中；在搅拌下对所得到的溶液或分散液进行加热；使该体系蒸发，从而获得干燥的固体，而后干燥和研磨该固体；和通过挤出模塑法将粉末模塑成所需的形状，从而获得小片或颗粒。在这种情况下，可以另外加入已知用于改善强度和摩擦阻力的包含多种须晶的玻璃纤维和无机纤维。此外，为了控制催化剂的优异的再生性(reproducibility)的性能，可以使用如硝酸铵、纤维素、淀粉、聚乙烯醇或硬脂酸等的已知为粉末粘合剂的其它添加剂。
在0.2～2m/s的流量和200～600℃的温度下，通过煅烧模制的产物或负载于载体上的产物约1～10小时或更长时间，可获得根据本发明的复合金属氧化物催化剂。可在惰性气体气氛、氧化气氛(例如空气(惰性气体和氧气的混合物))或还原气氛(例如，惰性气体、氧气和NH₃的混合物，CO和/或H₂)下进行该煅烧步骤。该煅烧步骤可进行数分钟至数小时的时间，并且煅烧时间通常随着温度的提高而减少。
(2)根据本发明的基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物可用作催化剂，由选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物来制备(甲基)丙烯酸。
在这种情况下，在通过基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物的催化作用制得的反应产物中，以60摩尔％或更高的收率制得(甲基)丙烯酸。
因此，根据本发明的基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物可用作由选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物来制备(甲基)丙烯酸的催化剂，而不需要任何将(甲基)丙烯醛转化为(甲基)丙烯酸的另外步骤。
尤其是，在制备(甲基)丙烯酸的方法中，该方法包括由如丙烯等的反应物制备(甲基)丙烯醛的第一步和由(甲基)丙烯醛制备(甲基)丙烯酸的第二步，根据本发明的基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物可用作用于第一步部分氧化的催化剂。
而且，当用两种或更多种催化剂床装填采用选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物来制备(甲基)丙烯酸的反应区时，根据本发明的基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物可用作至少一种催化剂床的催化有效组分。
当采用根据本发明的基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物作为催化剂进行气相催化氧化反应时，不特别限制在该方法中所使用的体系和操作条件。在本发明中可使用的反应器包括常规的固定床、流化床和移动床反应器。
当根据本发明的基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物用作用于丙烯等的部分氧化的催化剂时，通过一步法能够制备(甲基)丙烯酸，从而采用如图1所示的流化床反应器能够制备(甲基)丙烯酸。
与此相关，催化剂颗粒和反应物流入流化床反应器，并且在反应后，它们流出反应器。接着，将其冷却并在反应器中循环。
参照图1，将详细描述该流化床反应器。
在热交换器1中将含有丙烯等的反应气体预加热至反应温度，并将固体催化剂和反应气体混合以通过流化床反应器2。在该反应器中发生部分氧化。接着，非反应物和产物(例如丙烯酸)以混合的状态流出反应器，并且固体催化剂和生成的气体在催化剂分离器3中被分离。在催化剂分离器3中分离出的催化剂在催化剂再生器4中使失活的催化剂再生，从而提供新鲜的催化剂。同时，将在催化剂分离器3中分离出的生成气体冷却至适于在盘型热交换器中纯化的温度范围，接着使该气体进入纯化步骤。此时，盘形热交换器5可用于预加热再循环气体。
在流化床反应器中，由于催化剂的粒度小并且是流态化的，可将催化剂颗粒表面上产生的热量最小化。因此，当用一步法而不是两步法由丙烯等来制备(甲基)丙烯酸时，热量不是通过两步工序产生的，而是在一步工序中同时生成热，所以导致了热点成为问题。因此，为了解决由于热点引起的问题，流化床反应器较固定床反应器更为优选。
同时，固定床反应器的例子包括壳管型反应器，将根据本发明的基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物装填入反应管中，并将其用作制备(甲基)丙烯酸的固定催化剂床。例如，可用两种或更多种催化剂床装填用于由如丙烯等的反应物制备(甲基)丙烯酸的反应区，此时，可采用至少一种催化剂床，其中催化有效组分为基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物。
可以使用通常采用的通过气相催化氧化由如丙烯等的反应物来制备(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯醛的反应条件。例如，在250～500℃的温度下，在0.1～3kg/cm²G的压力下，以300～5000hr-1(STP)的空速(spacevelocity)，使含有4vol％或更多的如丙烯等的反应物、10～20vol％的分子氧和60～80vol％的用作稀释剂的惰性气体(例如氮气、二氧化碳或水蒸汽等)气体混合物原料与根据本发明的催化剂接触来进行所需的反应。
(3)根据本发明，能够以高收率长期稳定地制备(甲基)丙烯酸，通过控制含有基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物的催化剂的活性和催化反应的热量，能够解决如在典型的放热反应中难以解决的热点、热聚集和由于该热点引起的收率减少的问题。
通过调整Nb/Mo的比例、催化剂煅烧时间、加入的空气量和催化剂的大小，可控制催化活性。
根据本发明，采用活性可调的催化剂可以制得(甲基)丙烯酸，其中，为了从入口到出口逐渐提高催化剂的活性，用多种类型的催化剂装填壳管反应器内各管中的催化剂床。
即，可以用两种或更多种不同的催化剂床装填反应区，以使在含有基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物的催化有效组分的催化剂床中的催化剂的粒度从加入反应物的入口向输出反应产物的出口方向逐渐减小。
实施例
下文中，将参照实施例和比较实施例详细描述本发明。然而，这些实施例仅为了解释说明的目的，而本发明不企图局限于此。
<催化剂的制备实施例>
制备实施例1：催化剂1
在70～85℃下加热并搅拌2500ml的蒸馏水，并使1000g的钼酸铵溶于其中以形成溶液1。然后，将274g硝酸铋、228g硝酸亚铁和2.3g硝酸钾加入到400ml的蒸馏水中，将上述原料完全混合，向其中加入71g硝酸，上述原料被充分溶解以形成溶液2。将686g硝酸钴溶解于200ml的蒸馏水中，从而形成溶液3。在将溶液2与溶液3混合后，将该混合溶液与溶液1进一步混合同时温度保持在40～60℃，从而制得催化剂混悬液。
将该催化剂混悬液干燥并将制得的块状固体研磨成150μm或更小的大小。将得到的催化剂粉末与预定量的水混合2小时，并将其形成圆柱状的形状。该催化剂被形成具有5.0mm的直径和5.0mm的高度，并在空气中在500℃下煅烧5小时，制得催化剂1。所制得的催化剂含有除氧之外的元素组成。最后所得到的催化剂具有除氧之外的下述元素组成：
Mo₁₂Bi_1.2Fe_1.2Co₅K_0.05
制备实施例2：催化剂2
除了另外加入64g氯化铌以形成溶液1外，以与制备实施例1所述相同的方式制备催化剂2。最后所得到的催化剂具有除氧之外的下述元素组成：
Mo₁₂Nb_0.5Bi_1.2Fe_1.2Co₅K_0.05
制备实施例3：催化剂3
除了另外加入64g氯化铌以形成溶液1并使模制的催化剂具有7mm的直径和7mm的高度外，以与制备实施例1所述相同的方式制备催化剂3。最后所得到的催化剂具有除氧之外的下述元素组成：
Mo₁₂Nb_0.5Bi_1.2Fe_1.2Co₅K_0.05
制备实施例4：催化剂4
除了另外加入32g氯化铌以形成溶液1外，以与制备实施例1所述相同的方式制备催化剂4。最后所得到的催化剂具有除氧之外的下述元素组成：
Mo₁₂Nb_0.25Bi_1.2Fe_1.2Co₅K_0.05
制备实施例5：催化剂5
除了另外加入32g氯化铌以形成溶液1并使模制的催化剂具有7mm的直径和7mm的高度外，以与制备实施例1所述相同的方式制备催化剂5。最后所得到的催化剂具有除氧之外的下述元素组成：
Mo₁₂Nb_0.25Bi_1.2Fe_1.2Co₅K_0.05
<实施例>
<催化剂装填和催化活性试验>
向内径为1英寸并用熔融硝酸盐加热的3m不锈钢反应器，从反应气体的入口向出口的方向，装填作为惰性物质的氧化铝二氧化硅至高度为150mm，而后装填如表1所示的在催化剂制备实施例1～5中制备的催化剂1～5中的任一种或其混合物至高度为2800mm。
在320℃的反应温度下，在0.7atm的反应压力下，以1500hr-1(STP)的空速，向催化剂上引入含有7vol％的丙烯、13vol％的氧气、12vol％的水蒸气和68vol％的惰性气体的原料气而进行氧化反应。
在表1中，基于下列数学公式1和2计算出反应物的转化率和收率。
[数学公式1]
丙烯的转化率(％)＝[(起反应的丙烯的摩尔数)/(加入的丙烯的摩尔数)]×100
[数学公式2]
丙烯酸的收率(％)＝[(制得的丙烯酸的摩尔数)/(加入的丙烯的摩尔数)]×100
下面的表1中显示了实施例和比较实施例的试验结果。
[表1]