用于乙苯脱氢过程中氢气选择性催化燃烧反应的催化剂.pdf

本发明涉及一种用于乙苯脱氢过程中氢气选择性催化燃烧反应的催化剂，主要解决现有技术中存在的催化剂催化燃烧氢气的选择性不够高的问题。本发明通过采用在载体上负载选自钌、铑、钯、锇、铱、铂中的至少一种铂系金属为催化剂活性组分，以选自碱金属、碱土金属中至少一种为修饰剂，以及选自IVA化合物中至少一种和选自VA化合物中至少一种为助催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢生产苯乙烯过程中氢气选择性催化燃烧反应的工业生产中。

1、  一种用于乙苯脱氢过程中氢气选择性催化燃烧反应的催化剂，以选自氧化铝、碳化硅、莫来石、富铝红柱石、尖晶石、堇青石、硅铝酸盐、锂辉石、氧化锆或二氧化钛中的至少一种为载体，以重量百分比计，催化剂包括以下组份：
a)选自铂系金属中钌、铑、钯、锇、铱或铂化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.005～1.0％；
b)选自IA、IIA化合物中至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.01～10％；
c)选自IVA化合物中至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.01～10％；
d)选自VA族化合物中至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.001～5％；
e)余量的载体。

2、  根据权利要求1所述用于乙苯脱氢过程中氢气选择性催化燃烧反应的催化剂，其特征在于载体选自α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种。

3、  根据权利要求1所述用于乙苯脱氢过程中氢气选择性催化燃烧反应的催化剂，其特征在于铂系金属选自铂或钯，以单质计用量为催化剂重量的0.02～1.0％。

4、  根据权利要求1所述用于乙苯脱氢过程中氢气选择性催化燃烧反应的催化剂，其特征在于IA、IIA元素选自Li、K、Mg或Ba中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.05～5.0％。

5、  根据权利要求1所述用于乙苯脱氢过程中氢气选择性催化燃烧反应的催化剂，其特征在于IVA元素选自Sn，以单质计用量为催化剂重量的0.05～2.0％。

6、  根据权利要求1所述用于乙苯脱氢过程中氢气选择性催化燃烧反应的催化剂，其特征在于VA元素选自V或Nb中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.01～1.0％。

7、  根据权利要求1所述用于乙苯脱氢过程中氢气选择性催化燃烧反应的催化剂，其特征在于催化剂的组成元素呈薄壳形分布，有效活性层厚度为1～100微米。

用于乙苯脱氢过程中氢气选择性催化燃烧反应的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于乙苯脱氢过程中氢气选择性催化燃烧反应的催化剂。
背景技术
苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，广泛用于生产塑料、橡胶和树脂等。乙苯催化脱氢是生产苯乙烯的最主要方法。乙苯脱氢生成苯乙烯和氢气是一个吸热反应，因而催化剂的床层温度在反应过程中会明显降低，从而导致了原料转化率的降低。提高反应温度可提高乙苯的单程转化率，但仍受到热力学平衡的限制。而控制反应温度的一种更为有效的方法是在反应中通入氧气或者含有氧气的气体选择性催化燃烧氢气，从而提高反应温度，促使平衡移动，进而提高乙苯脱氢生成苯乙烯的转化率。
乙苯脱氢制取苯乙烯过程中氢气的选择性催化燃烧反应在贵金属催化剂上进行。这类催化剂有很多，例如，专利US4812597和US4914249中介绍了PtSnLi/Al₂O₃催化剂，采用Pt作为主催化剂，Sn作为助催化剂，Li或者其它碱金属或碱土金属作为修饰剂，采用α-Al₂O₃作为载体，其缺点是催化剂中贵金属Pt用量偏高。专利US6177381和CN1479649A报道了分层催化剂组合物。该催化剂有一个内核例如α-氧化铝和一个无机氧化物的涂层例如γ-氧化铝。外层上均匀地负载了铂系金属如铂和助催化剂如锡，催化剂还含有一种修饰剂如锂。又如专利US6858769和CN1705510A报道了一种以铝酸锂为载体的氢气选择性催化燃烧反应催化剂。该催化剂以堇青石为内核，以铝酸锂为涂层，在涂层上负载铂系金属和修饰金属，例如，铂和锡。
上述专利制备的催化剂都是蛋壳型分布，即活性组分集中于载体表层的表面薄壳型。蛋壳型分布催化剂可以显著降低贵金属的用量，提高贵金属的利用率。同时，在许多反应中蛋壳型分布的催化剂也表现出比均匀分布的催化剂更好的活性、选择性和寿命。另外，因为活性组分集中于载体表层，对于氢气选择性催化燃烧这种类型的放热反应而言，更有利于反应热的转移，以保持催化剂的稳定性并延长催化剂的使用寿命。但该发明的催化剂用于氢气选择性催化燃烧时，燃烧氢气的选择性还不够高，造成氧气部分燃烧芳烃，致使原料及产物芳烃损失，特别是在资源、能源日益紧张的情况下，降低原料的消耗就显得更加重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术在乙苯脱氢过程中进行氢气选择性催化燃烧时催化剂选择性不够高的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢过程中氢气选择性催化燃烧的催化剂。该催化剂用于乙苯脱氢过程中氢气选择性燃烧反应时，具有催化剂燃烧氢气选择性高、原料及产物芳烃损失率低的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于乙苯脱氢过程中氢气选择性催化燃烧反应的催化剂，以选自氧化铝、碳化硅、莫来石、富铝红柱石、尖晶石、堇青石、硅铝酸盐、锂辉石、氧化锆或二氧化钛中的至少一种为载体，以重量百分比计，催化剂包括以下组份：
a)选自铂系金属中钌、铑、钯、锇、铱或铂化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.005～1.0％；
b)选自IA、IIA化合物中至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.01～10％；
c)选自IVA化合物中至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.01～10％；
d)选自VA族化合物中至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.001～5％；
e)余量的载体。
上述技术方案中，载体优选方案选自α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种。载体可以根据需要做成不同的形状，如圆柱状、球状、片状、筒状、蜂窝状或拉西环等，但球形是比较好的选择，其直径最好为1～5毫米，以便于工业应用。也可以根据需要将载体制成层状复合载体，以便于控制催化剂的有效活性层，使活性组分集中在催化剂颗粒的表层内，提高贵金属催化剂的分散度。铂系金属优选方案为选自铂或钯，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.02～1.0％。IA、IIA元素优选方案为选自Li、K、Mg或Ba中的至少一种，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.05～5.0％。IVA元素优选方案选自Sn，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.05～2.0％。VA元素优选方案为选自V或Nb中的至少一种，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.01～1.0％。催化剂优选方案为催化剂的组成元素呈薄壳形分布，有效活性层厚度为1～100微米。
本发明催化剂的制备方法如下：
催化剂活性组分如铂族金属、助催化剂VA元素、IVA族元素以及修饰剂IA、IIA元素，可以用任何适合于得到表面浸渍的方法分散在载体上。在制备本发明催化剂时，可以使用任何可分解的铂族化合物，如卤化物、硝酸盐、氧化物等：例如氯铂酸、溴铂酸、二氯化铂、四氯化铂、氯铂酸铵、氯亚铂酸钠、氯亚铂酸钾、二氯四氨合铂、二亚硝基二氨铂、氯铂酸钾。铂族组分和修饰剂Li、K、Mg或Ba组分可以以任意顺序与载体结合。可以先在载体表面上浸渍铂族组分，接着再表面浸渍一种或多种修饰剂组分，也可以先在载体表面浸渍一种或多种修饰剂组分，接着浸渍铂族组分；当然同时浸渍铂族组分和修饰剂组分亦可。IVA助催化剂以氯化亚锡和四氯化锡较为合适；VA族助催化剂对其来源并无特殊的限制，以硝酸盐、草酸盐、铵盐或氯化物较为合适。助催化剂可以先负载在载体上，也可以在Pt负载之后再进行表面浸渍。较为常用的方法是先负载IVA、VA族助催化剂，在干燥和焙烧之后，采用表面浸渍技术浸渍含有铂和碱金属、碱土金属化合物的溶液。最后，将含有活性组分的催化剂前驱体先在100～150℃干燥1～24小时，然后在200～700℃焙烧1～24小时，在氢气或其他还原性气氛下，于300～800℃还原1～4小时，即制得用于氢气选择性催化燃烧反应的催化剂。
本发明所指的氧气转化率和氧气选择性通过如下计算方式得到。

芳烃损失率＝1/8(CO_2(出口)×+CO_(出口)÷22400÷芳烃_(入口)×100％
本发明催化剂是以薄壳理论为基础，通过控制催化剂的有效活性层，使贵金属集中在催化剂颗粒的表层内，呈现高分散的蛋壳状构造，此类结构极有利于2H₂+O₂→2H₂O化学反应进行，单位活性组分有效利用率高，催化剂有更高的燃烧活性，可以高效率地发挥活性金属Pt的催化作用。同时催化剂各组分协同作用，使制得的催化剂具有优良的氢气催化燃烧选择性，用于氢气选择性催化燃烧反应，具有催化剂的燃烧氢气选择性高的显著优点。氧气与氢气进行反应的选择性大于94％，芳烃损失率小于0.2％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将40克浓度为15％的氧化铝溶胶、60克2％的甘油溶液、0.5克司盘80制成浆液。然后在这个混合液中加入0.5克钾长石、40克粒度在20微米以下的γ-Al₂O₃粉(比表面积200米²/克)。搅拌约十分钟后加入4.0克Ba(NO₃)₂及1.5克50％的SnCl₄水溶液，得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的MgAl₂O₄小球上，于80℃干燥2小时，而后升温至100℃再次干燥2小时，最后于1100℃焙烧6小时，得到层状复合载体，组成为13％(δ-Al₂O₃+θ-Al₂O₃)/87％MgAl₂O₄。扫描电镜显示其涂层厚度约90微米，涂层比表面积为165米²/克。
将草酸铌溶解在水中，加热到80℃，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150℃干燥2小时。再将氯铂酸溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150℃干燥2小时，接着在550℃氢气气氛中还原2小时，然后650℃采用通入水蒸汽，直到尾气中无氯离子，而后在空气气氛中冷却至室温，得到催化剂A，组成见表2。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度60微米。
【实施例2】
将草酸铌溶解在水中，加热到80℃，真空旋转浸渍在4毫米的-Al₂O₃小球上，而后于150℃干燥2小时。将SnCl₂、氯化钾、氯化镁和氯铂酸分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为3左右，而后将此溶液加热到75℃，浸渍在4毫米的-Al₂O₃小球上，而后于150℃干燥2小时，接着在600℃氢气气氛中还原2小时，得到催化剂B，组成见表2。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度80微米。
【实施例3】
将35克氧化铝溶胶(含25％质量比的氧化铝)、5克40％硅溶胶、60克4％的环糊精溶液、2.0克偏钒酸铵、1.0克十六烷基三甲基溴化铵制成浆液。然后在这个混合液中加入0.4克硅酸钙、0.3克碳酸钾及40克粒径为20微米以下的δ-Al₂O₃粉。搅拌约十分钟后加入2.0克50％的SnCl₄水溶液，得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的莫来石小球上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于900℃焙烧6小时，得到层状复合载体，组成为16％(γ-Al₂O₃+δ-Al₂O₃)/84％莫来石。扫描电镜显示其涂层厚度约100微米，涂层比表面积为152米²/克。
将硝酸锂和氯亚铂酸钠分别溶解于水中，配制成混合溶液，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150℃干燥2小时，接着在550℃焙烧2小时，750℃氢气气氛中还原2小时，得到催化剂C，组成见表2。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度84微米。
【实施例4】
将偏钒酸铵、硝酸钾分别溶解于水中，真空浸渍在堇青石载体上，150℃干燥2小时。将SnCl4及氯亚铂酸钠溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，150℃干燥2小时，接着在550℃氢气气氛中还原2小时，然后650℃采用通入水蒸汽，直到尾气中无氯离子，而后在空气气氛中冷却至室温，得到催化剂D，组成见表2。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度95微米。
【实施例5】
将10克40～60目镁铝尖晶石载体装入到化学气相沉积反应器中，上端放置载体，下端放置氟化铌粉末。反应器为内径10毫米、长300毫米的石英反应管。反应器分为上下两段，中间分别装有烧结玻璃。反应器采用外加热方式加热，外部装有2个平行的热电偶以分别控制和测量反应器上下段的加热温度。将反应器上段加热到温度50℃，在压力10^-6乇下抽真空3小时，冷却到室温。而后以速度5℃/分钟速率加热下段反应器，并升温至250℃，在此温度下保温10小时。而后降温至150℃，在此温度下通入水蒸气，再次保温5小时，最后在氮气保护下升温至600℃焙烧4小时，得到Nb₂O₅/MgAl₂O₄。而后将SnCl₄溶液浸渍在真空浸渍在Nb₂O₅/MgAl₂O₄上，150℃干燥2小时。再将硝酸锂、氯钯酸和氯铂酸溶液加热到80℃，浸渍上述载体10分钟，150℃干燥2小时，接着在500℃焙烧4小时，600℃氢气气氛中还原2小时，得到催化剂E，组成见表2。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度100微米。
【比较例1】
该氧化催化剂的制备如前面参考资料里提到的美国专利US4812597里的实施例2所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.20％，Sn 0.23％，Li 0.20％。催化剂被标记为F。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度150微米。
【比较例2】
该氧化催化剂的制备如前面参考资料里提到的美国专利US6858769里的实施例3所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.14％，Sn 0.16％，Li 0.72％。催化剂被标记为G。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度120微米。
【实施例6】
氢气选择性催化燃烧反应在内径为25毫米的不锈钢反应管内进行，内装30毫升催化剂。反应压力为常压，液体空速3小时^-1，反应温度580℃，反应物组成如表1。
表1乙苯脱氢过程中氢气选择性氧化反应的原料组成