变B值负温度系数热敏材料及其制备方法.pdf

一种变B值负温度系数热敏材料是由A：Mn-Ni-Cu、B：Mn-Co-Al和C：Mn-Co-Zn三种配方构成组合物，三种配方分别进行晶化处理，在组合物中加入中间相物质Bi2O3和Nb2O5，经陶瓷工艺制成热敏材料；材料在25℃-50℃温区的B值为B25/50＝3200-3800K，50℃-85℃温区的B值为B50/85＝3600-4000K，85℃-120℃温区的B值为B85/120＝3900-4300K。经过一次球磨、晶化、二次球磨、造粒、成型、高温烧结、电极制作制成具有复合结构的热敏材料。该材料在不同的温度区间具有不同的B值，灵敏度高，均匀性好，一致性和重复性好，制备工艺简单，成本低。

1、  一种变B值负温度系数热敏材料，其特征在于：是由A：Mn-Ni-Cu、B：Mn-Co-Al和C：Mn-Co-Zn三种配方的氧化物构成组合物，三种配方的氧化物分别进行晶化处理，在组合物中加入中间相物质Bi₂O₃和Nb₂O₅，经陶瓷工艺制成热敏材料。

2、  根据权利要求1所述的变B值负温度系数热敏材料，其特征在于：各配方的氧化物内元素的摩尔比分别为：配方A中，Mn∶Ni∶Cu＝2-3∶1-2∶1-3；配方B中，Mn∶Co∶Al＝2.5-3∶2-2.5∶0.5-1.5；配方C中，Mn∶Co∶Zn＝2-3∶2-2.5∶0.5-2。

3、  根据权利要求1或2所述的变B值负温度系数热敏材料，其特征在于：中间相物质Bi₂O₃和Nb₂O₅的加入量分别占组合物总重量的1-5％和0.2-0.5％。

4、  根据权利要求1或2的变B值负温度系数热敏材料，其特征在于：各配方的氧化物按重量份数比例A∶B∶C＝25-30∶30-40∶15-30混合。

5、  一种权利要求1所述的变B值负温度系数热敏材料的制备方法，其特征在于：是由A：Mn-Ni-Cu、B：Mn-Co-Al和C：Mn-Co-Zn三种配方的氧化物构成组合物，三种配方的氧化物分别进行晶化处理，在组合物中加入中间相物质Bi₂O₃和Nb₂O₅，经陶瓷工艺制成热敏材料；陶瓷工艺是按照A、B、C配方的氧化物分别配好料分别进行8小时的一次球磨并烘干，分别晶化处理2小时后各配方的氧化物与中间相物质一起混合进行8-12小时的二次球磨并烘干，然后加入粘合剂造成80-200目的颗粒，压制成各种直径和厚度的圆片，在1240-1280℃的高温下烧结2-3小时。

6、  根据权利要求5所述的变B值负温度系数热敏材料的制备方法，其特征在于：晶化处理时，配方A的氧化物的晶化处理温度为750℃，处理时间为120min，配方B的氧化物晶化温度为850℃，处理时间为120min，配方C的氧化物晶化处理温度为850℃，处理时间为120min。

7.  根据权利要求5或6所述的变B值负温度系数热敏材料的制备方法，其特征在于：高温烧结的烧结曲线为：
室温-500℃        升温速率0.6-0.8℃/min
     500℃        恒温度60min
500℃-800℃       升温速率0.8-1.2℃/min
      800℃       恒温度60min
800℃-烧结温度    升温速率1.2-2.0℃/min
烧结温度          恒温2-3小时
烧结温度-800℃    降温速率1.0℃/min
800℃-200℃       随炉降温。

8.  根据权利要求5或6所述的变B值负温度系数热敏材料的制备方法，其特征在于：粘合剂是重量浓度为10％的聚乙烯醇溶液，加入量为组合物与中间相物质混合总重量的10％。

9.  根据权利要求5或6所述的变B值负温度系数热敏材料的制备方法，其特征在于：一次球磨步骤中，组合物中A、B、C配方的氧化物都按照料∶水∶磨球重量比例＝1.0∶1.1-1.2∶1-1.5，磨球为Ф8的锆球，然后烘干至每千克料含水量为0.4克。

10.  根据权利要求5或6所述的变B值负温度系数热敏材料的制备方法，其特征在于：二次球磨时，按照重量比例料∶水∶球＝1.0∶1.0-1.1∶1.5，磨球为Ф8的锆球，然后烘干至每千克料含水量为0.4克。

变B值负温度系数热敏材料及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及负温度系数热敏材料及其制备方法，属于电子陶瓷功能材料，特别涉及一种变B值负温度系数热敏材料及其制备方法。
(二)背景技术
负温度系数热敏电阻是各种电器元件，传感器温度补偿的重要元件。由于温度补偿对象的温度特性不同，要求热敏电阻具有不同的电阻温度特性(电阻值和B值)，其中变B值热敏电阻是一类重要的元件。
负温度系数热敏材料是一种过度金属氧化物半导体，在常温温区(-50℃-125℃)B值基本上为常数，即在该温区材料的激活能ΔE为常数或变化微小。研究表明多晶氧化物半导体价交换时所需要的能量是由材料配方和制备工艺确定，基本为固定值。若要实现变B值材料，必须杂化材料的激活能，使激活能ΔE成为温度的函数。为此曾有人在热敏材料中掺入金属粒子，如Pt，Pa和Au等，制作变B值材料。但金属粒子掺入会大大降低材料的电阻率和B值。同时金属粒子掺入过多会引起晶格形变，导致材料的不稳定性。亦有人利用激活能的接力补偿方法，即在材料中掺入不同价的金属氧化物，使材料禁带中形成连续能级以此实现变B值，结果表明这种方法仅能变化B值的大小，并不能使材料在不同温区呈现不同的B值。变B值热敏材料是人们研发的重要课题。
(三)发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种灵敏度高，均匀性好的变B值负温度系数热敏材料及其制备方法
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明的变B值负温度系数热敏材料，其特殊之处在于：是由A：Mn-Ni-Cu、B：Mn-Co-Al和C：Mn-Co-Zn三种配方的氧化物构成组合物，三种配方的氧化物分别进行晶化处理，在组合物中加入中间相物质Bi₂O₃和Nb₂O₅，经陶瓷工艺制成热敏材料。
本发明的变B值负温度系数热敏材料，各配方的氧化物内元素的摩尔比分别为：配方A中，Mn∶Ni∶Cu＝2-3∶1-2∶1-3；配方B中，Mn∶Co∶Al＝2.5-3∶2-2.5∶0.5-1.5；配方C中，Mn∶Co∶Zn＝2-3∶2-2.5∶0.5-2。
本发明的变B值负温度系数热敏材料，中间相物质Bi₂O₃和Nb₂O₅的加入量分别占组合物总重量的1-5％和0.2-0.5％。
本发明的变B值负温度系数热敏材料，各配方的氧化物按重量份数比例A∶B∶C＝25-30∶30-40∶15-30混合。
本发明的变B值负温度系数热敏材料的制备方法，其特殊之处在于：是由A：Mn-Ni-Cu、B：Mn-Co-Al和C：Mn-Co-Zn三种配方的氧化物构成组合物，三种配方的氧化物分别进行晶化处理，在组合物中加入中间相物质Bi₂O₃和Nb₂O₅，经陶瓷工艺制成热敏材料；陶瓷工艺是按照A、B、C配方的氧化物分别配好料分别进行8小时的一次球磨并烘干，分别晶化处理2小时后各配方的氧化物与中间相物质一起混合进行8-12小时的二次球磨并烘干，然后加入粘合剂造成80-200目的颗粒，压制成各种直径和厚度的圆片，在1240-1280℃的高温下烧结2-3小时。
本发明的变B值负温度系数热敏材料的制备方法，晶化处理时，配方A的氧化物的晶化处理温度为750℃，处理时间为120min，配方B的氧化物晶化温度为850℃，处理时间为120min，配方C的氧化物晶化处理温度为850℃，处理时间为120min。
本发明的变B值负温度系数热敏材料的制备方法，高温烧结的烧结曲线为：
室温-500℃            升温速率0.6-0.8℃/min
    500℃             恒温度60min
500℃-800℃           升温速率0.8-1.2℃/min
    800℃             恒温度60min
800℃-烧结温度        升温速率1.2-2.0℃/min
烧结温度                恒温2-3小时
烧结温度-800℃          降温速率1.0℃/min
800℃-200℃             随炉降温。
本发明的变B值负温度系数热敏材料的制备方法，粘合剂是重量浓度为10％的聚乙烯醇溶液，加入量为组合物与中间相物质混合总重量的10％。
本发明的变B值负温度系数热敏材料的制备方法，一次球磨步骤中，组合物中A、B、C配方的氧化物都按照料∶水∶磨球重量比例＝1.0∶1.1-1.2∶1-1.5，磨球为Φ8的锆球，然后烘干至每千克料含水量为0.4克。
本发明的变B值负温度系数热敏材料的制备方法，二次球磨时，按照重量比例料∶水∶球＝1.0∶1.0-1.1∶1.5，磨球为Φ8的锆球，然后烘干至每千克料含水量为0.4克。
压制圆片时，用压片机或油压机压制成型为所需要尺寸的坯件，压制密度为3.2-3.6g/cm³；
高温烧结后要进行电极制作：将烧结后的材料两面用250目的丝网印刷银浆电极，银电极烘烤温度230℃，烘烤时间15-30min，还原温度820℃，还原时间25min。
本发明的变B值负温度系数热敏材料是利用不同B值的各种配方进行组合，形成一种复合结构，其间用低溶点，低电阻率的中间相物质连接，使之在不同温区呈现不同成份的热激发，从而实现不同温区具有不同的B值。材料电阻率根据样品25℃的阻值和几何几尺寸计算，各温区的B值由对应温度下的阻值进行计算。
ρ25=π[D2]2R25h]]>
BT1/T2=T1·T2T2-T1lnR1R2]]>
式中D为样品的直径(cm)，h为样品的厚度(cm)，R₂₅为25℃时的阻值，R₁、R₂分别为温度T₁和T₂对应的阻值。
本发明的有益效果是，用此法制备的变B值负温度系数热敏材料在不同的温度区间具有不同的B值，25℃-50℃温区的B值为B_25/50＝3200-3800K，50℃-85℃温区的B值为B_50/85＝3600-4000K，85℃-120℃温区的B值为B_85/120＝3900-4300K。而且材料灵敏度高，均匀性好，具有较好的一致性和重复性，材料的电阻率为1-6KΩcm。用这类材料可制作半导体器件，压力传感，温度传感器等特种温度补偿热敏电阻和测控温元件，尤其适合制作汽车电子要求的变B值热敏电阻。材料制备工艺简单，成本低，适合大规模生产。
(四)具体实施方式
实施例1
本发明的变B值负温度系数热敏材料其组合物的配方如下表：

本发明的变B值负温度系数热敏材料制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化物Mn₃O₄、Nio、Cuo、Co₃O₄、Al₂O₃、ZnO按上表的比例计算氧化物的重量比，分别配成A、B、C配方，组合物，按料∶水∶球＝1.0∶1.1∶1.5比例分别置于球磨机中，研磨8小时，取出烘干；
(2)将各配方的氧化物分别作晶化处理：Mn-Ni-Cu的处理温750℃，2小时；Mn-Co-Al，850℃，2小时；Mn-Co-Zn，850℃，2小时。
(3)组合物加入5％的Bi₂O₃和0.3％Nb₂O₅放球磨罐中(料∶水∶球＝1.0∶1.0∶1.5)球磨8小时后烘干。
(4)在料中加入占组合物与中间相物质的总重量的10％的重量浓度为10％的聚乙烯醇溶液作为粘合剂，手工制成粒度为80-200目粉料；
(5)用Φ10的模具压成厚度为1.6mm的坯片，压制密度为3.4-3.6g/cm³。
(6)将坯片置于陶瓷钵中，放入箱式高温炉中烧结，烧结曲线如下：
室温-500℃            升温速率0.6℃/min
    500℃             恒温度60min
500℃-800℃           升温速率1.2℃/min
    800℃             恒温度60min
800℃-1180℃          升温速率2.0℃/min
    1180℃            恒温120min
1180℃-800℃          降温速率1.0℃/min
    800℃-200℃       随炉降温
(7)烧结后的芯片用250目丝网在样品两面印刷银电极，烘烤温度230℃/15-30min，还原温度820℃/25min。
在恒温油槽(0.01℃精度)中测量R25、R50、R85、R120值并计算材料25℃时的电阻率ρ25和各温区的B值。结果如下表(100支样品统计值)

实施例2
组合物系用下表配方

按实施例1的工艺制作Φ10的样品，测试结果(100支样品统计)如下表：

实施例3
将实施例2的材料做成直径为5mm，厚度为1.2mm，面电极直径为3.5mm的温度补偿元件(实用产品)。材料配方与制备方法同实施例2，成型密度为3.6g/cm3，烧结工艺，恒温时间为2.5小时，升降速率均与实施例2相同，产品的测试结果(100万元件统计)如下表：

实施例4
组合物系用下表配方

按实施例1的工艺制作Φ10的样品，测试结果(100支样品统计)如下表：

从上述各实施例的结果表明，本发明的变B值负温度系数热敏电阻材料在不同的温区具有不同的的B值。B值随温度的升高而增大，变化率约5-6K/℃。实属变B值热敏材料；结果还表明这种变B值材料电阻率的均匀性优于±5％，B值的误差在±1％以内；用这种材料制作的Φ5补偿元件具有很好的变B值特性，调整组合物的比例可以改变材料的电阻率和B值大小。