PTFE多孔体、PTFE混合物、制备PTFE多孔体的方法以及使用PTFE多孔体的电线/电缆.pdf

通过将包含聚四氟乙烯粉末和成孔剂的聚四氟乙烯混合物模制成预定形状并随后除去所述成孔剂而制成聚四氟乙烯多孔体。所述聚四氟乙烯多孔体的特征在于，所述成孔剂包含(a)选自二羧酸粉末和苯甲酸粉末的一种或多种粉末和(b)有机溶剂。

1.  聚四氟乙烯多孔体，其通过将包含聚四氟乙烯粉末和成孔剂的聚四氟乙烯混合物模制成预定形状并随后除去所述成孔剂而制成，
所述成孔剂包含选自二羧酸粉末和苯甲酸粉末的一种或多种粉末。

2.  如权利要求1所述的聚四氟乙烯多孔体，其中所述成孔剂还包含有机溶剂。

3.  如权利要求2所述的聚四氟乙烯多孔体，其中所述有机溶剂是运动粘度为2mm²/s(40℃)以上的石油溶剂。

4.  如权利要求1至3中任一权利要求所述的聚四氟乙烯多孔体，其中选自二羧酸粉末和苯甲酸粉末的所述一种或多种粉末是富马酸粉末。

5.  如权利要求1至4中任一权利要求所述的聚四氟乙烯多孔体，其中选自二羧酸粉末和苯甲酸粉末的所述一种或多种粉末的粒径为100μm以下。

6.  如权利要求1至5中任一权利要求所述的聚四氟乙烯多孔体，其中在焙烧后一侧的收缩率是35％以下。

7.  聚四氟乙烯多孔体，其孔隙率为5％以上，并在差示扫描量热法(DSC)的晶体熔解曲线中仅具有焙烧态(完全焙烧的状态)吸热峰，并且具有不可拉伸的且细长的形状。

8.  聚四氟乙烯多孔体，其孔隙率为5％以上，在差示扫描量热法(DSC)的晶体熔解曲线中具有不明确的焙烧态(完全焙烧的状态)吸热峰，并且具有不可拉伸的且细长的形状。

9.  如权利要求7或8所述的聚四氟乙烯多孔体，其中孔隙设置为在纵向上定向。

10.  聚四氟乙烯混合物，其包含：
聚四氟乙烯粉末；和
成孔剂，其包含选自二羧酸粉末和苯甲酸粉末的一种或多种粉末。

11.  如权利要求10所述的聚四氟乙烯混合物，其中所述成孔剂还包含有机溶剂。

12.  如权利要求10或11所述的聚四氟乙烯混合物，其中选自二羧酸粉末和苯甲酸粉末的所述一种或多种粉末是富马酸粉末。

13.  如权利要求10至12中任一权利要求所述的聚四氟乙烯混合物，其中选自二羧酸粉末和苯甲酸粉末的所述一种或多种粉末的粒径为100μm以下。

14.  制备聚四氟乙烯多孔体的方法，其包括以下步骤：
将权利要求10至13中任一权利要求所述的聚四氟乙烯混合物模制成预定形状；和
随后除去所述成孔剂以制成孔隙。

15.  绝缘电线，其包括：
中心导体；和
在所述中心导体周围模制的绝缘材料，所述绝缘材料包含权利要求1至9中任一权利要求所述的聚四氟乙烯多孔体。

16.  同轴电缆，其包括：
权利要求15所述的绝缘电线；和
在所述绝缘电线的所述绝缘材料周围形成的外导体。

17.  如权利要求16所述的同轴电缆，其中所述外导体包括编织金属线。

18.  如权利要求17所述的同轴电缆，其中所述外导体包括金属管。

19.  如权利要求18所述的同轴电缆，其中所述外导体包括波纹金属管。

PTFE多孔体、PTFE混合物、制备PTFE多孔体的方法以及使用PTFE多孔体的电线/电缆
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯(下文称为“PTFE”)多孔体、PTFE混合物以及使用PTFE多孔体的电线/电缆。
背景技术
PTFE多孔体在耐热性和耐化学性以及在诸如相对介电常数和能量损耗角(energy loss angle)的电性能方面是优秀的，并因此用于多种用途，例如电线覆盖材料、用于同轴电缆的介质材料、过滤器、垫圈、绝热材料、分离膜、人造血管、导管和培养箱。
在制备这样的PTFE多孔体的众所周知的方法中，细磨PTFE粉末和粘合剂的混合物并通过已知方法将其模制成模制品，然后焙烧该模制品。
在制备PTFE多孔体的另一众所周知的方法中，将PTFE粉末和成孔剂的混合物模制成预定的形状，然后除去成孔剂以制成孔隙。
例如，专利文献1公开了制备PTFE多孔体的方法：在高于PTFE熔点的温度下焙烧未焙烧的PTFE；磨碎该焙烧过的PTFE以提供焙烧过的PTFE粉末；并随后通过在1g/cm²至800kg/cm²的压力下将该粉末模制成具有预定形状的模制品并再次在高于PTFE熔点的温度下焙烧该模制品。
例如，专利文献2公开了制备PTFE多孔体的方法，其包括以下步骤：将PTEF粉末和熔点低于PTFE且分解温度高于PTFE焙烧温度的粘合剂混合；凝胶化然后细磨所得混合物；对细磨的粉末进行柱塞挤出以制成预成型件；和在无限制的条件下焙烧该预成型件。
例如，专利文献3公开了通过模制包含作为成孔剂的液体润滑剂的PTFE，然后加热拉伸状态的模制的PTFE来制备多孔体的方法。此外，还公开了作为常规技术的制备多孔体的方法：将PTFE和作为成孔剂的液体润滑剂混合；模制该混合物；然后除去液体润滑剂。其中列出的液体润滑剂的实例有石脑油、白油、甲苯、二甲苯等。
专利文献4公开了制备多孔体的方法：将PTFE粉末与作为成孔剂的发泡剂和液体润滑剂的混合物模制成预定形状；加热模制的混合物以产生泡沫，从而制造出无数的细孔；随后进行拉伸。其中列出的发泡剂的实例有偶氮系发泡剂、酰肼系发泡剂、氨基脲系发泡剂、亚硝基系发泡剂、碳酸铵类、碳酸氢钠类、亚硝酸铵类等。其中列出的液体润滑剂的实例有液体石蜡、石脑油、白油、甲苯、二甲苯等。
专利文献5公开了制备方法：将PTFE粉末与作为成孔剂的细孔形成剂、膨胀剂和润滑油混合；冷挤压；随后进行润滑油的蒸发、细孔形成剂和膨胀剂的升华或分解；和PTFE的焙烧。其中列出的润滑油的实例有脂肪烃的混合物。其中列出的细孔形成剂的实例有诸如苯、甲苯、萘、苯甲醛和苯胺等的化合物或这些化合物的单卤化物或多卤化物衍生物。其中列出的膨胀剂的实例有偶氮二酰胺、改性偶氮二酰胺、5-苯基四唑及其衍生物，以及肼的芳族衍生物。
专利文献6和7公开了加热和焙烧包含成孔剂的PTFE以通过成孔剂的作用使PTFE多孔。其中列出的成孔剂的实例有碳酸氢铵、碳酸铵和亚硝酸铵。
专利文献8公开了制备多孔体的方法：将包含作为成孔剂的发泡剂的PTFE进行挤出；随后除去发泡剂。其中列出的发泡剂的实例有偶氮化合物、碳酸钠、碳酸铵、肼、四唑、苯并噁嗪、氨基脲等。
专利文献9公开了将樟脑、薄荷醇和石脑油适当地组合以用作成孔剂。
专利文献1：日本未经审查的专利公开第61-66730号
专利文献2：日本未经审查的专利公开第5-93086号
专利文献3：日本经审查的专利公开第42-13560号
专利文献4：日本经审查的专利公开第57-30059号
专利文献5：日本未经审查的专利公开第60-93709号
专利文献6：日本未经审查的专利公开第11-124458号
专利文献7：日本未经审查的专利公开第2001-67944号
专利文献8：日本未经审查的专利公开第2004-500261号
专利文献9：日本未经审查的专利公开第2005-336459号
发明内容
本发明所要解决的问题
然而，根据如专利文献1或2所公开的制备方法，其中细磨的PTFE粉末被再次模制，由于大的孔径而不能获得细密结构的模制品，并且还极难获得具有高孔隙率的模制品或极难控制孔隙率。
此外，如上所述，在专利文献3-8中公开的成孔剂和作为成孔剂的液体润滑剂、发泡剂、细孔形成剂、膨胀剂和润滑油是低粘度液体或粉末形式。并且，广泛使用的常规成孔剂是石脑油，其也是低粘度液体形式。使用这样的成孔剂涉及以下问题。
第一，当成孔剂仅由低粘度液体组成时，仅有一定量的低粘度液体能够保留在PTFE粉末中并且其过量部分会渗出。因此，难以制成孔隙率高于25％的多孔体。另外的问题在于当所得多孔体被完全焙烧时，孔隙将会破裂并将基本上不存在。
第二，当成孔剂是如专利文献3-8中公开的粉末形式时，粉末颗粒易于结块，这造成粗孔。因此，不能制成细密结构的多孔体。当存在粗孔时，多孔体的机械强度将降低。例如，当对多孔体施加诸如弯曲力的外力时，在孔隙区域出现应力集中，导致裂缝或切口的产生。
虽然专利文献3-8描述了使用诸如发泡剂或膨胀剂的气体发生物质以形成孔隙，但产生的气体在这样的情况下不会停留在那而是流走。因此，这些气体发生物质实际上并不会促成孔隙的形成。此外，大部分发泡剂或膨胀剂遗留残渣，这对电性能可能产生不利影响。
再者，当成孔剂是通过混合低粘度液体和粉末而形成时，存在与成孔剂是低粘度液体或成孔剂是粉末时相同的问题。具体而言，当由缺少粉末颗粒的区域而产生的孔隙变粗时，由于低粘度液体不能以分散的方式保持粉末颗粒，因此粉末颗粒易于结块，这导致更粗的孔隙。因此，不能制成细密结构的多孔体。此外，如果混合大量的作为成孔剂的低粘度液体，其过量部分将渗出。
此外，在如专利文献9公开的制备方法中使用了樟脑等作为成孔剂，在制备过程中产生气味并且操作环境会变差。
本发明是为了解决这些常规技术中的问题而提出的，其目的在于提供实现获得细密结构PTFE多孔体、易于控制孔隙率和防止制备过程期间产生气味的技术，以及使用PTFE多孔体的电线/电缆等。
解决问题的方法
本发明第一方面的PTFE多孔体是通过将包含PTFE粉末和成孔剂的PTFE混合物模制成预定形状并随后除去成孔剂而制备的PTFE多孔体，其中所述成孔剂包括一种或多种选自二羧酸粉末和苯甲酸粉末的粉末。
本发明第一方面的PTFE多孔体是细密结构的，并且其孔隙率可通过任意设置所述成孔剂的掺量而易于控制，从而获得高孔隙率。此外，在本发明的第一方面中，制备PTFE多孔体期间未产生气味。
PTFE多孔体的细密结构可产生以下效果。首先，由于孔隙具有细密且均匀的尺寸并且不存在粗孔，即使施加诸如弯曲力的外力，应力也会被分散，因此产生裂缝或切口的可能性降低。也就是说，可获得优异的机械强度。此外，当PTFE多孔体用于绝热材料时，细孔可减少通过辐射的热传递，所述辐射是热传递的一种。而且，当PTFE多孔体用于诸如垫圈等的密封材料时，可获得改善的表面平滑性并因此可获得改善的密封性能。再者，当PTFE多孔体用于诸如电线覆盖材料等的绝缘材料时，可获得改善的介电击穿强度。
同时，当PTFE多孔体用于同轴电缆等中的介质材料时，孔隙区域和PTFE区域具有不同的介电常数。因此，当孔隙是粗的并且不均匀时，信号的延迟时间是无规律的，取决于在介质材料中的位置。然而，当孔隙细密且均匀时，可防止这样的不规律性。
PTFE多孔体的高孔隙率可产生以下效果。首先，由于整个PTFE多孔体可具有小的比重，可满足对减重的需求。此外，当PTFE多孔体用于绝热材料时，具有低热导率的空气含量的增加可导致绝热效果的改善。而且，当PTFE多孔体用于过滤器时，传导通道(conductingpassages)的增加可在其被阻塞前获得更长的使用期限。同时，当PTFE多孔体用于介质材料时，根据基于PTFE的相对介电常数(∈_A)和孔隙率(V)的下式得到多孔体的有效相对介电常数(∈_e)，
∈_e＝∈A₁^-V
因此，高孔隙率可导致低的有效相对介电常数。由于根据基于多孔体的有效相对介电常数(∈_e)的下式得到信号的延迟时间(τ)，
τ=3.33561 ∈e(ns/m)]]>
高孔隙率可导致信号的短的延迟时间。
在本发明第一方面的PTFE多孔体中，所述成孔剂优选还包含有机溶剂。通过包含有机溶剂，在挤出成型期间可减少与管壁的阻力。所述有机溶剂优选运动粘度为2mm²/s(40℃)以上的石油溶剂。
在本发明第一方面的PTFE多孔体中，选自二羧酸粉末和苯甲酸粉末的所述一种或多种粉末优选富马酸粉末。此外，在本发明第一方面的PTFE多孔体中，选自二羧酸粉末和苯甲酸粉末的所述一种或多种粉末优选具有100μm以下的粒径。而且，在本发明第一方面的PTFE多孔体中，在焙烧后，一侧的收缩率优选35％以下。
本发明第二方面的PTFE多孔体具有5％以上的孔隙率，在差示扫描量热法(DSC)的晶体熔解曲线中仅具有焙烧态(完全焙烧的状态)吸热峰，并具有不可拉伸的且细长的形状。
本发明第三方面的PTFE多孔体在差示扫描量热法(DSC)的晶体熔解曲线中具有不明确的焙烧态(完全焙烧的状态)吸热峰，并具有不可拉伸的且细长的形状。
在本发明第二方面的PTFE多孔体或第三方面的PTFE多孔体中，孔隙优选被设置为在纵向上定向。
本发明的第一至第三方面中的任一方面的PTFE多孔体可适当地用于多种用途，例如，不仅用于电线覆盖材料和同轴电缆的介质材料，而且用于过滤器、垫圈、绝热材料、分离膜、人造血管、导管和培养箱。
本发明的PTFE混合物包含PTFE粉末和成孔剂，所述成孔剂包含一种或多种选自二羧酸粉末和苯甲酸粉末的粉末。
本发明的PTFE混合物可用于制备第一至第三方面的PTFE多孔体。在本发明的PTFE混合物中，选自二羧酸粉末和苯甲酸粉末的所述一种或多种粉末优选富马酸粉末。此外，在本发明的PTFE混合物中，选自二羧酸粉末和苯甲酸粉末的所述一种或多种粉末优选具有100μm以下的粒径。
制备本发明的PTFE多孔体的方法包括以下步骤：将上述PTFE混合物模制成预定形状，并随后除去成孔剂以制成孔隙。
根据本发明的制备PTFE多孔体的方法可制备第一至第三方面中任一方面的PTFE多孔体。
本发明的绝缘电线包括中心导体和绝缘材料，所述绝缘材料包含上述PTFE多孔体并在中心导体的周围成型。
本发明的同轴电缆包括上述绝缘电线和在该绝缘电线的绝缘材料周围形成的外导体。
本发明的同轴电缆中的外导体优选包括编织金属线。或者，本发明的同轴电缆中的所述外导体包括金属管(特别优选包含波纹金属管)。
附图的简要说明
图1是显示根据本发明一实施例的同轴电缆结构的部分截面立体图。
图2是显示实施例19中纵向切割的样件表面放大100倍的照片。
图3是显示实施例19中纵向切割的样件表面放大1000倍的照片。
图4是显示实施例19中与纵向垂直的方向切割的样件表面放大100倍的照片。
图5是显示实施例19中与纵向垂直的方向切割的样件表面放大1000倍的照片。
图6是显示实施例22中纵向切割的样件表面放大100倍的照片。
图7是显示实施例22中纵向切割的样件表面放大1000倍的照片。
图8是显示实施例22中与纵向垂直的方向切割的样件表面放大100倍的照片。
图9是显示实施例22中与纵向垂直的方向切割的样件表面放大1000倍的照片。
图10是实施例16的晶体熔解曲线。
图11是实施例23中制成的绝缘电线表面的SEM照片。
图12是实施例24中制成的绝缘电线表面的SEM照片。
图13是显示介质材料通过差示扫描量热法(DSC)的晶体熔解曲线的图，所述介质材料包含作为主要组分的“微焙烧态”PTFE树脂。
图14是显示介质材料通过差示扫描量热法(DSC)的晶体熔解曲线的图，所述介质材料包含作为主要组分的“未焙烧态”PTFE树脂。
图15是显示介质材料通过差示扫描量热法(DSC)的晶体熔解曲线的图，所述介质材料包含作为主要组分的“完全焙烧态”PTFE树脂。
图16是显示介质材料通过差示扫描量热法(DSC)的晶体熔解曲线的图，所述介质材料包含作为主要组分的“半焙烧态”PTFE树脂。
附图标记说明
1...中心导体
2...介质材料
3...外导体
4...同轴电缆
本发明的最佳实施方式
本发明中使用的PTFE粉末可以是，例如，细粉或造型粉。对于电线等，在糊料挤出成型的情况下，优选使用能够容易纤维化的细粉。在模压成型或冲压成型的情况下，在成型期间材料并不收缩(即，预成型件的截面积与焙烧前的模制体的截面积近似相等)，可使用造型粉或细粉。当糊料挤出成型情况下的含PTFE率少于40％时，由于纤维化，纵向强度足以进行模制，但横向上的纤维间的结合非常弱以至于在糊料挤出成型期间和焙烧之后材料易于断裂。通过使用具有100μm以下粒径的PTFE和成孔剂，可增加PTFE中的结合点并增加横向上的纤维强度，从而抑制材料的断裂。
本发明中与PTFE粉末混合的成孔剂包括选自二羧酸粉末和苯甲酸粉末的一种或多种粉末。
二羧酸包括，例如，富马酸、丙二酸、苹果酸、琥珀酸和己二酸。虽然其中的原因仍未清楚，但通过使用这样的二羧酸粉末可获得具有细密结构且具有优异尺寸精度的PTFE多孔体，这与使用上述专利文献3-8中描述的成孔剂的情况不同。此外，因为管壁阻力不大，可以采用挤出成型。再者，在制备PTFE多孔体期间未产生气味。
在这些不同的二羧酸中，特别优选在焙烧期间对抑制收缩可提供显著效果的富马酸。此外，优选具有通过在空气中加热而蒸发的性质的二羧酸(例如，富马酸、己二酸或琥珀酸)，因为成孔剂可蒸发从而通过加热可容易地被除去。根据通过蒸发除去成孔剂的方法，与例如通过热分解除去成孔剂的方法相比较，残渣不太可能留在PTFE中，因此可抑制由于残渣对电性能的不利影响。具有通过在空气中加热而蒸发的性质并且，例如，具有300℃以下的沸点(或升华点)的二羧酸粉末(例如，富马酸或琥珀酸)是优选的，因为成孔剂可通过常用的加热炉等除去而不是通过特殊设备除去。此外，在低于PTFE的焙烧温度(例如，370℃至400℃)下除去的、具有300℃以下沸点的二羧酸粉末可防止焙烧期间二羧酸组分起燃的事故。
选自二羧酸粉末和苯甲酸粉末的所述一种或多种粉末优选具有100μm以下的平均粒径。这样的粒径会导致较小的孔隙，因此可获得更细密结构的PTFE多孔体。而且，使用具有较小粒径的成孔剂带来以下效果：防止糊料挤出物的裂缝或断裂并获得更好的挤出成型性。
选自二羧酸粉末和苯甲酸粉末的所述一种或多种粉末可通过将具有大粒径的粉末磨碎为细颗粒粉末而制备。通过使用旋桨式混合器(rotary blade mixer)或粉碎机可容易地在气相中进行磨碎。磨碎方法并不限于在气相中磨碎，但在某些情况下可在溶液中磨碎。例如，对于在水中具有低溶解度的富马酸的情况，可通过旋桨在水中磨碎。然而，由于在溶液中磨碎需要从水中分离的步骤，因此在气相中磨碎是优选的。对磨碎方法或用于磨碎的设备的尺寸(物料通过量)没有特别的限制，并且除了旋桨式磨机以外，还可使用球磨机、喷射磨机(气流磨碎)等。应当理解，平均粒径是通过动态光散射型粒度分布测量装置测量的。
在本发明中，所述成孔剂优选还包含有机溶剂。所述有机溶剂可以是，例如，诸如液体石蜡、石脑油、白油、煤油、柴油等的烃类溶剂；诸如甲苯、二甲苯等的芳烃类溶剂；和醇类溶剂；酮类溶剂；酯类溶剂；等。考虑到PTFE的渗透性，在这些当中优选使用石油溶剂，例如石脑油、煤油、柴油等。
特别优选使用具有2mm²/s(40℃)以上的运动粘度的石油溶剂以使其能被PTFE粉末很好地保留。一旦这样的有机溶剂保留在粉末的粒子间区域，出现所述有机溶剂渗出的可能性会减少，并且当施加用于模制成预定形状的压力时PTFE粉末和有机溶剂被分离的可能性会减少，因此，与单独使用具有低粘度的有机溶剂作为成孔剂的情况相比，可保持降低管壁阻力的润滑效果。
因此，PTFE粉末和成孔剂的混合量的适用范围是宽的，并且可获得高润滑效果和优异的成型性(模制体的良好外观)。此外，还可有效抑制形成PTFE粉末或二羧酸粉末的粉末块，并可获得更细的孔隙。
通常在大约370℃至400℃的温度下焙烧PTFE。由于优选在进行焙烧前完全蒸发溶剂，优选地，所述有机溶剂具有300℃以下的沸点。此外，可适当地将诸如樟脑或薄荷醇的萜类加入成孔剂。然而，优选这样的加入量使其在制备过程不产生气味。
通过在例如滚筒等之中搅拌和混合所述成孔剂和所述PTFE粉末可获得PTFE混合物。在这种情况下，通过改变所述成孔剂的混合量可容易地控制孔隙率。当将多种组分混合用作成孔剂时，用于组成成孔剂的组分优选预先混合以使成孔剂均匀，因此制成更细密的结构的PTFE多孔体。然而，用于组成成孔剂的组分可分别加入PTFE粉末中，然后通过搅拌等一起混合。
特别地，对于通过糊料挤出法制备具有超过55％的高孔隙率的多孔体的情况，考虑到材料的机械强度(即，断裂趋势)，优选地，成孔剂和PTFE粉末的每一种均为具有100μm以下的平均粒径的细粉末。PTFE粉末的颗粒细化无需单独进行，并且PTFE粉末和成孔剂的混合与PTFE粉末的颗粒细化可在一个工序中同时进行。该混合与颗粒细化工序可通过使用旋桨式粉碎机或混合器等在气相中容易地进行。
在另一实例中，PTFE混合物可通过将PTFE粉末和粉末状态或粘性状态的成孔剂混合以形成一体化的颗粒而制备。通过将PTFE粉末和成孔剂混合以形成一体化的颗粒，可使孔隙更细且更均匀，因此可获得细密结构的PTFE多孔体。此外，可获得进一步减小的管壁阻力和更大的挤出成型性。该技术可特别有利于在过滤器中使用，在所述过滤器中，孔隙状态直接影响透气性能等。此处的“一体化的颗粒”是指这样的状态：其中几乎不能观察到作为分离的颗粒的PTFE粉末颗粒和成孔剂颗粒，且其不易分离为单独的颗粒。参考上述专利文献9可获得这样的一体化的细节。
通过将如上获得的PTFE混合物模制成预定形状并除去成孔剂，在PTFE中制成了孔隙并且制备出PTFE多孔体。在本发明中，PTFE混合物的模制可通过多种已知的模制方法进行。例如，可通过金属成型而模制块体材料，或通过轧制而模制膜材料。此外，由于管壁阻力不太可能很大，因此可使用挤出成型，通过挤出成型可形成导体的覆盖层而得到电线。作为除去成孔剂的方法，优选通过仅需简单设备的加热而蒸发成孔剂。然而，还可采用通过减压蒸发成孔剂或通过使用溶剂、蒸汽等洗脱成孔剂。
通过例如在约200℃下加热除去成孔剂而不进行随后的焙烧，本发明的PTFE多孔体可用作未焙烧的PTFE多孔体。通过除去成孔剂并还在370℃以上的温度下进行焙烧，PTFE多孔体还可用作完全焙烧的PTFE多孔体。此外，PTFE多孔体可用作半焙烧的PTFE多孔体，其中通过控制焙烧温度混合未焙烧部分和完全焙烧部分。基于通过差示扫描量热法(DSC)的晶体熔解曲线可观察到焙烧状态。在“未焙烧态”的情况下仅在340℃附近观察到一个峰，在“完全焙烧态”的情况下仅在320℃附近观察到一个峰，而在“半焙烧态”的情况下观察到340℃附近的一个峰以及320℃附近的另一个峰。除了这些状态，还有“微焙烧态”，如国际专利公开WO04/086416所述，该状态是“未焙烧态”与“半焙烧态”之间的中间态。对这些状态分类的标准是在320℃附近的峰的存在/不存在。具体地，当进行焙烧直至清晰地观察到320℃附近的峰时，该状态已经达到“半焙烧态”。“微焙烧态”是指在观察到这样的峰之前的焙烧态。
下面是对“微焙烧态”更详细的描述。图13至图16的每个图均为显示介质材料通过差示扫描量热法(DSC)的晶体熔解曲线的图，所述介质材料包含作为主要组分的PTFE树脂，所述图在横轴上标注温度并在纵轴上标注热流量以显示各自的变化。在显示“未焙烧态”的图14中，仅在340℃附近观察到一个峰P1。在显示“半焙烧态”的图16中，在340℃附近观察到一个峰P1并在320℃附近还观察到另一个峰P2。在显示“完全焙烧态”的图15中，仅在320℃附近观察到一个峰P2。另一方面，在显示“微焙烧态”的图13中，显示出如图14所示的“未焙烧态”与如图16所示的“半焙烧态”之间的中间态。对这些状态分类的标准是如图16所示的320℃附近的另一个峰P2的存在/不存在。具体地，当进行焙烧直至观察到另一峰P2时，该状态到达“半焙烧态”。本发明中定义的“微焙烧态”是指在观察到另一个峰P2之前的焙烧态。作为重复试验的结果，本专利申请人发现了基于另一个峰P2的存在/不存在而确定“半焙烧态”或“微焙烧态”。应当理解，在这些PTFE多孔体上可另外进行拉伸加工。
在焙烧时，PTFE进入半熔融态，因此，PTFE多孔体中的孔隙或多或少地减少了，导致孔隙率降低。随着焙烧的进行，孔隙率降低的程度变得更大。因此，焙烧前的孔隙率需要大于焙烧后的孔隙率，这需要添加稍微过量的成孔剂。
如上所述，对于低粘度液体形式的成孔剂的情况，其过量部分会渗出，而对于粉末形式的常规成孔剂的情况，添加大量成孔剂导致管壁阻力增加并因此导致挤出机内的压力增加，这产生显著降低的挤出成型性。此外，由于焙烧的热处理造成显著的收缩而导致的裂缝，因此极难获得拉长的产品。因此，事实上，不存在具有5％以上的孔隙率并且是完全焙烧的且非拉伸的拉长的PTFE多孔体，或者具有大于22％的孔隙率并且是微焙烧的且非拉伸的拉长的PTFE多孔体。
然而，本发明的PTFE多孔体可以是具有5％以上的孔隙率并且是完全焙烧的和非拉伸的拉长的PTFE多孔体。此外，可获得具有大于22％的孔隙率并且是微焙烧的和非拉伸的拉长的PTFE多孔体。此处，“拉长的”适用于具有约20倍以上的直径长度的情况，其基于一般标准而确定。上述PTFE多孔体可合适地用作，例如，具有优异相对介电常数的同轴电缆的介质材料或粗滤器。特别地，如上所述获得的PTFE多孔体可以是细密结构的并且具有100μm以下的平均孔径。可显示优异的过滤功能的PTFE多孔体适于用作分离气体(例如，空气、水蒸气)和液体(例如，水)或气体(例如，空气、水蒸气)和固体(例如，粉末)的过滤器。
如上所述获得的PTFE多孔体可具有可控的孔隙状态。例如，孔隙状态可以是这样的：在孔隙率为5％以上至低于40％的情况下，孔隙主要是独立孔隙；在孔隙率为40％以上至低于50％的情况下，孔隙既存在独立孔隙也存在连续孔隙；并且在孔隙率为50％以上的情况下，孔隙主要是连续孔隙。当然，通过适当地设定成孔剂的粒径和混合量，即使在孔隙率低于50％的情况下也可获得主要存在连续孔隙的PTFE多孔体。另外，通过增加成孔剂的混合量可获得具有80％以上高孔隙率的PTFE多孔体。
此外，当通过挤出成型制成拉长的PTFE多孔体时，孔隙在纵向上定向。对于如此设置的孔隙，由于在纵向上的高抗拉强度，即使是拉长的PTFE多孔体也不太可能断裂，并且由于裂缝产生的可能性降低，其抗弯曲性很强，因此其易于操作。
如上所述获得的PTFE多孔体可被氟橡胶模制品保持以提供组件。包含保持在氟橡胶模制品中的PTFE多孔体的所述组件可用于高温环境，因此可适用于，例如，用于氧传感器的带有过滤器的垫环。在例如专利文献9中可发现具体的实例。
此外，PTFE多孔体可用于覆盖中心导体的周围以提供绝缘电线(导线)。本发明的PTFE多孔体可通过选择如上所述的成孔剂来减少焙烧后的收缩。因此，通过用所述PTFE多孔体覆盖中心导体的周围，可抑制断裂或裂缝的产生并可获得良好的外观。另外，所述绝缘电线可由氟橡胶模制品保持以获得带有导线的垫环。在这些情况下，通过控制PTFE多孔体的孔隙率可对绝缘覆盖层提供透气性。
此外，可在PTFE多孔体的周围形成金属线编织物或波纹金属管等以提供同轴电缆。如上所述，当采用PTFE多孔体的覆盖层的孔隙率，即介质材料的孔隙率，被设置为高孔隙率时，信号的延迟时间可减少，因此可获得优异的同轴电缆。在这种情况下，为了进一步减少信号的延迟时间，可在介质材料的外周围提供在纵向上连续的槽或螺旋槽，或者通过设计挤出形状可在介质材料内部形成在纵向上连续的空隙。
实施例
下面将比较并描述本发明的实施例与对照实施例。
(实施例1-15)
将PTFE粉末；和作为成孔剂的二羧酸粉末(富马酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸或己二酸)与有机溶剂(石脑油(运动粘度：3mm²/s(40℃))、柴油和环烷溶剂(由Exxon Corp.生产的Exxsol D130))以表1-3中所示的比例(重量份)混合以获得各PTFE混合物。
表1

表2

表3

每种这些PTFE混合物均被置于金属铸模中并通过模压成型进行预成型，然后用糊料挤出机(缸直径：20mm)挤出外径约4mm的圆柱形模制品。将模制品切割成70mm的长度，在PTFE的熔点以下的温度下热处理以蒸发并除去成孔剂，并在PTFE的熔点以上的温度下(400℃)进一步热处理和焙烧以制备样件。
测定每个样件在热处理后的孔隙率和收缩率。通过将除了不混合成孔剂以外，用与实施例1相同的方式制备的样件设置为参考样件，并通过使用计算公式：
“孔隙率＝100-(样件比重/参考样件比重)×100”得到孔隙率。
通过热处理前的样件长度除以热处理后的样件长度得到收缩率。孔隙率和收缩率的值在以上的表1至表3中示出。
(实施例16-18，对照实施例1-4)
除了使用苯甲酸粉末或樟脑粉末代替二羧酸粉末以外，采用与实施例1-15相同的方式制备每一样件，然后测定孔隙率和收缩率。在表4中显示混合比、孔隙率和收缩率的值。
表4

如实施例1-18中的孔隙率所示，已证实，通过改变PTFE混合物的混合比可将本发明的PTFE多孔体的孔隙率控制在35％至60％的较宽范围。
此外，实施例1-18中的每一多孔体均具有细密结构的表面。另外，在制备实施例1-18中的任一PTFE多孔体期间均未产生气味。
此外，在实施例1-15中的每一PTFE多孔体均获得低收缩率的效果(最大35％)，其中在所述实施例1-15中二羧酸粉末用作成孔剂组分。相比之下，已证实对照实施例1-3中的每一实施例均具有高于35％的收缩率，因此尺寸精度较差，其中在所述对照实施例1-3中使用樟脑粉末代替二羧酸粉末。
作为在组成为40重量份PTFE粉末-50重量份二羧酸粉末-10重量份有机溶剂的实施例4、10、12、14和15中进行比较的结果，更详细的观察揭示了在使用二羧酸粉末的实施例中收缩率是不同的。已证实特别是实施例4具有低收缩率并且在尺寸精度上特别优异，其中使用富马酸粉末作为所述二羧酸粉末。
此外，作为对具有不同混合比以控制孔隙率的实施例1-9的观察的结果，已证实任何样件均不具有极高的收缩率并且在尺寸精度上是优异的。对于诸如电线等的模制品的情况，PTFE混合物被覆盖在不可收缩的核心导体的外周，并且将所述PTFE混合物和所述核心导体一起焙烧。因此，只要所述PTFE混合物极度收缩，就会产生裂缝。如上所述，由于使用富马酸粉末作为成孔剂的PTFE混合物具有低收缩率，当该PTFE混合物被覆盖在核心导体外周并热处理时，其不太可能产生裂缝，因此非常适于覆盖电线。
作为对照，在使用樟脑粉末代替二羧酸粉末的对照实施例1-4中，对照实施例1-3的每一实施例均显示出高于35％的收缩率并且尺寸精度较差，而由于在预成型过程中有机溶剂渗出，对照实施例4中不能获得样件。此外，在使用樟脑粉末的对照实施例1-4中，制备每一PTFE多孔体期间均产生气味。
(实施例19-22，对照实施例5)
基于图1描述同轴电缆的制备方法。首先，将PTFE粉末；和作为成孔剂的二羧酸粉末(富马酸粉末)和有机溶剂(石脑油(运动粘度：5mm²/s(40℃)))以表5所示的比例(重量份)混合以得到每一PTFE混合物。
表5

将每一种这些PTFE混合物填入圆筒的间隙并加压以得到预成型件。然后，用糊料挤压机挤出该预成型件以便通过挤出法而覆盖中心导体1的外周，所述中心导体1是由外径为0.93mm的镀银铜包钢线构成。接着在PTFE的熔点以下的温度下进行热处理以蒸发并除去成孔剂，然后以相同的方法在PTFE的熔点以上的温度下进行进一步的热处理以获得焙烧的PTFE多孔体。
如上所述制备了绝缘电线，其在中心导体1外周上模制包含PTFE多孔体的介质材料2。此外，在所述绝缘电线的介质材料2的外周上提供采用线径为0.12mm的镀锡软铜线的编织覆盖层和采用熔融锡的覆盖层作为外导体3，以获得同轴电缆4。
通过使用具有如对照实施例5所示组成的PTFE混合物而制备的同轴电缆4是可商购的，称为通用PTFE同轴电缆。
对于实施例19-22和对照实施例5，进行了下列特性评价测试。测试结果如上表5所示。
(有效相对介电常数)
使用以下计算公式通过用网络分析仪(HP8510E，由Hewlett-Packard Company生产)测量延迟时间而计算有效相对介电常数。测量条件为2GHz的频率和20℃的温度。
τ=3.33561 ∈e]]>
τ：信号的延迟时间(ns/m)
∈_e：介质材料的有效相对介电常数
(硬度)
使用D型硬度计或A型硬度计测量硬度值。通过从30cm长度的每一电缆中抽出中心导体而得到的介质材料被用作测量硬度的样件。根据如“JIS K 6253-1997硫化橡胶或热塑性橡胶的硬度测试方法”详细说明的测试方法进行硬度测量。
(传输特性)
在20℃的测量温度下测量了1GHZ-18GHZ范围的衰减。还测量了2GHZ下的延迟时间(ns/m)。
(特性阻抗)
通过比较根据TDR方法测量的实际值与由以下计算公式得到的计算值进行评价：
ZO=60/ ∈e×ln{(D+1.5dW)/d}]]>
在公式中，ZO是特性阻抗，D是核心外径(mm)，dW是编织线直径(mm)，并且∈_e是介质材料的有效相对介电常数。
如表5所示，在实施例19-22的每一实施例中构成同轴电缆4的介质材料2具有45.0％至57.8％的高孔隙率。因此，比较2GHz下的衰减，例如，在对照实施例5中的同轴电缆4显示的值为0.63dB/m，而尽管中心导体的直径同为0.93mm以及成品外径较小，在实施例19和21的每一实施例中的同轴电缆4显示的值均为优异的0.56dB/m。
此外，在实施例20和22的每一实施例中的同轴电缆4均具有高介质材料孔隙率，如上所述。因此，当同轴电缆设置为与对照实施例5中的同轴电缆具有相同的成品外径时，核心导体可设置为较大直径。因此，在2GHz能够分别获得0.46和0.48的显著改善的衰减。
在实施例19-22的每一实施例中的构成同轴电缆4的介质材料2的硬度低于对照实施例5的硬度，但与诸如发泡聚乙烯同轴电缆的市售发泡同轴电缆材料的硬度在相同水平或较高水平，并因此在外导体的形成或实际使用中不会造成任何问题。外导体的形成可通过将胶带、膜等纵向固定或横向缠绕在介质材料的外周，以防止外导体被埋在介质材料中，然后在其外周进一步形成外导体。
用扫描电镜观察用刀将实施例19和22的每一实施例中构成同轴电缆4的介质材料2的样件切割的表面以确定孔隙状态。图2是显示实施例19中纵向切割的样件表面放大100倍的照片。图3是显示实施例19中纵向切割的样件表面放大1000倍的照片。图4是显示实施例19中沿与纵向垂直的方向切割的样件表面放大100倍的照片。图5是显示实施例19中沿与纵向垂直的方向切割的样件表面放大1000倍的照片。图6是显示实施例22中纵向切割的样件表面放大100倍的照片。图7是显示实施例22中纵向切割的样件表面放大1000倍的照片。图8是显示实施例16中与纵向垂直的方向切割的样件表面放大100倍的照片。图9是显示实施例22中沿与纵向垂直的方向切割的样件表面放大1000倍的照片。
在任一照片中均观察到纵向定向的孔隙。此外，已证实孔隙具有均匀的尺寸并且介质材料2是细密的结构。
已知孔隙的尺寸受成孔剂粒径的影响。为了获得更细的孔隙，可预先将成孔剂磨碎，或者可在模制前将PTFE粉末与成孔剂一起磨碎。
此外，按照“塑料传热的JIS K 7122测试方法”在实施例19-22的样件上进行差示扫描量热法(DSC)测量，并且在得到的各晶体熔解曲线中确定各自的吸热峰。根据DSC测量，在任一样件中均观察到320℃至330℃附近的峰，该峰为完全焙烧PTFE的特征峰，因此证实作为在400℃进行热焙烧处理10分钟的结果获得了完全焙烧的PTFE。图10显示实施例19的晶体熔解曲线。
(实施例23)
将25g富马酸粉末放入市售的小型旋桨式粉碎机并研磨24分钟以获得100μm以下的平均粒径的细粉末。然后将总重量336g、重量比为44∶40的所得富马酸细颗粒与PTFE粉末(细粉末)放入市售的旋桨式粉碎混合器，然后进行混合，并且同时将PTFE粉末进行颗粒细化2分钟以获得100μm以下的平均粒径。
接着，将有机溶剂(石脑油，运动粘度：5mm²/s(40℃))加入混合的富马酸粉末与PTFE粉末中以使有机溶剂的重量含量为16％，并且在滚筒中混合5分钟以获得PTFE混合物。
然后，将该PTFE混合物填入圆筒的间隙并加压以得到预成型件。然后，用糊料挤压机挤出该预成型件以便通过糊料挤出成型覆盖中心导体的外周，所述中心导体是由外径为0.93mm的镀银铜包钢线构成。
接着，在PTFE的熔点以下的温度进行热处理以蒸发并除去成孔剂，并且在PTFE的熔点以上的温度进行进一步的热处理以焙烧PTFE。
如上所述，制备了绝缘电线，其在中心导体外周形成包含PTFE多孔体的介质材料。用扫描电镜(SEM)为绝缘线的表面照相。
(实施例24)
实施例24中的制备方法基本上与实施例23中的方法相同。然而，在未进行用旋桨式粉碎混合器混合以及PTFE颗粒的颗粒细化工序的情况下，获得了富马酸细颗粒∶PTFE细粉末∶和石脑油之间的重量比为44∶40∶16的PTFE混合物，然后以与实施例23相同的方式通过糊料挤出制备绝缘电线。用SEM对绝缘线的表面照相。
图11是实施例23中制成的绝缘电线表面的SEM照片。图12是实施例24中制成的绝缘电线表面的SEM照片。如图11和图12清楚地显示，实施例23中制备的绝缘电线中的孔隙比实施例24中制备的绝缘电线中的孔隙短。因此，PTFE多孔体的表面通过PTFE粉末的颗粒细化可以是更细密的结构。这可以使材料不太可能被割裂并且还使其坚硬，因此可防止在电线制备期间或之后PTFE多孔体被外力割裂而使核心导体暴露的问题，这是有利的。
在此，PTFE粉末的粒径并不限于100μm以下，因为在不使用100μm以下粒径的PTFE粉末的情况下也可以模制所述PTFE多孔体。
应当理解，本发明不应限于上述实施例，在不偏离本发明的范围内其还可以多种形式实施。
根据本发明，例如，使用混合量的成孔剂可容易地控制孔隙率。因此，除了上述实施例中的40％至60％，孔隙率还可适当地改变为，例如，5％、10％、20％或30％。通过应用这样的孔隙率控制，可获得非常有利的过滤器材料，例如气-液分离过滤器。
此外，根据本发明，可获得基本上仅由PTFE构成并且不含粘合剂、另一氟树脂等的PTFE多孔体。因此，PTFE多孔体可防止由于粘合剂、另一氟树脂等对传输特性、特性阻抗等的不利影响，因此可对诸如同轴电缆中的介质材料等的电用途是非常有利的。