低背压多孔堇青石陶瓷蜂窝制品及其生产方法.pdf

本发明公开了主要由堇青石组分组成的多孔陶瓷蜂窝制品，例如过滤器。该陶瓷蜂窝制品具有包括以下性质的独特组合的多孔微结构：较高的孔隙率(＞45％)；和适中的窄的孔径分布，其中，占总孔隙比例大于15％并且小于38％的孔显示小于10μm的孔径；和低CTE，其中CTE≤6.0×10-7/℃(23℃-800℃)。该制品显示高耐热性和高过滤效率，以及低的压降。这种陶瓷制品特别适合用于过滤应用，例如柴油机尾气过滤器。本文还公开了用于生产所述多孔陶瓷蜂窝制品的方法。

1.  一种多孔堇青石蜂窝制品，其包括：
总孔隙率(％P)，其中％P>45％，
热膨胀系数(CTE)，其中在23-800℃的范围内，CTE≤6.0×10^-7/℃，和
孔径分布，其中满足：占总孔隙比例大于15％并且小于38％的孔具有小于10μm的孔径。

2.  如权利要求1所述的多孔堇青石蜂窝制品，还包括具有满足以下条件的d₅₀的孔径分布：10.0μm≤d₅₀≤17.5μm。

3.  如权利要求2所述的多孔堇青石蜂窝制品，还包括具有满足以下条件的d₅₀的孔径分布：15.0μm≤d₅₀≤17.5μm。

4.  如权利要求2所述的多孔堇青石蜂窝制品，还包括10μm≤d₅₀≤15μm。

5.  如权利要求1所述的多孔堇青石蜂窝制品，还包括％P<54％。

6.  如权利要求1所述的多孔堇青石蜂窝制品，还包括％P>48％。

7.  如权利要求1所述的多孔堇青石蜂窝制品，还包括48％<％P<54％。

8.  如权利要求1所述的多孔堇青石蜂窝制品，其特征在于，占总孔隙比例大于或等于20％的孔具有小于10μm的孔径。

9.  如权利要求1所述的多孔堇青石蜂窝制品，其特征在于，占总孔隙比例大于或等于25％的孔具有小于10μm的孔径。

10.  如权利要求1所述的多孔堇青石蜂窝制品，其特征在于，占总孔隙的比例小于或等于30％的孔具有小于10μm的孔径。

11.  如权利要求1所述的多孔堇青石蜂窝制品，其特征在于，占总孔隙的比例大于或等于20％并且小于或等于30％的孔具有小于10μm的孔径。

12.  如权利要求1所述的多孔堇青石蜂窝制品，其特征在于，占总孔隙的比例小于或等于25％的孔具有小于10μm的孔径。

13.  如权利要求1所述的多孔堇青石蜂窝制品，其特征在于，占总孔隙的比例大于17％并且小于或等于25％的孔具有小于10μm的孔径。

14.  如权利要求13所述的多孔堇青石蜂窝制品，其特征在于，占总孔隙的比例大于15％并且小于或等于22％的孔具有小于10μm的孔径。

15.  如权利要求13所述的多孔堇青石蜂窝制品，其特征在于，占总孔隙的比例大于或等于17％并且小于或等于22％的孔具有小于10μm的孔径。

16.  如权利要求1所述的多孔堇青石蜂窝制品，其特征在于，占总孔隙的比例小于或等于10％的孔具有大于30μm的孔径。

17.  如权利要求16所述的多孔堇青石蜂窝制品，其特征在于，占总孔隙的比例小于或等于10％的孔具有大于25μm的孔径。

18.  如权利要求1所述的多孔堇青石蜂窝制品，其特征在于，在23℃-800℃的范围内，CTE≤5.0×10^-7/℃。

19.  如权利要求18所述的多孔堇青石蜂窝制品，其特征在于，在23℃-800℃的范围内，CTE≤4.0×10^-7/℃(23℃-800℃)。

20.  如权利要求1所述的多孔堇青石蜂窝制品，其特征在于，所述孔径分布还包括d_f≤0.65，其中d_f＝(d₅₀-d₁₀)/d₅₀。

21.  如权利要求20所述的多孔堇青石蜂窝制品，还包括d^f≤0.55。

22.  如权利要求20所述的多孔堇青石蜂窝制品，还包括0.40≤d^f≤0.60。

23.  如权利要求20所述的多孔堇青石蜂窝制品，还包括0.45≤d^f≤0.55。

24.  如权利要求1所述的多孔堇青石蜂窝制品，其特征在于，孔径分布还包括d_b≤2.3，其中d_b＝(d₉₀-d₁₀)/d₅₀。

25.  如权利要求24所述的多孔堇青石蜂窝制品，其特征在于，d_b≤1.90。

26.  如权利要求24所述的多孔堇青石蜂窝制品，其特征在于，d_b≤180。

27.  如权利要求24所述的多孔堇青石蜂窝制品，其特征在于，d_b≤1.40。

28.  如权利要求1所述的多孔堇青石蜂窝制品，还包括：
48％<％P<54％，
10μm≤d₅₀≤17.5μm，
在25℃-800℃的范围内，CTE≤5.0×10^-7/℃，和

0.  40≤d_f≤0.60，其中d_f＝(d₅₀-d₁₀)/d₅₀。

29.  如权利要求1所述的多孔堇青石蜂窝制品，还包括大于或等于250psi的MOR。

30.  如权利要求1所述的多孔堇青石蜂窝制品，还包括大于或等于450psi的MOR。

31.  一种制造多孔陶瓷蜂窝制品的方法，其包括以下步骤：
提供增塑的堇青石前体批料组合物，其含有：
选自形成氧化镁的原料、形成氧化铝的原料和形成二氧化硅的原料的无机批料组分；
具有小于50μm的中值粒径的石墨成孔剂；
液态媒介体；和
粘合剂；
由所述增塑的堇青石前体批料组合物形成蜂窝生坯；和
在有效地将所述蜂窝生坯转化为含有堇青石的陶瓷蜂窝制品的条件下烧制所述蜂窝生坯，所述烧制形成的陶瓷蜂窝制品包括以下性质：
总孔隙率大于45％，
热膨胀系数(CTE)：在23℃-800℃的范围内CTE≤6.0×10^-7/℃，和
其中占总孔隙的比例大于15％并且小于38％的孔具有小于10μm的孔径的孔径分布。

32.  如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述石墨成孔剂的含量相对于无机批料组分的总重量为10-30重量％。

33.  如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述成孔剂包括具有15μm-45μm的中值粒径的石墨。

34.  如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述有效的烧制条件包括：在1350℃至1450℃的最高均热温度下烧制蜂窝生坯，随后使该最高均热保持足够长的持续时间，所述时间足以使蜂窝生坯转化为含有堇青石的陶瓷蜂窝制品。

35.  一种制造陶瓷蜂窝制品的方法，其包括以下步骤：
提供含有批料组合物的蜂窝生坯，所述批料组合物含有选自形成氧化镁的原料、形成氧化铝的原料和形成二氧化硅的原料的无机批料组分，以及成孔剂；以及
在有效地将蜂窝生坯转化为孔隙率大于45％的多孔陶瓷蜂窝制品的烧制条件下烧制蜂窝生坯，其中，所述烧制条件包括1100℃-1400℃的高温区，并且在该高温区的平均温度变化速率大于20℃/小时。

36.  如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述高温区的温度变化速率大于25℃/小时。

37.  如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述高温区的温度变化速率大于30℃/小时。

38.  如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述烧制蜂窝生坯的步骤还包括在180℃-400℃的低温区中保持足够的时间以基本上完全燃尽批料组合物中的粘合剂。

39.  如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述烧制蜂窝生坯的步骤还包括400-1100℃的中间温度区，在所述中间温度区中的平均温度变化速率大于10℃/小时并且小于15℃/小时。

40.  如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述烧制步骤还包括：在1350℃至1450℃的最高温度区中以最高均热温度烧制蜂窝生坯，随后在该最高均热温度保持足够长的持续时间以使蜂窝生坯转化为含有堇青石的陶瓷蜂窝制品。

41.  如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述成孔剂包括具有小于50μm的中值粒径的石墨。

42.  如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述含有堇青石的多孔陶瓷蜂窝制品包括以下性质：
总孔隙率大于45％，
热膨胀系数(CTE)，其中在23℃-800℃的范围内CTE≤6.0×10^-7/℃，和
其中占总孔隙的比例大于15％并且小于38％的孔具有小于10μm的孔径的孔径分布。

低背压多孔堇青石陶瓷蜂窝制品及其生产方法
发明背景
本申请要求享有2006年8月25日提交的题为“低背压多孔堇青石陶瓷蜂窝体制品及其生产方法”的美国临时申请60/840,223的优先权。
技术领域
本发明涉及陶瓷制品，更具体地，涉及具有适合用于尾气后处理应用，特别是尾气过滤的性质的多孔堇青石陶瓷蜂窝制品及生产这种陶瓷蜂窝制品的方法。
背景技术
近来，柴油发动机因其燃料效率、耐久性和经济性方面而受到许多关注。然而，柴油发动机尾气排放在美国和欧洲都要详细检查，因其可能具有不利影响。如此，更严格的环境法规可能需要柴油发动机遵守更严格的尾气排放标准。因此，柴油发动机生产商和排放控制公司努力实现更快、更干净并在所有操作条件下以对用户最小的花费满足迫切的排放需要的柴油发动机。
减少发动机排放的最大挑战之一是控制发动机尾气流中存在的柴油发动机颗粒物质的水平。柴油发动机颗粒物质主要由碳烟炱组成。一种从发动机尾气中除去碳烟炱的方法是通过使用柴油发动机颗粒过滤器(或称为“壁流过滤器”或“柴油机烟炱捕集器”)。柴油机颗粒过滤器捕获柴油机尾气中的烟炱于过滤器壳体的多孔壁之中或之上。柴油机颗粒过滤器设计成允许几乎完全滤除烟炱，而不明显阻碍尾气流。然而，当烟炱层聚集于柴油机颗粒过滤器的进入通道中时，烟炱层的更小的渗透性造成过滤器对发动机的背压逐步上升，造成发动机工作更困难。因此，一旦过滤器中的烟炱积累到某种水平，过滤器必须通过燃尽烟炱而再生，由此使背压再次恢复到较低的水平。通常，这种再生在发动机管理的受控条件下完成，因此，启动缓慢的燃烧，这将持续几分钟，其间过滤器的温度从更低的操作温度上升至更高的温度。
堇青石是一种结合低成本和提供较低的热膨胀系数(CTE)的材料，是柴油机尾气过滤的令人满意的材料选择。所以，壁流型的多孔堇青石陶瓷过滤器已用于从一些柴油发动机的尾气流中除去颗粒。虽然对一些应用已足够，但是，这种现有技术的过滤器可能具有比希望的更高的背压。
柴油机颗粒过滤器设计需要权衡几种性质，包括孔隙率、孔径分布、热膨胀、强度、弹性模量、压降和可制造性。而且，可能需要均衡几种工程学，以便制造具有可接受的物理性质和加工性能的组合。比如，通过操纵原材料、使用成孔剂、和/或控制烧结温度可能能够增加孔隙率。然而，这些方法中的每一种都可能导致增大热膨胀系数，这可能损害过滤器在使用中耐受反复的热循环的能力。
因此，如果能够获得最佳化的由堇青石制成的陶瓷蜂窝制品，所述制品适用于过滤器应用、特别是轻型柴油机过滤器应用，并且显示高耐热性和高过滤效率，并且在过滤器中具有低的压降，及其生产方法，会被认为是技术的进步。
发明内容
本发明涉及多孔堇青石陶瓷蜂窝制品，更具体地，涉及具有适用于尾气后处理应用，特别是柴油机尾气过滤的性质的多孔含堇青石陶瓷蜂窝制品，例如颗粒过滤器。
根据本发明的实施方式，提供多孔陶瓷蜂窝制品，所述蜂窝制品含有占主要地位的堇青石相并具有用水银孔隙率法测量大于45％的较高的总孔隙率(％P)、较低的热膨胀系数(CTE)(其中CTE≤6.0×10^-7/℃(23℃-800℃))，并且还显示中等的窄孔径分布，其中，占总孔隙的比例大于15％且小于38％孔具有小于10μm的孔径。本发明的多孔陶瓷蜂窝制品有利地显示优异的过滤效率、低背压和低CTE的组合。
而且，为了进一步改善过滤效率，组成总孔隙的大孔隙部分可以通过提供某种分布的孔微结构来限制，所述分布中占总孔隙的比例小于10％的孔具有大于30μm的孔径，或甚至其中占总孔隙的比例小于10％的孔具有大于25μm的孔径。本发明的示例性实施方式可能显示％P>48％；％P<54％；或甚至48％<％P<54％。
根据本发明的具有较大量小孔的某些示例性实施方式，占总孔隙的比例大于或等于20％的孔具有小于10μm的孔径，或甚至占总孔隙的比例大于或等于25％的孔具有小于10μm的孔径。陶瓷蜂窝制品还可以包含，占总孔隙的比例小于或等于35％的孔具有小于10μm的孔径；占总孔隙的比例小于或等于30％的孔具有小于10μm的孔径；或甚至小于或等于25％，由此限制小孔的最大体积。在一些实施方式中，占总孔隙的比例大于或等于20％并且小于或等于30％的孔显示小于10μm的孔径。因此，本发明的多孔堇青石陶瓷蜂窝制品有利地包括适中量的小孔，以此提供改善的过滤效率和较低的涂层压降。在具有较低百分率的小孔的本发明的另一些实施方式中，占总孔隙的比例大于15％并且小于或等于25％孔具有小于10μm的孔径，或甚至大于15％并且小于或等于22％。在另一些实施方式中，占总孔隙的比例大于或等于17％并且小于或等于22％的孔具有小于10μm的孔径。在其它实施方式中，占总孔隙的比例大于或等于17％并且小于或等于25％的孔具有小于10μm的孔径。限制小孔的体积量至较适中水平，造成改善本发明的多孔堇青石陶瓷过滤器制品的涂层压降，同时还具有优良的过滤效率。
而且，根据本发明的另一些实施方式，堇青石陶瓷蜂窝制品可以显示甚至更低的CTE，其中，在23℃-800℃的温度范围，CTE≤5.0×10^-7/℃。在一些示例性实施方式中，CTE≤4.5×10^-7/℃(23℃-800℃)、或甚至CTE≤4.0×10^-7/℃(23℃-800℃)。
而且，陶瓷蜂窝体制品可以显示占孔径分布一小部分的适中的窄度孔径分布。这种适中窄度的孔径分布可以替代地或附加地以d_f≤0.65为特征，其中，d_f＝(d₅₀-d₁₀)/d₅₀；或甚至d_f≤0.55。另一些示例性实施方式可以以0.40≤d_f≤0.60、或甚至0.45≤d_f≤0.55为特征。d₁₀、d₉₀和d₅₀如下文定义。
根据另外的实施方式，多孔堇青石蜂窝制品的孔分布总体窄度可以进一步表征为显示d_b≤2.3的分布宽度，其中d_b＝(d₉₀-d₁₀)/d₅₀或甚至d_b≤1.9。在一些实施方式中，d_b≤1.8。而且，根据本发明的示例性实施方式，多孔陶瓷蜂窝过滤器可以显示平均孔径(d₅₀)，其中10μm≤d₅₀≤17.5μm、或甚至10μm≤d₅₀≤15μm。在某些实施方式中，平均孔径(d₅₀)是15μm≤d₅₀≤17.5μm。
其它本发明的示例性实施方式显示极其有利于柴油机尾气系统中颗粒过滤，即柴油机颗粒过滤器的性质的组合。这种实施方式涉及包括以下性质的组合的堇青石陶瓷蜂窝制品：48％<％P<54％、10μm≤d₅₀≤17.5μm、CTE≤5.0×10^-7/℃(23℃-800℃)，并且0.40≤d_f≤0.60(其中d_f＝(d₅₀-d₁₀)/d₅₀)。这种组合显示多孔陶瓷过滤器制品优异的抗热冲击性以及低压降和优良的过滤效率。
而且，本发明的陶瓷蜂窝制品适用于高温应用，因为它显示优异的强度，其中MOR大于或等于250psi、或甚至大于或等于350psi、或甚至大于或等于450psi。
本发明的陶瓷蜂窝制品适用于高温应用，并且特别适用于柴油机尾气过滤设备，因为它们显示低压降、高过滤效率和优良的热耐久性。为此，在另一方面，陶瓷蜂窝制品可以显示蜂窝颗粒过滤器的结构。具体地，过滤器可以具有入口端和排出端、从入口端延伸至排出端的多个孔通道，孔通道由互相连接的多孔壁形成，其中全部孔通道中的一部份沿它们的部分长度堵塞。在一个实施方式中，某些孔可以在入口端堵塞，并且入口端处开放的剩余的孔可以在排出端沿它们的部分长度堵塞。这样做时，从入口端至排出端通过蜂窝的孔的发动机尾气流流入开放的孔，然后经过孔壁并且通过排出端开放的孔流出制品。
在本发明的另一广泛的方面，提供如上所述的生产多孔陶瓷蜂窝制品的方法。所述生产方法包含提供含有无机坯料组分、中值粒径小于50μm的石墨成孔剂、液体媒介体和粘合剂的增塑的堇青石前体批料组合物的步骤。所述无机批料成分选自形成氧化镁的原料、形成氧化铝的原料和形成二氧化硅的原料。蜂窝生坯由增塑的陶瓷前体批料组合物形成，然后在能够有效地将生坯转化为含堇青石的陶瓷蜂窝制品的条件下烧制。根据本发明的实施方式，所得烧制的堇青石陶瓷蜂窝制品的总孔隙率大于45％、CTE≤6.0×10^-7/℃(23℃-800℃)，并且显示适中的孔径分布的窄度，其中，占总孔隙的比例大于15％并且小于38％的孔具有小于10μm的孔径。
根据本发明的另一些实施方式，提供包含以下步骤的生产陶瓷蜂窝制品的方法，提供具有批料组合物的蜂窝生坯，所述批料组合物含有选自形成氧化镁的原料、形成氧化铝的原料和形成二氧化硅的原料的无机坯料成分和成孔剂；在能够有效地将蜂窝生坯转化为孔隙率大于45％的多孔陶瓷蜂窝制品的烧制条件下烧制蜂窝生坯，其中，所述烧制条件包括高温区为1100℃-1400℃，并且高温区的平均温度变化速率大于20℃/小时、或大于25℃/小时、或甚至大于30℃/小时。
本发明其它方面和特征一部分将在随后的具体说明、附图和权利要求书中叙述，一部分可从具体说明中得出，或通过实施本发明得以知晓。应该理解，以上的概述和随后的具体说明都仅仅是示例性和解释性的，不会对公开的发明构成限制。
附图说明
附图包含在本说明书中并构成本说明书的一部分，举例说明本发明的某些方面，并且与说明书一起解释而不是限制本发明的构思。
图1是根据本发明的实施方式说明适中窄度的孔径分布并且显示孔径范围对该范围中孔隙率百分率变化关系的本发明的示例性实施方式的图。
图2是根据本发明的实施方式的多孔堇青石陶瓷蜂窝过滤器的透视图。
图3是根据本发明的另一些实施方式说明示例性的烧制多孔陶瓷蜂窝制品的流程的图。
图4是说明孔径分布的适中窄度的本发明的另一些示例性实施方式的孔径分布的图。
图5和6是说明孔分布的相互连接性的本发明的示例性实施方式的放大显微照片。
具体实施方式
通过参考以下具体描述、实施例、权利要求、以及它们以前的和以后的描述可以更容易地理解本发明。然而，在公开和描述当前的制品和/或方法之前，应该理解，本发明不局限于公开的特定陶瓷蜂窝制品和/或生产方法，除非另外指出。还应该理解，本文使用的术语仅出于说明具体方面的目的，无意加以限制。
本发明的以下说明作为本发明最佳的、目前已知的实施方式中的实施教导来提供。为此，相关领域的技术人员将认识并理解，可以对本文描述的发明的各个方面作许多改变，而仍然可以获得本发明的有利结果。还有一点也很清楚，通过选择本发明的一些特征而不利用其它的特征可以获得一些需要的本发明的有益之处。因此，本领域的技术人员将认识到，对本发明作一些修改和适应性变化是可能的并且在某些情况下甚至是希望的，并且它们构成本发明的一部分。因此，以下的描述作为本发明的构思的举例说明而不是它的限制来提供。
如以上简介，本发明在其一个方面中提供用于尾气过滤器应用的改善的多孔堇青石陶瓷蜂窝过滤器制品，其显示较高的孔隙率、较高的热耐久性以及较低的压降并且优选还包括较高的过滤效率。为此，在烧制的多孔堇青石陶瓷蜂窝体中提供孔微结构，其特征是较高水平的孔隙率(>45％)、较低的CTE(小于或等于6.0×10^-7/℃(23℃-800℃))、和适中的窄孔径分布，其中，孔径分布显示占总孔隙的比例大于15％并且小于38％孔具有小于10μm的孔径。已经发现，这种堇青石微结构能以较小的背压增加(即产生低的外涂层(wash coated)背压)使外涂层加载物，例如氧化铝外涂层施涂到蜂窝过滤器制品壁上。而且，这种结构由于它们较低的CTE而提供改善的耐热冲击性。而且，该结构由于适中的窄孔径分布和受控的孔隙率而显示优良的过滤效率。
据此，本发明提供多孔堇青石陶瓷蜂窝过滤器，其在一方面主要由晶体相堇青石成分组成。具体地，过滤器的壁优选由无机原材料形成并且含有接近Mg₂Al₄Si₅O₁₈的化学计量比的相。优选，多孔陶瓷过滤器制品主要由堇青石组成，优选大于90％或甚至93％的相集合含有堇青石。堇青石陶瓷蜂窝过滤器的多孔壁的特征是较高孔隙率(但不是太高)、适中的窄孔微结构(但不是太窄)和较低CTE的独特组合。具体地，壁的总孔隙率大于45％或甚至大于48％。同样优选地，总孔隙率还可以小于54％，在一些实施方式中，总孔隙率可以例如大于48％并且小于54％。
蜂窝制品的壁的孔微结构的特征是互相连接的孔隙(见图5和6)和适中的窄孔径分布(见图1和4)，其中占总孔隙的比例大于或等于15％并且小于或等于38％的孔具有小于10μm的孔径。根据图1所示的实施方式，孔微结构的特征可以是某种孔径分布，其中占总孔隙的比例大于或等于20％的孔具有小于10μm的直径，或甚至占总孔隙的比例大于或等于25％的孔具有小于10μm的直径。在某些实施方式中，占总孔隙的比例小于或等于35％的孔具有小于10μm的孔径，或甚至占总孔隙的比例小于或等于30％的孔具有小于10μm的孔径。根据其它实施方式，孔微结构的特征是某种适中的窄孔径分布，其中占总孔隙的比例大于或等于20％并且小于或等于30％的孔具有小于10μm的孔径。
在图4中所示的最佳实施方式中，占总孔隙的比例大于15％并且小于或等于25％、或甚至大于15％并且小于或等于22％、或甚至大于15％并且小于或等于20％的孔具有小于10μm的孔径。在某些示例性实施方式中，占总孔隙的比例小于或等于25％并且大于或等于17％、甚至小于或等于22％并且大于或等于17％的孔具有小于10μm的孔径。具有适中百分比的小于10μm的小孔是希望的，以便最大程度减小氧化铝外涂过程中这种孔被外涂层堵塞的倾向。因此，与根据现有技术、具有相当的总孔隙率、但是占总孔隙的比例大于40％孔具有小于10μm孔径的多孔堇青石过滤器制品相比，过滤器制品中的外涂层压降显著减小15％或更多。而且，与具有极少量小孔(小于15％的孔隙具有小于10μm的孔径)的多孔壁蜂窝结构相比，本发明的适中窄百分率的小孔可能增大过滤效率。因此，可实现背压降低，同时不牺牲过滤效率。
而且，组成总孔隙的大孔隙部分可以根据本发明的实施方式、通过提供某种分布的孔微结构来控制，所述分布中占总孔隙的比例小于10％的孔具有大于30μm的孔径，或甚至占总孔隙的比例小于10％的孔具有大于25μm的孔径。控制大孔含量还能改善过滤效率。而且，它也能改善强度，从而使得MOR大于或等于250psi、或甚至大于或等于350psi、或甚至大于或等于450psi。
根据本发明，适中的窄孔径分布能在本发明的堇青石陶瓷蜂窝制品中实现，同时由于在23℃-800℃保持CTE≤6.0×10^-7/℃的轴向热膨胀系数(CTE)，所以也保持了良好的耐热冲击性。因此，本发明的过滤器的另一个优点是造成优良的耐热冲击性(TSR)的低热膨胀性。TSR与热膨胀系数(CTE)成反比。即，具有低热膨胀的蜂窝陶瓷过滤器具有良好的抗热冲击性，并且能耐受在最终用途过滤器应用的再生过程中遭遇的宽范围温度波动。如本文使用的，热膨胀系数(CTE)用膨胀测量法沿轴向方向测定。在本发明的几个突出的示例性实施方式中，在23℃-800℃的温度范围，CTE≤5.0×10^-7/℃；或甚至CTE≤4.5×10^-7/℃(见下表4和5)；或甚至CTE≤4.0×10^-7/℃(见下表4和5)。
本发明的示例性实施方式具有总孔隙率大于45％、CTE≤6.0×10^-7/℃(23℃-800℃)和适中的窄孔径分布，其中占总孔隙的比例大于15％并且小于38％的孔具有小于10μm的孔径，同时附加地显示断裂模量(MOR)大于或等于250psi、大于或等于350psi、或甚至大于或等于450psi的高强度。MOR通过四点法按沿轴向对4×1× 1/2英寸尺寸的、200/12孔几何结构的矩形多孔条进行测量。而且，本发明可以达到在23℃小于9×10⁶psi、或小于8×10⁶psi的弹性模量，eMod，其根据ASTMC 623测量。
参数d₁₀、d₅₀和d₉₀涉及各种直径的孔径分布，并且在本文中除了其它参数以外用于进一步定义适中的窄孔径分布的程度。量值d₅₀是基于孔体积的中值孔径，单位为μm；因此d₅₀是陶瓷蜂窝制品的50％的开放孔隙挤入水银时的孔径。量值d₉₀是90％孔体积含有直径小于d₉₀值的孔的孔径；因此，d₉₀等于陶瓷的10体积％的开放孔隙挤入水银时的孔径。量值d₁₀是10％的孔体积含有直径小于d₁₀值的孔的孔径；因此，d₁₀等于陶瓷的90体积％的开放孔隙挤入水银时的孔径。d₁₀和d₉₀的值也以微米为单位。
为了进一步说明本发明的蜂窝制品的结构的孔径分布的适中的窄度，孔隙被控制使得d₁₀较优地大于或等于4.5μm。在其它实施方式中，d₁₀可以大于或等于5.0μm、或甚至大于或等于6.0μm、甚至7.0μm。在某些示例性实施方式中，d₁₀可以小于或等于10.0μm、或甚至小于8.0μm。
而且，适中的窄孔径分布也通过控制孔分布中大孔所占的比例来达到。具体地，壁孔隙率的d₉₀优选控制为小于或等于50.0μm。在另一方面，d₉₀可以小于或等于40.0μm、或甚至小于或等于32.0μm。在几个实施方式中，d₁₀大于4.0μm并且d₉₀小于或等于32.0μm。在另一些实施方式中，d₉₀小于或等于30.0μm。在示例性实施方式中，d₁₀大于或等于5.0μm并且d₉₀小于或等于27.0μm、或甚至25μm。
在另一方面，本发明的陶瓷蜂窝过滤器的适中的孔径分布被小于中值孔径d₅₀的孔径分布宽度证实。如本文使用的，小于中值孔径d₅₀的孔径分布宽度用所谓的d_f值代表，d_f表示(d₅₀-d₁₀)/d₅₀。为此，本发明的多孔陶瓷过滤器在其一方面包含小于或等于0.65、小于或等于0.60、或甚至小于或等于0.55的d_f值。而且，可以显示大于或等于0.40、或甚至大于或等于0.45的d_f。示例性实施方式显示小于或等于0.60但是大于或等于0.40、甚至小于或等于0.55但是大于或等于0.45的d_f。
本发明的陶瓷过滤器的适中的窄孔径分布还被小于和大于中值孔径d₅₀的孔径分布宽度证实。如本文使用的，小于和大于中值孔径d₅₀的孔径分布宽度用表示量(d₉₀-d₁₀)/d₅₀的“d_b”值代表。为此，本发明的陶瓷孔结构在一方面包含d_b≤2.3的孔径分布。在某些示例性实施方式中，d_b≤1.9、或甚至d_b≤1.8。极窄孔径分布的实施方式根据本发明的方面显示d_b≤1.5、或甚至d_b≤1.4、或甚至d_b≤1.3。
本陶瓷制品中存在的孔的中值孔径d₅₀在一个方面大于或等于10μm。在另一方面，中值孔径d₅₀在大于或等于10μm至小于或等于17.5μm的范围内。在另一方面，中值孔径d₅₀在大于或等于10μm至小于或等于15μm的范围内。在另一方面，中值孔径d₅₀在大于或等于15μm至小于或等于17.5μm的范围内。这些范围提供合适的过滤效率。
本发明的陶瓷蜂窝制品可以具有任何适合特定应用的正面形状或几何结构，例如圆形、椭圆形、卵形、三角形、或正方形、菱形。侧面可以是圆柱形的或“折线形”弯曲的、或类似形状。而且，贯穿孔的形状没有具体限制。例如，孔通道可以具有任何截面形状，例如多边形、正方形、矩形、六边形、八边形、圆形、椭圆形、三角形、菱形、或其它形状、或它们的组合。在高温过滤应用中，例如本发明的制品特别适合的柴油机颗粒过滤，优选陶瓷蜂窝制品具有多孔的整体结构，其优选被堵塞以便形成如图2中所示的端部堵塞的陶瓷蜂窝整体。
蜂窝制品100优选具有入口端102和排出端104，和从入口端延伸至排出端的多个孔通道108、110，孔通道由相交叉的多孔壁106形成。本发明的的制品100可以具有例如约70孔/英寸²(10.9孔/cm²)至约400孔/英寸²(62孔/厘米²)的孔密度。当所述制品是壁流过滤器时，优选部分孔110用成分与例如美国专利第4329162号中所述的多孔体101的成分相同或类似的浆料堵塞。堵塞可以在孔的一个或多个端部进行并且形成通常具有约5至20mm深度的塞头，但是深度可以变化。堵塞优选以一种图案发生。在一次实施中，与入口端102处的孔不对应的出口端104处的部分孔以类似的交替格局，例如棋盘格局堵塞。因此，在该实施中，每个孔优选仅在一端被堵塞。一种安排是如图2中所示的方格式格局在给定面上每隔一个孔堵塞，但是可以任选地采用其它堵塞组合，使得所选通道仅在一端被堵塞。
在操作中，含有颗粒的尾气流在入口端102通过开放的孔流入过滤器100，然后流经多孔孔壁106，并且在排出端104通过开放的孔流出。本文所述类型的过滤器100称为“壁流”过滤器，因为由交替通道堵塞形成的流动途径需要被处理的尾气在离开过滤器之前流经多孔陶瓷孔壁。
根据本发明的另外的实施方式，还提供用于生产如上所述的本发明的多孔堇青石制品的方法。为此，现在已经发现，具有上述微结构的陶瓷制品可以由包含细孔成孔剂、具体地石墨成孔剂的陶瓷前体批料组合物获得。因此，本发明的方法通常包括以下步骤，首先提供包含无机陶瓷成形批料组分、细孔成孔剂(优选在沉降图上测定中值粒径小于50μm的石墨)、液体媒介体和粘合剂的增塑的陶瓷前体批料组合物；然后由所述增塑陶瓷前体批料组合物形成具有所需形状的蜂窝生坯；优选干燥并且随后在能够有效地将所述生坯转化为含有堇青石的陶瓷制品的条件下烧制形成的生坯。
无机批料组分可以是能够烧制后提供具有包含堇青石的初次烧结相成分的多孔陶瓷的无机组分的任意组合。
在一方面，所述无机批料组分可以选自形成氧化镁的原料、形成氧化铝的原料和形成二氧化硅的原料。批料组分进一步被筛选以便得到例如烧制后主要包含堇青石，或堇青石、富铝红柱石和/或尖晶石的混合物的陶瓷制品。例如但不限于，在一方面，可以选择无机批料组分以提供包含至少约90重量％堇青石、或更优地93重量％堇青石的陶瓷制品。含堇青石的陶瓷蜂窝制品主要由(以氧化物重量百分率为基础表示的)约49重量％至约53重量％SiO₂、约33重量％至约38重量％Al₂O₃、约12重量％至约16重量％MgO组成。
为此，示例性的无机堇青石前体粉末批料组合物优选包含约33重量％至约41重量％形成氧化铝的原料、约46重量％至约53重量％形成二氧化硅的原料、约11重量％至约17重量％形成氧化镁的原料。适合于形成堇青石的示例性非限制性无机批料组分混合物是例如美国专利第3,885,977号中公开的无机批料组分混合物。
无机陶瓷批料组分可以是合成制备的材料，例如氧化物、氢氧化物等。或者，它们可以是天然存在的材料，例如粘土、滑石或它们的任意组合。因此，应该理解，本发明不局限于任何具体类型的粉末或原材料。
在一个方面，示例性且非限制性的形成氧化镁的原料可以包括滑石。在另一个方面，合适的滑石可以包括中值粒径至少约10μm、或甚至至少约15μm的滑石。粒径通过粒径分布(PSD)技术、优选通过Micrometrics5100系列沉降图测量。优选粒径为15μm-20μm的滑石。在另一个方面，滑石可以是片状滑石粉。如本文使用的，片状滑石粉指显示薄片颗粒形态，即具有两个长的尺寸和一个短的尺寸的颗粒，或例如薄片的长度和宽度远远大于其厚度。在一个方面，滑石具有大于约0.50、0.60、0.70或甚至0.80的形态指数。为此，如美国专利第5,141,686号中公开的形态指数是滑石扁平程度的度量。测量形态指数的一般程序是将样品放置在架子上，使得扁平滑石的取向是尽可能位于样品架的平面内。然后测定取向的滑石的x射线衍射(XRD)图案。形态指数使用以下方程半定量地将滑石的扁平特性与其XRD峰强度联系：
M = I x I x + 2 I y ]]>
其中I_x是峰的强度，I_y是反射信号的强度。
合适的形成二氧化硅的原料在一方面可以包括粘土或混合物，例如生高岭土、煅烧高岭土、和/或它们的混合物。示例性和非限制性粘土包括粒径约为7-9微米、表面积约为5-7m²/g的非层状生高岭土；粒径约为2-5微米、表面积约为10-14m²/g的粘土；粒径约为0.5-3微米、表面积约为13-17m²/g的层状高岭土；粒径约为1-3微米、表面积约为6-8m²/g的煅烧粘土。
在另一个方面，应该理解，形成二氧化硅的原料还可以包含(如果需要)以下的二氧化硅：热解法二氧化硅；胶体二氧化硅；晶体二氧化硅，例如石英或方晶石，或低氧化铝基本不含碱金属的沸石。而且，在另一个方面，形成二氧化硅的原料可以包括能够在加热时形成游离二氧化硅的化合物，例如硅酸或硅有机金属化合物。用Micrometrics 5100系列沉降图测量的二氧化硅原料的中值粒径优选大于15μm。形成二氧化硅的原料可以包括二氧化硅原材料和粘土的组合，例如石英和高岭土的组合。
示例性形成氧化铝的原料可以包括氧化铝或加热到足够高的温度时基本上产生100％氧化铝的含有铝的化合物。形成氧化铝的原料的非限制性例子包括刚玉或α-氧化铝、γ-氧化铝、过渡型氧化铝、铝氢氧化物(例如三水铝矿和拜耳体、勃姆石、水铝石、异丙醇铝等)。市场上可获得的形成氧化铝的原料可以包括粒径约为2-6μm的氧化铝。
如果需要，形成氧化铝的原料还可以包括可分散的形成氧化铝的原料。如本文使用的，可分散的形成氧化铝的原料是至少基本上可分散于溶剂或液体介质中、并且能用于提供溶剂或液体介质中的胶体悬浮液的形成氧化铝的原料。在一个方面，可分散的氧化铝原料可以是具有至少20m²/g的比表面积的较高表面积的氧化铝原料。或者，可分散的氧化铝原料可以具有至少50m²/g的比表面积。在一个示例性方面，适用于本发明的方法的可分散氧化铝原料包括一般称为勃姆石、假勃姆石、和称为一水合铝的α-羟基氧化铝(AlOOH’x’H₂O)。
在另一个示例性方面，可分散氧化铝原料可以包含所谓的过渡型或活化氧化铝(即羟基氧化铝和x-、η-、ρ-、ι-、K-、γ-、δ-、θ-氧化铝)，其可以含有各种量的以化学方法结合的水或羟基官能团。如上所述，增塑的陶瓷前体批料组合物还包含细孔成孔剂，优选石墨。如本领域的普通技术人员将认识到的，成孔剂是在干燥或加热生坯的过程中通过燃烧被蒸发或遭遇汽化以获得所需的、通常比以其它方式获得的更大的孔隙率和/或更粗的中值孔径的有机短效颗粒材料。已经发现，使用某些细粒径石墨成孔剂，优选中值粒径小于50μm、小于25μm、或甚至小于20μm、或甚至10μm-45μm的石墨能生产具有上述微结构和物理性质组合的多孔堇青石陶瓷蜂窝制品。而且，石墨成孔剂可以以任何能够有效地提供需要的>45％的总孔隙率的量存在。然而，在一个方面，石墨以相对无机批料组分的总重量约10重量％-30重量％、优选约15-25重量％的量存在。
无机批料组分和成孔剂可以与液态媒介体和成形助剂充分混合，这些成形助剂在原材料被模塑成生坯时赋予原材料以塑性成形性能和生坯强度。生坯的成形可以通过任何合适的成形方法，例如模塑或挤出来实施。当通过挤出来实施成形时，通常以纤维素醚粘合剂，例如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素衍生物和/或它们的任意组合作为粘合剂，以硬脂酸钠或油酸作为润滑剂。成形助剂的相对量可以根据一些因素而变化，例如所用原材料的性质和量等。例如，成形助剂的量通常为约2重量％-约10重量％甲基纤维素、较优地约3重量％-约6重量％，和约0.5重量％-约2重量％硬脂酸钠或油酸、较优地约1.0重量％。无机原材料、粘合剂和成孔剂通常以干燥形式混合，然后与成形助剂和作为媒介体的水混合。每批材料的水量可以不同，因此水量是通过预先测试具体批料的可挤出性来确定。
液体媒介体组分可以根据所用材料的类型而变化，以便赋予最佳的操作性能和与陶瓷批料混合物中其它组分的相容性。通常，液态媒介体的含量一般是增塑的组合物的20重量％-50重量％。在一个方面，液态媒介体组分可以包含水。
然后，所得坚硬的、均匀的和可挤出的增塑的堇青石陶瓷成形前体批料组合物可以用任何已知的常规陶瓷成形方法，例如挤出、注塑、粉浆浇铸、离心浇铸、加压注塑、干压成型等塑造成生坯。在一个示例性的方面，挤出可使用液压平板挤压机、或二级除气单螺杆挤出机、或出料端带有模头组件的双螺杆混合器来实施。在最后一种方法中，根据材料和其它工艺条件选择合适的螺纹元件以便产生足够的压力以推动批料通过模头。
该方法和所得陶瓷制品在一方面特别适合用作柴油机颗粒过滤器。具体地，本发明的陶制品特别适合用作具有较高孔隙率、低的过滤器入口和出口端面之间压降、低CTE和高过滤效率的多孔蜂窝制品。为此，在另一方面，增塑陶瓷前体批料组合物可以成形或以其它方式塑制成蜂窝结构。虽然本发明的蜂窝陶瓷制品一般具有如下结构，即，其中多个对尾气流入侧端面和尾气流出侧端面开放的通孔间隔地在两端面处堵塞，但是蜂窝过滤器的形状不受具体的限制。
然后，可以对具有如上所述的所需尺寸、结构和孔形状的成形的生坯进行干燥以从中除去过量水分。干燥步骤可以通过热空气干燥、微波干燥、蒸汽干燥、或高频干燥、或它们的组合来实施，并且可以随后进行环境空气干燥。干燥后，生坯可以在能有效地将所述生坯转化为包含早就安排晶相陶瓷组成(例如，如下所述的)的陶瓷制品的烧制件条下烧制(烧结)。
有效地将生坯转化为陶瓷蜂窝制品的烧制条件可以根据例如具体组成、生坯尺寸和所用仪器的性质而变化。为此，在一个方面，本文指定的最佳烧制条件可能需要进行调节以用于非常大的堇青石结构，即例如减慢烧制速度。
然而，在一个方面，对于主要用于形成正常尺寸的堇青石陶瓷制品，例如具有约50-250英寸²外部体积外壳的制品的本文所述的增塑批料混合物，烧制条件可以如图3的烧制历程115所示。具体地，多孔堇青石陶瓷制品通过根据烧制历程115的烧制来生产，该烧制进程具有的步骤是在标准窑炉或加热炉中加热成形的蜂窝生坯至约1350℃-1450℃的最高温度区180中的最高均热温度。在另一个方面，蜂窝生坯可以在约1400℃-1435℃的最高温度区180中的最高均热温度下烧制。
总共烧制时间可以是约100-300小时或更多，该过程中可以达到最高温度区180的最高均热温度，并保持约5-50小时、或甚至约10-40小时的有效均热时间，以便将生坯转化为具有卓越的堇青石相的陶瓷蜂窝制品。烧制历程的一个实施方式包括在约1415-1435℃的最高温度烧制约10-35小时。
如上简述并且如所附实施例中进一步举例说明的，当根据本文所述的示例性烧制历程烧制时，使用作为成孔剂的细石墨连同本发明的增塑陶瓷前体批料组合物产生具有要求保护的独特微结构特征和性能性质的组合的陶瓷蜂窝制品。
而且，在一个方面，通过使用以下表1中所述的石墨成孔剂和本发明的陶瓷前体批料组合物，得以允许在烧制周期115中在高温区160中以更高的温度使用相对更快的平均温度变化速率。通过在1100-1400℃的上部部分160采用更快的平均温度变化率(定义为该区的温度差Δt除以在该区中的时间)，可以获得具有更低CTE的堇青石陶瓷制品，同时仍然获得能够赋予最终制品在使用时的低压降和优良的过滤效率的可接受的微结构特征。根据一个实施方式，1100-1400℃的上部部分160的更快的温度变化速率是大于20℃/小时、大于25℃/小时、或甚至大于30℃/小时。
而且，根据本发明的实施方式，给定烧制周期115的最高温度区180中的最高温度可以通过根据图3中所示的规定的时间和温度历程115升高加热炉烧制温度来达到。示例性的烧制历程115优选包括约180-400℃的较低温度区120。生坯蜂窝在该较低温度区120中保持足够的时间以便基本完全燃尽粘合剂(通常是甲基纤维素)。在一个方面，在约180-400℃的区120中保温至少20小时、或甚至30小时或更久。在较低温度区120中，平均温度变化速率是约2-11℃/小时。
烧制历程115还可以包括约400-1100℃的中间温度区140。在区140中，400-1100℃的该区的平均温度变化速率是优选小于25℃/小时、或甚至小于15℃/小时、或甚至10℃/小时-15℃/小时、或甚至大于10℃/小时并且小于15℃/小时。区140可以包括大体上恒定的温度变化速率或阶段或拐点，例如虚线标记的140a、140b所示的。在一种情况下，例如标记的140b，区140中的初始温度变化速率大于25℃/小时，然后在800-1100℃温度范围内保持。这种保持可以包含800-1100℃的基本恒定的温度或减小的温度变化速率、例如小于10℃/小时、或甚至小于5℃/小时。任选地，周期115可以包括图虚线140a所示的较慢的温度变化速率，然后是较快的温度变化速率。
在中间温度区140中加热后，蜂窝制品如上所述在区160中以小于或等于约25℃/小时的平均温度变化速率进一步加热。在最高温度区180中的最高温度下保持之后，由此形成的堇青石陶瓷制品随后在冷却部分200中以例如小于约75℃/小时的速度快速冷却至孔温。
实施例
为了进一步说明本发明的原理，我们提出以下的实施例以便向本领域的普通技术人员提供关于如何制造本文要求保护的多孔堇青石陶瓷蜂窝过滤器和方法的完整公开和说明。这些实施例纯粹是对本发明的举例，无意限制发明人所称发明的范围。使用各种组合的起始原材料，包括粉末状的滑石、高岭土、形成氧化铝的原料、形成二氧化硅的原料、粘合剂、石墨成孔剂、液体媒介体、和润滑剂和/或表面活性剂，制备一系列本发明的堇青石蜂窝制品。用于制备本发明的堇青石蜂窝制品的具体的本发明的粉末批料组合物显示在以下表1和2中。
表1-批料组成(重量％)