基于无机、有机杂化改性原理的牙用树脂材料制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101559026 B (45)授权公告日 2011.06.22 CN 101559026 B *CN101559026B* (21)申请号 200910111800.X (22)申请日 2009.05.18 A61K 6/083(2006.01) A61K 6/04(2006.01) (73)专利权人 李榕卿 地址 350002 福建省福州市洪山桥郭厝里 90 号南京军区福州总院四七六临床部 口腔科 (72)发明人 李榕卿 (54) 发明名称 基于无机、 有机杂化改性原理的牙用树脂材 料制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种基于无机、 有机杂化改性原 理的牙用树脂。

2、材料制备方法， 属于医用、 牙科用配 制品领域。目前用于龋洞填充的牙科复合树脂材 料在耐磨性能以及强韧性能方面仍显不足， 本案 旨在解决这一问题。本案方法其步骤包括利用硅 烷偶联剂对纳米无机粉体进行表面改性， 以及， 将 改性后的纳米无机粉体与相关单体、 稀释剂、 光引 发剂、 共引发剂等材料在避光条件下混合均匀， 以 及， 在真空条件下排除气泡， 本案要点是， 所述纳 米无机粉体内含有占其自身重量百分数 10 80的片状氧化铝颗粒， 该片状氧化铝颗粒的板 片宽度介于 0.3 微米与 36.0 微米之间， 其板片宽 度与板片厚度之比介于3 与 40 之间。 加入其间的 片状氧化铝颗粒有助提高材。

3、料耐磨性及韧性。 (51)Int.Cl. 审查员 杨云云 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 10 页 CN 101559026 B1/1 页 2 1. 基于无机、 有机杂化改性原理的牙用树脂材料制备方法， 包括以下步骤 ： a， 将硅烷 偶联剂在乙酸催化下水解形成含偶联剂的水醇体系 ； b， 将纳米无机粉体加入含有偶联剂的 水醇体系中超声分散， 反应完全后， 洗涤、 干燥得到改性的无机纳米填料 ； c， 将树脂单体加 入适量稀释剂稀释， 形成具有良好混和性的树脂基质 ； d， 在避光条件下， 将配制好的树脂基 质加入光引发剂和共引发剂， 搅拌均。

4、匀后， 再加入改性的无机纳米填料， 混合均匀后， 除去 树脂间存在气泡， 制备出纳米复合树脂材料 ； 其特征在于， 所述纳米无机粉体内含有占纳米 无机粉体重量的重量百分数为 10 80的片状氧化铝颗粒 ； 所述片状氧化铝颗粒的板 片宽度介于0.3微米与0.9微米之间， 以及， 所述片状氧化铝颗粒的板片宽度与板片厚度之 比介于 3 与 40 之间 ； 所述树脂单体的分子量范围为 200 5000 ； 所述树脂单体为双酚 A 甲 基丙烯酸缩水甘油酯、 氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或两者组合 ； 稀释剂为双甲基 丙烯酸二缩三乙二醇酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、 甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上 。

5、的组合 ； 光引发剂为樟脑醌 ； 共引发剂为甲基丙烯酸二甲氨乙酯 ； 所述硅烷偶联剂为医用 级 KH-570 ； 所述水醇体系中水与醇的体积比为 5 比 95 70 比 30 ； 在步骤 d 中， 纳米复合 树脂中各组分的重量百分含量分别为 ： 树脂单体 8 70、 稀释剂 5 25、 光引发剂 0.25 2、 共引发剂 0.5 3、 改性后的无机纳米填料 20 85。 2. 根据权利要求 1 所述的基于无机、 有机杂化改性原理的牙用树脂材料制备方法， 其 特征在于， 水醇体系中硅烷偶联剂的重量百分含量为0.510， 以及， 在步骤b中， 纳米 无机粉体与水醇体系的重量比为 1 比 20 1 。

6、比 2。 3. 根据权利要求 1 所述的基于无机、 有机杂化改性原理的牙用树脂材料制备方法， 其 特征在于， 在步骤 b 中， 反应温度为 50 100， 反应时间为 2h 24h。 4. 根据权利要求 1 所述的基于无机、 有机杂化改性原理的牙用树脂材料制备方法， 其 特征在于， 在步骤 d 中， 是通过超声作用 10min 2h 继而真空干燥作用 10h 24h 的方式 来除去树脂内存在的气泡。 权 利 要 求 书 CN 101559026 B1/10 页 3 基于无机、 有机杂化改性原理的牙用树脂材料制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种基于无机、 有机杂化改性原理的牙用树脂材料制。

7、备方法， 属于 A61K 医用、 牙科用配制品领域。 背景技术 0002 在发达特别是不发达国家龋病的患病率目前仍居高不下。 牙科复合树脂因具有较 高的机械强度， 热膨胀系数与牙齿相似， 抛光性能好， 不溶于唾液， 色泽与牙齿相近等优点 而被广泛应用于龋洞的修复充填。但目前牙科复合树脂的耐磨性能尚不够理想。 0003 牙科复合树脂亦称为齿科复合树脂， 它是一种由有机树脂基质和经过表面处理的 无机填料以及引发体系组合而成的牙体修复材料， 广泛用于各类牙体缺损的直接和间接修 复。长期以米， 为克服传统牙体修复材料 - 银汞合金的弊病， 人们一直在寻找一种安全有效 的修复材料以能取代银汞合金。 Bu。

8、onocore于50年代采用磷酸预处理牙面为有机树脂与牙 釉质的粘接固位找到了一种有效方法， Bowen 在 60 年代成功地合成出一种具有特殊结构和 性能的重要树脂单体 BIS-GMA， 在此基础上， 牙科复合树脂得以迅速发展。牙科复合树脂已 成为牙体缺损修复治疗必不可少的重要材料， 与银汞合金并驾齐驱。 0004 牙科复合树脂材料目前多由生产厂家配置为单糊剂型或双糊剂型供临床使用。 单 糊剂配方的牙科复合树脂材料也称可见光固化复合树脂 (VLC)， 是用特定波长和强度的可 见光来引发聚合反应。过去的产品多为紫外光 (UV) 固化材料。双糊剂型复合树脂材料可 以经混合后自凝， 也可以经混合后。

9、应用可见光达到双重固化。当前国际市场上出现的复合 树脂配方有 50 多种， 它们可分为不同的类别， 并在组成和性能上存在较大的差异。生产厂 家所公布的牙科复合树脂材料其成分介绍通常较粗略， 重要的资料则需通过化学分析才能 获得。牙科复合树脂材料的基本组成包括 ： 树脂基质、 无机填料、 聚合固化引发物质、 阻聚 剂以及着色剂 ； 树脂基质的作用是赋予可塑性、 固化特性和强度， 常用的树脂基质是多官能 团甲基丙烯酸酯单体， 多官能团甲基丙烯酸酯单体涉及种类繁多的同类化学物质， 牙科复 合树脂材料中实际常用的多官能团甲基丙烯酸酯单体是综合考虑了各方面因素的选择， 具 体例如 BIS-GMA、 UD。

10、MA 以及 TEGDMA， 其中的 BIS-GMA、 UDMA 或它们的组合具有较高粘度， 而 TEGDMA 更多地是为降低粘度作为稀释剂来加入到 BIS-GMA、 UDMA 或它们的组合中 ； 无机填 料的作用是增加强度和耐磨性， 常用的无机填料诸如石英粉、 二氧化硅粉、 玻璃粉 ； 聚合固 化引发物质的作用是引发单体聚合固化， 聚合固化引发物质通常包括引发剂和共引发剂， 所述引发剂和共引发剂对于化学固化的情形可以分别是过氧化物和叔胺， 过氧化物具体例 如 BPO， 叔胺具体例如 DHET， 目前， 可见光固化的方式渐趋主流， 对于利用可见光照射进行 树脂固化的情形， 所述引发剂和共引发剂可。

11、以分别是樟脑醌和叔胺 ； 阻聚剂的作用足维持 有效使用期， 所述阻聚剂多为酚类 ； 着色剂的作用是赋予天然牙色泽， 所述着色剂诸如钛 白、 铬黄。上文中涉及的缩写符号 BIS-GMA 代指双酚 A 甲基丙烯酸缩水甘油酯 ； 缩写符号 UDMA 代指氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯 ； 缩写符号 TEGDMA 代指双甲基丙烯酸二缩三乙二醇 酯 ； 缩写符号 BPO 代指过氧化苯甲酰， 过氧化苯甲酰又名过氧化二苯甲酰 ； 缩写符号 DHET 说 明 书 CN 101559026 B2/10 页 4 代指 N， N- 二羟乙基对甲苯胺。以上所列举的各种相关物质的中文名称及英文字母缩写符 号所指的技术含义， 。

12、对于牙科专业技术人员而言， 其技术含义是公知的。 0005 在牙科复合树脂各成分中， 为增加强度和耐磨性而加入的无机填料多采用无定形 颗粒， 它在复合树脂中所能发挥的作用类似于球形颗粒， 在经聚合反应固化之后的牙科复 合树脂的表面层， 无定形颗粒与树脂基体之间的结合面较小， 锚固力因而较弱， 容易在摩擦 过程中剥落， 这一因素使无定形颗粒在提升牙科复合树脂耐磨性方面的作用打了折扣， 另 一方面， 在固化之后的牙科复合树脂本体内， 无定形颗粒的大体上粗略近似于球形的形貌， 对于牙科复合树脂的强韧化贡献也因没有充分兼顾到拔出增韧机制而有了一些欠缺。 0006 为充分地利用拔出增韧机制来强韧化牙科复。

13、合树脂， 近年来， 长径比很高的玻璃 纤维、 碳化硅晶须、 氮化硅晶须以及硼酸铝晶须等作为值得考虑的无机填料， 得到一些研发 人员的关注， 无疑， 这一类长径比很高的无机填料若能均匀地混入树脂中， 将对牙科复合树 脂的强韧化提供一个正面的助益， 但是， 长径比很高的玻璃纤维、 碳化硅晶须、 氮化硅晶须 以及硼酸铝晶须等因其固有的物理形貌而难于均匀地混入树脂基体中， 换句话说， 均匀混 合成为一道不易逾越的障碍， 这一因素， 使得长径比很高的玻璃纤维、 碳化硅晶须、 氮化硅 晶须以及硼酸铝晶须等无机材料在牙科复合树脂中的应用没能得以充分地、 全面地施展， 关于这一点， 在龋洞填充用牙科复合树脂材。

14、料领域中表现得尤为明显。 发明内容 0007 本发明所要解决的技术问题是， 针对现有牙科复合树脂耐磨性能及强韧性能亟待 进一步提高的技术发展现实要求， 研发出一种新的牙科用强化树脂材料制备方法， 该方法 既要顾及耐磨性的提高， 还要兼顾到拔出增韧机制对强韧化的正面助益， 同时， 该方法又应 当能够避免出现所述混合障碍。 0008 本发明通过如下方案解决所述技术问题， 该方案提供的是一种基于无机、 有机杂 化改性原理的牙用树脂材料制备方法， 该方法包括以下步骤 ： 0009 a， 将硅烷偶联剂在乙酸催化下水解形成含偶联剂的水醇体系 ； 0010 b， 将纳米无机粉体加入含有偶联剂的水醇体系中超声。

15、分散， 反应完全后， 洗涤、 干 燥得到改性的无机纳米填料 ； 0011 c， 将树脂单体加入适量稀释剂稀释， 形成具有良好混和性的树脂基质 ； 0012 d， 在避光条件下， 将配制好的树脂基质加入光引发剂和共引发剂， 搅拌均匀后， 再 加入改性的无机纳米填料， 混合均匀后， 除去树脂间存在气泡， 制备出纳米复合树脂材料 ； 0013 本案要点是， 所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为 10 80的片状氧化铝颗粒 ； 所述片状氧化铝颗粒的板片宽度介于 0.3 微米与 36.0 微 米之间， 以及， 所述片状氧化铝颗粒的板片宽度与板片厚度之比介于 3 与 40 之间。 001。

16、4 所述片状氧化铝颗粒的板片宽度可以是介于 0.3 微米与 36.0 微米之间的任意选 定宽度， 但是， 片状氧化铝颗粒的板片宽度的优选值是介于 0.3 微米与 0.9 微米之间。小尺 寸的片状氧化铝颗粒更有利于混合操作。 0015 所述树脂单体包括低分子量单体形态以及由低分子量单体经低度聚合后的分子 量略大的单体形态即所谓寡聚体形态， 所述树脂单体其分子量的优选值介于 200 5000 ； 所述树脂单体是多官能团甲基丙烯酸酯类物质， 多官能团甲基丙烯酸酯单体涉及种类繁多 说 明 书 CN 101559026 B3/10 页 5 的同类化学物质， 这类物质在聚合同化引发物质的引发作用下都很容易。

17、实现快速的单体间 聚合同化， 所述树脂单体优选材料为双酚 A 甲基丙烯酸缩水甘油酯、 氨基甲酸酯双甲基丙 烯酸酯中的一种或两者组合 ； 由于上述优选的单体即双酚 A 甲基丙烯酸缩水甘油酯、 氨基 甲酸酯双甲基丙烯酸酯等类物质有较高的粘度， 为便于无机纳米填料的加入操作及制成成 品的实际应用， 在步骤 c 中加入适量稀释剂进行稀释的操作是必须的， 加入稀释剂可以降 低复合树脂糊剂的粘度， 适于本案目的的稀释剂可选物质较多， 所述稀释剂优选材料为双 甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、 甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种 以上的组合。所述稀释剂在参与交联固化反应方面与所述双酚 A 甲基丙。

18、烯酸缩水甘油酯以 及氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯等物质并无太大差异， 用稀释剂一词进行区别， 主要在于， 这 一类物质从功能上看是为降低粘度而加入的成分。 0016 本案牙科复合树脂适用于光辐射引发固化交联反应的应用方式， 光引发剂优选樟 脑醌， 共引发剂优选甲基丙烯酸二甲氨乙酯。 0017 硅烷偶联剂用于纳米无机粉体的表面改性， 可适用于本案目的的市售的硅烷偶联 剂有多种， 具体例如 KH-550、 KH-560、 KH-570 等， 综合多方面因素， 所述硅烷偶联剂优选医 用级的 KH-570， 上述各种市售硅烷偶联剂的操作使用条件各相应厂家均有介绍， 例如， 对选 用医用级的 KH-570 。

19、的情形， 配置所述水醇体系时， 其中水与醇的体积比可选的适当的范围 是 5 比 95 70 比 30。 0018 利用硅烷偶联剂对纳米无机粉体进行改性的结果， 只是在纳米无机粉体的表面包 覆一薄层的约一层分子层厚度的偶联剂分子层， 因而， 实际发挥作用的偶联剂需要量并不 多， 在所述水醇体系中， 硅烷偶联剂的适当的重量百分含量为 0.5 10， 以及， 在步骤 b 中， 纳米无机粉体与水醇体系的适当的重量比范围是 1 比 20 1 比 2。 0019 在本案所述步骤b中， 反应温度优选范围是50100， 反应时间优选尺度介于 2h 24h。当然， 反应温度及反应时间也可以允许根据需要作其它的选。

20、择。 0020 成品牙科复合树脂中不允许有气泡夹杂其间， 此外， 多余的具挥发性的夹杂其间 的其它的允许在操作过程中被加入的辅助性成分也必须去除， 有种方式可以达成该目的， 在本案所述步骤d中， 优选的脱除气泡及其它挥发性杂质的方式， 是通过超声作用10min 2h 继而真空干燥作用 10h 24h 的方式来除去树脂内存在的气泡。 0021 在本案所述步骤 d 中， 纳米复合树脂中各组分的重量百分含量分配值可以是根据 需要设定的任意的合理的分配值， 但是， 基于本案所述牙科复合树脂在性能方面的需求， 所 述纳米复合树脂中各组分的重量百分含量的优选范围分别为 ： 0022 树脂单体 8 70 ；。

21、 0023 稀释剂 5 25 ； 0024 光引发剂 0.25 2 ； 0025 共引发剂 0.5 3 ； 0026 改性后的无机纳米填料 20 85。 0027 上文已述及， 本案所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为 1 80的片状氧化铝颗粒 ； 所述无机纳米填料的其余成分可以允许是其它的任意选定 的适用的无机材料 ； 所述无机纳米填料的其余成分的优选材料至少是以下材料的一种 ： 纳 米羟基磷灰石、 生物玻璃粉、 市售的钡铝玻璃粉、 锶玻璃粉、 硼铝玻璃粉、 钡锶硼玻璃粉， 当 说 明 书 CN 101559026 B4/10 页 6 然， 也可以是两种或两种以上的所列备选。

22、材料的组合。 0028 本案所涉片状氧化铝颗粒的制备技术或定制产品， 中国武汉大学高新技术产业发 展部、 武汉大学生产力促进中心可以提供。 所述片状氧化铝颗粒(也就是片状氧化铝粉)的 制备方法也可在现有技术中找到， 所述现有技术例如 ： (1) 发明人是 ： 塞尔斯 R锡伯特、 爱 特华 L 格拉文、 Jr， 申请人是 ： 圣戈本 / 诺顿工业塘瓷有限公司， 申请号是 ： CN94100796.0， 题为 ：“片状氧化铝” 的发明专利申请案 .(2) 发明人是 ： 新田胜久、 陈明寿、 菅原淳， 申请人 是 ： 默克专利股份有限公司， 申请号是 ： CN96112590.X， 题为 ：“薄片状。

23、氧化铝和珠光颜料及 其制造方法” 的发明专利申请案。此外， 中国浙江省某企业可大量供应现货 ( 市售的此物本 来是用作珠光颜料的基片 )。 0029 本案所涉其它相关试剂及材料均有成品市售 ； 所涉其它相关试剂及材料也可利用 相关专业高科公司有偿提供的对应制备技术来制备获取 ； 当然， 所涉其它相关试剂及材料 还可以通过向相关专业高科公司定制成品的方式来取得。 0030 在所述步骤 a、 步骤 c 中， 可以加入超声波作用操作， 利用超声波作用来促进反应 或加速均匀混合， 当然， 在所述步骤 a、 步骤 c 中可以加入超声波作用的操作不是必需的 ； 在 步骤 d 的混合阶段， 可以进一步加入超。

24、声波作用操作， 这有助于促成各成分的均匀混合， 但 超声波作用在此环节不是必需的， 因为常规的搅拌混合方式也有效。 0031 本案方法当然还可以包括一些其它步骤， 所述其它步骤例如在所述纳米复合树脂 材料体系中加入适量的阻聚剂， 加入适量的阻聚剂其目的是维持纳米复合树脂的有效使用 期， 所述阻聚剂可选用酚类物质， 加入阻聚剂的步骤不是必需的 ； 所述其它步骤还例如在所 述纳米复合树脂材料体系中加入适量的着色剂， 加入适量的着色剂其目的是赋予树脂以天 然牙色泽， 适于此目的的可选着色剂诸如钛白及铬黄等， 所述着色剂也可以不必加入其中。 0032 本发明的优点是， 利用所添加的片状氧化铝颗粒成分作。

25、为关键性的增加耐磨性、 增加韧性的材料成分， 片状氧化铝颗粒具有氧化铝固有的高硬度， 并且， 在应用中固化之后 树脂表层构造里， 片状氧化铝颗粒的片状形貌， 也使得位于表面层上的片状氧化铝颗粒能 够比网形颗粒或无定形颗粒有更多机会深深地楔入树脂基体内， 换句话说， 位于表面层上 的片状氧化铝颗粒与复合树脂基体之间的结合力相对而言更为强固， 这一因素， 使得位于 表面层上的片状氧化铝颗粒在使用之中不易被摩擦力量所剥落， 位于表面层上的片状氧化 铝颗粒因此能够更长久地锚固在复合树脂的表面上， 更长久地发挥其高硬度所带来的对增 加耐磨性的正面助益， 也就是说， 这有助于降低复合树脂的磨耗速度 ； 另。

26、一方面， 在应用中 固化之后复合树脂基体内部， 弥散于其间的大量的片状氧化铝颗粒对弯曲、 变形以及断裂 变化有比较强的抗力， 这很大程度上源自于拔出增韧效应， 这一因素有助于提高复合树脂 的韧性 ； 并且， 具有上述两方面正面助益的片状氧化铝颗粒还因其薄片状且尺寸微小的板 片颗粒形貌， 相对而言， 在制备过程中比较容易与复合树脂的其它成分均匀混合， 换言之， 制备过程中不易出现混合障碍。 具体实施方式 0033 实施例 1 ： 0034 称取 10.00 克片状氧化铝颗粒， 以及， 50.00 克钡锶硼玻璃粉， 以及， 40.00 克硼铝 玻璃粉， 通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合。

27、， 制成总重为 100.00 克的含多 说 明 书 CN 101559026 B5/10 页 7 种成分的纳米无机粉体， 备用 ； 其中所涉片状氧化铝颗粒的板片宽度介于 0.3 微米与 36.0 微米之间， 以及， 所涉片状氧化铝颗粒的板片宽度与板片厚度之比介于3与40之间， 凡满足 所述板片宽度限定及所述板片宽度与板片厚度的比例限定的片状氧化铝颗粒材料均可使 用。 0035 将 2.50 克医用级硅烷偶联剂 KH-570 在乙酸的作用下水解， 加入 40 毫升水醇溶 液， 该水醇溶液中水、 醇体积比为 70 比 30， 随后， 加入 22.00 克的上述的已经预混好的含多 种成分的纳米无机粉。

28、体， 在超声波中分散， 之后， 在 50温度下反应 24 小时， 移至烘箱， 在 80下烘干 10 小时， 然后， 用所述水醇溶液洗涤， 再于 100下烘干 10 小时， 干燥后， 粉碎， 制成改性后的纳米无机粉体， 备用， 备用量略微大于需要量。 0036 在 70.00 克双酚 A 甲基丙烯酸缩水甘油酯中加入 5.00 克双甲基丙烯酸二缩三乙 二醇酯稀释， 搅拌均匀， 制成树脂基质， 其后， 在避光条件下， 将制成的树脂基质与 2.00 克 樟脑醌以及 3.00 克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合， 搅拌混合均匀后， 在其中加入 20.00 克的本例所述的改性后的纳米无机粉体， 进行机械搅。

29、拌混合， 机械搅拌混合操作完成 后， 超声波作用10分钟， 将混合物置于真空干燥器中， 真空处理24小时， 除去混合物内夹杂 的气泡及其它挥发性杂质， 制成纳米复合树脂材料 ； 其后， 可在避光条件下， 根据惯常使用 量进行成品分装。 0037 实施例 2 ： 0038 称取 80.00 克片状氧化铝颗粒， 以及， 15.00 克钡锶硼玻璃粉， 以及， 5.00 克纳米 羟基磷灰石， 通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合， 制成总重为 100.00 克的 含多种成分的纳米无机粉体， 备用 ； 其中所涉片状氧化铝颗粒的板片宽度介于 0.3 微米与 36.0微米之间， 以及， 所涉片状氧化。

30、铝颗粒的板片宽度与板片厚度之比介于3与40之间， 凡 满足所述板片宽度限定及所述板片宽度与板片厚度的比例限定的片状氧化铝颗粒材料均 可使用。 0039 将 2.00 克医用级硅烷偶联剂 KH-570 在乙酸的作用下水解， 加入 400 毫升水醇溶 液， 该水醇溶液中水、 醇体积比为 5 比 95， 随后， 加入 87.00 克的上述的已经预混好的含多 种成分的纳米无机粉体， 在超声波中分散， 之后在 100温度下反应 2 小时， 移至烘箱， 先在 80下烘干 2 小时， 然后， 用所述水醇溶液洗涤， 再于 80下烘干 2 小时， 后升温至 100继 续烘干 5 小时， 干燥后， 粉碎， 制成改。

31、性后的纳米无机粉体， 备用， 备用量略微大于需要量。 0040 取 8.00 克双酚 A 甲基丙烯酸缩水甘油酯， 在其中加入 6.25 克双甲基内烯酸二缩 三乙二醇酯稀释， 将两者搅拌均匀， 制成树脂基质， 其后， 在避光条件下， 将制成的树脂基质 与0.25克樟脑醌以及0.50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合， 搅拌混合均匀后， 在其 中加入 85.00 克的本例所述的改性后的纳米无机粉体， 进行机械搅拌混合， 机械搅拌混合 操作完成后， 超声波作用 2 小时， 将混合物置于真空干燥器中， 真空处理 10 小时， 除去混合 物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质， 制成纳米复合树脂材料 ； 其后，。

32、 可在避光条件下， 根据 惯常使用量进行成品分装。 0041 实施例 3 ： 0042 称取 45.00 克片状氧化铝颗粒， 以及， 25.00 克钡锶硼玻璃粉， 以及， 10.00 克纳米 羟基磷灰石， 以及， 5.00 克锶玻璃粉， 以及， 5.00 克硼铝玻璃粉， 以及， 10.00 克市售的钡铝 玻璃粉， 通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均匀混合， 制成总重为 100.00 克的含多 说 明 书 CN 101559026 B6/10 页 8 种成分的纳米无机粉体， 备用 ； 其中所涉片状氧化铝颗粒的板片宽度介于 0.3 微米与 36.0 微米之间， 以及， 所涉片状氧化铝颗粒的板片。

33、宽度与板片厚度之比介于3与40之间， 凡满足 所述板片宽度限定及所述板片宽度与板片厚度的比例限定的片状氧化铝颗粒材料均可使 用。 0043 将 10.00 克医用级硅烷偶联剂 KH-570 在乙酸的作用下水解， 加入 200 毫升水醇 溶液， 该水醇溶液中水、 醇体积比为 2.4 比 1.0， 随后， 加入 55.00 克的上述的已经预混好的 含多种成分的纳米无机粉体， 在超声波中分散， 之后在 100温度下反应 2 小时， 移至烘箱， 先在 80下烘干 2 小时， 然后， 用所述水醇溶液洗涤， 再于 80下烘干 12 小时， 后升温至 100继续烘干 5 小时， 干燥后， 粉碎， 制成改性后。

34、的纳米无机粉体， 备用， 备用量略微大于 需要量。 0044 取 39.00 克双酚 A 甲基丙烯酸缩水甘油酯， 在其中加入 5.59 克双甲基丙烯酸二缩 三乙二醇酯稀释， 将两者搅拌均匀， 制成树脂基质， 其后， 在避光条件下， 将制成的树脂基质 与1.16克樟脑醌以及1.75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合， 搅拌混合均匀后， 在其 中加入 52.50 克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体， 进行机械搅拌混合， 机械搅拌混合操作完成后， 超声波作用 45 分钟， 将混合物置于真空干燥器中， 真空处理 16 小时， 除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质， 制成纳米复合树脂材料 。

35、； 其后， 可在避 光条件下， 根据惯常使用量进行成品分装。 0045 实施例 4 ： 0046 称取 30.00 克片状氧化铝颗粒， 以及， 30.00 克钡锶硼玻璃粉， 以及， 10.00 克生物 玻璃粉， 以及， 5.00 克锶玻璃粉， 以及， 5.00 克硼铝玻璃粉， 以及， 20.00 克市售的钡铝玻璃 粉， 通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均匀混合， 制成总重为 100.00 克的含多种成 分的纳米无机粉体， 备用 ； 其中所涉片状氧化铝颗粒的板片宽度介于 0.3 微米与 36.0 微米 之间， 以及， 所涉片状氧化铝颗粒的板片宽度与板片厚度之比介于3与40之间， 凡满足所述 。

36、板片宽度限定及所述板片宽度与板片厚度的比例限定的片状氧化铝颗粒材料均可使用。 0047 将 5.00 克医用级硅烷偶联剂 KH-570 在乙酸的作用下水解， 加入 200 毫升水醇溶 液， 该水醇溶液中水、 醇体积比为 1.0 比 10.0， 随后， 加入 35.00 克的上述的已经预混好的 含多种成分的纳米无机粉体， 在超声波中分散， 之后在 100温度下反应 2 小时， 移至烘箱， 先在 80下烘干 2 小时， 然后， 用所述水醇溶液洗涤， 再于 80下烘干 12 小时， 后升温至 100继续烘干 5 小时， 干燥后， 粉碎， 制成改性后的纳米无机粉体， 备用， 备用量略微大于 需要量。 。

37、0048 取 40.00 克双酚 A 甲基丙烯酸缩水甘油酯， 在其中加入 25.00 克双甲基丙烯酸二 缩三乙二醇酯稀释， 将两者搅拌均匀， 制成树脂基质， 其后， 在避光条件下， 将制成的树脂基 质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合， 搅拌混合均匀后， 在 其中加入 32.80 克的本例所述的改性后的纳米无机粉体， 进行机械搅拌混合， 机械搅拌混 合操作完成后， 超声波作用20分钟， 将混合物置于真空干燥器中， 真空处理20小时， 除去混 合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质， 制成纳米复合树脂材料 ； 其后， 可在避光条件下， 根 据惯常使用量进行成品分装。 00。

38、49 实施例 5 ： 0050 称取 60.00 克片状氧化铝颗粒， 以及， 40.00 克市售的钡铝玻璃粉， 通过机械搅拌 说 明 书 CN 101559026 B7/10 页 9 的方式将以上两种成分进行均匀混合， 制成总重为 100.00 克的含两种成分的纳米无机粉 体， 备用 ； 其中所涉片状氧化铝颗粒的板片宽度介于 0.3 微米与 36.0 微米之间， 以及， 所涉 片状氧化铝颗粒的板片宽度与板片厚度之比介于3与40之间， 凡满足所述板片宽度限定及 所述板片宽度与板片厚度的比例限定的片状氧化铝颗粒材料均可使用。 0051 将 3.00 克医用级硅烷偶联剂 KH-570 在乙酸的作用下。

39、水解， 加入 100 毫升水醇溶 液， 该水醇溶液中水、 醇体积比为 1.0 比 10.0， 随后， 加入 35.00 克的上述的已经预混好的 含两种成分的纳米无机粉体， 在超声波中分散， 之后在 100温度下反应 2 小时， 移至烘箱， 先在 80下烘干 2 小时， 然后， 用所述水醇溶液洗涤， 再于 80下烘干 12 小时， 后升温至 100继续烘干 5 小时， 干燥后， 粉碎， 制成改性后的纳米无机粉体， 备用， 备用量略微大于 需要量。 0052 取 50.00 克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯， 在其中加入 15.00 克二甲基丙烯酸乙二 醇酯稀释， 将两者搅拌均匀， 制成树脂基质， 其后。

40、， 在避光条件下， 将制成的树脂基质与 1.00 克樟脑醌以及 1.20 克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合， 搅拌混合均匀后， 在其中加入 32.80 克的本例所述的改性后的纳米无机粉体， 进行机械搅拌混合， 机械搅拌混合操作完成 后， 超声波作用20分钟， 将混合物置于真空干燥器中， 真空处理20小时， 除去混合物内夹杂 的气泡及其它挥发性杂质， 制成纳米复合树脂材料 ； 其后， 可在避光条件下， 根据惯常使用 量进行成品分装。 0053 实施例 6 ： 0054 称取 70.00 克片状氧化铝颗粒， 以及， 30.00 克的锶玻璃粉， 通过机械搅拌的方式 将以上两种成分进行均匀混合， 制。

41、成总重为 100.00 克的含两种成分的纳米无机粉体， 备 用 ； 其中所涉片状氧化铝颗粒的板片宽度介于0.3微米与36.0微米之间， 以及， 所涉片状氧 化铝颗粒的板片宽度与板片厚度之比介于3与40之间， 凡满足所述板片宽度限定及所述板 片宽度与板片厚度的比例限定的片状氧化铝颗粒材料均可使用。 0055 将 3.00 克医用级硅烷偶联剂 KH-570 在乙酸的作用下水解， 加入 100 毫升水醇溶 液， 该水醇溶液中水、 醇体积比为 1.0 比 10.0， 随后， 加入 35.00 克的上述的已经预混好的 含两种成分的纳米无机粉体， 在超声波中分散， 之后在 100温度下反应 2 小时， 移。

42、至烘箱， 先在 80下烘干 2 小时， 然后， 用所述水醇溶液洗涤， 再于 80下烘干 12 小时， 后升温至 100继续烘干 5 小时， 干燥后， 粉碎， 制成改性后的纳米无机粉体， 备用， 备用量略微大于 需要量。 0056 取 20.00 克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯， 并取 30.00 克双酚 A 甲基丙烯酸缩水甘 油酯， 在前两者的混合物中加入 15.00 克甲基丙烯酸羟乙酯稀释， 将该混合物体系搅拌均 匀， 制成树脂基质， 其后， 在避光条件下， 将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合， 搅拌混合均匀后， 在其中加入 32.80 克的本例所。

43、述的 改性后的含多种成分的纳米无机粉体， 进行机械搅拌混合， 机械搅拌混合操作完成后， 超声 波作用 20 分钟， 将混合物置于真空干燥器中， 真空处理 20 小时， 除去混合物内夹杂的气泡 及其它挥发性杂质， 制成纳米复合树脂材料 ； 其后， 可在避光条件下， 根据惯常使用量进行 成品分装。 0057 实施例 7 ： 0058 称取 75.00 克片状氧化铝颗粒， 以及， 25.00 克的市售的钡铝玻璃粉， 通过机械搅 说 明 书 CN 101559026 B8/10 页 10 拌的方式将以上两种成分进行均匀混合， 制成总重为 100.00 克的含两种成分的纳米无机 粉体， 备用 ； 其中所。

44、涉片状氧化铝颗粒的板片宽度介于 0.3 微米与 36.0 微米之间， 以及， 所 涉片状氧化铝颗粒的板片宽度与板片厚度之比介于3与40之间， 凡满足所述板片宽度限定 及所述板片宽度与板片厚度的比例限定的片状氧化铝颗粒材料均可使用。 0059 将 3.00 克医用级硅烷偶联剂 KH-570 在乙酸的作用下水解， 加入 100 毫升水醇溶 液， 该水醇溶液中水、 醇体积比为 1.0 比 10.0， 随后， 加入 35.00 克的上述的已经预混好的 含两种成分的纳米无机粉体， 在超声波中分散， 之后在 100温度下反应 2 小时， 移至烘箱， 先在 80下烘干 2 小时， 然后， 用所述水醇溶液洗涤。

45、， 再于 80下烘干 12 小时， 后升温至 100继续烘干 5 小时， 干燥后， 粉碎， 制成改性后的纳米无机粉体， 备用， 备用量略微大于 需要量。 0060 取 20.00 克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯， 并取 20.00 克双酚 A 甲基丙烯酸缩水甘 油酯， 在前两者的混合物中加入 10.00 克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、 10.00 克二甲基丙 烯酸乙二醇酯、 5.00 克甲基丙烯酸羟乙酯稀释， 将该混合物体系搅拌均匀， 制成树脂基质， 其后， 在避光条件下， 将制成的树脂基质与 1.00 克樟脑醌以及 1.20 克甲基丙烯酸二甲氨 乙酯进行搅拌混合， 搅拌混合均匀后， 在其中加入 。

46、32.80 克的本例所述的改性后的含多种 成分的纳米无机粉体， 进行机械搅拌混合， 机械搅拌混合操作完成后， 超声波作用 20 分钟， 将混合物置于真空干燥器中， 真空处理 20 小时， 除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂 质， 制成纳米复合树脂材料 ； 其后， 可在避光条件下， 根据惯常使用量进行成品分装。 0061 实施例 8 ： 0062 称取 65.00 克片状氧化铝颗粒， 以及， 35.00 克的市售的硼铝玻璃粉， 通过机械搅 拌的方式将以上两种成分进行均匀混合， 制成总重为 100.00 克的含两种成分的纳米无机 粉体， 备用 ； 其中所涉片状氧化铝颗粒的板片宽度介于 0.3 微。

47、米与 36.0 微米之间， 以及， 所 涉片状氧化铝颗粒的板片宽度与板片厚度之比介于3与40之间， 凡满足所述板片宽度限定 及所述板片宽度与板片厚度的比例限定的片状氧化铝颗粒材料均可使用。 0063 将 3.00 克医用级硅烷偶联剂 KH-570 在乙酸的作用下水解， 加入 100 毫升水醇溶 液， 该水醇溶液中水、 醇体积比为 1.0 比 10.0， 随后， 加入 35.00 克的上述的已经预混好的 含两种成分的纳米无机粉体， 在超声波中分散， 之后在 100温度下反应 2 小时， 移至烘箱， 先在 80下烘干 2 小时， 然后， 用所述水醇溶液洗涤， 再于 80下烘干 12 小时， 后升温。

48、至 100继续烘干 5 小时， 干燥后， 粉碎， 制成改性后的纳米无机粉体， 备用， 备用量略微大于 需要量。 0064 取 10.00 克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯， 并取 30.00 克双酚 A 甲基丙烯酸缩水甘 油酯， 在前两者的混合物中加入 15.00 克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、 10.00 克二甲基丙 烯酸乙二醇酯稀释， 将该混合物体系搅拌均匀， 制成树脂基质， 其后， 在避光条件下， 将制成 的树脂基质与 1.00 克樟脑醌以及 1.20 克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合， 搅拌混合 均匀后， 在其中加入 32.80 克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体， 进行机 械。

49、搅拌混合， 机械搅拌混合操作完成后， 超声波作用 20 分钟， 将混合物置于真空干燥器中， 真空处理 20 小时， 除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质， 制成纳米复合树脂材料 ； 其后， 可在避光条件下， 根据惯常使用量进行成品分装。 0065 实施例 9 ： 说 明 书 CN 101559026 B9/10 页 11 0066 称取 10.00 克片状氧化铝颗粒， 以及， 90.00 克的市售的生物玻璃粉， 通过机械搅 拌的方式将以上两种成分进行均匀混合， 制成总重为 100.00 克的含两种成分的纳米无机 粉体， 备用 ； 其中所涉片状氧化铝颗粒的板片宽度介于 0.3 微米与 36.0 微米之间， 以及， 所 涉片状氧化铝颗粒的板片宽度与板片厚度之比介于3与40之间， 凡满足所述板片宽度限定 及所述。