制备锂金属磷酸盐的方法.pdf

本发明公开了一种通过使用一种金属(M)和一种含有所述金属的金属氧化物的混合物制备下式1代表的锂金属磷酸盐的方法：[式1]LixMyPO4，其中M为一种选自周期表第3至12列元素的过渡金属元素、Mg、Al、Ga及B；0.05≤x≤1.2；且0.8≤y≤1.2。并且还公开了一种包括所述锂金属磷酸盐作为电极活性材料的电极，以及一种包括所述电极的二次电池。所述方法使用一种作为廉价金属前体的金属氧化物和一种还原态金属的混合物作为固相反应的原料，从而以高成本效益的方式制得一种纳米晶锂过渡金属磷酸盐。当使用所述锂过渡金属磷酸盐作为二次电池的电极活性材料时，可使所述二次电池具有更优良的容量特性和寿命特性。

1.  一种通过使用一种金属(M)和一种含有所述金属的金属氧化物的混合物制备下式1表示的锂金属磷酸盐的方法：
[式1]
Li_xM_yPO₄
其中M为一种选自周期表第3至12列元素的过渡金属元素、Mg、Al、Ga及B；0.05≤x≤1.2；且0.8≤y≤1.2。

2.  权利要求1的方法，其包括以下步骤：
(a)将一种金属、一种含有所述金属的金属氧化物、一种锂盐和一种磷酸盐相混合；以及
(b)热处理并焙烧由步骤(a)制得的混合物。

3.  权利要求2的方法，其进一步包括一个在混合后向步骤(a)制得的混合物中加入一种碳质材料的步骤。

4.  权利要求2的方法，其中所述锂盐选自氯化锂(LiCl)、碳酸锂(Li₂CO₃)、氢氧化锂(LiOH)、磷酸锂(Li₃PO₄)及硝酸锂(LiNO₃)。

5.  权利要求2的方法，其中所述磷酸盐选自(NH₄)H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₃PO₄、H₃PO₄、P₂O₅、P₄O₁₀、Li₃PO₄及FePO₄·nH₂O。

6.  权利要求3的方法，其中所述碳质材料选自碳黑、蔗糖、沥青、乙酸纤维素、有机酸、树脂及间苯二酚甲醛。

7.  权利要求2的方法，其中所述热处理步骤在450-850℃的温度下进行。

8.  权利要求2的方法，其中所述热处理步骤在一种惰性气体气氛下进行。

9.  权利要求1的方法，其中所述金属在所述金属氧化物中只具有+3的氧化数或具有+3和+2的氧化数。

10.  权利要求1的方法，其中金属M为Fe或Mn。

11.  权利要求1的方法，其中对所述金属和所述金属氧化物进行机械研磨以制得一种仅具有+2的氧化数的金属氧化物，并使用所述金属氧化物作为制备所述锂金属磷酸盐的原料。

12.  一种按照权利要求1至11中任一项的方法使用一种金属(M)和一种含有所述金属的金属氧化物的混合物作为原料而制得的锂金属磷酸盐。

13.  一种电极，其包括权利要求12的锂金属磷酸盐作为一种电极活性材料。

14.  一种二次电池，其包括权利要求13的电极。

制备锂金属磷酸盐的方法
技术领域
本发明涉及一种制备锂金属磷酸盐的方法。更具体而言，本发明涉及一种制备锂金属磷酸盐的成本效益高的方法，所述锂金属磷酸盐可用作锂二次电池的电极活性材料。
背景技术
近来，由于便携式设备例如移动电话、笔记本电脑或可携式摄像机的密集发展，对小型二次电池包括Ni-金属氢化物(Ni-MH)二次电池或锂二次电池的需求日益增加。特别是由于使用锂和非水电解质的锂二次电池是可实现小巧、轻质量和高能量密度的电池的最佳备选物，因此对锂二次电池进行了积极研究和开发。通常，锂二次电池使用过渡金属氧化物例如LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄作为阴极活性材料，用锂金属或碳作为阳极活性材料。此外，还在两电极之间使用含锂离子的有机溶剂作为电解质以获得锂二次电池。
自1980年报道了LiCoO₂可作为锂二次电池的阴极活性材料，迄今已作出了许多关于LiCoO₂的研究，并且LiCoO₂已被广泛地用作常规锂二次电池的阴极活性材料。然而，由于钴(Co)是地球上最稀有的元素之一，因此为开发可取代LiCoO₂的新型阴极活性材料已作出了许多尝试。特别是LiFePO₄具有3.6g/cm²的堆积密度，产生3.4V的高电势并提供170mAh/g的高理论电容量。另外，Fe是地球上最丰富的元素之一，其价格低廉并且可以低成本获得。此外由于LiFePO₄在其初始状态下相对于每个铁原子含有一个电化学可脱嵌的Li，故预计LiFePO₄可充分地取代LiCoO₂而作为锂二次电池的新型阴极活性材料。除了LiFePO₄，含有取代了LiFePO₄中Fe的过渡金属的LiMPO₄也是本领域技术人员公知的。有趣的是LiMPO₄可根据M的种类而提供各种不同的相对于Li的电势。
用式Li_xMPO₄(其中M为至少一种选自Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Cr、V、Mo、Ti、Al、Nb、B和Ga的元素，且0.05≤x≤1.2)表示的锂金属磷酸盐具有类橄榄石的晶体结构，并且在充/放电循环期间晶体结构几乎不发生变化，因此显示了优良的循环特性。此外，由于晶体结构中的氧原子与硫原子具有共价键而使氧原子稳定存在，故使用锂金属硫酸盐的电池的优点在于几乎不可能释放氧，并且其即使在高温条件下仍具有良好的安全性。
例如LiFePO₄的粉末可通过常规的固相反应法或溶胶-凝胶法获得。这些常规方法通常使用昂贵的Fe²⁺源例如乙酸铁或草酸铁，而且需要高的生产成本。而且，当使用Fe³⁺源时，还会存在Fe³⁺还原不充分和残留Fe³⁺化合物杂质的问题。
因此，对开发一种重现性高、加工步骤简单、生产成本低的工业规模的锂金属磷酸盐新制备方法有持续的需求。
发明内容
因此，考虑到上述问题而作出本发明。本发明的发明人已发现可通过使用一种作为廉价金属前体的金属氧化物和处于还原态的金属的混合物作为原料进行固相反应可以高成本效益制备具有优良物理性能的纳米晶体锂金属磷酸盐。并且，本发明的发明人已发现当使用锂金属硫酸盐作为二次电池的电极活性材料时，可赋予二次电池优良的容量特性和循环寿命特性。
本发明基于上述发现。
根据本发明的一方面，提供了一种通过使用一种金属(M)和含有该金属的金属氧化物的混合物制备下式1表示的锂金属磷酸盐的方法：
[式1]
Li_xM_yPO₄
其中M为一种选自周期表第3至12列元素的过渡金属元素、Mg、Al、Ga及B；0.05≤x≤1.2；0.8≤y≤1.2。
根据本发明的另一方面，提供了一种由上述方法获得的锂金属磷酸盐、一种包括所述锂金属磷酸盐作为电极活性材料的电极、以及一种包括所述电极的二次电池。
以下将参照其中M＝Fe的式1化合物对本发明进行更详细的说明。然而，本发明的范围不限于LiFePO₄，本发明亦可应用于含非Fe金属的其它锂金属磷酸盐化合物。
本发明制备LiFePO₄的方法可以Fe₂O₃和/或Fe₃O₄与还原铁Fe的混合物为原料而实施。
LiFePO₄可由固相反应法、溶胶-凝胶法、水热合成法、沉淀法等获得。对所述方法无特别要求，只要该方法可用于粉末的制备即可。但优选固相反应法。
Fe在Fe₂O₃中以氧化数为3的Fe³⁺的状态存在，而在Fe₃O₄中以Fe³⁺和Fe²⁺的状态存在。因为Fe在LiFePO₄中以氧化数为2的Fe²⁺的状态存在，故必须使用含有二价铁(Fe²⁺)的化合物作为原料以得到LiFeO₄。当使用含三价铁(Fe³⁺)的化合物作为原料时，需要一个将Fe³⁺还原为Fe²⁺的额外步骤。此外，由于Fe³⁺比Fe²⁺更稳定，故即使使用含有二价铁(Fe²⁺)的化合物作为原料仍需控制过程以免Fe²⁺被氧化。
当使用铁的氧化物作为原料时，可使用含有二价铁(Fe²⁺)的FeO。然而，FeO比Fe₂O₃和Fe₃O₄更昂贵。因此，本发明使用廉价的Fe₂O₃和/或Fe₃O₄作为原料，以使LiFePO₄可以一种高成本效益的方式获得。
根据本发明，所述原料包括与Fe₂O₃和/或Fe₃O₄以及还原铁Fe⁰。因此，使Fe³⁺还原为Fe²⁺且使Fe⁰氧化为Fe²⁺以制备只含有Fe²⁺的LiFePO₄。
也可使用除还原铁Fe⁰外的任意常规的还原剂来还原Fe₂O₃和/或Fe₃O₄。但本发明使用Fe⁰作为还原剂以使Fe⁰能在充当还原剂的同时被氧化以充当Fe²⁺源。
尽管可使用由Fe₂O₃或Fe₃O₄单独与Fe⁰混合而得到的混合物作为原料，但也可使Fe₂O₃和Fe₃O₄一起与还原铁Fe⁰混合。在此，其混合比例依据最终产物的化学计量和氧化数而定。
将Fe₂O₃和/或Fe₃O₄与Fe⁰相混合的步骤可使用本领域技术人员公知的粉末混合法实施，并任选包括机械研磨的步骤以形成FeO。
本发明方法可包括以下步骤：
(a)将一种金属、一种含有所述金属的金属氧化物、一种锂盐和一种磷酸盐相混合；
(b)混合后任选向由步骤(a)得到的混合物中加入一种碳质材料；以及
(c)对由步骤(a)或(b)得到的混合物进行热处理和焙烧。
在步骤(a)中，对所述锂盐无特别限制，只要该盐可作为锂离子(Li⁺)源即可。所述锂盐的非限制性实例包括氯化锂(LiCl)、碳酸锂(Li₂CO₃)、氢氧化锂(LiOH)、磷酸锂(Li₃PO₄)及硝酸锂(LiNO₃)。这些锂盐可单独或结合使用。
并且，对所述磷酸盐亦无特别限制，只要该盐可作为磷酸根离子(PO₄^3-)源即可。所述磷酸盐的非限制性实例包括(NH₄)H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₃PO₄、H₃PO₄、P₂O₅、P₄O₁₀、Li₃PO₄及FePO₄·nH₂O。这些磷酸盐可单独或结合使用。
此外，还可使用可同时提供锂离子和磷酸根离子的盐例如Li₂HPO₄、LiH₂PO₄或Li₃PO₄来代替锂盐和磷酸盐。
在混合Fe₂O₃和/或Fe₃O₄与Fe⁰的步骤中，其混合比例可依据化学计量和氧化数进行适当调控。例如，每摩尔Fe³⁺需要0.5摩尔Fe⁰。当Fe₂O₃单独与Fe⁰混合时，每摩尔Fe₂O₃需要1摩尔Fe⁰，因为1摩尔Fe₂O₃中含有2摩尔Fe³⁺。当Fe₃O₄单独与Fe⁰混合时，每摩尔Fe₃O₄需要1摩尔Fe⁰，因为1摩尔Fe₃O₄中含有2摩尔Fe³⁺。当Fe₂O₃和Fe₃O₄一起与Fe⁰混合时，Fe⁰的需要量可根据Fe₂O₃和Fe₃O₄的混合比通过计算Fe³⁺的摩尔数而求得。
在步骤(b)中，可进一步使一种碳质材料与由步骤(a)得到的混合物相混合。碳质材料的加入使得后续的热处理步骤可在较强的还原气氛中进行，而使所有残留的未反应的Fe³⁺完全还原。
对所述碳质材料无特别限制，只要该碳质材料可在热处理过程中造成还原气氛即可。所述碳质材料的非限制性实例包括碳黑、蔗糖、沥青、乙酸纤维素、有机酸、树脂、间苯二酚甲醛等。
在步骤(c)中，对由前述步骤即步骤(a)或步骤(b)得到的混合物进行热处理和焙烧以制备LiFePO₄。所述热处理优选在惰性气氛下进行。
所述惰性气氛可通过向焙烧炉中通入N₂或N₂+H₂气体而获得。此时，热处理温度优选为450℃至850℃。如果热处理温度低于上述范围，则不易形成所需产物且所得产物具有不良的结晶度。如果热处理温度高于上述范围，则会形成粗颗粒且这种颗粒作为活性材料具有不良品质。
根据本发明的另一个实施方案，与Fe⁰相结合的Fe₂O₃和/或Fe₃O₄通过使用球磨机等进行机械研磨的步骤，以使获得的机械能可引发氧化还原反应而生产FeO。通常，固相氧化还原反应通过由加热产生的热能来进行。然而，根据本发明，机械研磨例如球磨过程中产生的撞击能可作为Fe₂O₃和/或Fe₃O₄与Fe⁰混合步骤中引发由Fe³⁺到Fe²⁺和由Fe⁰到Fe²⁺的氧化还原反应的能量来源。
因此，本发明的范围还包括一种制备LiFePO₄的方法，包括使Fe与至少一种选自Fe₂O₃和Fe₃O₄的物质进行机械研磨得到FeO以及使用FeO作为原料制备LiFePO₄的步骤。
在该方法中，可以一种具有高成本效益的方式获得LiFePO₄。如上所述，此方法不限于LiFePO₄且可应用于含有非Fe元素的锂金属磷酸盐化合物。
换句话说，本发明式Li_xM_yPO₄(其中M为一种选自周期表第3至12列元素的过渡金属元素、Mg、Al、Ga及B；0.05≤x≤1.2；0.8≤y≤1.2)的锂金属磷酸盐为一种具有规则的橄榄石结构的化合物，属于已知的一类具有氧八面体的聚阴离子化合物，所述氧八面体由四面体阴离子单元(PO₄)^n-和金属M所构成。此外，式Li_xM_yPO₄(其中P可用As、S、Si、Mo、W、A1或B所代替)的锂金属磷酸盐也包括在本发明的范围内。
<电极和二次电池的制造>
包括本发明锂金属磷酸盐作为电极活性材料的电极可通过本领域技术人员已知的常规方法制造。例如，除电极活性材料—即锂金属磷酸盐—之外，所述电极还可进一步包括一种提供导电性的导电剂以及一种用于粘结导电剂、电极活性材料和集电器的粘合剂。
具体而言，据上述方法获得的电极活性材料与以该电极活性材料重量计1-30重量％的导电剂和1-10重量％的粘合剂相混合，接着在搅拌下将所得混合物中加入一种分散剂中以形成浆料。然后将所得浆料施用于金属集电器上，再压缩并干燥以制得层板状电极。
所述导电剂通常使用碳黑。作为导电剂的市售产品包括乙炔黑(来自Chevron Chemical Company，GulfOil Company等)、科琴黑(ketjenblack)EC系列(来自Armak Company)、瓦肯(Vulcan)XC-72(来自Cabot Company)及Super P(来自MMM)等。
所述粘合剂的常见实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)或其共聚物、纤维素等。所述分散剂的常见实例包括异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等。
对形成所述金属集电器的金属无特别限制，只要所述金属导电性高、使浆料易于黏着于其上、并在使用该金属的电池的正常驱动电压范围内不具有反应性即可。所述金属集电器的常规实例包括铝或不锈钢形成的网或薄片。
并且，本发明提供一种包括本发明电极的二次电池。本发明的二次电池可通过本领域技术人员已知的方法获得而无特别限制。例如，可在阴极和阳极之间插入一个隔膜以形成电极组件，然后将一种非水性电解质注入其中。此外，如果需要，所述电极、隔膜、非水性电极质和其它添加剂还可为本领域当前所使用的这些材料。
此外，可使用多孔隔膜作为用于制造本发明电池的隔膜。所述多孔隔膜的具体实例包括但不限于：聚丙烯基隔膜、聚乙烯基隔膜、聚烯烃基隔膜等。
本发明二次电池的非水性电解质可包括一种环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。所述环状碳酸酯的具体实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)等。所述链状碳酸酯的具体实例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等。除所述碳酸酯化合物外，本发明二次电池的非水性电解质还包括一种锂盐。所述锂盐的具体实例包括LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂等。
附图说明
通过以下结合附图的详细描述，本发明的前述和其它的目的、特征和优点将变得显而易见，其中：
图1为实施例1中LiFePO₄与碳的复合材料的X-射线衍射图；
图2为使用扫描电子显微镜(SEM，X20,000)拍摄的LiFePO₄与碳的复合材料的照片；
图3为示出实施例1中LiFePO₄与碳的复合材料的粒径分布的图表；
图4为示出由实施例1制得的硬币型半电池初始充-放电曲线的图表；
图5为示出由比较例1制得的硬币型半电池初始充-放电曲线的图表；
图6为示出由实施例1制得的硬币型半电池速率性能的图表；
图7为示出由比较例1制得的硬币型半电池速率性能的图表；
图8为示出由实施例1制得的硬币性半电池循环特性的图表(1C充电/1C放电)；
图9为实施例2中LiMnPO₄与碳的复合材料的X-射线衍射图；
图10为示出由实施例2制得的硬币型半电池初始充-放电曲线的图表；
图11为示出由比较例2制得的硬币型半电池初始充-放电曲线的图表。
具体实施方式
现将详细说明本发明的优选实施方案。应了解以下实施例只为说明目的，本发明并不以此为限。
实施例1
首先，在氮气气氛中经过行星式球磨(palnetary milling)或球磨将1摩尔Fe₃O₄与1摩尔Fe粉混合。将所述混合物与2摩尔Li₂CO₃、4摩尔(NH₄)₂HPO₄及科琴黑混合均匀，并将所得混合物在电炉中于750℃焙烧8小时以获得LiFePO₄/碳复合材料。所述焙烧步骤在还原气氛(N₂+H₂ 2体积％)下进行。在所述复合材料中碳含量为9重量％。
将由上述方法得到的复合材料根据下述方法施用于二次电池上，并评估电池质量。首先将88重量份LiFePO₄/碳复合材料与6重量份作为导电剂的乙炔黑以及6重量份作为粘合剂的PVDF相混合，然后将所得混合物加入NMP(N-甲基-2-吡啶烷酮)中，以形成阴极浆料。将所述阴极浆料施用于铝(Al)集电器上，然后干燥，以制得阴极。
使用1M LiPF₆/碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)(v:v＝1:2)作为电解质并使用锂箔作为阳极。使用所述阴极、阳极和电解质制得硬币型半电池。
实施例2
除使用Mn₃O₄代替Fe₃O₄且使用Mn粉代替Fe粉外，以与实施例1中所述相同的方式制作LiMnPO₄/碳复合材料。
除了使用上述LiMnPO₄/碳复合材料作为阴极活性材料外，以与实施例1中所述相同的方式制作硬币型半电池并对其进行评估。
比较例1
以与实施例1中所述相同的方式通过将Fe₂O₃、Li₂CO₃和(NH₄)₂HPO₄以1:1:2的比例混合并将所得混合物与科琴黑一起焙烧制作LiFePO₄/碳复合材料。在所述复合材料中碳含量为9重量％。
除使用上述LiFePO₄/碳复合材料作为阴极活性材料外，以与实施例1中所述相同的方式制作硬币型半电池。
比较例2
除使用Mn₂O₃代替Fe₂O₃外，以与比较例1中所述相同的方式制作LiMnPO₄/碳复合材料。
除了使用上述LiMnPO₄/碳复合材料作为阴极活性材料外，以与实施例1中所述相同的方式制作硬币型半电池并对其进行评估。
实验例
对实施例1中制得的LiFePO₄/碳复合材料进行X-射线衍射分析。分析后可发现形成了具有优良结晶度的LiFePO₄(参见图1)。此外，通过SEM分析和粒径分析观测粒子形状和粒径分布(参见图2和图3)。由SEM所摄图片可见，亚微米大小的初级粒子聚集形成D₅₀值为约3μm的二级粒子。粒子的这种形状和尺寸对提高LiFePO₄粒子的质量至关重要，否则其中将显示低的锂扩散速率。
由于纳米粒子具有大的比表面积，因此Li扩散于其上的面积较大。由于粒径降低，Li离子经过一个较短距离扩散至粒子本体的中心，从而使Li的嵌入/脱嵌速度相应增加，致使电池质量改善。
对所述硬币型半电池质量进行评估后，发现实施例1的半电池在0.1C时具有160mAh/g或更高的可逆容量。实施例1的半电池比比较例1的半电池表现出更高的质量(参见图4至7)。对实施例1的半电池进行30次充/放电循环检测以评估其循环特性。测试后可发现实施例1的半电池的电容量几乎没有下降(参见图8)。
同时，由图9可见，实施例2中制得的LiMnPO₄/碳复合材料也具有优良的结晶性。
此外，由图10可见，实施例2的半电池具有97mAh/g的可逆电容量。实施例2的半电池比比较例2的半电池表现出更高的质量。
工业适用性
由前述可见，根据本发明，通过使用一种含有金属氧化物、一种廉价金属前体及一种还原态金属的混合物作为固相反应的原料可以高成本效益的方式制得纳米晶锂过渡金属磷酸盐。并且通过使用所述锂过渡金属磷酸盐作为二次电池的电极活性材料可制得具有更佳容量特性和寿命特性的二次电池。
虽然为说明目的对本发明的一些优选实施方案进行了说明，但本领域技术人员会理解，各种改进方案、补充方案和替代方案都是可能的，而不偏离所附权利要求所公开的本发明的主旨和范围。