硫代氨基甲酸酯化合物和光敏性树脂组合物.pdf

本发明的课题是提供高灵敏度且保存性优异的光聚合引发剂组合物、含有该光聚合引发剂组合物的光敏性组合物和适合该光聚合引发剂组合物的硫代氨基甲酸酯化合物。本发明的硫代氨基甲酸酯化合物具有2～6个包含所述式(i)所示的部位和所述式(ii)所示的部位的单元。[式中、R1表示氢原子或甲基，R2表示-CO-、-COO-或-COOR3-(R3表示碳原子数2～6的亚烷基)]。

1.  一种硫代氨基甲酸酯化合物，具有2～6个包含下述式(i)所示的部位和下述式(ii)所示的部位的单元，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₂表示-CO-、-COO-或-COOR₃-，R₃表示碳原子数2～6的亚烷基。

2.  下述通式(I)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₂表示-CO-、-COO-或-COOR₃-，R₃表示碳原子数2～6的亚烷基，l表示2～6的整数，L₁表示脂肪族取代基、芳香族取代基、含有杂环的取代基或含有脂环族的取代基，该取代基可以含有氧原子、硫原子或氮原子。

3.  下述通式(II)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₂表示-CO-、-COO-或-COOR₃-，R₃表示碳原子数2～6的亚烷基，R₅和R₆表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，m表示0或1～2的整数，n表示0或1，l表示2～6的整数，L₂表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物选自具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、双酚A、氢化双酚A、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。

4.  下述通式(III)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₂表示-CO-、-COO-或-COOR₃-，R₃表示碳原子数2～6的亚烷基，R₄表示氢原子或甲基，R₅和R₆表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，m表示0或1～2的整数，n表示0或1，l表示2～6的整数，L₂表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物选自具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、双酚A、氢化双酚A、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。

5.  下述通式(IV)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₂表示-CO-、-COO-或-COOR₃-，R₃表示碳原子数2～6的亚烷基，R₅和R₆表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R₇表示直接键合或碳原子数1～5的直链或分支的亚烷基，m表示0或1～2的整数，n表示0或1，l表示2～6的整数，X表示氢原子、卤素原子或吸电子基团，o表示0～4的整数，p表示1～3的整数，1≤o+p≤5，L₂表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物选自具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、双酚A、氢化双酚A、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。

6.  一种权利要求3所述的通式(II)所示的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，使下述物质反应，所述物质为：
下述通式(V)所示的含有巯基的羧酸化合物与选自具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、双酚A、氢化双酚A、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯中的多官能醇化合物进行酯化反应获得的硫醇化合物；和
下述通式(VI)所示的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物；

式中、R₅和R₆表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，m表示0或1～2的整数，n表示0或1，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₂表示-CO-、-COO-或-COOR₃-，R₃表示碳原子数2～6的亚烷基。

7.  一种权利要求4所述的通式(III)所示的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，使下述物质反应，所述物质为：
下述通式(V)所示的含有巯基的羧酸化合物与选自具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、双酚A、氢化双酚A、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯中的多官能醇化合物进行酯化反应获得的硫醇化合物；和
下述通式(VII)所示的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，

式中、R₅和R₆表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，m表示0或1～2的整数，n表示0或1，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₂表示-CO-、-COO-或-COOR₃-，R₃表示碳原子数2～6的亚烷基，R₄表示氢原子或甲基。

8.  一种权利要求5所述的通式(IV)所示的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，使下述物质反应，所述物质为：
下述通式(V)所示的含有巯基的羧酸化合物与选自具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、双酚A、氢化双酚A、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯中的多官能醇化合物进行酯化反应获得的硫醇化合物，和
下述通式(VIII)所示的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，

式中、R₅和R₆表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，m表示0或1～2的整数，n表示0或1，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₂表示-CO-、-COO-或-COOR₃-，R₃表示碳原子数2～6的亚烷基，R₇表示直接键合或碳原子数1～5的直链或分支的亚烷基，X表示氢原子、卤素原子或吸电子基团，o表示0～4的整数，p表示1～3的整数，1≤o+p≤5。

9.  下述通式(IX)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₅和R₆表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，m表示0或1～2的整数，n表示0或1，l表示2～6的整数，L₂表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物选自具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、双酚A、氢化双酚A、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。

10.  下述通式(X)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₅和R₆表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，m表示0或1～2的整数，n表示0或1，l表示2～6的整数，L₂表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物选自具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、双酚A、氢化双酚A、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。

11.  下述通式(XI)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₅和R₆表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，m表示0或1～2的整数，n表示0或1，l表示2～6的整数，L₂表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物选自具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、双酚A、氢化双酚A、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。

12.  下述通式(XII)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₅和R₆表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，m表示0或1～2的整数，n表示0或1，l表示2～6的整数，L₂表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物选自具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、双酚A、氢化双酚A、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。

13.  根据权利要求6所述的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述硫醇化合物与所述的通式(VI)所示的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的反应温度为0℃～70℃。

14.  根据权利要求7所述的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述硫醇化合物与所述的通式(VII)所示的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的反应温度为0℃～70℃。

15.  根据权利要求8所述的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述硫醇化合物与所述的通式(VIII)所示的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的反应温度为0℃～70℃。

16.  根据权利要求6所述的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在所述的硫醇化合物与所述的通式(VI)所示的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的反应工序中，不使用催化剂。

17.  根据权利要求7所述的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在所述的硫醇化合物与所述的通式(VII)所示的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的反应工序中，不使用催化剂。

18.  根据权利要求8所述的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在所述的硫醇化合物与所述的通式(VIII)所示的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的反应工序中，不使用催化剂。

19.  一种光聚合引发剂组合物，含有权利要求1～5和9～12任一项所述的硫代氨基甲酸酯化合物和光聚合引发剂。

20.  根据权利要求19所述的光聚合引发剂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂是选自α-羟基苯乙酮类、α-氨基苯乙酮类和联咪唑类中的至少一种。

21.  根据权利要求19或20所述的光聚合引发剂组合物，其特征在于，进而含有敏化剂。

22.  根据权利要求21所述的光聚合引发剂组合物，其特征在于，所述敏化剂是选自二苯甲酮类和蒽醌类中的至少一种。

23.  一种光敏性组合物，包含权利要求19～22任一项所述的光聚合引发剂组合物和具有烯属不饱和键的化合物。

24.  根据权利要求23所述的光敏性组合物，其特征在于，进而含有高分子聚合物。

25.  根据权利要求24所述的光敏性组合物，其特征在于，所述高分子聚合物是可溶于溶剂或碱水溶液的聚合物。

26.  根据权利要求23～25任一项所述的光敏性组合物，其特征在于，进而含有颜料。

27.  一种滤色器，其特征在于，在基板上形成有由权利要求26所述的光敏性组合物形成的着色图案。

28.  一种滤色器的制造方法，其特征在于，包括在基板上形成由权利要求26所述的光敏性组合物形成的着色图案的工序。

硫代氨基甲酸酯化合物和光敏性树脂组合物
技术领域
本发明涉及适合作为各种涂层材料、UV和热固化性涂料、成形材料、粘结剂、墨、光学材料、光造形材料、印刷版材料、阻抗剂材料等的原料的多官能硫醇的嵌段体的硫代氨基甲酸酯化合物、和含有该硫代氨基甲酸酯化合物的光敏性树脂组合物。更详细地说，涉及特定的硫醇化合物利用硫代氨基甲酸酯键保护的同时、烯属不饱和双键通过热或光能够固化的稳定性优异的固化性组合物。
背景技术
近年、通过紫外线等的活性光线的照射而固化的组合物用于涂层材料、UV和热固化性涂料、成形材料、粘结剂、墨、阻抗剂、光学材料、光造形材料、印刷版材料、齿科材料、聚合物电池材料或聚合物原料等广泛的领域。例如作为光学材料的用途，用作光学透镜、膜的涂层材料、光纤维的被覆用材料或光纤维、光学透镜等的光学粘结剂等。
这样的固化性组合物根据上述的光学材料、电材料的各用途领域的高机能化的要求，以更低的能量固化，更快固化，形成更精细的图案，具有更深的固化深度，具有更高的保存性能，透射率、折射率等的光学特性、对基材的粘附性、耐热性等的各性能的要求水平也提高。
光敏性组合物主要由光聚合引发剂、通过聚合反应而固化的具有烯属不饱和键的化合物和各种添加物构成，根据用途而使用多种成分。光聚合引发剂根据其感光波长、聚合引发特性来选择，具有烯属不饱和键的化合物、添加物根据聚合性、要求的固化物的物性来选择，它们可以组合使用。
作为这样的光固化性组合物之一，已知含有硫醇化合物的固化性组合物。这种固化性组合物通过光照射，含有多烯不饱和双键的化合物与硫醇化合物进行自由基聚合以数秒～数分钟的短时间固化。但是，这样的现有的多烯·多硫醇系的光固化性组合物的加工性、固化性优异，另一方面，稳定性差，在使用前以液体状态保持时，容易增稠，发生凝胶化。另外，由这样的保持状态的组合物制造的光固化物存在耐热性低的问题。
例如作为滤色器中使用的光敏性组合物，如果使用专利文献1和2记载的那样的含有直链状的硫醇的光敏性组合物，则所获得的光敏性组合物的灵敏度有时提高，但是保存稳定性不充分，使用时很难确保充分的灵敏度。
本发明者们为了获得保持光敏性组合物的灵敏度的同时保存稳定性优异的光敏性组合物，着眼于下述情况，即，光聚合引发剂组合物的选择是重要的，特别是用作该光聚合引发剂组合物的一成分的硫醇化合物的热反应性存在问题。
专利文献1：特开平10-253815号公报
专利文献2：特开2000-249822号公报
发明内容
本发明的课题是提供高灵敏度并且保存性优异的光聚合引发剂组合物、含有该光聚合引发剂组合物的光敏性组合物、和适合该光聚合引发剂组合物的新的硫代氨基甲酸酯化合物。
本发明者们为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现通过使用硫醇化合物与异氰酸酯化合物反应获得的硫代氨基甲酸酯化合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明涉及例如以下的事项。
[1]一种硫代氨基甲酸酯化合物，具有2～6个下述单元，所述单元包含下述式(i)所示的部位和下述式(ii)所示的部位，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₂表示-CO-、-COO-或-COOR₃-(R₃表示碳原子数2～6的亚烷基)。
[2]下述通式(I)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₂表示-CO-、-COO-或-COOR₃-(R₃表示碳原子数2～6的亚烷基)，l表示2～6的整数，L₁表示脂肪族取代基、芳香族取代基、含有杂环的取代基或含有脂环族的取代基，该取代基可以含有氧原子、硫原子或氮原子。
[3]下述通式(II)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₂表示-CO-、-COO-或-COOR₃-(R₃表示碳原子数2～6的亚烷基)，R₅和R₆表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，m表示0或1～2的整数，n表示0或1，l表示2～6的整数，L₂表示由下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物选自具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、双酚A、氢化双酚A、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。
[4]下述通式(III)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₂表示-CO-、-COO-或-COOR₃-(R₃表示碳原子数2～6的亚烷基)，R₄表示氢原子或甲基，R₅和R₆表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，m表示0或1～2的整数，n表示0或1，l表示2～6的整数，L₂表示由下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物选自具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、双酚A、氢化双酚A、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。
[5]下述通式(IV)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₂表示-CO-、-COO-或-COOR₃-(R₃表示碳原子数2～6的亚烷基)，R₅和R₆表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R₇表示直接键合或碳原子数1～5的直链或分支的亚烷基，m表示0或1～2的整数，n表示0或1，l表示2～6的整数，X表示氢原子、卤素原子或吸电子基团，o表示0～4的整数，p表示1～3的整数，1≤o+p≤5，L₂表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物选自具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、双酚A、氢化双酚A、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。
[6]上述[3]所述的通式(II)所示的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，使下述物质反应，所述物质为：
下述通式(V)所示的含有巯基的羧酸化合物与选自具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、双酚A、氢化双酚A、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯中的多官能醇化合物进行酯化反应获得的硫醇化合物；和
下述通式(VI)所示的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物；

式中、R₅和R₆表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R₅和R₆的至少一者为碳原子数1～10的烷基，m表示0或1～2的整数，n表示0或1，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₂表示-CO-、-COO-或-COOR₃-，R₃表示碳原子数2～6的亚烷基。
[7]上述[4]所述的通式(III)所示的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，使下述物质反应，所述物质为：
下述通式(V)所示的含有巯基的羧酸化合物与选自具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、双酚A、氢化双酚A、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯中的多官能醇化合物进行酯化反应获得的硫醇化合物；和
下述通式(VII)所示的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，

式中、R₅和R₆表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，m表示0或1～2的整数，n表示0或1，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₂表示-CO-、-COO-或-COOR₃-，R₃表示碳原子数2～6的亚烷基，R₄表示氢原子或甲基。
[8]上述[5]所述的通式(IV)所示的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，使下述物质反应，所述物质为：
下述通式(V)所示的含有巯基的羧酸化合物与选自具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、双酚A、氢化双酚A、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯中的多官能醇化合物进行酯化反应获得的硫醇化合物，
下述通式(VIII)所示的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，

式中、R₅和R₆表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，m表示0或1～2的整数，n表示0或1，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₂表示-CO-、-COO-或-COOR₃-(R₃表示碳原子数2～6的亚烷基)，R₇表示直接键合或碳原子数1～5的直链或分支的亚烷基，X表示氢原子、卤素原子或吸电子基团，o表示0～4的整数，p表示1～3的整数，1≤o+p≤5。
[9]下述通式(IX)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₅和R₆表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，m表示0或1～2的整数，n表示0或1，l表示2～6的整数，L₂表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物选自具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、双酚A、氢化双酚A、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。
[10]下述通式(X)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₅和R₆表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，m表示0或1～2的整数，n表示0或1，l表示2～6的整数，L₂表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物选自具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、双酚A、氢化双酚A、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。
[11]下述通式(XI)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₅和R₆表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，m表示0或1～2的整数，n表示0或1，l表示2～6的整数，L₂表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物选自具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、双酚A、氢化双酚A、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。
[12]下述通式(XII)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₅和R₆表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，m表示0或1～2的整数，n表示0或1，l表示2～6的整数，L₂表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物选自具有可以分支的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、双酚A、氢化双酚A、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。
[13]根据上述[6]所述的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述硫醇化合物与所述的通式(VI)所示的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的反应温度为0℃～70℃。
[14]根据上述[7]所述的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述硫醇化合物与所述的通式(VII)所示的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的反应温度为0℃～70℃。
[15]根据上述[8]所述的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述硫醇化合物与所述的通式(VIII)所示的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的反应温度为0℃～70℃。
[16]根据上述[6]所述的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在所述硫醇化合物与所述的通式(VI)所示的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的反应工序中，不使用催化剂。
[17]根据上述[7]所述的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在所述硫醇化合物与所述的通式(VII)所示的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的反应工序中，不使用催化剂。
[18]根据上述[8]所述的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在所述硫醇化合物与所述的通式(VIII)所示的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的反应工序中，不使用催化剂。
[19]一种光聚合引发剂组合物，含有上述[1]～[5]和[9]～[12]任一项所述的硫代氨基甲酸酯化合物和光聚合引发剂。
[20]根据上述[19]所述的光聚合引发剂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂是选自α-羟基苯乙酮类、α-氨基苯乙酮类和联咪唑类中的至少一种。
[21]根据上述[19]或[20]所述的光聚合引发剂组合物，其特征在于，进而含有敏化剂。
[22]根据上述[21]所述的光聚合引发剂组合物，其特征在于，所述敏化剂是选自二苯甲酮类和蒽醌类中的至少一种。
[23]一种光敏性组合物，包含上述[19]～[22]任一项所述的光聚合引发剂组合物和具有烯属不饱和键的化合物。
[24]根据上述[23]所述的光敏性组合物，其特征在于，进而含有高分子聚合物。
[25]根据上述[24]所述的光敏性组合物，其特征在于，所述高分子聚合物是可溶于溶剂或碱水溶液的聚合物。
[26]根据上述[23]～[25]任一项所述的光敏性组合物，其特征在于，进而含有颜料。
[27]滤色器，其特征在于，在基板上形成有由上述[26]所述的光敏性组合物形成的着色图案。
[28]滤色器的制造方法，其特征在于，包括在基板上形成由上述[26]所述的光敏性组合物形成的着色图案的工序。
如果使用包括本发明的硫代氨基甲酸酯化合物的光聚合引发剂组合物，则可以获得高灵敏度、并且能够缩短工序、能够利用生产率的提高来降低成本的光敏性组合物。
本发明的光敏性组合物适合用于光制版用阻抗剂、阻焊剂、抗蚀剂、滤色器抗蚀剂、全息摄影、光造形、UV墨等的用途领域，特别适合用于形成精细的图案的显影型阻抗剂的用途。
附图说明
【图1】硫代氨基甲酸酯化合物合成例1中合成的硫代氨基甲酸酯化合物BDMB-MOI的¹H-NMR光谱图。
【图2】硫代氨基甲酸酯化合物合成例2中合成的硫代氨基甲酸酯化合物TPMB-MOI的¹H-NMR光谱图。
【图3】硫代氨基甲酸酯化合物合成例3中合成的硫代氨基甲酸酯化合物PEMB-MOI的¹H-NMR光谱图。
【图4】硫代氨基甲酸酯化合物合成例4中合成的硫代氨基甲酸酯化合物TPMP-MOI的¹H-NMR光谱图。
【图5】硫代氨基甲酸酯化合物合成例5中合成的硫代氨基甲酸酯化合物PEMP-MOI的¹H-NMR光谱图。
【图6】硫代氨基甲酸酯化合物合成例6中合成的硫代氨基甲酸酯化合物PEMP-MPI的¹H-NMR光谱图。
具体实施方式
以下、对本发明涉及的硫代氨基甲酸酯化合物、含有该硫代氨基甲酸酯化合物的光聚合引发剂组合物和含有该光聚合引发剂组合物的光敏性组合物进行详细说明。
1.硫代氨基甲酸酯化合物
本发明的硫代氨基甲酸酯化合物是含有2～6个上述式(i)所示的部位和上述式(ii)所示的部位的单元的化合物，更具体来说，是上述通式(I)所示的化合物，优选上述式(II)～(IV)所示的化合物，更优选上述式(IX)～(XII)所示的化合物。这样的本发明的硫代氨基甲酸酯化合物可以通过例如特定的硫醇化合物与特定的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的硫代氨基甲酸酯化反应来获得。
(1)具有含巯基的基团的硫醇化合物
作为本发明的硫代氨基甲酸酯化合物的前体的硫醇化合物是具有特定的含巯基的基团的硫醇化合物，所述的含有巯基的基团的特征是，具有如下结构，即，相对于巯基位于α位和/或β位的碳原子具有取代基的结构。所述的取代基至少一者优选为烷基。
相对于巯基位于α位和/或β位的碳原子具有取代基的结构，是指相对于巯基位于α位和/或β位的碳分支的结构、换而言之，是指巯基的α位和/或β位的碳与氢以外的3个以上的原子结合的所谓的支化结构。所述的取代基的至少一个为烷基的情况，是指相对于巯基位于α位和/或β位的主链以外的取代基的至少一个为烷基。这里，所谓主链，表示包含巯基的氢以外的原子构成的最长的链结构。
作为含有巯基的基团，特别优选下述通式(XIII)所示的基团。

上述式(XIII)中、R₅和R₆分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。另外，R₅和R₆都为烷基的情况下，两者可以相同，也可以不同。
R₅和R₆表示的碳原子数1～10的烷基可以是直链状，也可以是分支状，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基等，优选甲基或乙基。
m为0或1～2的整数、优选0或1，n为0或1、优选0。
作为本发明中使用的硫醇化合物，更优选具有2个以上的巯基的多官能硫醇化合物。具体来说，进一步优选具有2个以上的上述的含有巯基的基团的多官能硫醇化合物。这样，通过使其具有多官能基团，使得与单官能化合物比较，其特征是，在光聚合时，能够实现更高灵敏度，交联密度增加。
本发明中使用的硫醇化合物更优选为下述化合物，即，上述式(XIII)所示的含有巯基的基团如下述通式(XIV)所示那样，成为羧酸衍生物结构的化合物。

这样的硫醇化合物进一步优选为下述通式(V)所示的含有巯基的羧酸与醇类的酯。

作为上述醇类，优选多官能醇。通过使用多官能醇，可以使酯化反应后的化合物形成多官能硫醇化合物。
作为多官能醇，可以列举出例如亚烷基二醇(其中，亚烷基的碳原子数优选为2～10，其碳链可以分支)、二甘醇、丙三醇、双丙甘醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
作为亚烷基二醇，可以列举出例如乙二醇、三亚甲基二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、四亚甲基二醇等。另外，还优选使用环己烷二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、双酚A、氢化双酚A、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。
作为上述式(V)所示的含有巯基的羧酸，可以列举出例如2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、3-巯基丁酸、4-巯基丁酸、2-巯基异丁酸、3-巯基异丁酸等。
作为具有上述式(XIII)所示的结构的硫醇化合物的具体例，可以列举出下述化合物。
作为烃二硫醇，可以列举出2，5-己烷二硫醇、2，9-癸烷二硫醇、1，4-双(1-巯基乙基)苯等。
作为含有酯键结构的化合物，可以列举出邻苯二甲酸二(1-巯基乙基酯)、邻苯二甲酸二(2-巯基丙酯)、邻苯二甲酸二(3-巯基丁酯)、邻苯二甲酸二(3-巯基异丁酯)等。
可以优选列举出乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基丁酸酯)、二甘醇双(3-巯基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、辛烷二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、环己烷二醇双(3-巯基丁酸酯)、环己烷二甲醇双(3-巯基丁酸酯)、降冰片烯二甲醇双(3-巯基丁酸酯)、双酚A双(3-巯基丁酸酯)、氢化双酚A双(3-巯基丁酸酯)、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)双(3-巯基丁酸酯)、三异氰脲酸2-羟基乙醇三(3-巯基丁酸酯)等的3-巯基丁酸酯类。
乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丙二醇双(2-巯基丙酸酯)、二甘醇双(2-巯基丙酸酯)、丁二醇双(2-巯基丙酸酯)、辛烷二醇双(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)、环己烷二醇双(2-巯基丙酸酯)、环己烷二甲醇双(2-巯基丙酸酯)、降冰片烯二甲醇双(2-巯基丙酸酯)、双酚A双(2-巯基丙酸酯)、氢化双酚A双(2-巯基丙酸酯)、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)双(2-巯基丙酸酯)、三异氰脲酸2-羟基乙醇三(2-巯基丙酸酯)等的2-巯基丙酸酯类。
乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、丙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二甘醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、辛烷二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、环己烷二醇双(3-巯基丙酸酯)、环己烷二甲醇双(3-巯基丙酸酯)、降冰片烯二甲醇双(3-巯基丙酸酯)、双酚A双(3-巯基丙酸酯)、氢化双酚A双(3-巯基丙酸酯)、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)双(3-巯基丙酸酯)、三异氰脲酸2-羟基乙醇三(3-巯基丙酸酯)等的3-巯基丙酸酯类。
乙二醇双(2-巯基丁酸酯)、丙二醇双(2-巯基丁酸酯)、二甘醇双(2-巯基丁酸酯)、丁二醇双(2-巯基丁酸酯)、辛烷二醇双(2-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基丁酸酯)、环己烷二醇双(2-巯基丁酸酯)、环己烷二甲醇双(2-巯基丁酸酯)、降冰片烯二甲醇双(2-巯基丁酸酯)、双酚A双(2-巯基丁酸酯)、氢化双酚A双(2-巯基丁酸酯)、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)双(2-巯基丁酸酯)、三异氰脲酸2-羟基乙醇三(2-巯基丁酸酯)等的2-巯基丁酸酯类。
乙二醇双(4-巯基丁酸酯)、丙二醇双(4-巯基丁酸酯)、二甘醇双(4-巯基丁酸酯)、丁二醇双(4-巯基丁酸酯)、辛烷二醇双(4-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(4-巯基丁酸酯)、环己烷二醇双(4-巯基丁酸酯)、环己烷二甲醇双(4-巯基丁酸酯)、降冰片烯二甲醇双(4-巯基丁酸酯)、双酚A双(4-巯基丁酸酯)、氢化双酚A双(4-巯基丁酸酯)、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)双(4-巯基丁酸酯)、三异氰脲酸2-羟基乙醇三(4-巯基丁酸酯)等的4-巯基丁酸酯类。
乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、二甘醇双(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、辛烷二醇双(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基异丁酸酯)、环己烷二醇双(3-巯基异丁酸酯)、环己烷二甲醇双(3-巯基异丁酸酯)、降冰片烯二甲醇双(3-巯基异丁酸酯)、双酚A双(3-巯基异丁酸酯)、氢化双酚A双(3-巯基异丁酸酯)、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)双(3-巯基异丁酸酯)、三异氰脲酸2-羟基乙醇三(3-巯基异丁酸酯)等的3-巯基异丁酸酯类。
乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、丙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、二甘醇双(2-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(2-巯基异丁酸酯)、辛烷二醇双(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基异丁酸酯)、环己烷二醇双(2-巯基异丁酸酯)、环己烷二甲醇双(2-巯基异丁酸酯)、降冰片烯二甲醇双(2-巯基异丁酸酯)、双酚A双(2-巯基异丁酸酯)、氢化双酚A双(2-巯基异丁酸酯)、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)双(2-巯基异丁酸酯)、三异氰脲酸2-羟基乙醇三(2-巯基异丁酸酯)等的2-巯基异丁酸酯类。
乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、丙二醇双(4-巯基戊酸酯)、二甘醇双(4-巯基戊酸酯)、丁二醇双(4-巯基戊酸酯)、辛烷二醇双(4-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基戊酸酯)、三羟甲基乙烷三(4-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巯基戊酸酯)、环己烷二醇双(4-巯基戊酸酯)、环己烷二甲醇双(4-巯基戊酸酯)、降冰片烯二甲醇双(4-巯基戊酸酯)、双酚A双(4-巯基戊酸酯)、氢化双酚A双(4-巯基戊酸酯)、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)双(4-巯基戊酸酯)、三异氰脲酸2-羟基乙醇三(4-巯基戊酸酯)等的4-巯基戊酸酯类。
乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、丙二醇双(3-巯基戊酸酯)、二甘醇双(3-巯基戊酸酯)、丁二醇双(3-巯基戊酸酯)、辛烷二醇双(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基戊酸酯)环己烷二醇双(3-巯基戊酸酯)、环己烷二甲醇双(3-巯基戊酸酯)、降冰片烯二甲醇双(3-巯基戊酸酯)、双酚A双(3-巯基戊酸酯)、氢化双酚A双(3-巯基戊酸酯)、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)双(3-巯基戊酸酯)、三异氰脲酸2-羟基乙醇三(3-巯基戊酸酯)等的3-巯基戊酸酯类等。
对上述硫醇化合物的分子量没有特别的限定，优选200～1000。
另外，对含有巯基的羧酸与醇类的酯，可以通过使上述的通式(V)所示的含有巯基的羧酸与醇类通过常法进行反应，形成酯来获得。对酯反应的条件，没有特别的限定，可以从现有的公知的反应条件中适当选择。
(2)含有烯属不饱和基团的异氰酸酯
作为本发明的硫代氨基甲酸酯化合物的前体的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，可以列举出下述通式(VI)、(VII)、(VIII)所示的化合物(以下、也分别称作“化合物(VI)”、“化合物(VII)”、“化合物(VIII)”)。

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₂表示-CO-、-COO-或-COOR₃-(R₃表示碳原子数2～6的亚烷基，优选碳原子数2～3的直链或分支的亚烷基)。
作为上述化合物(VI)的优选的具体例，可以列举出2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基异丁基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基异丁基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基己基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基己基异氰酸酯等。

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₂表示-CO-、-COO-或-COOR₃-(R₃表示碳原子数2～6的亚烷基，优选碳原子数2～3的直链或分支的亚烷基)，R₄表示氢原子或甲基。
作为上述化合物(VII)的优选的具体例，可以列举出1，3-丙烯酰氧基丙烷-2-异氰酸酯、1，3-甲基丙烯酰氧基丙烷-2-异氰酸酯、1，3-双丙烯酰氧基-2-甲基丙烷-2-异氰酸酯、1，3-双甲基丙烯酰氧基-2-甲基丙烷-2-异氰酸酯、1，2-双丙烯酰氧基丙烷-1-异氰酸酯、1，2-双甲基丙烯酰氧基丙烷-1-异氰酸酯等。

式中、R₁表示氢原子或甲基，R₂表示-CO-、-COO-或-COOR₃-(R₃表示碳原子数2～6的亚烷基，优选表示碳原子数2～3的直链或分支的亚烷基)，R₇表示直接键合或碳原子数1～5的直链或分支的亚烷基，X表示氢原子、卤素原子或吸电子基团，o表示0～4的整数，p表示1～3的整数，特别优选p＝1，另外，1≤o+p≤5。
作为上述化合物(VIII)的优选的具体例，可以列举出4-丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、3-丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、3-(丙烯酰氧基甲基)苯基异氰酸酯、2-(丙烯酰氧基甲基)苯基异氰酸酯、3，5-双(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基异氰酸酯和2，4-双(丙烯酰氧基)苯基异氰酸酯等。
(3)硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法
本发明的硫代氨基甲酸酯化合物，可以通过上述硫醇化合物与上述含有烯属不饱和基团的异氰酸酯的硫代氨基甲酸酯化反应来制造。
反应通常在0℃～70℃的温度范围内进行。在0℃以下时，反应进行非常慢，在70℃以上时，不但副产物、着色的程度增加，而且有可能与烯属不饱和基团反应(被称作烯-硫醇反应的加成反应)，因此不优选。
也可以根据需要用溶剂稀释进行反应。所使用的溶剂可以使用醇、羧酸、胺类等与异氰酸酯反应的溶剂以外的溶剂。如果体系内存在水分，则与异氰酸酯发生反应，因此适合使用脱水溶剂。
硫代氨基甲酸酯化反应中可以使用催化剂，如果不使用催化剂就能完成反应，则优选不使用。在使用催化剂的情况下，没有特别的限定，但是优选使用辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、乙酸二丁基锡、二丁基二氯化锡等的有机锡、辛酸锌、环烷酸锌等的有机锌等，每100重量份硫醇或异氰酸酯，可以添加0.001～10重量份。
2.光聚合引发剂组合物和使用该光聚合引发剂组合物的光敏性组合物
(1)光聚合引发剂组合物
本发明的光聚合引发剂组合物包括上述的硫代氨基甲酸酯化合物和光聚合引发剂。硫代氨基甲酸酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为光聚合引发剂，可以使用一般的光聚合引发剂，可以列举出优选的α-羟基苯乙酮类、α-氨基苯乙酮类、联咪唑类。
作为α-羟基苯乙酮类，可以列举出例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丁烷-1-酮、1-(4-甲基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-丁基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-辛基苯基)丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-甲基硫苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-氯苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-溴苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-二甲基氨基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-羰乙氧基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等。
作为α-氨基苯乙酮类，可以列举出例如2-二甲基氨基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-二乙基氨基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉代-1-苯基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-(4-甲基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-乙基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-丁基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-二甲基氨基苯基)-丁烷-1-酮等可以列举出。
作为联咪唑类，可以列举出例如2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(乙氧基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-溴苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-甲基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-丁基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-辛基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-甲氧基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(3-甲氧基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氟苯基)-4，4’，5，5’-四(3-甲氧基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，6-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四(3-甲氧基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。
作为上述以外的光聚合引发剂，也可以使用苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶酰缩一甲醇、α-卤代苯乙酮类、甲基苯基乙醛酸酯、苯偶酰、蒽醌、菲醌、樟脑醌间二苯代酚酞、酰基氧化膦等。
这些光聚合引发剂可以单独使用1种或者结合使用2种以上。
在本发明的光聚合引发剂组合物中，硫醇化合物的含量优选为10～90质量％，光聚合引发剂的含量优选为90～10质量％。
为了进一步提高本发明的光聚合引发剂组合物的灵敏度，可以在组合物中含有敏化剂。
敏化剂的例子包括，阳离子色素例如花青、呫吨、噁嗪、噻嗪、二芳基甲烷、三芳基甲烷、吡啉鎓(pyrilium)等，中性色素例如部花青、香豆素、靛青、芳族胺、酞菁、偶氮、苯醌、噻吨类敏化色素等，以及苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶姻类、噻吨酮类、蒽醌类、咪唑类、联咪唑类、香豆素类、酮香豆素类、三苯基吡啉鎓类、三嗪类、苯甲酸类等的化合物。同样，也可以使用酰基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、α-酰基肟酯、苯偶酰、樟脑醌等化合物。
此处，阳离子色素的抗衡阴离子可以是任何阴离子，其例子包括卤离子例如氯离子、溴离子和碘离子等，苯磺酸根阴离子，对甲苯磺酸根阴离子，甲烷磺酸根阴离子、BF₄阴离子、PF₆阴离子和高氯酸根阴离子等。
上述敏化剂，可以可以单独使用1种或者结合使用2种以上，不过，它们必须根据所用光源的发光图案来确定。
作为阳离子色素，可以列举出例如结晶紫(C.I.42555)、甲基紫(C.I.42535)、孔雀石绿(C.I.42000)、品红(C.I.42510)、结晶紫-甲醇碱(C.I.42555：1)、副品红(C.I.42500)、若丹明B(C.I.45170)、维多利亚蓝B(C.I.44045)、维多利亚纯蓝BOH(C.I.42595)、亮绿(C.I.42040)、夜蓝BX(C.I.51185)、中性红(C.I.50040)、碱性黄1、11、13、21、28、36和碱性橙21、22以及碱性红1(C.I.45160)、碱性红5(C.I.50040)、碱性红13(C.I.48015)、碱性紫7(C.I.48020)、碱性紫11(C.I.45175)、结晶紫对甲苯磺酸盐或萘磺酸盐等、维多利亚蓝B对甲苯磺酸盐或高氯酸盐、碱性橙21对甲苯磺酸盐或BF₄盐等、以及碱性红5萘磺酸盐或PF₆盐等。
作为电中性的色素，可以列举出例如，3-芳基-1-羧甲基-5-[2-(3-乙基-2-(3H)-亚苯并噁唑基)-2-硫乙内酰脲、4-[2-(3-乙基-2(3H)-亚苯并噻唑基)亚乙基]-3-苯基-2-异噁唑啉-5-酮、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、2，3，6，7-四氢-11-氧-1H，5H，11H-[1]苯并吡喃[6，7，8-ij]喹哪啶(quinalidine)-10-羧酸乙基酯、N，N’-二乙基靛青、硫代靛青、2-二甲基氨基蒽醌、4-羟基偶氮苯和4-苯基氨基-4’-硝基偶氮苯等等。
作为其他敏化剂的具体例，可以列举出，二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、蒽醌、乙基蒽醌、氯蒽醌、羟甲基蒽醌、氨基蒽醌、甲基氨基蒽醌、醋蒽醌、苊醌、N-甲基咪唑、香豆素、7-二乙基氨基香豆素和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等。
上述敏化剂在本发明的光聚合引发剂组合物中的配混量为5～50质量％。
(2)光敏性组合物
本发明的光敏性组合物含有上述光聚合引发剂组合物和具有烯属不饱和键的化合物，还含有高分子聚合物，另外，根据需要可以含有颜料、溶剂等的各种添加物。
通常，通过自由基聚合进行的光固化会由于空气中的氧而在与空气的界面处产生聚合抑制，从而使得完全固化变得很困难。因此，一般通过提供覆膜等的空气屏蔽层以使氧不接触表面或者在氩气、氮气等的惰性气氛下实施光固化。然而，不管氧气是否存在，本发明的光敏性组合物都显示出充分的可固化性能，因而可以适合地用于不希望使用氧屏蔽膜的用途，例如作为光敏性组合物用于制造滤色器。
在光敏性组合物中，通过与现有已知的光聚合引发剂结合使用，可以同时实现高灵敏度的维持或灵敏度的提高和保存稳定性的提高。采用常规直链型硫醇(月桂基硫醇、辛烷硫醇、HSCH₂CH₂COOH衍生物等等)、诸如巯基苯并噻唑之类的芳族硫醇，可以获得高灵敏度但是不足以提高保存稳定性。
本发明的光敏性组合物中可以使用的具有烯属不饱和键的化合物，一般是指被称作单体、低聚物的化合物，是通过自由基聚合(或交联)反应能够固化的化合物。具体来说，可以列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等的各种(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、二季戊四醇六丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯预聚物等。从曝光灵敏度和固化后的各耐性的角度出发，优选多官能(甲基)丙烯酸类单体。这些具有烯属不饱和键的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，应当注意，“(甲基)丙烯酰”是指“甲基丙烯酰”和“丙烯酰”的任一者。
本发明的光敏性组合物中可以使用的高分子聚合物是指可以形成膜厚1μm以上的均一膜的高分子聚合物。优选可见光区域的400～700nm的全波长区域的透射率为80％以上、更优选95％以上的透明高分子聚合物。进一步优选可溶于显影液(溶剂或碱水溶液)的高分子聚合物。
作为高分子聚合物，有热固化性树脂、热塑性树脂和光敏性树脂等，可以使用例如，聚丙烯酸酯类、聚丙烯酸α-烷基酯类、聚酰胺类、聚乙烯醇缩醛类、聚氨酯类、聚碳酸酯类、聚苯乙烯类、聚乙烯基酯类、酚树脂、环氧树脂、酚醛清漆树脂、醇酸树脂等的聚合物或共聚合物的1种或2种以上的混合物。
另外，上述高分子聚合物，为了促进本发明的光敏性组合物的固化反应或提高固化物的特性，可以具有能够自由基聚合的烯属不饱和键基。在固化物作为永久膜残留的用途、制造工序要求耐久性的情况下，例如在滤色器用途中，在制造的后工序中，为了进行高温下的处理、利用各种溶剂或药品的处理，作为高分子聚合物，优选使用耐热性和经时稳定性等优异的化合物。
作为颜料，可以列举出下述物质。都以色度指数表示。可以列举出C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、55、83、86、93、109、110、117、125、137、139、147、148、153、154、166、168；C.I.颜料橙36、43、51、55、59、61；C.I.颜料红9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240；C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50；C.I.颜料蓝15、15:1、15:4、15:6、22、60、64；C.I.颜料绿7、36；C.I.颜料棕23、25、26；C.I.颜料黑7、和钛黑等。这些颜料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的光敏性组合物中，为了赋予适应于用途的粘度、操作性、固化物特性等，可以添加各种添加剂。例如以各成分的充分的分散、涂布时的操作性和粘附性等的提高、粘度调整等为目的，可以添加挥发性的溶剂。
作为挥发性的溶剂，可以列举出醇类、酮类、酯类等。更具体来说，可以列举出甲醇、乙醇、甲苯、环己烷、异佛尔酮、乙酸溶纤剂、二甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二甲苯、乙基苯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮、环己酮等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
当根据用途难以使用上述挥发性溶剂时，可以使用反应性溶剂。可以列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上，进而根据需要，可以混合上述的挥发性溶剂。
本发明的光敏性组合物根据目的，可以含有荧光增白剂、表面活性剂、增塑剂、阻燃性、抗氧化剂、紫外线吸收性、发泡剂、防霉剂、抗静电剂、磁性材料、导电材料、抗菌/杀菌材料、多孔吸附剂、香料等。
另外，本发明的光敏性组合物中，为了防止保存时的聚合，可以添加热聚合阻止剂。作为热聚合阻止剂的具体实例，可以列举出对-甲氧基苯酚，氢醌、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪和甲醌(methoquinone)等。另外，为了防止分散时由聚合反应等引起凝胶化，可以添加聚合抑制剂。另外，为了使颜料的分散良好，可以添加适当的分散助剂。分散助剂有助于颜料的分散，并且具有防止分散后的再凝集的效果。为了获得适当的流动性、获得固化物的遮光性、机械物理特性，可以添加硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、铝粉等的增量颜料。
本发明的光敏性组合物中的各成分的配混比例不能一概而定，通常如下。
在并用上述具有烯属不饱和键的化合物和上述高分子聚合物的情况下，高分子聚合物的配混量，相对于具有烯属不饱和键的化合物100质量份，一般为1～300质量份、优选50～200质量份。
光聚合引发剂组合物的配混量相对于具有烯属不饱和键的化合物100质量份，一般为2～400质量份、优选20～200质量份。
更具体来说，光聚合引发剂组合物中的硫代氨基甲酸酯化合物，相对于具有烯属不饱和键的化合物100质量份，一般按照成为1～200质量份、优选10～100质量份那样配混。硫代氨基甲酸酯化合物过少，则有时聚合引发不能有效率地进行，如果过多，则不能期待聚合引发机能的提高，而且有时会对固化物的物性产生坏影响，因此都是不优选的。
另外，光聚合引发剂组合物中的敏化剂相对于具有烯属不饱和键的化合物100质量份，一般优选按照成为1～60质量份、优选2～30质量份那样配混。如果敏化剂过少，则有时不能获得敏化效果，如果过多，则有时由于敏化剂的光吸收而使光透射效率恶化，聚合引发效率降低，因此都不优选。
颜料的配混量相对于具有烯属不饱和键的化合物100质量份，一般为100～2000质量份左右。
本发明的光敏性组合物可以使用三辊磨机、两辊磨机、砂磨机、磨碎机、球磨机、捏合机、涂料振动器等的各种分散手段，将上述各成分混合来制造。另外，单体、光聚合引发剂可以在颜料分散后配混。
(3)使用光敏性组合物的图案形成方法
下面，对使用本发明的光敏性组合物的图案形成方法进行说明。
首先，在玻璃、铝、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯膜等的基板上，通过喷涂、旋转涂布、辊涂、筛网涂布、刷涂、浸涂或压延涂布等的涂布方法来涂布本发明的光敏性组合物。这里，本发明的光敏性组合物中，为了获得适当的涂布特性，可以添加少量的硅系或氟系等的表面活性剂作为流平剂或消泡剂。
在涂布光敏性组合物后、根据需要，用热风烘箱或电热板等，一般在60～100℃、10～30分钟的条件下使挥发性溶剂干燥。如果此时的温度过高、干燥时间过长，则产生一部分聚合或交联，未曝光部对显影液的溶解性低，有时产生所谓的灼烧，因此不优选。另外，也可以在减压下干燥。此后，可以根据用途在涂膜上设置氧遮断膜。
然后，对干燥的涂膜进行曝光。此时，根据用途，可以透过具有图案的光掩模进行紫外线曝光。作为光源，一般使用超高压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯等，根据用途、基板的种类，可以使用具有热射线切削性或波长选择性的滤波器。通过在曝光后除去未固化部分，可以在基板上形成图案。
作为使用了本发明的光敏性组合物的一定形状的图案形成方法，大致有2种方法。其中之一是在预先根据目标形状涂布光敏性组合物后、通过光照射进行固化的方法，另一个是在基板上同样涂布光敏性组合物后、按照使曝光部分形成目标形状那样进行光照射，使光敏性组合物固化后、通过洗涤、剥离、物理研磨、化学研磨等的方法来除去未曝光部分，利用残存的光固化物来形成图案的方法。
由本发明的光敏性组合物形成的图案，是指在基板上按照保持一定形状那样形成的光敏性组合物的光固化物，具体来说，可以列举出光制版用阻抗剂、阻焊剂、抗蚀剂、滤色器抗蚀剂、全息摄影、光造形、UV墨等的用途领域中的图案。本发明的光敏性组合物特别适合形成精细的图案的显影型阻抗剂用途。
作为上述图案形成中使用的基板，可以使用玻璃、硅等的无机材料、铝、不锈钢、铜等的金属材料、PET、聚酯、聚酰亚胺、环氧树脂、聚乙烯、聚碳酸酯等的树脂材料、以及纸等。这些基板的表面可以经受氧化处理、酸处理、等离子体处理、放电处理等来提高光敏性组合物的附着性。基板的厚度可以任选设定。可以在光敏性组合物和基板之间提供不参与光反应的树脂层等。
在上述图案形成方法中，当将光辐射后的光敏性组合物中的未固化部分溶解并除去(显影处理)时，作为显影液用的溶剂，可以列举出N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、甲苯、环己烷、异佛尔酮、乙酸溶纤剂、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯、乙苯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈等有机溶剂、碱水溶液。它们各自可以单独使用1种，或可以组合使用2种以上。碱性物质如三甲胺、三乙胺或表面活性剂类可以另外加入到这些溶剂中。
作为碱水溶液，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等的无机盐的水溶液；羟基四甲基铵或羟基四乙基铵等的有机盐的水溶液。它们各自可以单独使用1种，或可以组合使用2种以上。
实施例
下面，根据实施里来更详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的任何限制。另外，下面，“份”表示“质量份”。另外，实施例中使用的分析仪器和分析条件如下。
<气相色谱(GC)>
分析仪器：岛津制作所社制“GC14A”
柱：J&W社制“DB-1”30m×0.53mm×1.5μm
柱温：以10℃/分钟从70℃升温至250℃，在250℃保持18分钟
积分器：岛津制作所社制“CR7A”
注射温度：220℃
检测温度：270℃ FID
检测器：FID H₂ 40ml/分钟Air 400ml/分钟
载气：He 10ml/分钟。
<高速液体色谱(HPLC)>
柱：昭和电工(株)制“Shodex 5C 84E”
洗脱液组成：乙腈/水＝3/1(体积比)2mM四正丁基高氯酸铵
泵：昭和电工(株)制“Shodex DS-4”
检测器：昭和电工(株)制“Shodex UV-41”、昭和电工(株)制“Shodex RI-71”
检测波长：210nm。
〔硫醇合成例1〕
丁二醇双(3-巯基丁酸酯)(BDMB)的合成
将丁二醇(和光纯药工业(株)制)20g(222mmol)、3-巯基丁酸(淀化学(株)制)58.7g(488mmol)、p-甲苯磺酸·1水合物(纯正化学(株)制)2.78g(14.6mmol)和甲苯(纯正化学(株)制)100g加入到300mL茄形瓶中，安装Dean-Stark装置和冷却管。搅拌内容物，在油浴温度140℃下加热。反应开始4小时后放冷，用离子交换水洗涤后、用饱和碳酸氢钠水溶液中和反应液。进而用离子交换水洗涤3次后、用无水硫酸镁(纯正化学(株)制)进行脱水、干燥。然后馏去甲苯，将剩余物加入到硅胶柱色谱中，进行BDMB的精制。硅胶使用Wako Gel C-200(和光纯药工业(株)制)，作为溶出溶剂，使用正己烷/丙酮＝7/1(体积比)。精制获得的BDMB为无色透明液体，产量为31.1g、收率为48％。
〔硫醇合成例2〕
三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(TPMB)的合成
用特开2004-149755号公报记载的方法合成TPMB。
〔硫醇合成例3〕
季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(PEMB)的合成
将季戊四醇(东京化成工业(株)制)26g(102mmol)、3-巯基丁酸(淀化学(株)制)54g(450mmol)、p-甲苯磺酸·1水合物(纯正化学(株)制)2.6g(13.5mmol)和甲苯(纯正化学(株)制)100g加入300mL茄形瓶中，安装Dean-Stark装置和冷却管。在搅拌内容物的同时，以油浴温度140℃进行加热。反应开始4小时后放冷，用离子交换水洗涤后、用饱和碳酸氢钠水溶液中和反应液。进而用离子交换水洗涤3次后、用无水硫酸镁(纯正化学(株)制)进行脱水、干燥。然后馏去甲苯，将剩余量加入硅胶柱色谱，进行PEMB的精制。硅胶使用Wako Gel C-200(和光纯药工业(株)制)，作为溶出溶剂，使用正己烷/丙酮＝7/1(体积比)。精制获得的PEMB是无色透明液体，产量为24.5g、收率为21％。
〔异氰酸酯合成例1〕
1，3-双丙烯酰氧基-2-甲基-丙烷-2-异氰酸酯(BEI)的合成
(第1工序)
向具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的500mL的四口烧瓶中，在氮气氛下，加入2-氨基-2-甲基-1，3-丙烷二醇20.0g(0.19mol)和甲苯200mL。另外，以100mL/分钟的流量用1小时供给氯化氢气体。
(第2工序)
将第1工序中获得的液体加热至95℃，用1小时供给3-氯丙酰氯54.3g(0.43mol)，进而在95℃继续加热1小时。
(第3工序)
将第2工序中获得的液体保持在90℃，同时用4小时供给碳酰氯43.0g(0.43mol)，进而在90℃继续加热1小时。然后，导入氮来除去溶存在反应液中的碳酰氯。
(第4工序)
第3工序中获得的液体中的碱分解浓度为7.9％，该200g液体中的碱分解性氯量为15.8g(0.45mol)。将该液体加入到500mL烧瓶中，作为阻聚剂，加入酚噻嗪0.05g和2，6-双-叔丁基羟基甲苯0.05g。然后，用1小时滴加三乙基胺45.0g(0.45mol)。在25℃开始滴加的液体由于发热而上升至60℃。加热至70℃，继续加热搅拌5小时后、冷却至室温。将生成的固体成分通过过滤进行分离，将固体成分用甲苯洗涤，获得滤液200g。用气相色谱分析，结果1，3-双丙烯酰氧基-2-甲基-丙烷-2-异氰酸酯为32.2g(0.13mol)、收率为71％。
(精制工序)
在上述滤液中加入酚噻嗪0.05g和2，6-双-叔丁基羟基甲苯0.05g，用真空泵将压力减压至0.7kPa，馏去溶剂。然后减压至0.3kPa，蒸馏，获得105～110℃的馏分。1，3-双丙烯酰氧基-2-甲基-丙烷-2-异氰酸酯为26.2g(0.11mol)、收率为58％。
〔异氰酸酯合成例2〕
3-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯(MPI)的合成
(第1工序)
在具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的500mL四口烧瓶中，在氮气氛下，加入3-氨基苯酚(三井化学制)30g(0.275mol)和作为溶剂的1，4-二噁烷350mL。然后加热至60℃，以100mL/分钟的流量用1小时10分钟供给氯化氢气体。
(第2工序)
将获得的液体加热60℃中，用5小时供给碳酰氯54.0g(0.54mol)，进而维持温度3小时。反应结束后、导入氮，除去碳酰氯。取样品，用GC分析，结果以收率90％获得3-异氰酸酯苯酚(3-isocyanate phenol)。
(第3工序)
在所获得的液体中加入o-二氯苯300mL，进而添加甲基丙烯酰氯200g(1.91mol)和酚噻嗪1.0g后、在110℃加热48小时。
(精制工序)
在所获得的反应液中，加入酚噻嗪1.0g和2，6-双-叔丁基羟基甲苯0.5g，用真空泵减压至压力10kPa，馏去溶剂。将该浓缩液加入至100mL烧瓶中，减压至0.1kPa，馏去，获得123～125℃的馏分13.8g。馏分为3-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯，收率为25％。
〔硫代氨基甲酸酯化合物合成例1〕
将BDMB4.0g(13.6mmol)、甲苯(纯正化学(株)制)20g、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.18g(0.29mmol)加入至100mL茄形瓶，安装冷却管。在搅拌内容物的同时，用30分钟滴加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)(昭和电工(株)制)4.43g(28.6mmol)后、在油浴温度50℃加热。5小时后放冷，用己烷除去过剩量的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，由此获得硫代氨基甲酸酯化合物BDMB-MOI7.22g、收率为88％。所获得的硫代氨基甲酸酯化合物BDMB-MOI的¹H-NMR波谱如图1所示。
〔硫代氨基甲酸酯化合物合成例2〕
将TPMB4.04g(9.2mmol)、甲苯(纯正化学(株)制)20g、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.18g(0.29mmol)加入至100mL茄形瓶，安装冷却管。在搅拌内容物的同时，用30分钟滴加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制)4.48g(28.9mmol)后、在油浴温度50℃加热。反应开始5小时后放冷，用己烷除去过剩量的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，由此获得硫代氨基甲酸酯化合物TPMB-MOI7.12g、收率为85％。所获得的硫代氨基甲酸酯化合物TPMB-MOI的¹H-NMR波谱示于图2。
〔硫代氨基甲酸酯化合物合成例3〕
将PEMB4.03g(7.4mmol)、甲苯(纯正化学(株)制)20g、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.20g(0.3mmol)加入到100mL茄形瓶中，安装冷却管。在搅拌内容物的同时，用30分钟滴加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制)4.82g(31.1mmol)后、在油浴温度50℃加热。反应开始6小时后放冷，用己烷除去过剩量的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，由此获得硫代氨基甲酸酯化合物PEMB-MOI7.06g、收率为82％。所获得的硫代氨基甲酸酯化合物PEMB-MOI的¹H-NMR波谱示于图3。
〔硫代氨基甲酸酯化合物合成例4〕
将三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TPMP)(淀化学(株)制)20g(50.2mmol)、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.5g(0.8mmol)加入到100mL茄形瓶，安装冷却管。在搅拌内容物的同时，用120分钟滴加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制)24.5g(158mmol)后、在28℃继续搅拌4.5小时。用己烷除去过剩量的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和TPMP，由此获得硫代氨基甲酸酯化合物TPMP-MOI35.0g、收率为81％。所获得的硫代氨基甲酸酯化合物TPMP-MOI的¹H-NMR波谱示于图4。
〔硫代氨基甲酸酯化合物合成例5〕
将季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP)(淀化学(株)制)10g(20.5mmol)、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.5g(0.9mmol)加入到100mL茄形瓶中，安装冷却管。在搅拌内容物的同时，用60分钟滴加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制)13.4g(86.4mmol)后、在35℃继续搅拌7小时。用己烷除去过剩量的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和PEMP，由此获得硫代氨基甲酸酯化合物PEMP-MOI19.4g、收率为86％。所获得的硫代氨基甲酸酯化合物PEMP-MOI的¹H-NMR波谱示于图5。
〔硫代氨基甲酸酯化合物合成例6〕
将季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP)(淀化学(株)制)5.7g(11.7mmol)、3-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯(MPI)10.0g(49.3mmol)、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.3g(0.5mmol)、溶剂二氯甲烷加入到100mL茄形瓶中，安装冷却管。将内容物搅拌7.75小时。馏去二氯甲烷后、用己烷除去过剩量的3-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯和PEMP，由此获得硫代氨基甲酸酯化合物PEMP-MPI13.7g、收率为90％。所获得的硫代氨基甲酸酯化合物PEMP-MPI的¹H-NMR波谱示于图6。
〔侧链具有羧基的粘合剂树脂(EP-1)的合成〕
加入エピコ—ト1004(双酚A型环氧树脂、ジヤパンエポキシレジン(株)制、环氧当量925)185g、丙烯酸14.4g、氢醌0.20g和二甘醇单甲基醚乙酸酯(以下略记为“DGEA”，ダイセル化学(株)制)197g，加热至95℃。确认所述的混合物均一溶解后、加入三苯基膦2.0g，加热至100℃，约反应30小时，获得酸价0.5mgKOH/g的反应物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐(新日本理化(株)制)96.0g，加热至90℃，反应约6小时。用IR确认酸酐的吸收的消失，获得固体成分酸价119mgKOH/g、固体成分浓度60％的环氧丙烯酸酯树脂EP-1。
〔颜料分散液的调制〕
在300mL的不锈钢罐中加入アジスパ—PB822(颜料分散剂、味の素フアインテクノ(株)制)1.98g，将其用丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下略记为“PMA”，ダイセル化学(株)制)113.5g溶解。将该溶液和12.54g的EP-1、15.0g的Special Black 350(炭黑、デグサ社制)和15.0g的13M-C(钛黑、三菱マテリアル(株)制)混合后、加入直径0.65mm的氧化锆珠200g，用涂料调节器(浅田铁工(株)制)进行3小时分散处理。将所获得的颜料分散液用孔径0.8μm滤纸过滤，获得黑色颜料分散液。
〔光敏性组合物的调制〕
用表1所示的组成调制实施例1～6和比较例1的光敏性组合物。


表1中的*1～*10的注释如下所示。
*1：炭黑、Degssa社制
*2：钛黑、三菱マテリアル(株)制
*3：颜料分散剂、味の素フアインテクノ(株)制
*4：丙二醇单甲基醚乙酸酯、ダイセル化学工业(株)制
*5：二甘醇单乙基醚乙酸酯、ダイセル化学工业(株)制
*6：双酚AEO4摩尔加成二丙烯酸酯、共荣社化学(株)制
*7：二季戊四醇六丙烯酸酯、东亚合成(株)制
*8：N，N-双(二乙基氨基)二苯甲酮、保土ケ谷化学(株)制
*9：2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ制
*10：氟类化合物、大日本インク工业(株)制。
〔光敏性组合物的评价〕
将实施例1～6和比较例1的光敏性组合物旋涂在玻璃基板(尺寸100×100×1mm)上，以使干燥膜厚为约1μm，在室温放置30分钟后、在70℃干燥20分钟，除去溶剂，形成抗蚀剂膜。然后，预先用膜厚计(株式会社东京精密制“SURFCOM130A”)测定抗蚀剂膜的膜厚，使用具有超高压汞灯的曝光装置(ウシオ电机株式会社制、商品名：マルチライトML-251A/B)，使曝光量自动地阶梯性地变化，透过石英制的光掩模，对抗蚀剂膜进行曝光，使其固化。曝光量使用紫外线积算光量计(ウシオ电机(株)制、商品名：UIT-150、受光部UVD-S365)测定。另外，使用的石英制光掩模形成线/间隙为5、7、10、30、50、70和100μm的图案。
将上述那样曝光的抗蚀剂膜用含有含碳酸钾的作为碱显影剂的デベロツパ—9033(シプレイ·フア—イ—スト株式会社制)0.25％和十二烷基苯磺酸钠0.03％的水溶液(25℃)进行规定时间的碱显影。另外，显影时间设定为曝光前的皮膜通过碱显影完全溶解的时间(tD)的2.0倍(本实施例中，tD＝25秒)。碱显影后、水洗，通过气喷干燥玻璃基板，测定剩余的抗蚀剂的膜厚，计算残膜率。残膜率按照以下的式子算出。
残膜率(％)＝100×(碱显影后膜厚)/(碱显影前膜厚)
进而，改变曝光量，与上述同样实施光固化操作，将曝光量与残膜率的关系制成曲线图，求出残膜率达到饱和的曝光量。
另外，用光学显微镜(キ—エンス(株)制、VH-Z250)测定在光掩模的线/间隙为10μm的部分形成的抗蚀剂的线宽。
将用上述方法使碱显影后的残膜率达到饱和、达到与光掩模的线宽(10μm)相同的线宽的曝光量作为光敏性组合物的感光灵敏度。结果示于表2。
表2