一种氮化铝基吸波陶瓷的制备方法 【技术领域】
本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种氮化铝基吸波陶瓷的制备方法。
背景技术
大功率微波电子管，如行波管、调速管、磁控管、回旋管等，是军事技术和民用微波通讯领域的重要电子器件。吸波材料则是控制微波管输出参数的关键材料，能够提供匹配的电磁终端、抑制微波管内自激震荡、消除非设计模式的电磁波，展宽工作频带等。
为了确保微波管在设计参数下稳定地工作，要求吸波材料的性能必须满足以下两个条件：一，在特定波段内满足一定的电磁参数，具有稳定的微波吸收性能；二，具备高的热导率，使吸波材料在吸收微波后将热量迅速传导出去。陶瓷基复合材料是国内外研制吸波材料的主要方向。利用材料复合的基本规律，采用高热导率的陶瓷材料作为介质基体，与具有高的电损耗或磁损耗的材料经一定工艺复合而成，发挥不同组元的性能优势，以达到兼顾优异的吸波性能和热传导性能的目的，同时保持出色的高温机械性能和化学稳定性。由于磁损耗机制在高温下性能产生劣化，目前的高损耗组元主要以由损耗机制的材料构成，包括W、Mo、碳的各种同质异构体如石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管(CNT)等，以及某些半导体材料如SiC、Si-C-N、TiO2、TiC、TiN、TiB2等。高导热组元主要是BeO和AlN。BeO基吸波陶瓷是率先被开发并在大功率微波管中广泛使用的吸波材料。BeO能与多种高损耗组元稳定共存，因此在特定波段能提供良好的吸波性能并保持高的热导率，如已在微波管中使用的BeO-SiC陶瓷的热导率为130W/m·K，X波段(8～12GHz)的损耗角正切值达到0.25。然而，BeO本身有剧毒，在整个材料生命周期中对人体及环境均会产生较大危害。随着各国对环境问题日益关注，BeO陶瓷的生产和使用受到了极大的限制。与此同时，BeO的替代材料的研制开发则成为该领域的热点。
可提供高热导率的另一种组元是氮化铝(AlN)。AlN的理论热导率为320W/m·K，目前已能够制备出热导率接近300W/m·K的AlN陶瓷，作为散热基片的AlN陶瓷产品也能达到150～260W/m·K。以AlN为基体的复相衰减陶瓷，具有适中的介电常数，在高真空环境下放气量小，与氧化物阴极有长期的兼容性，在1000℃以上的高温下热稳定性和机械性能强，并且与无氧铜可形成气密封接，特别是AlN化学性质稳定、环境友好的优点，使其成为替代BeO的最佳候选材料。美国Maryland大学、海军研究室、Ceradyne公司等机构较早地开展了AlN基吸波材料的研究。开发出以AlN为基体，以过渡金属的碳化物、氮化物或硼化物作为介电损耗组元的复相吸波陶瓷。材料的热导率达到95～105W/m·K，而且介电性能与BeO-SiC十分相似，8～10GHz间损耗角正切值达到0.4～0.45，在X波段基本可以取代BeO-SiC材料。
然而，由于AlN陶瓷的热导率对杂质极为敏感，而大部分高损耗组元与AlN的高温化学相容性不佳。在引入高损耗组元烧结后，AlN晶格缺陷增加，晶粒接触面积减少，导致材料的热传导性能损失过大。如AlN-SiC吸波陶瓷的热导率仅能达到60W/m·K左右，比相应的BeO-SiC降低一半以上。因此，对于既能与AlN稳定共存又能产生高损耗的组元的遴选受到很大限制；另一方面，虽然Ceradyne公司已研制出替代BeO的AlN基高导热吸波陶瓷，但该产品仅能在X波段达到与BeO-SiC相当的性能。而在该波段以外，材料的损耗角正切值较小，无法满足微波管对吸波性能的要求。随着微波管工作频率朝着不断提高的方向发展，在高于X波段的其它波段，如K波段(12～40GHz)，AlN基吸波陶瓷仍无法替代相应地BeO基陶瓷。因此，寻求特定波段下合适的高损耗组元，或者改善高损耗组元与AlN基体间的化学相容性，以提高材料的综合性能，依然是AlN基吸波陶瓷研制的难点。
【发明内容】
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种在Ka波段(26.5～40GHz)兼备高导热和高损耗的AlN基吸波陶瓷的制备方法。
本发明所提供的方法是以碳纳米管(CNT)作为高损耗组元，引入到AlN基体中，采用放电等离子烧结制备出综合性能优异的AlN-CNT吸波陶瓷，具体步骤如下：
1)将CNT加入到体积比为3∶1的硫酸和硝酸的混酸溶液中，在室温下超声处理5小时，过滤并用去离子水洗涤至中性，干燥；
2)将步骤1)中干燥后的CNT溶入无水乙醇中，加入占CNT重量1％的聚乙烯吡咯烷酮，超声处理形成稳定的CNT悬浊液；
3)将AlN微粉加入到步骤2)的CNT悬浊液中，AlN和CNT的体积比为97～90∶3～10，再加入AlN与CNT重量之和3～10的％Y2O3，球磨12小时，干燥，过100目筛网，装入石墨磨具；
4)将装有物料的石墨模具置于放电等离子烧结炉中，预先固定压强30MPa，抽真空至6Pa以下，通电加热，以100℃/min的速度升温到1600℃～1800℃进行烧结，烧结保温5～10分钟，随后以100℃/min的速度降温至800℃时关闭电源，随炉冷却，获得致密的AlN-CNT陶瓷。
本发明方法简单，重复性好，所制备的AlN-CNT陶瓷具有高的热导率和优异的微波吸收性能。热导率最高可达110W/m·K，Ka波段的介电常数为20～45损耗角正切值为0.18～0.66。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
【具体实施方式】
实施例1
1)将直径为10～20nm、长度为5～15μm的CNT加入到体积比为3∶1的硫酸、硝酸混酸溶液中，在室温下超声处理5小时，过滤并用去离子水洗涤至中性，干燥；
2)将步骤1)中干燥后的CNT溶入无水乙醇中，加入占CNT重量1％的聚乙烯吡咯烷酮，超声处理形成稳定的悬浊液；
3)将粒径为1.0～2.0μm的Al N微粉加入到步骤2)的CNT悬浊液中，AlN和CNT的体积比为97∶3，再加入AlN与CNT重量之和3％的Y2O3，球磨12小时，干燥，过100目筛网，装入石墨磨具；
4)将装有物料的石墨模具置于放电等离子烧结炉中，预先固定压强30MPa，抽真空至6Pa以下，通电加热，以100℃/min的速度升温到1700℃进行烧结，烧结保温5分钟，随后以100℃/min的速度降温至800℃时关闭电源，随炉冷却，获得致密的AlN-CNT陶瓷。测得热导率110W/m·K，Ka波段的介电常数为20～25，损耗角正切值为0.18～0.27。
实施例2
1)将直径为20～40nm、长度为5～15μm的CNT加入到体积比为3∶1的硫酸、硝酸混酸溶液中，在室温下超声处理5小时，过滤并用去离子水洗涤至中性，干燥；
2)将步骤1)中干燥后的CNT溶入无水乙醇中，加入占CNT重量1％的聚乙烯吡咯烷酮，超声处理形成稳定的悬浊液；
3)将粒径为1.0～2.0μm的AlN微粉加入到步骤2)的CNT悬浊液中，AlN和CNT的体积比为95∶5，再加入AlN与CNT重量之和3％的Y2O3，球磨12小时，干燥，过100目筛网，装入石墨磨具；
4)将装有物料的石墨模具置于放电等离子烧结炉中，预先固定压强30MPa，抽真空至6Pa以下，通电加热，以100℃/min的速度升温到1700℃进行烧结，烧结保温10分钟，随后以100℃/min的速度降温至800℃时关闭电源，随炉冷却，获得致密的AlN-CNT陶瓷。测得热导率100W/m·K，Ka波段的介电常数为27～33，损耗角正切值为0.29～0.61。
实施例3
1)将直径为40～60nm、长度为10～20μm的CNT加入到体积比为3∶1的硫酸、硝酸混酸溶液中，在室温下超声处理5小时，过滤并用去离子水洗涤至中性，干燥；
2)将步骤1)中干燥后的CNT溶入无水乙醇中，加入占CNT重量1％的聚乙烯吡咯烷酮，超声处理形成稳定的悬浊液；
3)将粒径为1.0～2.0μm的AlN微粉加入到步骤2)的CNT悬浊液中，AlN和CNT的体积比为92∶8，再加入AlN与CNT重量之和6％的Y2O3，球磨12小时，干燥，过100目筛网，装入石墨磨具；
4)将装有物料的石墨模具置于放电等离子烧结炉中，预先固定压强30MPa，抽真空至6Pa以下，通电加热，以100℃/min的速度升温到1800℃进行烧结，烧结保温10分钟，随后以100℃/min的速度降温至800℃时关闭电源，随炉冷却，获得致密的AlN-CNT陶瓷。测得热导率90W/m·K，Ka波段的介电常数为36～43，损耗角正切值为0.33～0.63。
实施例4
1)将直径为60～100nm、长度为20～30μm的CNT加入到体积比为3∶1的硫酸、硝酸混酸溶液中，在室温下超声处理5小时，过滤并用去离子水洗涤至中性，干燥；
2)将步骤1)中干燥后的CNT溶入无水乙醇中，加入占CNT重量1％的聚乙烯吡咯烷酮，超声处理形成稳定的悬浊液；
3)将粒径为1.0～2.0μm的AlN微粉加入到步骤2)的CNT悬浊液中，AlN和CNT的体积比为90∶10，再加入AlN与CNT重量之和10％的Y2O3，球磨12小时，干燥，过100目筛网，装入石墨磨具；
4)将装有物料的石墨模具置于放电等离子烧结炉中，预先固定压强30MPa，抽真空至6Pa以下，通电加热，以100℃/min的速度升温到1600℃进行烧结，烧结保温10分钟，随后以100℃/min的速度降温至800℃时关闭电源，随炉冷却，获得致密的AlN-CNT陶瓷。测得热导率86W/m·K，Ka波段的介电常数为40～45，损耗角正切值为0.39～0.66。
实施例5
1)将直径为20～40nm、长度为5～15μm的CNT加入到体积比为3∶1的硫酸、硝酸混酸溶液中，在室温下超声处理5小时，过滤并用去离子水洗涤至中性，干燥；
2)将步骤1)中干燥后的CNT溶入无水乙醇中，加入占CNT重量1％的聚乙烯吡咯烷酮，超声处理形成稳定的悬浊液；
3)将粒径为1.0～2.0μm的AlN微粉加入到步骤2)的CNT悬浊液中，AlN和CNT的体积比为95∶5，再加入AlN与CNT重量之和10％的Y2O3，球磨12小时，干燥，过100目筛网，装入石墨磨具；
4)将装有物料的石墨模具置于放电等离子烧结炉中，预先固定压强30MPa，抽真空至6Pa以下，通电加热，以100℃/min的速度升温到1700℃进行烧结，烧结保温10分钟，随后以100℃/min的速度降温至800℃时关闭电源，随炉冷却，获得致密的AlN-CNT陶瓷。测得热导率108W/m·K，Ka波段的介电常数为26～35，损耗角正切值为0.24～0.53。
实施例6
1)将直径为20～40nm、长度为5～15μm的CNT加入到体积比为3∶1的硫酸、硝酸混酸溶液中，在室温下超声处理5小时，过滤并用去离子水洗涤至中性，干燥；
2)将步骤1)中干燥后的CNT溶入无水乙醇中，加入占CNT重量1％的聚乙烯吡咯烷酮，超声处理形成稳定的悬浊液；
3)将粒径为1.0～2.0μm的AlN微粉加入到步骤2)的CNT悬浊液中，AlN和CNT的体积比为90∶10，再加入AlN与CNT重量之和5％的Y2O3，球磨12小时，干燥，过100目筛网，装入石墨磨具；
4)将装有物料的石墨模具置于放电等离子烧结炉中，预先固定压强30MPa，抽真空至6Pa以下，通电加热，以100℃/min的速度升温到1800℃进行烧结，烧结保温10分钟，随后以100℃/min的速度降温至800℃时关闭电源，随炉冷却，获得致密的AlN-CNT陶瓷。测得热导率69W/m·K，Ka波段的介电常数为40～45，损耗角正切值为0.39～0.65。