一种低织构的热解氮化硼(PBN)薄壁容器及其制备方法 【技术领域】
本发明属于热解法制备无机材料技术领域，具体涉及一种低织构的PBN薄壁容器及其制备方法。
背景技术
h-BN(六方氮化硼)具有类石墨的六方层状结构，具有高纯度、耐高等优异的特点，且与大部分熔体不浸润，作为熔体的容器，在半导体单晶生长、有色金属冶炼等领域具有重要应用，特别在半导体单晶生长领域普遍采用热解法生产的h-BN坩埚作为GaAs等单晶生长的容器。热能氮化硼(PBN)通过化学气相沉积原理，采用美国专利US3152006所公开的方法形成，将该专利公开内容引入本文作为参考。该方法包括将合适比例的氨和气态卤化硼例如三氯化硼(BCl3)，三氯化硼(BF3)等的蒸气引入已加热的反应器中，产生裂解反应，使得BN沉积在合适基材如石墨的表面上。BN以层的形式沉积，冷却后，将其从基材上分离，形成PBN坩埚。
PBN是一种具有六方晶格的各向异性材料，一般认为，在与PBN板的厚度方向垂直的方向(“c”向)和与板的厚度方向平行的方向(“a”向)上，具有各向异性。其“a”向的导热性能非常好，是“c”向的20倍左右。热解法制备的BN坩埚具有纯度高、惰性好和电绝缘等优点，是半导体单晶生长用坩埚容器的理想材料。但在使用过程中存在以下主要缺点：1)采用热解法制造的BN坩埚从内表面开始生长，为层状结构，具有较大的各项异性，(001)晶面和(100)晶面生长速度存在较大差异，从而BN坩埚表面形成较明显的织构，由于BN易于沿(001)晶面解离，导致在使用BN坩埚生长半导体单晶或熔炼金属后，在半导体单晶或熔融金属脱出BN坩埚时，使坩埚内表面产生不规则剥落的现象，BN坩埚的使用寿命受到这种不规则剥落现象的制约，使用寿命很不稳定，次数从1次到10余不等。针对这一问题，中国专利02120080.7提出一种制备掺杂中间层的方法，来提高BN坩埚沿垂直于厚度方向整体剥落性能的方法。实际上，该方法生产的BN坩埚产品在实际生长单晶的使用过程中剥落行为并不是完全沿垂直于厚度方向整体剥落，其原因在于BN晶粒生长虽然存在明显的织构现象，但仍很难实现完全统一的晶粒定向排布，仍存在少量的BN晶粒取向与其他大部分BN晶粒取向不同，导致当剥落发生时，这些不同取向BN的剥落方向与其他晶粒的剥落方向不同，在BN坩埚壁上出现明显的不规则异常剥落现象，缩短BN坩埚的使用寿命。2)热导率的各向异性，也使的在用于垂直梯度凝固法(VGF)生长半导体单晶工艺中温度梯度建立增加了困难。
本发明提出解决这二个问题的一个新的方法，通过减弱BN坩埚各项异性程度以及减小BN晶粒尺寸，来实现解决降低不规则剥落现象的问题。通过降低“a”向的导热系数，更容易地建立起温度梯度。
【发明内容】
鉴于所述情况，本发明的目的在于，提供一种制备低织构的PBN薄壁容器的方法。使BN薄壁容器在使用过程中不易发生不规则剥落现象，提高BN薄壁容器的使用寿命，并且更容易实现单晶生长。
本发明所述的低织构的BN薄壁容器的制造方法，按照下述步骤进行：
1)将合适比例的氨和气态卤化硼的蒸气引入已加热的炉反应器，在常规沉积模具上进行常规低温热解沉积获得壁厚为0.5-5mm的非结晶态热解BN薄壁容器，炉反应器的加热温度在1200-1600℃，为提高沉积速度可采用外场辅助沉积的方法，可采用的外场辅助沉积方法包括单一辅助电场、单一辅助磁场、辅助低频电磁场、辅助高频电磁场、辅助微波电磁场。
2)将热解沉积得到的非结晶态热解BN薄壁容器坯体置于真空加热炉或惰性气体保护的加热炉中，在1700℃-2200℃温度范围内保温12-72小时进行高温烧结析晶热处理；升温速度没有特别的限制，可以在30℃/小时至1000℃/小时不等，但最终高温烧结析晶热处理温度需要在1700℃-2200℃温度范围内保温12-72小时进行高温烧结析晶热处理。如果选择地最终高温烧结析晶热处理温度比较低，则进行高温烧结析晶热处理的保温时间就较长，例如选择最终高温烧结析晶热处理温度为1700℃，高温烧结析晶热处理的保温时间甚至达到72小时；如果选择的最终高温烧结析晶热处理温度比较高，则进行高温烧结析晶热处理的保温时间就较短，例如选择最终高温烧结析晶热处理温度为2100℃，高温烧结析晶热处理的保温时间只需15小时就可以；高温烧结析晶热处理后，烧结BN薄壁容器坯体随炉自然冷却后即可获得低织构的h-BN薄壁容器。该加热炉可以采用电加热、辐射加热、微波加热或电磁场辅助辐射加热的方式获得高温。
这种方法对于制备低织构的BN薄壁容器具有重要意义。
该方法具有以下优点：
1)可以获得低织构的BN薄壁容器；
2)可以通过调增控制析晶热处理的温度和保温时间，可以获得不同晶粒粒径大小的h-BN材料的微观结构，达到通过h-BN材料微观结构的调控来实现获得高性能长寿命BN薄壁容器的目的。
3)“a”向导热系数降低，便于在VGF生长单晶工艺中建立有效地温度梯度。
【具体实施方式】
具体实施方式一：低织构的h-BN薄壁容器尺寸：直径4英寸
将摩尔比为1∶2的三氯化硼和高纯氨气引入已加热的炉反应器，反应腔的真空度为133Pa，反应温度1600℃，在常规沉积模具上进行低温热解沉积制备出壁厚为1.4mm的4英寸非结晶态热解BN薄壁容器，经X射线衍射分析其非晶含量为约60％。
将该部分非结晶态热解BN薄壁容器在真空状态下重新加热至1950℃，保温30个小时，冷却至室温，经X射线衍射分析，结晶度达到95％。从SEM观察发现只有等轴晶BN，几乎没有发现柱状晶BN，说明所制备的低织构h-BN薄壁容器的微观组织是各向同性的。
将三个该工艺制备的低织构的h-BN薄壁容器用于垂直梯度凝固法(VGF)生长GaAs单晶，连续生长使用次数分别为14次、15次和14次，平均为14.3次，比原来各向异性PBN坩埚的使用次数增加了，使用过程中不规则剥落现象不明显，使用效果好。
具体实施方式二：低织构的h-BN薄壁容器尺寸：直径6英寸
将摩尔比为1∶3的三氯化硼和高纯氨气引入已加热的炉反应器，反应腔的真空度为110Pa，反应温度1400℃，在常规沉积模具上进行低温热解沉积制备出壁厚为1.8mm的6英寸非结晶态热解BN薄壁容器，经X射线衍射分析，确定其非晶含量为90％。
将该部分非结晶态热解BN薄壁容器在真空状态下加热至2100℃，保温25个小时，冷却至室温，经X射线衍射分析，其非晶含量为不到0.5％，结晶度达到99.0％。从SEM观察发现，只有等轴晶BN，很难发现柱状晶BN，说明所制备的低织构h-BN薄壁容器的微观组织是各向同性的。
将三个该工艺制备的低织构的h-BN薄壁容器用于垂直梯度凝固法(VGF)生长GaAs单晶，连续生长使用次数分别为15次、12次12次，平均为13次，比原来各向异性PBN坩埚的使用次数增加了，使用过程中未发现明显的不规则剥落现象，使用质量稳定且效果明显提高。
具体实施方式三：低织构的h-BN薄壁容器尺寸：直径6英寸
将摩尔比为1∶3的三氯化硼和高纯氨气引入已加热的炉反应器，反应腔的真空度为90Pa，反应温度1500℃，在常规沉积模具上进行低温热解沉积制备出壁厚为1.2mm的6英寸非结晶态热解BN薄壁容器，经X射线衍射分析得到其非晶含量约为80％。
将该部分非结晶态热解BN薄壁容器置于高温烧结析晶热处理炉并在Ar气气氛保护下加热至1850℃，保温45个小时，冷却至室温，经X射线衍射分析其非晶含量约为10％，结晶度为90％。从SEM观察只发现有等轴晶BN，几乎没有发现柱状晶BN，说明所制备的低织构h-BN薄壁容器的微观组织是各向同性的。
将三个该工艺制备的低织构的h-BN薄壁容器用于垂直梯度凝固法(VGF)生长GaAs单晶，连续生长使用次数分别为10次、13次和11次，平均为11.3次，比原来各向异性PBN坩埚的使用次数增加了，使用过程中未发现明显的不规则剥落现象，取得了好的使用效果。