等离子显示面板 本申请是申请日为2006年9月27日、申请号为200680003643.5、名称为“等离子显示面板”的申请的分案申请。
【技术领域】
本发明涉及显示装置等中使用的等离子显示面板。
背景技术
等离子显示面板(以下称为PDP)，因为要能实现高清晰化、大画面化，所以65英寸屏幕的电视等被商品化。近些年，PDP正在推进在与现有的NTSC方式相比扫描线数为2倍以上的高清晰度电视中的应用，并且，考虑到环境问题而要求PDP不含铅成分。
PDP基本由前面板和背面板构成。前面板包括：浮(float)法制造的硼硅酸钠系玻璃的玻璃基板、玻璃基板一个主面上形成的条状透明电极和总线电极而构成的显示电极、覆盖显示电极而作为电容器工作的电介质层、以及在电介质层上形成的氧化镁(MgO)构成的保护层。背面板包括：玻璃基板、其一主面上形成的条状寻址电极、覆盖寻址电极的基础电介质层、基础电介质层上形成的障壁、以及在各障壁间形成的分别发出红色、绿色及蓝色光的荧光体层。
前面板和背面板在使其电极形成面侧相对的状态下被气密封，在由障壁分隔的放电空间中以400Torr～600Torr的压力封入Ne-Xe的放电气体。PDP通过有选择地将图像信号电压施加到显示电极而放电，由于该放电而产生的紫外线激励各色荧光体层发出红色、绿色、蓝色的光，从而实现彩色图像显示。
显示电极的总线电极中，为了保证导电而使用银电极，使用以氧化铅为主要成分的低融点玻璃作为电介质层。近些年考虑到环境问题，特开2003-128430号公报、特开2002-053342号公报、特开2001-048577号公报、以及特开平9-050769号公报公开了不含铅成分的电介质层的示例。
如前述，正在推进与现有NTSC方式相比扫描线数为2倍以上的高清晰度电视中应用PDP。
这样的高清晰化使得扫描线数增加，显示电极数增加，从而显示电极间隔变小。因此，从构成显示电极的银电极扩散到电介质层或玻璃基板的银离子变多。如果银离子扩散到电介质层或玻璃基板中，由于电介质层中的碱金属离子或玻璃基板中含有的2价锡离子而受到还原作用，形成银胶体。因此，明显在电介质层或玻璃基板发生变为黄色或褐色的变黄现象，并且，氧化银受到还原作用而产生氧气，使电介质层中产生气泡。
因此，由于扫描线数的增加，玻璃基板的变黄或电介质层中的气泡的发生变得更加显著，图像质量明显受损且发生电介质层的绝缘不良。
然而，考虑到环境问题而提出的不含铅成分的现有电介质层的示例中，存在这样的课题：不能同时满足对此变黄现象的抑制以及对电介质层的绝缘不良的抑制。
【发明内容】
本发明的PDP是，将在玻璃基板上形成有显示电极和电介质层和保护层的前面板，和在基板上形成有电极和障壁和荧光体层的背面板，两者相对配置而且外围密封以形成放电空间，显示电极至少含有银，而且，电介质层包括，覆盖显示电极的含有氧化铋的第一电介质层，以及覆盖第一电介质层的含有氧化铋的第二电介质层，第二电介质层的氧化铋的含量比第一电介质层的氧化铋的含量更少。
这样的结构，其电介质层不会发生变黄现象，绝缘耐压性能不劣化，可见光透过率较高，从而能够实现环保的显示质量高的PDP。
【附图说明】
图1是表示本发明实施方式PDP的结构的立体图。
图2是表示本发明实施方式PDP的电介质层的结构的前面板的剖面图。
附图标记说明
1 PDP
2 前面板
3 前面玻璃基板
4 扫描电极
4a，5a 透明电极
4b，5b 金属总线电极
5 维持电极
6 显示电极
7 遮光带(遮光层)
8 电介质层
9 保护层
10 背面板
11 背面玻璃基板
12 寻址电极
13 基础电介质层
14 障壁
15 荧光体层
16 放电空间
81 第一电介质层
82 第二电介质层
【具体实施方式】
下面使用附图说明本发明实施方式地PDP。
(实施方式)
图1是表示本发明实施方式PDP的结构的立体图。PDP的基本结构与一般的交流面放电型PDP相同。如图1所述，PDP1中，由前面玻璃基板3等构成的前面板2，与前面板2相向配置的由背面玻璃基板11等构成的背面板10，两者的外围部分通过由玻璃粉等构成的密封部件而被气密封。Ne以及Xe等的放电气体以400Torr～600Torr的压力被封入密封的PDP1内部的放电空间16中。
在前面板2的前面玻璃基板3上配置多列相互平行的、由一对扫描电极4及维持电极5构成的带状的显示电极6与遮光带(遮光层)7。在前面玻璃基板3上，以覆盖显示电极6和遮光层7的方式，形成作为电容器工作的电介质层8，再在其表面形成由氧化镁(MgO)等构成的保护层9。
在背面板10的背面玻璃基板11上，在与前面板2的扫描电极4及维持电极5相垂直的方向上，配置相互平行的多条带状寻址电极12，基础电介质层13覆盖这些寻址电极。而且，在寻址电极12间的基础电介质层13上，形成用于划分放电空间16的规定高度的障壁14。在障壁14间的凹槽内的每个寻址电极12上，通过顺序涂布而形成利用紫外线而分别发出红色、绿色及蓝色光的荧光体层15。在扫描电极4及维持电极5与寻址电极12相交叉的位置形成放电室，与显示电极6的方向平行的具有红色、绿色、蓝色荧光体层15的放电室，构成用于彩色显示的像素。
图2表示本发明实施方式的PDP1的电介质层8的结构的前面板2的剖面图，图2以与图1上下颠倒的方式显示。如图2所述，用浮法等制造的前面玻璃基板3上，形成由扫描电极4和维持电极5构成的显示电极6与遮光层7的图案。扫描电极4与维持电极5分别由铟锡氧化物(ITO)或氧化锡(SnO2)等构成的透明电极4a、5a以及在透明电极4a、5a上形成的金属总线电极4b、5b构成。金属总线电极4b、5b是为使透明电极4a、5a的纵长方向上导电、而以银(Ag)材料为主要成分的导电材料形成的。
电介质层8至少是两层构造：覆盖在前面玻璃基板3上形成的透明电极4a、5a、金属总线电极4b、5b以及遮光层7的第一电介质层81，以及，在第一电介质层81上形成的第二电介质层82，而且，在第二电介质层82上形成保护层9。
接着，说明PDP的制造方法。首先，在前面玻璃基板3上形成扫描电极4、维持电极5以及遮光层7。此透明电极4a、5a和金属总线电极4b、5b是利用光刻法等而形成图案的。透明电极4a、5a是使用薄膜工艺等形成的，金属总线电极4b、5b是在希望的温度对包含银(Ag)材料的膏体进行焙烧硬化得到的。且，遮光层7也类似，是将包含黑色颜料的膏体丝网印刷之后或者将黑色颜料形成在玻璃基板整个面上之后，使用光刻法形成图案、并经焙烧而形成的。
接下来，以覆盖扫描电极4、维持电极5及遮光层7的方式，在前面玻璃基板3上用狭缝涂布(die coat)法等涂布电介质膏，而形成电介质膏层(电介质材料层)。涂布电介质膏之后，放置规定時间，使已涂布的电介质膏表面校平，成为平坦表面。然后，通过焙烧硬化电介质膏层，形成覆盖扫描电极4、维持电极5及遮光层7的电介质层8。电介质膏是包含玻璃粉末等电介质材料、粘合剂及溶剂的涂料。其次，在电介质层8上通过真空蒸镀法形成由氧化镁(MgO)构成的保护层9。通过上述工序，在前面玻璃基板3上形成了规定结构物(扫描电极4、维持电极5、遮光层7、电介质层8、保护层9)，完成前面板2。
另一方面，背面板10通过以下方式而形成。首先，在背面玻璃基板11上，丝网印刷包含银(Ag)材料的膏体之后，或者将金属膜形成在整个面上之后，使用光刻法形成图案，利用这样的方法，形成作为寻址电极12结构物的材料层，在一定的温度下焙烧此材料层，由此形成寻址电极12。接下来，在形成了寻址电极12的背面玻璃基板11上，利用狭缝涂布法等，以覆盖寻址电极12的方式涂布电介质膏，形成电介质膏层。然后，通过焙烧电介质膏层而形成基础电介质层13。电介质膏是包含玻璃粉末等电介质材料、粘合剂及溶剂的涂料。
接着，在基础电介质层13上涂布包含障壁材料的障壁形成用膏，以规定形状进行图案化，这样形成障壁材料层之后进行焙烧，从而形成障壁14。在此，作为在基础电介质层13上涂布的障壁用膏图案化的方法，可以用光刻法或喷砂法(sandblast)等。其次，在相邻的障壁14间的基础电介质层13上以及障壁14的侧面上涂布包含萤光体材料的萤光体膏并焙烧，由此形成荧光体层15。通过以上工序，完成在背面玻璃基板11上具有规定结构部件的背面板10。
具有前述规定结构部件的前面板2与背面板10相向配置，使得扫描电极4与寻址电极12相垂直，其周围用玻璃粉密封，在放电空间16内封入含有Ne、Xe等的放电气体，由此完成PDP1。
下面详细说明构成前面板2的电介质层8的第一电介质层81与第二电介质层82。第一电介质层81的电介质材料，是由下述材料成分构成的。即，包含重量比(重量百分比)为20％～40％的氧化铋(Bi2O3)，包含重量比为0.5％～12％的从氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)和氧化钡(BaO)中选择的至少一种成分，还包含重量比为0.1％～7％的从氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化铈(CeO2)、二氧化锰(MnO2)中选择的至少一种成分。
然而，取代氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化铈(CeO2)、二氧化锰(MnO2)，也可以包含重量比为0.1％～7％的从氧化铜(CuO)、氧化铬(Cr2O3)、氧化钴(Co2O3)、氧化钒(V2O7)和氧化锑(Sb2O3)中选择的至少一种成分。
另外，除了前述成分之外，还可以包含重量比为0％～40％的氧化锌(ZnO)、重量比为0％～35％的氧化硼(B2O3)、重量比为0％～15％的氧化硅(SiO2)、重量比为0％～10％的氧化铝(Al2O3)等的不含铅成分的材料成分，这些材料成分的含量没有特别限定，在现有技术的材料成分的含量范围内。
利用湿式射流粉碎机或球磨机，将这些组成成分构成的电介质材料粉碎为平均粒径为0.5μm～2.5μm，制成电介质材料粉末。然后，将重量比为55％～70％的此电介质材料粉末以及重量比为30％～45％的粘合剂成分，用三根轧辊(roll)充分混练，制成狭缝涂布用或者印刷用的第一电介质层用膏。
粘合剂成分是乙基纤维素(ethylcellulose)、或者是含有重量比为1％～20％的丙烯酸树脂的松油醇、或者是二甘醇丁醚醋酸酯(butyl carbitolacetate)。而且，在膏体中，根据需要还可以添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯，也可以添加作为分散剂的单油酸甘油酯(glycerol monooleate)、脱水山梨醇倍半油酸酯(sorbitan sesquioleate)、烷基芳基磷酸酯(alkyl-aryl phosphate ester)等，从而提高印刷性。
接着，将此第一电介质层用膏，用狭缝涂布法或者丝网印刷法以覆盖显示电极6的方式印刷到前面玻璃基板3上，并使其干燥，然后，在比电介质材料的软化点稍高一点的温度575℃～590℃下焙烧，形成第一电介质层81。
下面说明第二电介质层82。第二电介质层82的电介质材料由下述材料成分而构成。即，包含重量比为11％～20％的氧化铋(Bi2O3)，还包含重量比为1.6％～21％的从氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)和氧化钡(BaO)中选择的至少一种成分，并且包含重量比为0.1％～7％的从氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化铈(CeO2)中选择的至少一种成分。
然而，取代氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)和氧化铈(CeO2)，可以是包含重量比为0.1％～7％的从氧化铜(CuO)、氧化铬(Cr2O3)、氧化钴(Co2O3)、氧化钒(V2O7)、氧化锑(Sb2O3)和氧化锰(MnO2)中选择的至少一种成分。
而且，除了上述成分之外，也可以包含有重量比为0％～40％的氧化锌(ZnO)、重量比为0％～35％的氧化硼(B2O3)、重量比为0％～15％的氧化硅(SiO2)、重量比为0％～10％的氧化铝(Al2O3)等的不含铅成分的材料成分，这些材料成分的含量没有特别限定，在现有技术的材料成分的含量范围内。
用湿式射流粉碎机或球磨机，将由这些组成成分构成的电介质材料粉碎成平均粒径为0.5μm～2.5μm，制作成电介质材料粉末。接着，重量比为55％～70％的此电介质材料粉末、重量比为30％～45％的粘合剂成分，用三根轧辊充分混练，制成狭缝涂布用或者印刷用的第二电介质层用膏。粘合剂成分是乙基纤维素、或者是包含重量比为1％～20％的丙烯酸树脂的松油醇、或者是二甘醇丁醚醋酸酯。而且，膏体中，还可以根据需要添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯，也可以添加作为分散剂的单油酸甘油酯、脱水山梨醇倍半油酸酯、烷基芳基磷酸酯等，以提高印刷性。
接着，用此第二电介质层用膏，以丝网印刷法或者狭缝涂布法印刷到第一电介质层81上，再使其干燥。然后，在比电介质材料的软化点稍高的温度550℃～590℃下焙烧，形成第二电介质层82。
关于电介质层8的膜厚度，为了保证可见光透过率，优选第一电介质层81和第二电介质层82合计为41μm以下。为了抑制金属总线电极4b、5b与银(Ag)的反应，第一电介质层81的氧化铋(Bi2O3)的含量比第二电介质层82的氧化铋(Bi2O3)含量更多，重量比为20％～40％。因此，第一电介质层81的可见光透过率比第二电介质层82的可见光透过率更低，所以第一电介质层81的膜厚比第二电介质层82的膜厚更薄。
另外，第二电介质层82中氧化铋(Bi2O3)重量比为11％以下时，虽然不易变色，但第二电介质层82中却容易产生气泡。而且，如果重量比超过40％时，则变得容易变色，对于提高透过率来说不够理想。
而且，电介质层8的膜厚度越小，提高面板亮度和降低放电电压的效果越显著，因此，较佳的是设定为，在不降低绝缘耐压的范围内使膜厚度尽量小。从这样的角度来看，本发明实施方式中，电介质层8的膜厚度设定为41μm以下，第一电介质层81为5μm～15μm，第二电介质层82为20μm～36μm。
已确认，这样制造的PDP，即使在显示电极6中使用银(Ag)材料，前面玻璃基板3的变色现象(变黄)也少，并且，电介质层8中不会发生气泡等，实现绝缘耐压性能优良的电介质层。
接下来，分析本发明实施方式的PDP，利用此电介质材料，第一电介质层81中变黄或气泡发生被抑制的原因。即，已知的是，如果在含有氧化铋(Bi2O3)的电介质玻璃中添加氧化钼(MoO3)或者氧化钨(WO3)，则在580℃以下的低温下容易生成Ag2MoO4、Ag2Mo2O7、Ag2Mo4O13、Ag2WO4、Ag2W2O7、Ag2W4O13化合物。本发明实施方式中，电介质层8的焙烧温度是550℃～590℃，所以，焙烧中扩散到电介质层8中的银离子(Ag+)与电介质层8中的氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)氧化铈(CeO2)、氧化锰(MnO2)发生反应，生成稳定的化合物，从而稳定下来。换言之，银离子(Ag+)没有被还原而是稳定下来，没有凝集生成胶体。因此，通过使银离子(Ag+)稳定化，伴随着银(Ag)的胶体化而发生的氧气也变少，因此，电介质层8中的气泡的发生也就变少了。
另一方面，为了有效地实现这样的效果，含有氧化铋(Bi2O3)的电介质玻璃中，氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化铈(CeO2)、氧化锰(MnO2)的含量较佳的是在重量比为0.1％以上，重量比为0.1％以上7％以下更好。特别是，如果不到重量比0.1％，抑制变黄的效果较差，如果超过重量比7％，则玻璃上发生变色，不够理想。
即，本发明实施方式的PDP的电介质层8，与银(Ag)材料构成的金属总线电极4b、5b相接触的第一电介质层81中，抑制变黄现象和气泡发生，利用在第一电介质层81上设置的第二电介质层82，实现较高的光透过率。因此，能够实现整个电介质层8极少发生气泡和变黄的、透过率较高的PDP。
(实施例)
本发明实施方式的PDP，放电室的障壁的高度是0.15mm，障壁的间隔(放电室间距)是0.15mm、显示电极的电极间距离是0.06mm，以封入压60kPa封入Xe的含量是体积比为15％的Ne-Xe系的混合气体，制作这样适用于42英寸高清晰度电视的PDP，评价其性能。
制作下附表1和表2所示材料成分的第一电介质层和第二电介质层，组合这些电介质层，制作如表3所示条件的PDP。表3中，本发明实施方式的PDP的实施例由面板编号1～26表示，比较例由面板编号27～30表示。且，表1和表2中材料成分的样品No.A12、A13、B6、B7也是与本发明比较的比较例。另外，如表1和表2内所示的材料成分的项目“其它、材料成分”，是如前述的氧化锌(ZnO)、氧化硼(B2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)等的不含铅成分的材料成分，这些材料成分的含量没有特别限定，在现有技术的材料成分的含量范围内。
表1
*样品No.A12和样品No.A13是比较例
*“其它材料成分”不含铅成分
表2
*样品No.B6和样品No.B7是比较例
*“其它材料成分”不含铅成分
表3
面板编号 第二电介质层样 品No/第一电介 质层样品No 第二电介质层膜 厚/第一电介质 层膜厚 (μm) 电介质层 的透过率 (％) b＊值 加速老化试验后 的绝缘破坏面板 个数(个) 1 No.B1/No.A1 20/15 90 1.8 0 2 No.B2/No.A2 26/13 89 1.9 0 3 No.B3/No.A3 30/10 87 1.9 0 4 No.B4/No.A4 26/14 88 2 0 5 No.B5/No.A5 35/5 89 2.8 0 6 No.B1/No.A6 23/15 86 2 0 7 No.B2/No.A7 25/10 88 2.1 0 8 No.B3/No.A8 25/10 89 1.7 0 9 No.B4/No.A9 25/10 90 2 0 10 No.B2/No.A3 28/10 88 2.1 0 11 No.B3/No.A4 25/10 91 2 0 12 No.B4/No.A5 25/10 87 2.4 0 13 No.B5/No.A6 25/10 88 2.2 0 14 No.B1/No.A3 25/10 90 2 0 15 No.B5/No.A4 25/12 89 2.4 0 16 No.B3/No.A5 25/10 88 2.5 0 17 No.B3/No.A6 25/12 87 2.1 0 18 No.B2/No.A1 25/10 91 1.8 0 19 No.B3/No.A1 22/15 88 2 0 20* No.B1/No.A12 25/10 91 2.1 3 21* No.B3/No.A13 25/10 87 13.4 2 22* No.B11/No.A12 25/10 85 2.6 3 23* No.B12/No.A3 25/10 90 2 3
*面板编号20～23是比较例
如表1～表3所述，面板编号1～23的PDP，在银(Ag)材料构成的金属总线电极4b、5b上，由第一电介质层81覆盖，第一电介质层81是用含有下述成分的电介质玻璃在560℃～590℃下焙烧得到的：至少包含重量比为20％～40％的氧化铋(Bi2O3)以及重量比为0.1％～7％的从氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化铈(CeO2)、氧化锰(MnO2)中选择的至少一种成分，而且其膜厚是5μm～15μm。且，在此第一电介质层81上形成第二电介质层82，第二电介质层82是这样形成的：使用至少含有重量比为11％～20％的氧化铋(Bi2O3)以及重量比为0.1％～7％的从氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化铈(CeO2)中选择的至少一种成分的电介质玻璃，在550℃～570℃下焙烧，形成厚度为20μm～35μm的第二电介质层82。
面板编号20、21的PDP是，构成表1所示的第一电介质层81的电介质玻璃中的氧化铋(Bi2O3)的含量较小的情况下，不包含氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化铈(CeO2)、氧化锰(MnO2)中任一个的情况下的结果；面板编号29、30的PDP，是构成第二电介质层82的电介质玻璃中的氧化铋(Bi2O3)的含量较多的情况下，不包含氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化铈(CeO2)中任一个的情况下的结果。
制作这些面板编号1～23的PDP，进行以下项目的评价，其评价结果在表3中表示。首先，用光谱仪测量前面板2的透过率。测量是从前面玻璃基板3的透过率中减去电极的影响，求得电介质层8的实际透过率。
且，用色彩计(Minolta公司制造的CR-300)测量由于银(Ag)引起的变黄的程度，测量表示黄色的程度的b＊值。变黄对PDP的显示性能产生影响的b＊值的阈值是b＊＝3，此值越大，则变黄越醒目，导致色温度降低，PDP的效果不理想。
而且，将面板编号1～23的PDP各制作20个，进行加速老化试验。加速老化试验是在放电维持电压200V，频率50kHz下4小时连续放电。然后，评价电介质层已破坏的(绝缘耐压缺陷)PDP有多少个。因为绝缘耐压缺陷是由电介质层8中发生的气泡等的缺陷而引发的，所以可以认为，发生绝缘破坏的面板的电介质层8较多发生气泡。
由表3的结果可知，在对应于本发明实施方式的PDP的面板编号1～19的PDP中，银(Ag)引起的变黄及气泡的发生被抑制，电介质层的可见光透过率高达86％～91％，而且，与变黄相关的b＊值也低到1.7～2.8，也没有加速老化试验后的绝缘破坏。
相反，第一电介质层的电介质玻璃中的氧化铋(Bi2O3)少至重量比为15％的面板编号20的PDP中，表示变黄程度的b＊值小到2.1，但是，因为电介质玻璃的流动性变差，所以与显示电极及前面玻璃基板之间的粘着性恶化，特别是在界面上发生气泡。因此，加速老化试验后的绝缘破坏变多。而且，第一电介质层的电介质玻璃中不含氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化铈(CeO2)、二氧化锰(MnO2)的面板编号21中，变黄程度大，因此气泡的发生及绝缘破坏变多。
而且，第二电介质层的电介质玻璃中的氧化铋(Bi2O3)的含量较多的面板编号22中，可见光透过率下降，同时，电介质层中的气泡变多。另一方面，第二电介质层的电介质玻璃中的氧化铋(Bi2O3)的含量少，不含氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化铈(CeO2)的面板编号23中，可见光透过率良好，但是因为玻璃的流动性较差，所以较多发生气泡，绝缘破坏显著增加。
另外，电介质材料中，上述各材料成分的含量数值存在重量比±0.5％左右的测量误差，焙烧后的电介质层中，存在重量比±2％左右的测量误差。包含此误差的数值范围的含量的材料成分也能得到与本发明相同的效果。
如上所述本发明实施方式的PDP能够提供，电介质层的可见光透过率高，绝缘耐压性能高，而且不含铅成分的环保的PDP。
工业可利用性
如上所述本发明的PDP，提供了一种电介质层不变黄及绝缘耐压性能不劣化，而且环保的显示质量高的PDP，在大画面显示装置等中有用。