用于制备低含水量硝化纤维素溶液的方法 本发明涉及无醇或增塑剂比例并且特征在于特别低的含水量的硝化纤维素溶液的制备。
具有低酯化度和至多12.6质量％的氮含量，并且主要用于涂料和印刷墨水工业中的硝化纤维素(下面也称为“NC”)以湿的固体形式进入市场，所述湿的固体具有30或35质量％(在醇的情况下包括残余的水)的液体钝感剂(densensitizer)(优选乙醇、异丙醇、更少有的丁醇或水)的比例。如果湿产品的液体含量降到25质量％以下，则由于增加的潜在危险而将这些所谓的工业硝化纤维素归类于“爆炸物”(对危险货物运输的建议(Recommendations on the Transport of Dangerous Goods)，第10版，联合国，1997)。基于湿的产品，鉴于预期用途为醇湿(alcohol-moist)的产品中的残余含水量为2至不高于8质量％。因而将向其中加入选定的增塑剂作为钝感剂的水湿(water-moist)NC在消除水的情况下增塑(实际上不再有任何纤维结构)，并且在热处理之后，除了比例为18至20质量％的增塑剂以外，还含有1.5至不高于3质量％的残余水。在涂料和印刷墨水工业中，将如所述以钝感的形式得到的湿NC类型以固体形式引入批量制剂中并且溶解于其中。在特别是用于印刷墨水生产的特殊制剂中，除残余水以外，由于在所有情况下将固体NC相应地钝感而不可避免地引入的所述醇或增塑剂也是不利的。
然而，由于安全和法律原因(例如，根据爆炸物法对于安全的考虑因素)，为了避免这样的杂质，工业NC的生产商以及涂料和印刷墨水制造商都没有能够制造或使用无水和非钝感的(即，干且纯的)固体状NC并且将其经济地加工以产生例如含水量低的无醇和无增塑剂的NC溶液(下面称作成品NC溶液)。为此可想到的方法是在加入优选为固体的水粘合剂(例如分子筛)之后，通过合适的有机溶剂按序将优选水湿的固体NC转化为比较稀的富含水且还任选为乳液状的溶液(下面称为“粗制NC溶液”)，随后以合适的方式将水从所述粗制溶液中移除。即使这样处理的NC溶液达到所需的残余含水量，由于经济原因也还要进行另外相当复杂的用于纯化和再生分子筛的步骤，以及将含水量低的NC溶液浓缩以产生所需的成品NC溶液的步骤。如果例如通过将指定的有机NC溶剂和有机NC非溶剂合并引入所述粗制NC溶液中，产生优选可以适当容易地分离的两个液相，其中NC尽可能低，但是相应地富含水的一个液相产生所需的脱水，则肯定预期到与此步骤相当的相当大的努力。从经济必要性考虑，然后将富含NC的相浓缩成所述成品溶液并且将溶剂基本上从水相中回收。
DE3041085提出具有NC溶剂和NC非溶剂的特别NC混合物、它们的制备方法和它们作为聚氨酯涂饰剂(finish)中添加剂的用途。根据该发明，优选将水湿(在固体湿材料中25质量％以上的水)硝化纤维素用作原料，并且以分批地方式在多种指定的典型有机NC溶剂中，但是优选在多种单独的混合物中溶解或至少胶凝化成粘糊形式(消除纤维结构)，所述混合物各自由从许多溶剂中指定的NC溶剂和有机NC非溶剂组成。将所得到的(高)粘性流体或凝胶状糊产物或通过加入非溶剂再次变成固体并且任选已经成形的产物进行热处理(进一步加入主要作为夹带剂的NC溶剂和/或NC非溶剂)以汽提出水。根据选择的初始条件和目的，可以制备具有低含水量(约1质量％的水)的NC溶液、粘凝胶状NC糊或特别优选的固体湿硝化纤维素模制品(例如，粒料)，各个情况下它们的残余流体内容物(对于所述的所需钝感，在至少25质量％的水平)由根据本发明的NC非溶剂和NC溶剂的混合物和残余水(约1质量％)组成，所述混合物与PU成品相容。根据DE 3041085，提到与旋转蒸发器结合的干燥机是对设备的设计，特别是对热处理步骤的关键要求，其中用于将分批引入的批量NC蒸馏或蒸发的步骤采用机械支撑体通过在真空中旋转设备元件进行，所述批量NC含水但是根据本发明已用有机溶剂和有机非溶剂预处理。根据DE 3041085，为了制备具有低含水量的NC溶液，使用的蒸馏设备明显是配置有合适的刮削或刮擦工具，因而应当始终确保在蒸发器中的加热表面要求没有附着的产物层的那些蒸发器。尽管该专利并没有为此使用术语“薄膜蒸发器”，但是DE 3041085提供了以下技术教导：具有作用于加热表面上的刮板(wiper)元件(＝刮刀/刮器)的已知的垂直或水平设计的旋转薄膜蒸发器是合适的设备，所述刮板元件依次安装于设备中的中心轴上并且随之移动。同样没有包括重力驱动滴流或降膜蒸发器以及通常来自板式热交换器的板式蒸发器，它们全部以薄产物层方式运行，而没有任何机械内部构件。然而，在其当然由要向下蒸发的流体的现有粘度明确确定的运行过程中，被较薄层中的产物润湿的加热表面必须决不暴露(去湿)(也参见VDI-[VDI热图集(VDI Heat Atlas)]，第7版，1994，图表Md6，第4点或E.G.WORONZOW，“Die minimale Reynoldszahl bei Rieselfilmen[滴流膜中的最小雷诺数(The minimum Reynolds number in trickle films)]”，BWK 44(1994)5，第201-205页)。
从DE 3041085已知的发明的特别明显的缺点尤其是，该方法在设备方面昂贵且复杂的机械复杂性，以及该方法在硝化纤维素与有机溶剂结合的分批(不连续)溶解、稀释和蒸发过程方面的能量消耗。除此以外，还有在硝化纤维素和主要为易燃性的溶剂(混合物)并且尤其是其爆炸性蒸气的热机械处理的情况下对技术因素相当复杂的安全要求，以防止大气氧进入例如根据该发明优选但是复杂的真空操作中。
因此，本发明的目的是提供用于制备具有低含水量的无醇和无增塑剂的NC溶液的备选方案，根据该方案可以可靠地加工市场所需的一系列NC类溶液，以产生所述成品NC溶液，并且这些成品NC溶液可以以技术可行(例如，可处理的粘度)且经济有利的浓度和所需质量来制备和提供。
令人吃惊地发现，如在已知设计的板式或降膜蒸发器中使用的本质上已知的浓缩方法也有利地适合于尤其是将稀的且相对富含水、并且因而还任选为乳液状的粗制NC溶液热蒸发和浓缩成所需的透明而热敏感和粘性的成品NC溶液。然而，尤其优选的是通过重力驱动的降膜蒸发的形式的蒸馏连续运行整个蒸发过程，其中溶液与排出的蒸气逆流地流动，而没有溶液的外部强制循环(单程，没有成比例再循环)，从预期用途考虑，用于由优选为水湿的NC制备稀的粗制NC溶液的溶剂的限定部分执行用于要移除的水的夹带剂的功能。
因此，本发明在优选实施方案中涉及在夹套空间中具有垂直管束的常规设计的重力驱动降膜蒸发器的一级至三级，但是优选两级的使用，以便由此能够在根据本发明分级的蒸馏蒸发过程中使用简单的装置通过技术可靠、特别经济的方法，由提供的经预热的粗制硝化纤维素溶液制备质量满足要求的成品硝化纤维素溶液。然而，在本发明的一个更普遍的方面中，还可以使用与重力驱动降膜蒸发器不同的蒸发器来制备成品硝化纤维素溶液。备选的蒸发器为例如：具有摆动刮板的旋转薄膜蒸发器；螺旋管蒸发器；板式蒸发器；和升膜蒸发器。
总体而言，本发明的主题是通过热法制备具有低含水量的硝化纤维素溶液的方法，所述方法包括以下步骤：
所述方法包括以下步骤：
a)优选在搅拌容器中，在溶剂中或用溶剂加工或处理水的比例为25至45质量％、但是优选25至35质量％的水湿硝化纤维素，以产生硝化纤维素的比例为3.5至12.5质量％、但是优选4.5至9质量％的粗制硝化纤维素溶液，然后
b)优选连续地对粗制硝化纤维素溶液进行至少部分蒸馏蒸发处理，并且
c)从蒸发处理的相应末级中优选连续地取出形成的成品硝化纤维素溶液，其中硝化纤维素的比例为20至35质量％、但是优选25至30质量％，并且残余水的比例为至多1质量％、但是优选至多0.5质量％，其特征在于蒸馏蒸发处理是采用选自以下蒸发器的蒸发器进行的：至少1级、优选1至3级、更优选2级的降膜蒸发器；逆流降膜蒸发器；下抽式(down-draft)蒸发器；具有摆动刮板的旋转薄膜蒸发器；螺旋管蒸发器；板式蒸发器；和升膜蒸发器。
在特别优选的实施方案中，本发明的主题是大体上如上所述的方法，但是根据图1，其特征在于：
a)将水的比例为25-45质量％、但是优选25至35质量％的水湿硝化纤维素(1)在通常用于硝化纤维素的略微混溶于水或水不混溶的溶剂(2、3)中处理(5)，以产生硝化纤维素的比例为3.5至12.5质量％、但是优选4.5至9质量％的粗制硝化纤维素溶液(4)，之后
b)在大体上常规设计的1至3级、但是优选2级降膜蒸发(6、7)中对此粗制硝化纤维素溶液(4)连续进行部分蒸馏蒸发，并且
c)从相应末级的降膜蒸发器中，优选从第二级降膜蒸发器(7)中连续取出形成的成品硝化纤维素溶液(8)，其中硝化纤维素的比例为20至35质量％、但是优选25至30质量％，并且残余水的比例为至多1质量％、但是优选至多0.5质量％。
下面，描述本发明的优选实施方案。下面在括号中给出的参考标记参照图1。然而，它们不意在将本发明限制于在图1中显示的工艺，而是仅被加入以帮助理解本发明的方法。
在重力驱动蒸发器的类别中，优选的降膜蒸发器设计被分成逆流降膜蒸发器和下抽式蒸发器。在两种类型中，被加热的垂直管束用于接收液相并且将后者以膜的形式排出。本质差别是产生的蒸气的移除，在第一种情况下其与向下流动的液相逆流地向上流动并且在那里单独得到。在下抽式蒸发器中，液相和产生的蒸气向下流动(并流)并且必须在一起排出后分离。
采用重力的其它设计包括垂直旋转薄膜蒸发器，其蒸发空间仅由单一、外部加热的管形成，并且其中以摆动方式安装于从外部机械驱动的中心轴上的刮板随轴旋转，并且以可调节的距离(间距)在所述管的内部加热表面上通过。因此，在加热管圆周的顶部处进入的液相从第一刮板位置在圆周方向上以膜的形式分布于加热表面上，之后所述膜向下流过加热表面，并且经多个沿所述轴存在的其它刮板位置的重复作用促进，可以浓缩成高浓度或粘度。所得到的蒸气优选在向上方向上逆流流动。
在加热表面上具有通常由外部泵推动并且因而不依赖于重力的流的设计是螺旋管蒸发器和板式蒸发器，所述螺旋管蒸发器具有并联或串联连接的盘管，所述板式蒸发器具有多个平行布置的加热表面。前者允许在将蒸气在相同方向上取出(并流)的情况下，在较薄层中浓缩更高粘性的流体。板式蒸发器能够将所得到的蒸气相与液相并流和/或逆流地进行输送。
可以用于薄膜蒸发的另外的设计包括所谓的升(膜)蒸发器。同样被设计成加热夹套中的垂直管束，将要浓缩的溶液供给到这些装置的管的底部中，并且在蒸气放出开始的情况下，蒸气流沿加热表面在向上方向上(并流)以所谓薄环形层的形式携带液相，以同时排出，随后分离。
优选为略微混溶于水或水不混溶的溶剂、在其中对水湿硝化纤维素进行处理的上述“溶剂”可以是技术人员已知的通常用于硝化纤维素的任何有机溶剂、有机非溶剂或它们的混合物。有机溶剂可以例如选自：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮、硝基乙烷和/或硝基丙烷。所提到的有机非溶剂优选用作溶剂和非溶剂的混合物的一部分，并且可以选自例如：己烷、庚烷、辛烷溶剂、石脑油、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯和/或二甲苯。在使用上述溶剂与非溶剂的混合物的情况下，溶剂与非溶剂的比率可以在9∶1至1∶9的范围内。
在本发明的优选实施方案中，上述方法中每一种的特征在于将乙酸乙酯用作溶剂(2、3、12)。
特别通过重力驱动薄膜蒸发来实现提出的方法需要可流动的NC溶液。在浓缩成成品NC溶液的过程中，液相的粘度当然随着NC浓度而增加。然而，由于在所有情况下蒸发的聚合物NC类引入的平均大分子链长，溶液粘度被确定为达到更高的程度。需要作为涂料材料(尤其是涂饰剂和涂料)或其组分的NC类如下所述根据DIN ISO 14446：E 3至E 38、A 7至A 38和M 12至M 38来表征它们的主要特性。字母表征相关NC中的最高氮含量，而数字表示在以标准方式制备NC溶液并且测量的各个情况下的粘度范围。因此，可以进行以下区分：小于或等于17的数字表征高粘性NC类型、18至29限定中等粘度NC类型的范围，而大于或等于30表示低粘度NC类型。
因为根据本发明将大量溶剂(特别用于要移除的水的夹带蒸馏)加入以制备粗制NC溶液，所以这样制备的NC含量为3.5至12.5质量％的粗制NC溶液的非临界粘度始终产生，还与源自使用的水湿NC类的粘度范围无关。发现为了确保优选在逆流降膜蒸发器中未受干扰的重力驱动薄膜蒸发，并且同样为了在低于蒸发温度的温度(例如，室温，约20-25℃)进行用于混合和处理成品NC溶液的后处理，优选将所述高粘性NC类型的粗制NC溶液浓缩至成品溶液中的NC含量为15至20质量％，优选将中等粘度NC类型的那些浓缩至成品溶液中的NC含量为22至27质量％，并且优选将低粘度NC类型的那些浓缩至成品溶液中的NC含量为29至35质量％。优选根据本发明连续进行的工艺通过用于流量(例如，流1、2、4、8、9、12、18、21)、温度(例如流8、9(6)、9(7)、10、13、17(6)、17(7)、21)和压力(例如9(6)、9(7)、13(6)、13(7)、18)的常规测量和调节装置，允许产生的成品NC溶液的恒定质量的浓缩的可靠监测、可行性和平衡。
从已知的现有技术考虑，上述重力驱动或机械(摆动刮板)或液压(泵)辅助薄膜蒸发器，但是优选根据本发明运行的逆流降膜蒸发器，提供通过热法由粗制NC溶液经济有效地且保护产品和在技术上可靠地制备较纯且浓缩的成品NC溶液的最佳预处理。
在本发明另外的优选实施方案中，上述方法中的任一种的特征可以在于，将要从粗制硝化纤维素溶液(4)中全部蒸发的相应预定量的40至80质量％、但是优选50至70质量％在第一级降膜蒸发器(6)中蒸发。
在本发明另外的优选实施方案中，上述方法中的任一种的特征可以在于，在优选2级降膜蒸发中的降膜蒸发器，即第一级降膜蒸发器(6)和第二级降膜蒸发器(7)，在从各自的环境大气压上升至2.5巴的范围内，但是优选在1.1至2.2巴的范围内的相同或各自不同的压力下运行。
在本发明另外的优选实施方案中，上述方法中的任一种的特征可以在于，将蒸发混合物(9)在所有情况下都以与所述粗制硝化纤维素溶液膜(4)逆流的方式输送，并且分别从各个降膜蒸发器(6、7)中取出。
在本发明另外的优选实施方案中，上述方法中的任一种的特征可以在于，将优选随后冷却至低于30℃的冷凝物混合物(10)供给到用于连续相分离的分离容器(11)中，并且引导从中分离的水饱和溶剂(3)回到用于制备所述粗制硝化纤维素溶液(4)的搅拌容器(5)中。
在本发明另外的优选实施方案中，上述方法中的任一种的特征可以在于，在溶剂蒸发器(14)中，使新鲜溶剂(2)的0至100质量％、但是优选其50至100质量％的量，以及任选的另一部分水饱和溶剂(12)蒸发，以产生溶剂蒸气(13)，所述的另一部分水饱和溶剂(12)是从水饱和溶剂量(3)中以0至35质量％，但是优选0至25质量％的量分出来的。
在本发明另外的优选实施方案中，上述方法中的任一种的特征可以在于，将溶剂蒸气流(13)以与液相逆流的汽提或夹带蒸气的形式通入降膜蒸发器(6、7)中，优选通入2级实施方案中的两个蒸发器(V1、V2)中，但是优选仅通入末级降膜蒸发器(7)中。
在本发明另外的优选实施方案中，上述方法中的任一种的特征可以在于，将涂料和印刷墨水工业所需的硝化纤维素用作水湿硝化纤维素(1)，但是优选将根据DIN ISO 14 446标准化的并且在E 12至E 38、M 15至M 38和A 15至A 38的范围内指定的硝化纤维素类型用作水湿硝化纤维素(1)。
在本发明另外的优选实施方案中，上述方法中的任一种的特征可以在于，以技术常规方法、但是优选采用来自水相(15)的水蒸汽将溶剂汽提出，并且以蒸气形式引导回到蒸发混合物流(9)中，所述水相(15)是在分离容器(11)中连续分离出来的。
在本发明另外的优选实施方案中，上述方法中的任一种的特征可以在于，将从蒸发混合物(9)和冷凝物混合物(10)中移除的热量用于预热所述粗制硝化纤维素溶液(4)和新鲜溶剂流(2)，并且任选地用于预热水饱和溶剂流(12)。
参照图1更详细地描述根据本发明的方法：在实际NC制备方法中，已知的是，优选在搅拌容器5中将稳定的水湿硝化纤维素1在通常用于硝化纤维素的略微混溶于水或水不混溶的新鲜溶剂2，即如上所述的溶剂中处理，和/或任选在已经水饱和的溶剂3，但是优选乙酸乙酯中处理，以在搅拌容器5中产生包含3.5至12.5质量％、但是优选4.5至9质量％的硝化纤维素的粗制硝化纤维素溶液4，所述稳定的水湿硝化纤维素1以纤维形式(毛织物)或以颗粒碎片或均匀切割的立方体或短小粒料的形式制备，其水的比例为25至45质量％、但是优选25至35质量％。然后将此粗制NC溶液4在1至3级降膜蒸发中，但是优选在2级降膜蒸发6和7中连续进行部分蒸馏蒸发，之后将形成的成品硝化纤维素溶液8从末级降膜蒸发器中，但是优选从第二级降膜蒸发器7中连续取出，所述成品硝化纤维素溶液8的硝化纤维素的比例为20至35质量％、但是优选25至30质量％，并且残余水的比例为至多1质量％、但是优选仅至多0.5质量％。
在第一级降膜蒸发器6中，在所有情况下提供要从粗制NC溶液4中全部蒸发的流体相的量的40至80质量％、但是优选50至70质量％，以获得预定的成品NC溶液8，所述流体相由溶剂和水组成。将相应得到的要被蒸发的剩余量在下一级降膜蒸发器中，优选在第二级降膜蒸发器7中蒸发。在所有情况下从环境大气压开始增至不高于2.5巴的范围内，但是优选在1.1至2.2巴的范围内，蒸发器，优选蒸发器6和7优选在相同的运行压力下运行，但是还任选地以不同的压力运行。将所得到的由溶剂蒸气和水蒸汽组成的蒸发混合物9汽提到用于冷凝的冷凝器16中，并且将从其流出并且随后冷却到至少30℃的冷凝物混合物10通入用于分离的分离容器11中。
将作为分离的产物沉积在那里的水饱和的溶剂3，但是优选水饱和的乙酸乙酯引导回到搅拌容器5中，以制备粗制NC溶液4，并且从预期用途考虑，要用溶剂饱和的相15移除的水也从分离容器11中放出。然后以简单的汽提方法将存在于其中的溶剂回收。将蒸发混合物9通过顶部从降膜蒸发器6和7中取出。在第一和第二级降膜蒸发器6和7中，用特别有效的液膜和蒸气相的逆流流动在连续操作中进行所述步骤。所述溶液的外部强制循环的省略导致降膜蒸发器的额外经济优势和运行优势，原因在于降膜或滴流膜在蒸发器6和7的加热表面上较短的平均停留时间对溶解的NC的热保护有显著的贡献。因此，可以避免用于降低沸点的真空操作，作为其结果，可以避免非常大蒸气体积的蒸发混合物9的流在第一和第二级降膜蒸发器6和7中对逆流操作和对于设备的尺寸的不利影响。在根据本发明另外的工艺设计中，工艺的成本效率还由于以下情况而增加：在合适的常规设计的独立溶剂蒸发器14中产生的溶剂蒸气13以所谓的汽提或夹带蒸气的形式在底部处通入优选末级蒸发器7的管空间中。为了得到无水溶剂蒸气13或至少具有较低含水量的溶剂蒸气13，在溶剂蒸发器14中，将要优选以无水形式引入并且根据选择的初始条件最终为成品NC溶液8所需的新鲜溶剂量2的0至100质量％、但是优选50至100质量％，以及任选的一部分水饱和溶剂12蒸发，所述一部分水饱和溶剂12是从水饱和的溶剂量3中以水饱和的溶剂3的0至40质量％、但是优选0至25质量％的量分出的。在能量方面尤其有利的根据本发明的方法的实施方案中，将要从蒸发混合物9中移除的热，和要从成品NC溶液8中移除的热用于预热要引入的粗制NC溶液4，和要新引入的新鲜溶剂2，以及任选地从水饱和的溶剂3中分出的水饱和的溶剂12。此外，在采用不同操作压力(蒸发器6中的压力＞蒸发器7中的压力)的操作的情况下，在能量方面非常经济的是用来自第一级蒸发器6的蒸发混合物9加热第二级蒸发器7。通过用水蒸汽18作为汽提水蒸汽借助于汽提塔19以众所周知的方法来实现溶剂从溶剂饱和的水15中的所述回收，以及将所得到的从汽提塔19的塔顶取出的溶剂蒸气和水蒸汽的混合物20引导回到蒸发混合物流9中，根据本发明的方法还在经济上特别是生态上得到进一步改善。将污水21从汽提塔19的底部取出。
在图1中，含义如下：
1硝化纤维素，水湿(SW)
2溶剂，新鲜(LP)
3溶剂，水饱和的(LW)
4粗制NC溶液(RL)
5搅拌容器(B)
6降膜蒸发器，第1级(V1)
7降膜蒸发器，第2级(V2)
8成品NC溶液(FL)
9蒸发混合物(DG)
10冷凝物混合物(KG)
11分离容器(A)
12溶剂，水饱和的(LV)
13溶剂蒸气，任选为含水的(LD)
14溶剂蒸发器(V3)
15水，溶剂饱和的(WA)
16冷凝(K)
17加热介质(HM)
18水蒸汽
19汽提塔
20溶剂蒸气和水蒸汽的混合物
21污水
根据本发明的方法适合于涂料和印刷墨水工业通常所需的NC类型，条件是这些NC类型以含水量低的无醇或增塑剂的成品溶液的形式供应。特别地，硝化纤维素类(根据DIN ISO 14446)E 12至E 38，此外M 15至M 38并且尤其是A 15至A 38通常用于此目的。
实施例
在表1中，实施例1至4显示由粗制NC溶液4连续制备成品NC溶液8的结果，所述粗制NC溶液4在所有情况下用水湿硝化纤维素1和作为新鲜溶剂2的乙酸乙酯和/或水饱和的溶剂3通过根据本发明的方法制备。
表1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 NC类 (水湿硝化纤维素) E 28 E 34 M 34 A 30 钝感剂 以质量％计的含量 水 33.5 水 35.1 水 32.1 水 29.9 使用的溶剂 通向溶剂蒸气流13的新鲜 溶剂流2的质量％ 通向溶剂蒸气流12的溶剂 流3的质量％ 乙酸乙酯 100 15 乙酸乙酯 100 20 乙酸乙酯 100 15 乙酸乙酯 100 10 粗制NC溶液 以质量％计的含量 残留物 NC 7.5 水6.3 溶剂 NC 7.3 水6.5 溶剂 NC 8.0 水6.3 溶剂 NC 8.6 水6.1 溶剂 成品NC溶液 以质量％计的含量 残留物 NC 30.8 水0.4 溶剂 NC 30.0 水0.5 溶剂 NC 31.5 水0.4 溶剂 NC 32.1 水0.3 溶剂