一种用于生物柴油合成的双金属固体催化剂的制备方法 【技术领域】
本发明涉及化学化工技术领域，尤其涉及一种用于生物柴油合成的双金属固体催化剂的制备方法。
技术背景
固体酸和固体碱在化工催化领域已经有较长时间的发展，由于生物柴油绿色转化工艺的要求，在近几年来，人们开始研究固体酸碱在生物柴油转化技术中的应用。
固体碱是指向反应物给出电子的固体。作为催化剂，其活性中心具有极强的供电子或接受电子的能力，它有一个表面阴离子空穴，即自由电子中心由表面O2-或O2-一OH(组成。国内外所研究的用于生物柴油转化的固体碱包括：碱金属和碱土金属氧化物型，包括：MgO，CaO，SrO，BaO，Na2O，K2O，Rb2O，Cs2O等；稀土氧化物型，如Y2O3、La2O3、CeO2、Nd2O3等；复合氧化物型，如以水滑石为前驱体焙烧而成的Mg-Al复合氧化物(Mg(Al)O)等；负载型固体碱，负载型固体碱的载体有氧化铝、分子筛、氧化锆等，负载的前驱体物种主要为碱金属、碱金属氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物或碱土金属醋酸盐等。
关于固体酸催化剂的研究，1979年，日本学者首次报道了无卤素型MxOy/SO42-超强酸体系，发现某些用稀硫酸盐浸泡的金属氧化物经过高温烧结后，可以形成酸强度远大于100％浓H2SO4的固体超强酸，这一结果引起了人们广泛的重视。近年来，在酯化反应的催化剂中，MxOy/SO42-型固体酸催化剂一直是近年来研究的热点，在此类金属氧化物固体酸中，有大量文献报道的有：TiO2/SO42-、ZrO2/SO42-、Fe2O3/SO42-等，其制备的工艺方法主要有溶胶-凝胶法和沉淀浸渍法。
国内外所研究的固体酸催化剂种类繁多，从总体上可分为3大类，路易斯(Lewis)酸、杂多酸，布朗斯特酸(Bronsted)及离子交换树脂类。路易斯酸包括：AlCl3，FeCl3，AlBr3，TiO2，V2O5，TiVO4，SnCl4，ZnCl2，TiO2/SiO2、硼酸及稀土固体超强酸SO42-/TiO4/La3+等。杂多酸包括分子筛负载的硅钨酸，固载磷钨酸及由硫酸铁和过硫酸铵作用而得的固载铁系超强酸等。离子交换树脂类包括，Amberlyst 15(磺化的聚苯乙烯一二乙烯苯共聚物)，Relite CFS byResindion，Amberlyst A26，Dowex 550A等。与矿物固体酸相比，Amberlyst 15具有良好的孔结构、大的表面积和稳定性等优点，但价格也较昂贵，用于酯化反应时，会增加生产成本。
以上所提到的各种固体酸碱催化剂，其应用条件均为高温(200℃左右)，中压甚至高压。所以其目前的应用也仅限于实验室小型研究。
如上所述，国内外对于固体酸碱催化剂在生物柴油转化技术中的应用和改良还刚刚开始，现阶段所研究的固体酸碱催化剂虽然种类众多，当应用于生物柴油转化工艺时，均存在一定的缺陷。如高酸值废油中的游离脂肪酸会阻碍油脂在固体碱催化剂上的酯交换反应，使得固体碱催化剂在应用前，需要对油脂进行预降酸处理。同时，现有的固体酸催化剂则存在反应温度高，反应时间长，反应生成物水会降低甚至阻碍催化剂活性的发挥，因此，需要在每级降酸后再进行脱水处理，才能把高酸值油料的酸值降低到一个较低的水平。
因此，研究降低固体酸、碱催化剂的使用温度及提高其耐水性，并改良制备工艺，降低生产成本是目前生物柴油固体酸碱催化剂的发展趋势，也是国内外生物柴油固体酸碱催化剂研究的努力方向。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种集固体酸碱催化活性于一体，同时其表面具有疏水作用的用于生物柴油合成的双金属固体催化剂的制备方法。
为达上述目的，本发明的制备方法采取了如下步骤：
1)将K4Fe(CN)6·3H2O溶于双蒸水制备0.25mol/l溶液1；将ZnCl2溶于等体积比叔丁醇与双蒸水，并加少量HCl，避免絮状沉淀，制备5mol/l溶液2；按20-60∶4∶60-100(g/ml/ml)的比例，将聚乙二醇4000溶于水和叔丁醇，制备溶液3；
2)按体积比溶液1∶溶液2∶溶液3＝60-100∶40-80∶60-120，将溶液1在温度323K缓慢滴加入溶液2，生成沉淀，同时进行搅拌，然后5-10min内加入溶液3，继续搅拌2h，过滤，水洗，313K真空干燥，即得双金属固体催化剂。
所得双金属固体催化剂在螯合剂的作用下，集Lewis酸、碱金属于一体，可以同时催化酯化和酯交换反应；同时由于其表面所具有的疏水性，催化活性也不受反应副产物水的影响。因而，应用这种催化剂，可以将高酸值油料制备生物柴油的转化在一步之内完成，具有较好的应用前景。
本发明制备方法工艺简单，效率高。相比于传统的固体酸碱催化剂，本发明制备所得催化剂的优点是：兼具固体酸和固体碱催化剂的作用，可以同时催化酯化和酯交换反应，且催化剂对水的耐受性强。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明做进一步陈述。
实施例1
溶液1：0.02mol K4Fe(CN)6·3H2O溶于80ml双蒸水制备0.25mol/l溶液1。
溶液2：0.2mol氯化金属盐(ZnCl2)溶于20ml叔丁醇和20ml双蒸水(加少量HCl，避免絮状沉淀)制备5mol/l溶液2。
溶液3：按30∶4∶80(g/ml/ml)的比例，将30g聚乙二醇4000溶于4ml水和80ml叔丁醇。
将前述得到的溶液1在323K缓慢滴加入溶液2，生成沉淀，同时进行磁力搅拌。然后5-10min内加入溶液3，继续搅拌2h。过滤。水洗3-5遍(每遍用水500ml)。313K真空干燥得到双金属固体催化剂。
采用含有10wt％游离脂肪酸及10wt％水分的菜籽油进行双金属固体催化剂的催化活性评价。将200ml的菜籽油和73.5ml的甲醇倒入反应器中，并加入3wt％的本实施例所得催化剂，在160C的反应温度下反应8小时，反应后静置分层，取上层液体用岛津GC2010气相色谱测定生物柴油含量，并在外加磁场的作用下回收催化剂。反应结束后进行GC分析，得到评价结果如下表所示：
实施例催化剂评价结果
反应温度 160℃ 反应时间 8h 催化剂用量 3wt％ 醇油摩尔比 16∶1 生物柴油产率 98％ 回收催化剂 93.45％
从评价结果来看，本发明催化剂可以将高酸值油料制备生物柴油地转化在一步之内完成，且产率高，应用前景广阔。
实施例2
溶液1：0.015mol K4Fe(CN)6·3H2O溶于60ml双蒸水制备0.25mol/l溶液1。
溶液2：0.2mol氯化金属盐(ZnCl2)溶于40ml叔丁醇和40ml双蒸水(加少量HCl，避免絮状沉淀)制备5mol/l溶液2。
溶液3：按20∶4∶60(g/ml/ml)的比例，将20g聚乙二醇4000溶于4ml水和60ml叔丁醇。
将前述得到的溶液1在323K缓慢滴加入溶液2，生成沉淀，同时进行磁力搅拌。然后5-10min内加入溶液3，继续搅拌2h。过滤。水洗3-5遍(每遍用水500ml)。313K真空干燥得到双金属固体催化剂。
采用含有10wt％游离脂肪酸及10wt％水分的菜籽油进行双金属固体催化剂的催化活性评价。将200ml的菜籽油和73.5ml的甲醇倒入反应器中，并加入3wt％的本实施例所得催化剂，在160℃的反应温度下反应8小时，反应后静置分层，取上层液体用岛津GC2010气相色谱测定生物柴油含量，并在外加磁场的作用下回收催化剂。反应结束后进行GC分析，得到评价结果如下表所示：
实施例2催化剂评价结果
反应温度 160℃ 反应时间 8h 催化剂用量 3wt％ 醇油摩尔比 16∶1 生物柴油产率 98％ 回收催化剂 95％
实施例3
溶液1：0.025mol K4Fe(CN)6·3H2O溶于100ml双蒸水制备0.25mol/l溶液1。
溶液2：0.4mol氯化金属盐(ZnCl2)溶于20ml叔丁醇和20ml双蒸水(加少量HCl，避免絮状沉淀)制备5mol/l溶液2。
溶液3：按60∶4∶100(g/ml/ml)的比例，将60g聚乙二醇4000溶于4ml水和100ml叔丁醇，得到120ml溶液。
将前述得到的溶液1在323K缓慢滴加入溶液2，生成沉淀，同时进行磁力搅拌。然后5-l0min内加入溶液3，继续搅拌2h。过滤。水洗3-5遍(每遍用水500ml)。313K真空干燥得到双金属固体催化剂。
采用含有10wt％游离脂肪酸及10wt％水分的菜籽油进行双金属固体催化剂的催化活性评价。将200ml的菜籽油和73.5ml的甲醇倒入反应器中，并加入3wt％的本实施例所得催化剂，在160℃的反应温度下反应8小时，反应后静置分层，取上层液体用岛津GC2010气相色谱测定生物柴油含量，并在外加磁场的作用下回收催化剂。反应结束后进行GC分析，得到评价结果如下表所示：
实施例3催化剂评价结果
反应温度 160℃ 反应时间 8h 催化剂用量 3wt％ 醇油摩尔比 16∶1 生物柴油产率 98％ 回收催化剂 92.5％