一种含氟(甲基)丙烯酸酯单体的生产方法 【技术领域】
本发明涉及一种含氟(甲基)丙烯酸酯单体的生产方法。
背景技术
含氟(甲基)丙烯酸酯单体是一种带双键的含氟有机化合物，是含氟聚合物的重要单体之一。
现有的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的合成方法主要有三种(参见张庆怀等.含氟(甲基)丙烯酸酯单体的合成及应用，丙烯酸化工与应用，第18卷第2期，21～25，2005)。三种方法中，酰氯胺解法与丙烯酰氯醇解法均存在严重的环境污染问题，而且收率较低，仅为60-70％；直接酯化合成法中采用最理想的对甲苯磺酸作为催化剂时，酯化率也仅能达到80％左右。至目前为止，含氟(甲基)丙烯酸酯的生产在我国还没有达到完全成熟的产业化程度，生产成本高，这极大地限制了对含氟聚合物的开发和应用。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种利于环保且具有更高收率和更低成本的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的生产方法。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种含氟(甲基)丙烯酸酯单体的生产方法，含氟丙烯酸酯的结构式如式(I)所示，
式(I)中，R为氢或甲基，n为1-12之间的整数，所述方法包括使(甲基)丙烯酸酯与含氟醇反应生成所述含氟丙烯酸酯的步骤，其中，该反应在磷钨杂多酸、阻聚剂以及共沸剂的存在下，于温度50℃～250℃下进行，并且，(甲基)丙烯酸酯与含氟醇的投料摩尔比为1.2～2.0∶1。
上述反应用化学方程式表示如下：
上式中，Rf可以为甲基、乙基、丙基等烷基取代基，但优选甲基或乙基。
磷钨杂多酸为磷原子与多原子W按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，可商购或运用已知技术制备得到。应用在本发明反应中的磷钨杂多酸优选为H3PW12O40·XH2O，其中X≤20。杂多酸的用量优选为(甲基)丙烯酸酯质量的5％～10％。应当理解，所述的杂多酸还可以其盐的形式被使用在本发明中。
根据本发明的方法，其用于制备(甲基)丙烯酸1，1，5-三氢全氟戊酯单体时，反应优选在温度80℃～140℃下进行。
应用在本发明中的阻聚剂可以为对苯二酚、吩噻嗪、对苯醌、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、氯化亚铜、三氯化铁、对羟基苯甲醚中的一种或几种，但优选为复合阻聚剂，具体的说，该复合阻聚剂由吩噻嗪、对苯二酚及对羟基苯甲醚按质量比1∶1～8∶1～4，优选1∶2～4∶1组成，阻聚剂在反应中的用量优选为甲基丙烯酸酯质量的2％～7％。
根据本发明，所述共沸剂可以为选自苯、甲苯、二甲苯、卤代烷烃、石油醚、丙酮、环己烷及正己烷中的一种或它们的任意组合，但优选为苯、甲苯或二甲苯。共沸剂在反应中的用量优选为含氟醇质量的2～3倍。
作为本发明的进一步实施方案：在所述反应结束后，通过减压蒸馏提取含氟丙烯酸酯，并且通过过滤减压蒸馏后的残液来回收磷钨杂多酸，同时，还可进一步蒸馏回收共沸剂。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明以(甲基)丙烯酸酯和含氟醇为原料，通过酯的醇解反应来制备含氟(甲基)丙烯酸酯单体，收率最高可达96％，且在反应中使用的物质如磷钨杂多酸、共沸剂可回收并可多次套用，大幅降低生产成本。此外，本发明方法环境污染小，利于环保。
【具体实施方式】
下面结合具体的实施例，对本发明进行详细的说明。
实施例1
一种丙烯酸四氟丙酯(结构式：CH2＝CH2-COOCH2CF2CF2H)的制备方法，具体为：在250ml三口烧瓶中，加入39.6g四氟丙醇、64.5g丙烯酸甲酯、4.5g吩噻嗪、3.96g磷钨杂多酸(H3PW12O40.7H2O)以及100ml苯。搅拌加热到70℃，反应12h后结束反应，待反应液冷却至30℃，用温水洗涤，常压收集132～134℃馏分得到含量约99.5wt％的丙烯酸四氟丙酯产品，产率为75％。
实施例2
一种丙烯酸四氟丙酯(结构式：CH2＝CH2-COOCH2CF2CF2H)的制备方法，具体为：在2.5L三口烧瓶中，加入396g四氟丙醇、645g丙烯酸甲酯、3.2g吩噻嗪、12.9g对苯二酚、4.5g对羟基苯甲醚、39.6g磷钨杂多酸(H3PW12O40.20H2O)以及1000ml苯。搅拌加热到70℃，反应12h后结束反应，待反应液冷却至30℃，用蒸馏水洗涤，常压收集132～134℃馏分，得到纯度为99.5％丙烯酸四氟丙酯521g，产率为93.2％。蒸馏后的残液经过滤，得到回收的磷钨杂多酸39.2g。
实施例3
一种甲基丙烯酸1，1，5-三氢全氟戊酯的生产方法，具体为：在500ml四口圆底烧瓶中，加入116.2g八氟戊醇、60.1g甲基丙烯酸甲酯、0.31g吩噻嗪、0.61g对苯二酚、0.31g对羟基苯甲醚、5.81g磷钨杂多酸(H3PW12O40.7H2O)以及140ml苯，加热至80℃，在该温度下保温反应7h后，结束反应，待反应液冷却至30℃，用蒸馏水洗涤，减压蒸馏，收集80℃/23mmHg馏分，得到纯度为99.5％的甲基丙烯酸1，1，5-三氢全氟戊酯137.4g，产率91.3％。蒸馏后的残液经过滤，得到回收的磷钨杂多酸5.77g。
实施例4
一种甲基丙烯酸1，1，5-三氢全氟戊酯的生产方法，在1L四口圆底烧瓶中，加入162.4g八氟戊醇、101.4g甲基丙烯酸甲酯、1.01g吩噻嗪、4.06g对苯二酚，1.01g对羟基苯甲醚、16.2g磷钨杂多酸(H3PW12O40.20H2O)以及290ml甲苯，加热到110℃，保温反应8h后结束反应，待反应液冷却至30℃，用蒸馏水洗涤，减压蒸馏，收集80℃/23mmHg馏分，得到纯度为99.5％的甲基丙烯酸1，1，5-三氢全氟戊酯201.9g，产率96.1％。蒸馏后的残液经过滤，得到回收的磷钨杂多酸15.9g。
实施例5～8
按照与实施例4相同的步骤生产甲基丙烯酸1，1，5-三氢全氟戊酯，反应温度为140℃，共沸剂为二甲苯。其中：
实施例5地反应时间为12小时，所用的磷钨杂多酸由实施例3回收所得，最后所得产品纯度为99.5％，产率为93.1％。
实施例6的反应时间为15小时，所用的磷钨杂多酸由实施例4回收所得，最后所得产品纯度为99.5％，产率为92.7％。
实施例7的反应时间为18小时，所用的磷钨杂多酸由实施例5回收所得，最后所得产品纯度为99.5％，产率为91.4％
实施例8的反应时间为18小时，所用的磷钨杂多酸由实施例6回收所得，最后所得产品纯度为99.5％，产率为75.5％。
实施例9
一种甲基丙烯酸1，1，5-三氢全氟戊酯的生产方法，在500ml四口圆底烧瓶中，加入116.2g八氟戊醇、60.1g甲基丙烯酸甲酯、12.2g吩噻嗪、5.81g磷钨杂多酸(H3PW12O40.20H2O)及140ml苯。加热到80℃，保温7h后结束反应，待反应液冷却至30℃，用蒸馏水洗涤，收集80℃/23mmHg馏分，得到纯度为99.5％的甲基丙烯酸1，1，5-三氢全氟戊酯113.1g，产率75.2％。反应残液有无色透明凝胶状物质，过滤回收磷钨杂多酸较困难。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。