锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，尤其涉及一种电化学性能优良的磷酸钒锂材料的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有能量密度高、循环寿命长和自放电率小的优点，锂离子电池现已被广泛应用在各种便携式电子产品和电动工具上，近年来在电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)电源方面也有着巨大的应用前景。锂离子电池的性能在很大程度上取决于正极材料。目前，锂离子电池正极材料主要有锂钴氧化物、锂锰氧化物和磷酸铁锂等几种。锂钴氧化物是最早作为锂离子电池正极材料使用的，技术成熟。但钴属于战略资源，储量少、成本高、毒性较高，而且锂钴氧化物由于本身结构原因存在热稳定性差、氧易逸出和燃烧等问题，安全性较差。锂锰氧化物正极材料资源丰富、成本低，但其电化学容量较低，应用受到限制。磷酸铁锂正极材料具有成本较低、稳定性较好和安全性能好的优点，但其放电电压平台较低，在3.4V左右，理论容量(170mAh/g)也较低。在所研究的各类锂离子电池正极材料中，具有NASICON(钠超离子导体)结构的锂离子二次电池正极材料磷酸钒锂具有以下优点：较高的放电电压平台，平均放电电压为4.0V左右；较高的充放电容量，具有良好的安全性能和较低的成本，因而有望成为新一代的锂离子电池正极材料。我国的钒资源丰富，占世界钒储量的五分之一。利用我国丰富的钒资源，合成锂离子电池正极材料磷酸钒锂，将具有重大的社会意义和经济效益。
目前磷酸钒锂的研究比较少，公知的磷酸钒锂合成方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、碳热还原法、水热合成等。高温固相法采用的原料几乎都为锂盐、磷酸盐、钒盐或钒氧化物，需经预烧，再加碳还原或氢气还原烧结，操作较繁琐，能耗高，反应时间长，存在合成产品的纯度低以及成本高等问题。
专利号为200510122438.8的中国发明专利中，公开了一种溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法，该方法是将三氧化二钒、磷酸二氢胺、碳酸锂混合，通过加入柠檬酸形成溶胶凝胶。干燥后在25MPa压力下压片，在850℃氩气保护的管式炉中焙烧4小时得到磷酸钒锂材料。该方法所得材料在电压范围3-4.9V的最高放电容量为167.1mAh/g。申请号为200910113805.6的中国发明专利申请中公开了一种微波快速反应制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂(LiVPO4F)的方法，该方法是将五氧化二钒、磷酸盐、有机酸、锂盐和氟盐混合在惰气保护下，于微波反应器中450-750℃烧结10-40分钟，所得产品为LiVPO4F，最高放电容量为144mAh/g。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，可以通过数十分钟内的烧结制备具有优良的电极片可加工性能、导电性和电化学性能的产品，该方法生产效率高、能耗低，适合规模化工业生产，工艺参数容易控制，批量稳定性好，生产成本低。
本发明的技术方案是：一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先采用溶胶——凝胶法制备正极材料的反应前驱体凝胶；
(2)对步骤(1)制得的反应前驱体凝胶进行预烧；
(3)将预烧所得物料放入微波烧结炉中进行烧结。
进一步的，所述步骤(1)具体的为：将V2O5完全溶解于有机酸溶液中，随后加入锂盐、磷酸盐混合溶液，其中Li∶V∶P的摩尔比为(2.95-3.1)∶(1.95-2.1)∶1；所得溶液在60-90℃水浴中混合搅拌0.5-5小时使反应物形成凝胶或在60-120℃下烘干形成凝胶，再静置1-5天，然后在80-120℃下进行干燥，得到干凝胶。
进一步的，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂或磷酸锂中的至少一种，所述磷酸盐为磷酸锂、磷酸、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的至少一种，所述有机酸为草酸、柠檬酸、苹果酸中的至少一种。
步骤(1)将溶胶-凝胶制备与五价钒的还原过程合二为一，有机物溶液既是五价V的还原剂，也是溶胶凝胶形成所需的有机组分，简化了前驱体的制备。通过改变有机物用量，控制所得溶胶凝胶的质量，最终控制微波高温烧结产品磷酸钒锂的晶粒大小、颗粒度分布、晶体形貌等特征，获得具有优良的极片可加工性、导电性和电化学性能的正极材料。
进一步的，所述步骤(2)具体的为：将步骤(1)中形成的干凝胶直接升温在200-400℃、真空或惰性气氛下加热处理2-6小时。
或者，所述步骤(2)具体还可以为：将步骤(1)形成的干凝胶冷却后研磨、压块，在200-400℃、真空或惰性气氛下加热处理2-6小时。
进一步的，步骤(2)中用于加热处理的烘干设备为烘箱或喷雾干燥机中一种。
步骤(2)将溶胶凝胶制备前驱体在真空或惰性气氛中热处理后，有机物还原五价钒后过量的有机物转换为挥发性碳和水。
进一步地，所述步骤(3)具体的为：将步骤(2)预烧所得的物料研磨后压块或直接放入1-5KW的微波烧结炉中，在真空条件或惰性气氛保护下烧结，烧结温度为600-850℃，烧结时间为2-40分钟，然后降到室温。
进一步的，步骤(3)的烧结时间较佳的为2-10分钟。烧结时间在该时间段内得到的材料做成的电池的性能更好。
所述惰性气氛为不发生反应的氮气、氩气或二氧化碳等气体。
步骤(3)微波烧结后所得锂电池正极材料磷酸钒锂不含碳，有利于提高磷酸钒锂的振实密度和极片可加工性能。
进一步的，所述微波烧结炉设有对烧结温度进行监控并自动调节的红外测温调节装置。通过红外测温、自动调节微波输出功率来严格控制烧结温度，使加工出来的正极材料具有更好的性能。
本发明优点是：
1.本发明将溶胶——凝胶法制得的反应前驱体通过微波的方法进行烧结，烧结迅速，并且获得颗粒度分布均一、具有高比容量的正极材料。
2.本发明采用的微波烧结炉具有红外测温调节装置，可以监控和自动调节微波输出功率来自动控制反应温度，实现微波烧结过程的可控制性，使制得的物料性能更好。
3.本发明的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的前驱体溶胶凝胶制备过程中利用有机物还原了五价钒，微波高温快速固相烧结过程中无需加碳还原或氢气还原V2O5等繁琐的操作。
4.微波高温烧结具有体相加热的特性，没有常规烧结法出现的温度梯度，并且烧结时间极短，所得材料一致性很好，没有颗粒异常长大现象，产品为均匀的细晶粒。这样形貌结构的磷酸钒锂具有特别优良的电化学性能。
5.本发明制得的产品不含碳，产品具有较高的振实密度和极片可加工性，可以大大提高电池的体积容量。
【附图说明】
图1为实例1中合成的磷酸钒锂材料的X射线衍射谱图。
图2是实例1制备的磷酸钒锂分别在3.0-4.3、3.0-4.8V充放电范围内的首次充放电曲线(其中3.0-4.3V为虚线，3.0-4.8V为实线)。
图3为实例1制备的磷酸钒锂的循环性能曲线。
【具体实施方式】
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
将9.094g V2O5溶于18.915g草酸，搅拌溶解0.5小时得溶液(1)。将5.542gLi2CO3和17.254g NH4H2PO4溶于一定量的蒸馏水，搅拌溶解0.5小时，得溶液(2)。将溶液(2)缓慢加入溶液(1)中，搅拌所得反应混合溶液在80℃下加热搅拌4小时形成凝胶。所得凝胶在350℃，N2气氛下热处理4小时。然后将所得物料在5MPa的压力下压成圆柱状，并放入2KW的微波管式反应炉，在N2气氛下从室温升温到750℃，保温5分钟。所述微波管式反应炉具有红外测温功能，能对烧结温度进行监控并自动调节。随后自然降至室温，将烧结所得材料粉碎得到磷酸钒锂产品。
样品的XRD谱图(X射线衍射谱图)如图1，对照标准谱图，所得烧结样品为晶型完好的磷酸钒锂。以80∶15∶5的质量比分别称取实施例1所得的正极材料∶乙炔黑∶PTFE(聚四氟乙烯)研磨均匀后制成正极片，负极选用金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(1∶1)，隔膜为聚丙烯微孔薄膜，组装成2016扣式电池。
图2为磷酸钒锂以0.1C倍率充放电，充放电电压分别为3.0-4.3V、3.0-4.8V时，首次放电容量达到126.4、183.4mAh/g，最大放电容量为187.8mAh/g，库仑效率分别为95.7％和92.6％。如图3所示，循环40周后的比容量分别为111.8mAh/g和136.4mAh/g，容量保持率分别为88.4％和74.4％。
实施例2：
改变微波烧结时间为10分钟，其他条件同实施例1。所得产物经XRD分析，表明均为Li3V2(PO4)3，没有任何杂相。将所得产物组装成扣式电池，以0.1C倍率充放电，充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.8V，其首次放电容量分别为113.5和151.2mAh/g，最大放电容量为177.5mAh/g。
实施例3：
改变微波烧结时间为20分钟，其他条件同实施例1。所得产物经XRD分析，表明均为Li3V2(PO4)3，没有任何杂相。将所得产物组装成扣式电池，以0.1C倍率充放电，充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.8V，其首次放电容量分别为111.8和144.4mAh/g。
实施例4：
改变微波烧结时间为30分钟，其他条件同实施例1。所得产物经XRD分析，表明均为Li3V2(PO4)3，没有任何杂相。将所得产物组装成扣式电池，以0.1C倍率充放电，充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.8V，其首次放电容量分别为105.8和138.4mAh/g。
实施例5：
改变微波烧结温度为850℃、微波烧结时间为3分钟，其他条件同实施例1。所得产物经XRD分析，表明均为Li3V2(PO4)3没有任何杂相。将所得产物组装成扣式电池，以0.1C倍率充放电，充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.8V，其首次放电容量分别为125.8和176.4mAh/g。
实施例6：
改变微波烧结温度为650℃，微波烧结时间为5分钟。其他条件同实施例1。所得产物经XRD分析，表明均为Li3V2(PO4)3没有任何杂相。将所得产物组装成扣式电池，以0.1C倍率充放电，充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.8V，其首次放电容量分别为120.8和178.4mAh/g，最大放电容量为185.6mAh/g。
比较例1：同实施例1的溶胶凝胶法制备反应前驱体，然后将所得物料在5MPa的压力下压成圆柱状，在传统管式烧结炉内，N2气氛下，在750℃下反应10小时。随后自然降至室温，将烧结所得材料粉碎得到磷酸钒锂产品。
经XRD分析，所得烧结样品为晶型完好的磷酸钒锂。与实施例1一样将所得产物组装成扣式电池，以0.1C倍率充放电，充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.8V，其首次放电容量分别为116.4、168.4mAh/g，最大放电容量为171.8mAh/g。
比较例2：将锂盐、V2O5、草酸、磷酸盐按实施例1化学计量比混合研磨，将所得物料在5MPa的压力下压成圆柱状，放入2KW的微波管式反应炉，在N2气氛下从室温升温到750℃，保温5分钟。随后自然降至室温，将烧结所得材料粉碎得到磷酸钒锂产品。
经XRD分析，所得烧结样品为晶型完好的磷酸钒锂。与实施例1一样将所得产物组装成扣式电池，以0.1C倍率充放电，充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.8V，其首次放电容量分别为106.4、159.3mAh/g，最大放电容量为169.2mAh/g。
结论：
从上面多个实施例可以看出，当微波烧结时间在10分钟以内时，电池的性能更好，容量更大，与对比例1相比，即节约时间和能源，同时得到的物料制成的电池的电化学性能更好，比容量更高；与对比例2相比，得到的物料制成的电池的电化学性能更好，比容量更高。本发明采用的新型溶胶凝胶法制备的反应前驱体适合微波高温快速烧结，在几分钟内微波快速烧结获得颗粒度分布均一、具有高比容量的正极材料。