电介质瓷器和电容器.pdf

本发明提供一种电介质瓷器，以钛酸钡为主成分，由含有镁、稀土类元素和锰的晶粒构成，所述晶粒的结晶构造是立方晶，对于1摩尔钡，用MgO换算，含有镁0.033～0.085摩尔，用RE2O3换算，含有稀土类元素(RE)0.1～0.2摩尔，用MnO换算，含有锰0.006～0.018摩尔。据此，成为表现高介电常数并且稳定的比介电常数的温度特性、并且没有自发极化的电介质瓷器。

1.  一种电介质瓷器，以钛酸钡为主成分，由含有镁、稀土类元素和锰的晶粒构成，其特征在于：
所述晶粒的结晶构造是立方晶；
对于1摩尔钡，用MgO换算，含有镁0.033～0.085摩尔，用RE₂O₃换算，含有稀土类元素(RE)0.1～0.2摩尔，用MnO换算，含有锰0.006～0.018摩尔。

2.  根据权利要求1所述的电介质瓷器，其特征在于：
与所述钛酸钡的钛位相比，所述稀土类元素更多地固溶在钡位中。

3.  根据权利要求1或2所述的电介质瓷器，其特征在于：
对于所述1摩尔钡，用MgO换算，含有所述镁0.048～0.056摩尔，用RE₂O₃换算，含有所述稀土类元素(RE)0.128～0.149摩尔，用MnO换算，含有所述锰0.006～0.018摩尔。

4.  一种电容器，其特征在于：
层叠权利要求1～3中的任意一项所述的电介质瓷器和导体层。

电介质瓷器和电容器
技术领域
本发明涉及电介质瓷器和电容器，特别是涉及将钛酸钡作为主成分的晶粒构成的电介质瓷器和使用它的电容器。
背景技术
现在以便携式计算机或移动电话为首的数字方式的电子仪器的普及惊人，在不久的将来，会开始地面数字广播。作为承担地面数字广播的数字方式的电子仪器，有液晶显示器和等离子体显示器等，但是在这些数字方式的电子仪器中使用了很多的LSI。
因此，在液晶显示器和等离子体显示器等数字方式的电子仪器中所形成的电源电路中，安装有很多旁路(bypass)用的电容器。这里所使用的电容器在需要高的静电电容时，采用高介电常数类的层叠陶瓷电容器(例如参照专利文献1)。另一方面，当即使在低电容也重视温度特性时，采用电容变化率小的温度补偿类的层叠陶瓷电容器(例如参照专利文献2)。
可是，在所述专利文献1中所描述的高介电常数类的层叠陶瓷电容器由具有强介电性的电介质陶瓷的晶粒构成，所以有比介电常数的温度变化率大、并且表示介电极化的磁滞(hysteresis)现象大的问题。
而且，在使用所述的强介电性电介质陶瓷而形成的电容器中，在电源电路中容易发生电感应变形，所以成为在等离子体显示器等中使用时的障碍。
另一方面，由于温度补偿类的层叠陶瓷电容器中，构成它的电介质陶瓷主要是常介电性，所以自发极化小。因此，虽然具有不发生强介电特性特有的电变形的优点，但是电介质陶瓷的比介电常数低，所以具有不能满足作为旁路电容器的性能的问题。
专利文献1：特开2001-89231号公报
专利文献2：特开2001-294481号公报
发明内容
本发明的课题在于，提供一种表现高介电常数并且稳定的比介电常数的温度特性、并且自发极化小的电介质瓷器，以及使用了它的电容器。
本发明的电介质瓷器以钛酸钡(BaTiO₃)为主成分，由含有镁、稀土类元素和锰的晶粒构成，其特征在于：所述晶粒的结晶构造是立方晶；对于1摩尔钡，用MgO换算，含有镁0.033～0.085摩尔，用RE₂O₃换算，含有稀土类元素(RE)0.1～0.2摩尔，用MnO换算，含有锰0.006～0.018摩尔。
本发明的电介质瓷器以钛酸钡作为主成分，将镁、稀土类元素和锰按所述比例含有，并将晶粒的结晶构造制作成立方晶，从而能够得到表现高介电常数且稳定的比介电常数的温度特性、并且没有表现强介电性的自发极化的电介质瓷器。
附图说明
图1是表示本发明的电容器的剖视示意图。
图2是本发明的电介质瓷器的X射线衍射图的代表例。
图3是表示关于本发明的电介质瓷器的比介电常数的变化率的曲线图(试料No.3、4、6、8和9)。
图4是表示关于本发明的电介质瓷器的比介电常数的变化率的曲线图(试料No.4、17)。
图5是关于本发明的电介质瓷器所求出的介电极化(V—Q)特性的代表例。
具体实施方式
本发明的电介质瓷器，以用化学式BaTiO₃表示的钛酸钡为主成分，且重要的是结晶构造具有立方晶的钙钛矿(perovskite)型结晶构造。即使电介质瓷器以钛酸钡为主成分，只要是立方晶的钙钛矿型结晶构造，就表现常介电性，所以成为没有强介电性引起的自发极化的电介质瓷器。
相对于此，在电介质瓷器中，当即使少也存在表现强介电性的区域时，会出现自发极化。因此，在电源电路中将这样的电介质陶瓷作为电介质层的电容器在电源电路中使用时，容易发生电变形引起的噪声。能使用X射线衍射(2θ＝20～60°，Cu—Kα)，进行结晶相的鉴定。
作为构成本发明的电介质瓷器的晶粒的平均粒径，未特别限制，但是通常优选是100～145nm。晶粒的平均粒径，是根据在研磨了电介质瓷器的切断面之后实施蚀刻、并在扫描型电子显微镜(SEM)相片中所拍照出的晶粒的轮廓，用图像处理求出各粒子的面积。接着，计算出换算为具有相同的面积的圆时的直径。作为如此求出直径的晶粒约100个的平均值来求得即可。
本发明的电介质瓷器，对于构成钛酸钡的1摩尔钡，用MgO换算，含有镁0.033～0.085摩尔。据此，能将结晶构造保持为立方晶的钙钛矿型结晶构造，能将居里(curie)点向比室温更低温侧变化。与此同时，具有能将电介质瓷器的25℃的比介电常数提高到300以上，并且对于25℃的比介电常数，能使125℃的比介电常数的温度系数变为—3500×10^-6/℃以上，即从—3500×10^-6/℃向O侧接近的优点。
另一方面，当电介质瓷器中的镁的含有量用MgO换算小于0.033摩尔时，居里点向高温侧变化，且比介电常数的温度系数增大。此外，当电介质瓷器中的镁的含有量用MgO换算比0.085摩尔更多时，比介电常数急剧下降。
这里，所述比介电常数的温度系数是25～125℃的温度范围中的比介电常数的温度系数。即25℃的比介电常数ε₂₅和125℃的比介电常数ε₁₂₅是按照下式(1)计算出的值。所述比介电常数，如后所述，是使用LCR计4284A，在频率1.0kHz、输入信号电平1.0V、温度25℃和125℃的情况下，对成形为给定的圆板状、并在表面形成了导体膜的电介质瓷器构成的试料测量静电电容，并根据圆板状的试料的直径和厚度、导体膜的面积而计算出的值。
[数学式1]

本发明的电介质瓷器，对于构成钛酸钡的1摩尔钡，用RE₂O₃换算，含有稀土类元素(RE)0.1～0.2摩尔。据此，与基于镁的上述效果相同，具有如下优点：能将结晶构造保持为立方晶的钙钛矿型结晶构造，且提高电介质瓷器的耐还原性，并且，即使将居里点变化到比室温更低温侧，也能实现高介电常数化。
另一方面，当电介质瓷器中的稀土类元素(RE)的含有量，对于1摩尔钡，用RE₂O₃换算，比0.1摩尔还少时，电介质瓷器的耐还原性下降，并且比介电常数的温度变化率增大。此外，当电介质瓷器中的稀土类元素(RE)的含有量，对于1摩尔钡，用RE₂O₃换算，比0.2摩尔更多时，电介质瓷器的比介电常数下降。
在本发明中，所述稀土类元素是指从原子编号57～71的镧系的稀土类元素和钇(Y)的群中选择的1种，但是，在钛酸钡中，在进一步提高比介电常数和绝缘性这点上，特别优选Y。
本发明的电介质瓷器，对于构成钛酸钡的1摩尔钡，用MnO换算，含有锰0.006～0.018摩尔。据此，能提高电介质瓷器的耐还原性和比介电常数，并且减小比介电常数的温度变化率和比介电常数的温度系数。
此外，如果使锰量在所述范围的比例下与稀土类元素共存，就能进一步补偿以钛酸钡为主成分的晶粒的氧欠缺而引起的电荷不平衡，并能提高耐还原性，从而对导体膜容易使用贱金属等。
另一方面，当电介质瓷器中的锰的含有量，对于1摩尔钡，比0.006摩尔更少或更多时，比介电常数的温度变化率和比介电常数的温度系数都增大。
特别是在本发明中，优选对于构成钛酸钡的1摩尔钡，用MgO换算，含有镁0.048～0.056摩尔，用RE₂O₃换算，含有所述稀土类元素(RE)0.128～0.149摩尔，用MnO换算，含有锰0.006～0.018摩尔。如果是所述的组成，就能使25℃的比介电常数在443以上，125℃的比介电常数在313以上，此外，比介电常数的温度系数能从—3194×10^-6/℃向0侧接近的优点。
上述的本发明的电介质瓷器由以下的组成式表示。即，本发明的电介质瓷器由(Ba_1-a1RE_a1)(Ti_1-a2-b-c)RE_a2Mg_bMn_cO₃(其中，0.075≦a1≦0.15，0.025≦a2≦0.05，0.03≦b≦0.085，0.006≦c≦0.018)表示。而且，从电荷平衡的观点而言，优选稀土类元素在A位(site)、B位都固溶。此时，优选稀土类元素在钡(Ba)位比在所述钛酸钡的钛(Ti)位固溶得更多。优选由RE表示的稀土类元素以3:1左右的比例分配到Ba位和Ti位，以各个置换的方式调整组成。此外，优选以Mg和Mn置换到Ti位的方式调整组成。
本发明的电介质瓷器，如上所述，以钛酸钡为主成分，含有镁、稀土类元素和锰，其结晶构造是立方晶。在本发明的电介质瓷器中，经构成它的晶粒的整体，平均地固溶镁、稀土类元素和锰。在以钛酸钡为主成分的晶粒中，如果结晶构造是立方晶，则有如下优点：能抑制由正方晶所引起的强介电性，且由于常介电性是支配性的，所以能减少由强介电性所引起的电感应变形。这样，就能减少在电源电路中共振时产生的噪声。
而且，根据本发明，电介质瓷器的居里点为25℃以下，特别优选为0℃以下。如果居里点是25℃以下，在室温以上的温度范围内，钙钛矿型结晶构造成为立方晶，因此，表现为常介电性。并且，根据上述的本发明的电介质瓷器，因为结晶构造是立方晶，所以更优选25～125℃的温度范围的比介电常数的温度系数为—3500×10^-6/℃以上，尤其是，即使比介电常数ε₂₅为300以上，也没有表现出强介电性的自发极化。例如，能使用LCR计，测量静电电容的温度变化，而求出所述居里点。
下面，说明本发明的电容器。图1是表示本发明的电容器的剖视示意图。使用本发明的电介质瓷器能形成以下的电容器。
即，本发明的电容器，如图1所示，在电容器主体10的两端部设置有外部电极12。电容器主体10是交替层叠由本发明的电介质瓷器构成的多个电介质层13和内部电极层即多个导体层14而构成的。这样构成的本发明的电容器具有高介电常数、且表现稳定的比介电常数的温度特性的本发明的电介质瓷器，所以，与以往的电容器相比，成为高电容且电容温度特性稳定的电容器。
优选电介质层13的厚度是1μm以上5μm以下。如果电介质层13的厚度为5μm以下，就具有由于电介质层13的薄层化而使电容器的静电电容提高的优点。
就即使高层叠化也能抑制制造成本这点而言，导体层14优选为Ni或Cu等贱金属，特别是就实现与构成本发明的电容器的电介质层13的同时烧成这点而言，更优选为Ni。该导体层14的厚度优选平均在1μm以下。
下面，说明本发明的电介质瓷器的制法。在本发明的电介质瓷器的制法中，首先作为原料，使用纯度99.9％以上的BaCO₃粉末和TiO₂粉末、MgO粉末、稀土类元素的氧化物粉末，作为用于提高耐还原性的锰成分而使用碳酸锰粉末。
关于这些原料粉末，配制成如下范围：对于1摩尔钡，用MgO换算，含有镁0.033～0.085摩尔；对于1摩尔钡，用RE₂O₃换算，含有稀土类元素(RE)0.1～0.2摩尔；对于1摩尔钡，用MnO换算，含有锰0.006～0.018摩尔。如果这些助剂量是所述的范围，就能容易地形成上述的本发明的电介质瓷器。
接着，用给定的比例将所述的原料进行湿式混合，在温度900～1100℃进行假烧而制得假烧粉末。将该假烧粉末粉碎之后，成形为圆板状，并在1300～1500℃的温度范围内进行常压下的烧成。烧成在大气或还原气氛中进行。
在制作电容器时，首先，将所述的假烧粉末成形为生片(green sheet)。接着，调制将在烧成后成为导体层的贱金属作为主成分的导体膏，并在生片的表面将它印刷之后，层叠而烧成即可。
最后，对于烧成而制得的电介质瓷器，进行晶粒的平均粒径、结晶相的鉴定、添加剂的固溶的分布、比介电常数、比介电常数的温度系数(温度：25～125℃)的评价即可。
以下，列举实施例，详细说明本发明，但是本发明并不局限于以下的实施例。
实施例
<电介质瓷器的制作>
如以下那样制作了电介质瓷器。首先，准备纯度99.9％以上的BaCO₃粉末、TiO₂粉末、MgO粉末、Y₂O₃粉末、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃的氧化物粉末、碳酸锰粉末，用表1～表5所示的比例进行调合，并制成混合粉末。表1～表5所示的量相当于各元素的氧化物换算量的量。
接着，在温度1000℃，假烧混合粉末2小时，制得假烧粉末。将该假烧粉末粉碎之后，成形为直径16.5mm、厚度1mm的形状的圆板状。
接着，每次将多个各组成的成型体在还原气氛中，在1350℃的温度下烧成。在烧成后的试料的表面印刷上铟·镓的导体膜，制得电介质瓷器(表1～表5中的试料No.1～70)。
<评价>
评价的试料数为各10个，并求出其平均值。具体而言，将制作的电介质瓷器的这些试料，使用LCR计4284A，在频率1.0kHz、输入信号电平1.0V条件下测量静电电容，从试料的直径和厚度、导体膜的面积计算出比介电常数。此外，将25℃的比介电常数ε₂₅和125℃的比介电常数ε₁₂₅运用到所述式(1)中，而计算出比介电常数的温度系数。
此外，对于所制得的电介质瓷器，通过介电极化的测量，求出电感应变形的大小。这时，用电压±1250V的范围内变化之后的OV的电荷量(残余极化)的值进行了评价。
此外，使用X射线衍射(2θ＝20～60°，Cu—Kα)，进行了结晶相的鉴定。
此外，根据里德伯尔德法(rietveld method)，评价了Y、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)对于钛酸钡的钡位和钛位的固溶。根据本实施例，确认了所调制的试料在与调合相对应的状态下Y、Dy、Ho、Er固溶在钡位和钛位。
[表1]

*标记是本发明的范围外的试料
[表2]

[表3]

*标记是本发明的范围外的试料
[表4]

*标记是本发明的范围外的试料
[表5]

*标记是本发明的范围外的试料
在表1、3～5中表示了调合组成和介电特性。这时，调合组成与(Ba_1-a1RE_a1)(Ti_1-a2-b-c)RE_a2Mg_bMn_cO₃(其中，0.075≦a1≦0.15，0.025≦a2≦0.05，0.03≦b≦0.085，0.006≦c≦0.018)的组成式相对应，特别是，以稀土类元素用3:1左右的比例对Ba位和Ti位进行置换的方式调整组成(试料No.1～17，20～70)。
此外，对于从这些试料所任意选择的试料，在图2中表示了本发明的电介质瓷器的X射线衍射图的代表例(试料No.4)。此外，在图3中表示了表示比介电常数的变化的曲线图(试料No.3、4、6、8和9)。在图4中表示了表示比介电常数的变化的曲线图(试料No.4、17)。而且，在图5中表示了关于本发明的电介质瓷器所求出的介电极化(V—Q)特性的代表例(试料No.4、17)。另外，在图5中，例如“2.E-08”是表示2×10^-8。
所制得的电介质瓷器在X射线衍射中都是立方晶，此外，不出现介电极化的自发极化。从表1～表5的结果可知，本发明的电介质瓷器(试料No.2～6、9～11、14、15、18、19、21～25、28～30、33、34、38～42、45～47、50、51、55～59、62～64、67和68)在25℃的比介电常数是300以上、比介电常数的温度系数是—3500×10^-6/℃以上，是没有自发极化的电介质瓷器。根据该结果，确认了本发明的电介质瓷器是没有电感应变形的试料。
相对于此，在试料NO.1、20、37和54中，镁量少，所以比介电常数的温度系数从—3970×10^-6/℃向负侧增大，在试料NO.7、26、43和60中，镁量多，所以25℃的比介电常数降低到289以下。
在试料NO.8、27、44和61中，稀土类元素(Y、Dy、Ho和Er)量比本发明的范围少，所以比介电常数的温度系数从—3700×10^-6/℃向负侧增大，此外，在No.12、31、48和65中，稀土类元素量比本发明的范围多，所以25℃的比介电常数减小到276以下。
此外，在锰量偏离出本发明的范围的试料中也同样，比介电常数的温度系数从—3500×10^-6/℃向负侧增大(试料NO.13、32、49和66)、25℃的比介电常数成为300以下(试料NO.16、35、52和69)。
如试料NO.17、36、53和70那样，当稀土类元素(Y、Dy、Ho和Er)以及镁(Mg)的添加量少时，残存了强介电性。
另一方面，如表2所示，试料NO.18以将稀土类元素的Ba、Ti位的置换变为7:1左右的比例的方式调整组成。试料NO.19以将稀土类元素的Ba、Ti位的置换变为1:1左右的比例的方式调整组成。无论在哪种情形，比介电常数都增高，比介电常数的温度系数从—3500×10^-6/℃会向负侧增大，所以，对于稀土类的Ba、Ti位的置换比为3:1表现了良好的特性。