管状体及其制造方法.pdf

本发明提供了一种管状体及其制造方法。所述管状体由管状的纤维强化型碳质基材和SiC层组成，所述管状的纤维强化型碳质基材包含由陶瓷纤维形成的集合体和填充到所述陶瓷纤维之间的空隙中的碳质材料，所述SiC层至少形成在所述管状的纤维强化型碳质基材的外表面上。硅原子从所述纤维强化型碳质基材与所述SiC层之间的边界区域向所述纤维强化型碳质基材的内部扩散。

1.  一种管状体，所述管状体包含：
管状的纤维强化型碳质基材，所述管状的纤维强化型碳质基材包含由陶瓷纤维形成的集合体和填充到所述陶瓷纤维之间的空隙中的碳质材料；和
SiC层，所述SiC层至少形成在所述管状的纤维强化型碳质基材的外表面上，
其中，硅原子从所述纤维强化型碳质基材与所述SiC层之间的边界区域向所述纤维强化型碳质基材的内部扩散。

2.  如权利要求1所述的管状体，
其中，构成所述纤维强化型碳质基材的集合体通过用卷绕法将所述陶瓷纤维形成为管状而制备。

3.  如权利要求1所述的管状体，
其中，构成所述纤维强化型碳质基材的集合体是通过将包含所述陶瓷纤维的绞合线编织成编织物状而形成的中空网状体。

4.  如权利要求1～3中任一项所述的管状体，
其中，所述陶瓷纤维与所述纤维强化型碳质基材的质量比为10％～50％。

5.  权利要求1～4中任一项所述的管状体作为核燃料被覆管的用途。

6.  一种管状体的制造方法，所述方法包括：
用陶瓷纤维形成集合体；
在所述集合体上气相沉积热解碳从而形成纤维强化型碳质基材；和
至少使位于所述纤维强化型碳质基材的外表面上的所述热解碳通过与SiO气体的反应而转化为SiC，从而形成SiC层，
其中，在转化步骤中使硅原子从所述纤维强化型碳质基材与所述SiC层之间的边界区域向所述纤维强化型碳质基材的内部扩散。

7.  如权利要求6所述的方法，所述方法还包括：在形成所述SiC层之后在所述SiC层的表面上沉积SiC。

8.  如权利要求6或7所述的方法，
其中，所述陶瓷纤维与所述纤维强化型碳质基材的质量比为10％～50％。

9.  如权利要求6或7所述的方法，
其中，所述纤维强化型碳质基材的厚度为0.3mm～2mm。

10.  如权利要求6或7所述的方法，
其中，形成所述集合体的步骤包括用卷绕法将所述陶瓷纤维形成为管状。

11.  如权利要求6或7所述的方法，
其中，形成所述集合体的步骤包括将包含所述陶瓷纤维的绞合线编织成编织物状从而具有中空网状体。

管状体及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2008年2月29日提交的日本专利申请2008-050324号的优先权，在此将其全部内容援引加入。
技术领域
本发明涉及用于在诸如轻水反应堆(如沸腾水型或加压水型等)、重水反应堆、气体冷却反应堆(如高温气体反应堆或超高温气体反应堆)、熔融金属冷却反应堆或快中子增殖反应堆等核反应堆中保持核燃料的管状体。
背景技术
在当今的多种核反应堆中，核燃料装在称作“被覆管”的密封金属管中，该被覆管一般由锆合金或钢合金制成。被覆管被设计为使得在正常运行或者可能发生的事故中任何的放射性气体和固体裂变产物均安全地保持在管中而不释放到冷却剂中。如果被覆管损坏，则热、氢和最终的裂变产物可能被释放到冷却剂中。
公知传统的被覆管存在问题。例如，金属被覆管相对较软，并且可能与有时流入冷却系统并与燃料接触的碎片中的一块相接触，以致金属被覆管磨损或腐蚀。这样的磨损或腐蚀可能最终导致金属容器的边界壁损坏并因而导致裂变产物释放到冷却剂中。此外，金属被覆管与加热至1000℃以上的热水发生放热反应，这使得核燃料产生的裂变产物衰变热中增加更多的热量。来自被覆管的增加热量进一步增大了事故的严重性和持续时间，如在三哩岛(Three Mile Island)所发生的。
日本特表2008-501977号公报描述了一种多层陶瓷管(被覆管)，其包含：整体式的(monolithic)SiC的内层；作为SiC纤维被SiC基质包围的复合材料存在的中间层；和SiC的外层。
不过，在这样的全部由SiC构成的被覆管中，整体式的SiC层通过化学气相沉积(CVD)等形成，内层、中间层和外层均具有高刚性，从而特别是在运行开始时发生的温度的急剧变化所产生的应变可能发展成被覆管的从表至里延伸的裂纹。
为了避免这样的问题，日本特表2008-501977号公报提出了使各纤维具有包括用于防止裂纹发展的内侧热解碳亚层和用于保护碳免受氧化性环境的影响的外侧SiC亚层的双重被覆。不过，为了使各纤维具有双重被覆，各纤维都必须以使得在纤维表面上能够形成膜的方式分散。如果各纤维不能被充分分散，则其可能仅被覆上述亚层中的一种。因此，SiC纤维和SiC基质会相互接触，热解碳层将不能充分发挥作用。
而且，在日本特表2008-501977号公报中，SiC基质由在SiC纤维表面施加被覆的两个工序和重复进行CVD或聚合物渗透/热解的多阶段处理形成。这样的制造方法十分复杂，因为其需要多次重复进行处理。
发明内容
针对该问题而开发出了本发明，其目的是提供一种能够保护核燃料、足够强固从而能够在所需使用环境中稳定地保持其保护功能、能够防止产生裂纹而且能够按照简易方法来开发的管状体及其制造方法。
本发明的一个方面提供了一种管状体，所述管状体包含：管状的纤维强化型碳质基材，所述管状的纤维强化型碳质基材包含由陶瓷纤维形成的集合体和填充到所述陶瓷纤维之间的空隙中的碳质材料；和SiC层，所述SiC层至少形成在所述管状的纤维强化型碳质基材的外表面上。硅原子从所述纤维强化型碳质基材与所述SiC层之间的边界区域向所述纤维强化型碳质基材的内部扩散。
本发明的另一示例性实施方式提供了一种管状体的制造方法。该方法包括：用陶瓷纤维形成集合体；在所述集合体上气相沉积热解碳从而形成纤维强化型碳质基材；和至少使位于所述纤维强化型碳质基材的外表面上的所述热解碳通过与SiO气体的反应而转化为SiC，从而形成SiC层。在转化步骤中，硅原子从所述纤维强化型碳质基材与所述SiC层之间的边界区域向所述纤维强化型碳质基材的内部扩散。
根据上述构造，陶瓷纤维表面与碳质材料相接触，以使由热应力引起的裂纹能够止于陶瓷纤维表面。因此，裂纹不可能会从管状体的内部贯通至外部。而且，该工艺能够被简化，因为不再需要对陶瓷纤维进行被覆预处理。此外，通过改善管状体的性能，核反应堆能够在更高的温度运转，这使得核反应堆可能具有高能量效率和延长的工作寿命。
特别是，所述管状体可以具有简单的结构，在使用冷却剂的高温气体反应堆中难以破裂；并且消除了与碳反应的担忧等。
附图说明
根据本发明的示例性实施方式的下述说明以及附图，本发明的上述方面和其他方面将变得更显而易见且更易理解，附图中：
图1是示意性描述在核燃料被用作示例性实施方式的被覆管的管状体被覆的状态下在平行于管状体的中心轴的平面上所取的断面的视图；
图2是示意性描述示例性实施方式的管状体的任意方向的断面的视图；和
图3是示意性描述本发明的另一示例性实施方式的管状体的任意方向的断面的视图。
附图中的符号说明：
1：被覆管
2：核燃料
3：陶瓷纤维
4：碳质材料
5：CVR-SiC层
6：纤维强化型碳质基材
7：边界区域
8：SiC层
具体实施方式
根据本发明的示例性实施方式，所述管状体通常具有一端开口的筒状体，不过取决于核反应堆的设计而可以在端部进行密封。以下，将根据示例性实施方式对所述管状体的各部位进行详细说明。
所述纤维强化型碳质基材是包含由陶瓷纤维形成的集合体和填充到所述陶瓷纤维之间的空隙中的碳质材料的管状体。
在本文中将碳质材料定义为基本上由碳构成的材料，可以是热解碳或玻璃碳等。特别优选的是热解碳。
热解碳对陶瓷纤维、特别是对SiC纤维显示出良好的附着性，而且在使用高纯度原料时能够提供高纯度碳质材料。化学气相渗透(CVI)用于将热解碳气相沉积到集合体上，从而形成在陶瓷纤维之间的空隙中填充有碳质材料的纤维强化型碳质基材。CVI是基于与CVD相同的原理的真空成膜方法。
所述纤维强化型碳质基材的碳质材料不必致密填充集合体的陶瓷纤维间的所有空隙，而可以仅填充集合体的表面层，因为即使仅致密填充表面层部分也能够在SiC层与陶瓷纤维之间获得足够的固着效果(anchoreffect)。
在所述纤维强化型碳质基材中，所述陶瓷纤维相对于全部基材的质量比优选为10％～50％，更优选为20％～30％。比率小于10％导致基材强度降低，而比率超过50％使得在CVI处理之前的压缩步骤中难以保持陶瓷纤维，这可能容易引起形状变化。
所述纤维强化型碳质基材的厚度优选为0.3mm～2mm，更优选为0.5mm～1.2mm。厚度小于0.3mm可使其难以具有足够的强度，而厚度超过2mm导致存在对冷却剂的传热不足的趋势。
将SiC层定义为基本上由SiC构成的层，通常将其定义为SiC含量在95质量％以上的层。
所述SiC层可以通过使位于所述纤维强化型碳质基材的表面上的碳质材料经与SiO气体的反应转化为SiC而获得。SiO气体例如通过将各种硅的混合物(如Si粉-SiO₂粉、SiC粉-SiO₂粉或者碳粉-SiO₂粉)作为原料设置在炉的底部、在其上设置所述纤维强化型碳质基材并在1300℃～2300℃进行热处理而获得。
如此通过反应转化而获得的SiC层(CVR-SiC层)与纤维强化型碳质基材之间的边界不明，硅原子从该边界区域向所述纤维强化型碳质基材的内部扩散(如图2所示，CVR-SiC以使其密度从管内侧到外侧逐渐增大的方式形成边界区域7和SiC层8)。换言之，在纤维强化型碳质基材与SiC层8之间的边界区域中，硅的量从内侧到外侧逐渐增大。在通过CVD等形成的CVD-SiC层的情况中，未观察到硅原子从与纤维强化型碳质基材的边界区域向纤维强化型碳质基材的内部扩散。
SiC的热膨胀系数是热解碳的2～3倍，这引起了SiC容易分离的问题。不过，CVR-SiC层原本通过将碳质材料转化为SiC而获得，这意味着在这两种材料之间没有明显的边界。因而这种构造具有不可能发生层间分离的优点。
此外，当用于诸如水和熔融金属等与碳反应的冷却剂用被覆管时，可以在示例性实施方式的SiC层的表面上新沉积SiC层。尽管不限于任何一种沉积SiC层的方法，但是优选使用CVD法形成CVD-SiC层。CVD-SiC层的密度较高，从而其显示出与加热介质如冷却水或熔融金属的低反应性和高屏蔽效果。这提供了具有长寿命的管状体。
如果在被覆管的表面上进一步层积CVD-SiC层，则CVR-SiC层和它表面上的CVD-SiC层在它们之间的界面处由同种材料形成，以使它们在热膨胀方面大致相等并具有强粘合力。这样做的优点在于它形成了不易层间分离的SiC层。
示例性实施方式的SiC层的厚度优选为10μm～500μm，更优选为20μm～100μm。在该范围内示例性实施方式的优点较明显。厚度小于10μm导致碳质材料层倾向于因磨损而变得暴露，而厚度超过500μm可能导致纤维强化型碳质基材的碳质材料的减少。
如果在示例性实施方式的SiC层上进一步被覆(层积)CVD-SiC层，则其厚度优选为2μm～300μm，更优选为10μm～100μm。当小于2μm时，CVD-SiC层可能包含较薄的部分，无法提供足够的屏蔽效果。当超过300μm时，由于形成的层的厚度的不均匀性，这导致尺寸误差增大，而且，SiC的硬度使得难以进行修饰。
集合体的陶瓷纤维的可用的原料为SiC、碳和ZrC等。当然，优选的是SiC，而对于超高温气体反应堆特别优选的是ZrC。这些材料难以与冷却剂反应，还显示出耐热性。
尽管对陶瓷纤维的厚度没有具体限制，但可以使用直径为10μm～20μm的陶瓷纤维。由100～1000根纤维构成的绞合线适用于此目的。
至于构成示例性实施方式的管状体的纤维强化型碳质基材的集合体，对其结构没有具体限制，只要其为管状即可。不过，其优选由使用卷绕法卷绕在一起的陶瓷纤维的绞合线形成，或者通过将绞合线编结成中空编织物网状体而形成。编织物通过将相对于中芯模(inner core die)的中心轴斜向排列的陶瓷纤维的绞合线编织而形成，或者利用平行于中心轴的绞合线通过三轴编织而形成。
用于形成示例性实施方式的管状体的卷绕法包括：涉及卷绕诸如机织物等片材的片材卷绕法以及涉及卷绕长丝的丝卷绕法。
下面将详细说明本发明的管状体的制造方法(参见图2)。
(1)集合体形成步骤
示例性实施方式的管状体的集合体可以通过使用诸如丝卷绕或编结等方法围绕特定尺寸的中芯模卷绕陶瓷纤维而获得。
为编织物状时，特别有利的是通过使用由经纱和在相对方向相互环绕的两组纬纱组成的三轴编织来形成集合体。在三轴编织的情况中，经纱作为拉条(brace)加入到两组纬纱中，从而提供具有高刚性和抑制施加到个体纤维的张力的能力的管状体。
所述陶瓷纤维可以为任何纤维。例如，Nippon Carbon Co.，Ltd.制造的High-Nicalon可以用作所述SiC纤维。尽管中芯模所用材料不限于具体种类，但有利的是使用石墨，因为其不会在后述的CVD步骤等中反应。
为了确保集合体能够易于与模具脱离，中芯模优选涂布有脱模剂。尽管所用脱模剂不限于具体种类，但有利的是使用石墨粉或石墨类脱模剂，因为这确保了在CVD之后易于脱模而不必担心还混入了杂质。
(2)碳质材料形成步骤
碳质材料包括通过CVI获得的热解碳、通过反复浸渍作为碳前体的树脂溶液、然后煅烧而获得的玻璃碳等。上述材料中，通过CVI(CVD)获得的热解碳提供了最大的优势，因为通过提高所用原料气的纯度容易获得高纯度碳质材料，而且通过其中连续供给原料气的单次处理获得碳质材料。
CVI(CVD)在CVI(CVD)炉中在真空度为1kPa～30kPa且温度为约1200℃～1900℃的条件下使用烃类气体作为原料、采用氢气作为载气而进行。
此外，为了在随后的SiC层形成步骤中获得足够厚度的SiC层，在将碳质材料填充到集合体的纤维之间的空隙中之后可以继续进行处理，以使在所述纤维强化型碳质基材的表面上生长仅由热解碳构成的厚碳质材料层。在一旦将碳质材料填充到集合体的纤维之间的空隙中就停止CVI(CVD)处理的情况中，在所述纤维强化型碳质基材的表面上仅形成厚度至多为约100μm的仅由热解碳构成的碳质层。不过，继续进行处理确保了能够获得可以形成足够厚度的SiC层的仅由热解碳构成的碳质材料层。
如果在碳质材料形成步骤中未形成可以形成足够厚度的SiC层的仅由热解碳构成的碳质材料层，则如图3所示，能够得到硅原子扩散到所述纤维强化型碳质基材的碳质材料的内部的管状体。
(3)SiC层形成步骤
对于上述制造的中间制品，使用大气压、温度为1200℃～2300℃的反应炉，在SiO₂气体中对热解碳的表面进行下述化学气相反应(CVR)，这使得可以得到由反应转化的SiC构成的CVR-SiC层。
2C+SiO→SiC+CO个
SiC层不仅可以形成在所述纤维强化型碳质基材的外表面上，而且可以形成在其内表面上。
如果在两个表面上均形成SiC层，则将管状的集合体按原样放入CVD炉中，对热解碳进行CVI(CVD)处理，然后在反应炉中进行SiC转化处理，从而将外表面和内表面反应转化以进行SiC转化。此外，通过下述方式也可以在两个表面上均形成SiC层：将中芯模插入到管状的集合体中，在CVD炉中对热解碳进行CVI(CVD)处理以得到纤维强化型碳质基材，然后将中芯模拉出，在反应炉中将外表面和内表面反应转化从而进行SiC转化。
如上所述，根据本示例性实施方式，通过进行下述三个步骤可以得到外表面上具有CVR-SiC层的管状体：(1)集合体形成步骤；(2)碳质材料形成步骤和(3)SiC层形成步骤。与诸如日本特表2008-501977号公报等现有技术中所述的技术相比，此工艺得到了极大的简化。
此外，可以在其上沉积CVD-SiC层从而提高CVR-SiC层的气密性。这通过下述方式获得：使用甲基三氯硅烷(MTS：CH₃Cl₃Si)作为原料气，在真空度为5kPa～30kPa且温度为约1000℃～1400℃的CVD炉中进行沉积。
实施例
将参照下述实施例对示例性实施方式的管状体的更加具体的构成及其制造方法进行说明。本发明不限于这种制造方法，可以使用任何方法，只要其产生本发明的管状体即可。
(1)集合体形成步骤
首先，准备棒状中芯模以形成三轴编织的编织物。使用由石墨制成的中芯模来避免CVD过程中的反应。
中芯模的尺寸(直径)大致等于核燃料的尺寸(直径：8mm～11mm)。
通过将多根SiC纤维集束而形成带状的绞合线，使用三维编结法沿成型模的外周将绞合线编织成编织物。利用市售自动织机(例如，TWM-32C，TRI-AX，丰和工业株式会社制造)来编织绞合线。
有利的是将高纯度SiC纤维用于所述SiC纤维。
(2)碳质材料形成步骤
将上述步骤中得到的集合体放入热解碳的CVD炉中，使热解碳沉积到SiC纤维之间的空隙中。此时，使用丙烷作为原料并使用氢气作为载气，在约1700℃的温度用约1小时使热解碳沉积到SiC纤维之间的空隙中，从而得到厚度为1mm并且碳质材料的含量为20质量％的纤维强化型碳质基材。
(3)SiC层形成步骤
在反应炉中将上述步骤中得到的纤维强化型碳质基材的表面通过与SiO气体的反应转化为SiC。SiO气体产生自该炉中设置的原料(其中混合有SiC粉末和SiO₂粉末)，并在1900℃的反应温度、大气压力和1小时反应时间的条件下在氩气氛围中适当地进行转化。CVR-SiC层的厚度为10μm。
(4)CVD-SiC沉积步骤
示例性实施方式的管状体可以通过上述步骤(1)～(3)制造。不过，为了提高气密性，在反应转化的SiC表面上进一步沉积CVD-SiC层。将上述的中间制品放入CVD炉中，使用甲基三氯硅烷气体在1350℃进行成膜。CVD-SiC层的厚度为20μm。
示例性实施方式的管状体可以通过上述方法来获得。使用该管状体作为核燃料被覆管的实例示于图1中。
尽管已参照某些示例性实施方式对本发明进行了描述和说明，但本领域技术人员会意识到在不背离所附权利要求所限定的本发明的实质和范围的情况下可以做出形式和细节上的各种变化。