成形体及其制造方法.pdf

本发明提供一种成形体以及其制造方法，所述成形体具有通过使光聚合性组合物光聚合而形成的相分离结构，以高的衍射效率给予尖锐的衍射点。所述成形体具有基质(2)和多个柱状结构体(3)，所述多个柱状结构体(3)被设置在基质(2)中，折射率与所述基质(2)不同，其特征在于，在照射具有标准正态分布的强度分布、并且强度分布的半值宽度为0.5°的激光光线时所得到的角谱中，衍射点的半值宽度在0.6°以下，并且衍射效率在10％以上。多个柱状结构体(3)大致定向在同一方向，并且在与该定向方向垂直的面中被配置为规则的格栅状。

1.  一种成形体，具有相分离结构，所述相分离结构具备基质和多个柱状结构体，所述多个柱状结构体被设置在所述基质中，折射率与所述基质不同，其特征在于，
在照射具有标准正态分布的强度分布、并且强度分布的半值宽度为0.5°的激光光线时所得到的角谱中，衍射点的半值宽度在0.6°以下，并且衍射效率在10％以上。

2.  如权利要求1所述的成形体，其特征在于，所述多个柱状结构体大致定向在同一方向，并且在与该定向方向垂直的面中被配置为规则的格栅状。

3.  如权利要求1所述的成形体，其特征在于，所述多个柱状结构体的与所述定向方向垂直的截面形状大致相同。

4.  如权利要求1所述的成形体，其特征在于，所述柱状结构体的纵横比在10以上。

5.  如权利要求1所述的成形体，其特征在于，所述基质以及所述柱状结构体由丙烯酸系光聚合性组合物的固化物构成。

6.  一种光学层压体，其特征在于，具有权利要求1～5的任一项所述的成形体和粘合在所述成形体上的光学透明膜。

7.  一种光学层压体，其特征在于，具有权利要求1～5的任一项所述的成形体和与所述成形体一体形成的用来支承该成形体的玻璃基板。

8.  一种光学低通滤波器，其特征在于，使用权利要求6或7所述的光学层压体。

9.  一种摄像光学系统，其特征在于，具有固体摄像元件和介由间隔层配置在该固体摄像元件的受光面的权利要求8所述的光学低通滤波器。

10.  一种成形体的制造方法，所述成形体具有相分离结构，所述相分离结构具备由光聚合性组合物构成的基质和多个柱状结构体，所述多个柱状结构体被设置在所述基质中，折射率与所述基质不同，其特征在于，具有：
将含有光固化性单体或低聚物和光聚合引发剂的光聚合性组合物注入成形模的工序；
在所述成形模和光源之间配置具有光通过区域和光不通过区域的光掩模的工序；
第1光照射工序，来自所述光源的、波长半峰全宽在100nm以下的、光强度分布大致一定的平行光，通过所述光掩模，向所述成形模内的光聚合性组合物照射，使所述光聚合性组合物中的被平行光照射的部位固化成未完全的固化状态；
第2光照射工序，取出所述光掩模，再向所述成形模内的光聚合性组合物照射波长半峰全宽在100nm以下的、光强度分布大致一定的平行光，使所述光聚合性组合物的固化完成。

11.  如权利要求10所述的成形体的制造方法，其特征在于，在所述第1光照射工序中，使所述光聚合性组合物固化到固化度10％以上、80％以下。

12.  如权利要求10所述的成形体的制造方法，其特征在于，在所述光掩模的所述光不通过区域呈规则的格栅状地配置有多个所述光通过区域。

成形体及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为具有衍射、偏振光、扩散等的光学特性的光学物品使用的光学膜等的成形体及其制造方法。
背景技术
由于高分子材料中可以选择的材料种类丰富且可以给予多种多样的功能，所以近几年对将高分子材料应用于光学用途的尝试日益盛行。例如，想将形成一维或者二维的微细结构的高分子材料的成形体作为光控制元件或者光衍射元件利用。
作为这样的成形体，已知一种高分子膜，其具有与基质的折射率不同的多个结构体在高分子材料基质中被定向在同一方向的相分离结构(参照专利文献1、2)。具有这样的相分离结构的高分子膜，其在光在与结构体的轴线方向平行的方向上入射时，由于上述结构体的配置而产生衍射点。因此，这样的高分子膜可以作为使入射光以规定的强度在特定的位置衍射的光衍射元件进行利用。
专利文献1记载了具有这样的结构的膜及其制作方法。在专利文献1中，使线状光源的光从规定的角度向具有一定的膜厚的光聚合性组合物照射而使组合物聚合，由此来制作膜。这样制作的膜选择性地对构成特定的入射角的入射光进行衍射。
又，专利文献2记载了具有海岛相分离结构的膜，在该膜中，柱状的岛结构在海结构中沿着膜厚方向形成。
在该膜的制作方法中，首先，将光聚合性组合物厚度均一地涂布在涂布面上，用掩模覆盖其表面。该掩模上无规则地形成有形成岛结构用的多个穿孔的图案。接着，介由该掩模向光聚合性组合物表面照射紫外光，形成构成岛结构的柱状体。这样，形成柱状体后，除去掩模再照射紫外线，使海结构部分固化。由此来制作膜。
专利文献1：日本专利特开平3-284702号公报
专利文献2：日本专利特开平11-287906号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1记载的膜由于是在其内部具有相互平行的长方形的相分离结构的膜，所以虽然作为通过入射角使透光率变化的光控制元件起作用，但是作为光衍射元件只有一维的低规则性，并没有高效率地使入射光衍射或者给予显示陡峭的角谱(angular spectrum)的衍射点。
又，专利文献2记载的膜由于岛结构的配置无规则，使光散射透过，所以没有给予尖锐的衍射点。
又，已知通过开口的光通过衍射扩散。在半径a的圆形开口入射波长λ的平面波时，像面距开口为距离L，将距像面的中心的距离设为r，通过下式求出衍射后的像面强度I。
I＝(πa²)²[2J₁(R)/R]²...(1)
(R＝2πar/λL)
又，在像面衍射光强度最初显示最小值的距离r_min作为J₁(R)的最初的零点、即R＝3.83时的r求得。已知总光量中的约84％的能量集中在以r_min为半径的圆内，r_min为来自圆形开口的衍射光的扩散的目标。
例如，波长365nm的光通过a＝1μm的圆形开口时，L＝45μm，rmin＝5μm。也就是这表示通过半径1μm的圆形开口的光行进45μm时有半径5μm的圆变得模糊。也就是，仅仅利用介由光掩模的照射形成纵横比高的半径1μm的柱状结构体是困难的。在专利文献2中例示了使用光掩模形成岛结构的例子，但不考虑光的衍射，不能形成高纵横比的柱状结构体。也就是，在专利文献2记载的方法中，不能制作使光在规定的图案中以高的衍射效率进行衍射的膜。
如上所述，以前，以高的衍射效率给予尖锐的衍射点的高分子膜不能通过光聚合进行制作。因此，在光学低通滤波器等上不能使用上述高分子膜，所述光学低通滤波器需要使光在规定的图案中以高的衍射效率进行衍射的光衍射板。
本发明是为了解决上述的课题而产生的，目的在于提供一种成形体及其制造方法，该成形体具有通过使光聚合性组合物光聚合而形成的相分离结构，以高衍射效率给予尖锐的衍射点。又一目的在于提供使用上述成形体的光学低通滤波器等。
解决课题的手段
本发明是一种成形体，具有相分离结构，所述相分离结构具备基质和多个柱状结构体，所述多个柱状结构体被设置在所述基质中，折射率与所述基质不同，其特征在于，在照射具有标准正态分布的强度分布、并且强度分布的半值宽度为0.5°的激光光线时所得到的角谱中，衍射点的半值宽度在0.6°以下，并且衍射效率在10％以上。
本发明的理想的实施方式是，所述多个柱状结构体大致定向在同一方向，并且在与该定向方向垂直的面中被配置为规则的格栅状。
又，本发明的理想的实施方式是，所述多个柱状结构体的与所述定向方向垂直的截面形状大致相同。
本发明的理想的实施方式是，所述柱状结构体的纵横比在10以上。
本发明的理想的实施方式是，所述基质以及所述柱状结构体由丙烯酸系光聚合性组合物的固化物构成。
又，本发明的光学层压体，其特征在于，具有上述成形体和粘合在所述成形体上的光学透明膜。
又，本发明的光学层压体，其特征在于，具有上述成形体和与所述成形体一体形成的用来支承该成形体的玻璃基板。
又，本发明的光学低通滤波器，其特征在于，使用上述光学层压体。
又，本发明的摄像光学系统，其特征在于，具有固定摄像元件和介由间隔层配置在该固定摄像元件的受光面的上述光学低通滤波器。
又，本发明是一种成形体的制造方法，所述成形体具有相分离结构，所述相分离结构具备由光聚合性组合物构成的基质和多个柱状结构体，所述多个柱状结构体被设置在所述基质中，折射率与所述基质不同，其特征在于，具有：
将含有光固化性单体或低聚物和光聚合引发剂的光聚合性组合物注入成形模的工序；
在所述成形模和光源之间配置具有光通过区域和光不通过区域的光掩模的工序；
第1光照射工序，来自所述光源的、波长半峰全宽在100nm以下的、光强度分布大致一定的平行光，通过所述光掩模，向所述成形模内的光聚合性组合物照射，使所述光聚合性组合物中的被平行光照射的部位固化成未完全的固化状态；
第2光照射工序，取出所述光掩模，再向所述成形模内的光聚合性组合物照射波长半峰全宽在100nm以下的、光强度分布大致一定的平行光，使所述光聚合性组合物的固化完成。
这样，在本发明中，对于填充在成形模中的光聚合性组合物，具有介由光掩模照射平行光的第1光照射工序和其后的除去光掩模照射平行光的第2光照射工序。
在所述第1光照射工序中，使被平行光照射了的光聚合性组合物通过光聚合不完全固化，理想的是，使之固化到固化度10％～80％，决定柱状结构体的形成位置。
这是因为，在第1光照射工序中，由于通过了光掩模的光通过区域的平行光的衍射引起的扩散，所以光到达了本来在该工序中不需要光照射的一部分的基质，在下面的第2光照射工序中即使整体照射平行光，也不会在基质与柱状结构体之间产生显著的折射率差。
因此，在本发明中，在第2光照射工序中，在光聚合性组合物中的除柱状结构体以外的基质和柱状结构体存在某种程度的硬度差的未完全固化的状态下，整体照射平行光，完成整体的固化。
这样，通过向光聚合性组合物照射平行光，通过柱状结构体的聚合自身促进效果引起的与基质的交联密度差、和柱状结构体和基质之间的反应扩散引起的组成分布，给予两者间显著的折射率差，还可以在制造工序时形成沿着平行光的照射方向的纵横比高的柱状结构体以及清楚的相分离结构。
又，在本发明的理想实施例中，在所述光掩模的所述光不通过区域呈规则的格栅状地配置有多个所述光通过区域。由此，被制造的成形体形成规则的柱状结构体，可以制造半值宽度狭窄、给予尖锐的衍射点的成形体。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种成形体及其制造方法，该成形体具有通过使光聚合性组合物光聚合而形成的相分离结构，以高衍射效率给予尖锐的衍射点。根据其光学特性，上述成形体可以用于光学低通滤波器等。
附图说明
图1是本发明的成形体的概略结构图；
图2是制造本发明的成形体的成形模的说明图；
图3是在本发明的制造方法中使用的光掩模的俯视图；
图4是在本发明的制造方法中使用的光掩模的俯视图；
图5是显示本发明的制造方法使用的照射光源的照度分布的测定点的说明面；
图6是本发明的制造方法的说明图；
图7是本发明的成形体的激光衍射的角谱测定方法的概略说明图；
图8是由本发明的成形体得到的角谱的图；
图9是使用本发明的成形体的摄像光学系统的说明图；
图10是显示实施例1的成形体的光学显微镜图像的图；
图11是显示实施例1的成形体引起的激光衍射图像的图；
图12是显示比较例1的成形体的光学显微镜图像的图；
图13是显示比较例1的成形体引起的激光衍射图像的图；
符号说明
1 成形体           2 基质
3 柱状结构体       10 成形模
11 本体部          12 外罩构件
20 光聚合性组合物  30 照射光源
40 光掩模
具体实施方式
下面，对将本发明的成形体应用于膜状的光衍射元件的实施方式进行说明。
如图1所示，成形体1具有相分离结构，所述相分离结构具备基质2和多个柱状结构体3，所述基质2作为由光聚合性组合物构成的薄板状的基质，所述多个柱状结构体3是被设置在所述基质2中的光聚合性组合物。柱状结构体3的折射率与基质2不同。成形体1形成为厚度大致一定的膜状。
本发明的成形体作为用于光学用途的构件，通常使用的膜形状是适合的。但本发明的成形体可以根据其用途适当地设定形状，不限定为膜形状，可以形成其他的形状。例如，成形体可以是在其长度方向上厚度不同的形状。
各柱状结构体3具有大致同一的形状，其轴线沿着膜形状的成形体1的厚度方向配置为规则的三角格栅状。详细地，柱状结构体3的截面形状是在轴线方向大致一定的圆柱形状，多个柱状结构体3的轴线方向A大致平行地定向在同一方向上，并且与轴线方向A垂直的截面形状被大致同一地设定。
柱状结构体3的定向方向(轴线方向)A被设定为与成形体1的厚度方向B大致同一方向，但不限于此，方向A与方向B可以设置规定的角度。还有，柱状结构体3的截面形状被设定为圆形，但不限于此，也可以为椭圆形状、矩形形状等。
又，在与定向方向A垂直的面内，多个柱状结构体3被排列成规则的三角格栅状，但多个柱状结构体3被配置成规定的图案即可。规定的图案可以是例如正方形格栅形状等的任意的格栅形状。
这样，成形体1中以规则的三角格栅状排列有折射率与基质2不同的多个柱状结构体3。因此，光从面方向向成形体1入射时，由于柱状结构体3的排列，成形体1给予衍射点，作为光衍射元件起作用。
接着，对成形体1的制造方法进行说明。
关于制造成形体1，首先，在成形模10内注入光聚合性组合物20之后，在照射光源30与成形模10之间配置光掩模40(参照图2至图6)。然后，介由光掩模40，光从照射光源40向成形模10内的光聚合性组合物20照射，除去光掩模40，再使光从照射光源30向成形模10内的光聚合性组合物20照射。由此，完成光聚合性组合物20的光聚合。通过将完成该光聚合的光聚合性组合物20从成形模10脱模，可以得到对于使用波长透明的成形体1。
(成形模)
根据图2，对用于成形体1的制造方法的成形模10进行说明。图2(a)、(b)分别为填充光聚合性组合物20的成形模(盒)10的俯视图、截面图。
成形模10具备具有矩形形状的空间部(凹部)11a的本体部11和覆盖空间部11a的外罩构件12。成形模10通过用外罩构件12覆盖本体部11，形成利用空间部11a而规定于内部的内腔。如后所述，光聚合性组合物20被注入到该内腔，并保持。填充于内腔的光聚合性组合物20理想的是不与外部空气接触，以使在光聚合时聚合不会受到阻碍。因此，成形模10可以以液密密封光聚合性组合物20。
本体部11的空间部11a为了形成膜形状的成形体1，而做成薄膜状或者薄板状的空间。然而，空间部11a可以根据成形的成形体1的形状做成各种形状。
外罩构件12由于配置在制造成形体1时的光照射侧，所以使用对于照射光源的波长光学吸收较少的透光性构件，平均厚度为150μm。透光性构件具体为派拉克斯(pyrex，注册商标)玻璃、石英玻璃、氟化(甲基)丙烯酸树脂等的透明塑料材料等。
以下对可以用于光聚合性组合物20的材料进行说明。
(多官能单体)
理想的是光聚合性组合物20中含有多官能单体。作为这样的多官能单体，特别理想的是包含(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸单体或含有乙烯基、烯丙基等的单体。
作为多官能单体的具体例子，举例有三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、多官能的环氧(甲基)丙烯酸酯、多官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、六氯降冰片烯二酸二烯丙酯、N，N-间亚苯基双马来酸酐缩亚胺、二烯丙基邻苯二甲酸酯等，这些可以单独使用或者作为2种以上的混合物使用。
尤其是，分子内具有3个以上的聚合性碳-碳双键的多官能性单体容易使聚合度差引起的交联密度的疏密更大，容易形成上述的柱状结构体。
作为特别理想的具有3个以上的聚合性碳-碳双键的多官能性单体，有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
光聚合性组合物20使用种以上的多官能单体或者其低聚物时，理想的是使用分别作为单独聚合物时折射率相互之间不同的物质，更理想的是组合折射率差大的物质。
为了高效率地得到衍射、偏振光、扩散等的功能，需要取折射率差较大的，理想的是其折射率差在0.01以上，更理想的是在0.05以上。又，因为在聚合过程中，通过单体扩散，折射率差变大，所以理想的是扩散常数之差大的组合。
另外，使用3种以上的多官能单体或者低聚物时，各自的单独聚合物的至少任意2个的折射率差在上述范围内即可。又，为了得到高效率的衍射、偏振光、扩散等的功能，理想的是，使用重量比为10：90～90：10的比例的单独聚合物的折射率差最大的2个单体或者低聚物。
(单官能单体)
又，光聚合性组合物20中除了可以使用上述的多官能单体或者低聚物，也可以使用分子内具有1个聚合性碳-碳双键的单官能单体或者低聚物。作为这样的单官能单体或者低聚物，特别理想的是包含(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸单体或含有乙烯基、烯丙基等的单体。
作为单官能单体的具体例子，举例有例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丁二酸(甲基)丙烯酰基氧乙酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸对溴苯甲酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯等的(甲基)丙烯酸酯化合物；苯乙烯、对氯苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基萘等的乙烯化合物、碳酸乙二醇双烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等的烯丙基化合物等。
为了给予成形体1柔软性而使用这些单官能单体或者低聚物，其使用量理想的是与多官能单体或者低聚物的总量中的10～99质量％的范围，更理想的是10～50质量％的范围。(聚合物、低分子化合物)
又，光聚合性组合物20中也可以使用含有上述多官能单体或者低聚物和不具有聚合性碳-碳双键的化合物的均一溶解混合物。
作为不具有聚合性碳-碳双键的化合物，举例有例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、尼龙等的聚合物类、甲苯、正己烷、环己烷、丙酮、甲基乙基甲酮、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃这样的低分子化合物、有机卤素化合物、有机硅化合物、增塑剂、稳定剂这样的添加剂等。
为了在制造成形体1时调节光聚合性组合物20的粘度，使操作性良好，或者使光聚合性组合物20种的单体成分比例下降，使固化性良好，而使用这些不具有聚合性碳-碳双键的化合物，其使用量理想的是为与多官能单体或者低聚物的总量中的1～99质量％的范围，为了使操作性良好并且形成具有规则的排列的柱状结构体，更理想的是1～50质量％的范围。
(引发剂)
用于光聚合性组合物20的光聚合引发剂，照射紫外线等的活性能量线进行聚合的通常的光聚合所使用的即可，没有特别的限定，举例有例如二苯甲酮、苄基、米蚩酮、2-氯代噻吨酮、安息香基乙基醚、二乙氧基苯乙酮、对叔丁基三氯代苯乙酮、苯甲基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基丙基苯酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、二苯并环庚酮等。
理想的是，这些光聚合引发剂的使用量相对于其他光聚合性组合物的重量为0.001～10质量％的范围，为了不使成形体1的透明性降低，更理想的是为0.01～5质量％。
又，基于图3～图6，对用于成形体1的制造方法的其他装置进行说明。
(光掩模)
在图1所示的成形体1中，在基质2中，折射率与基质2不同的多个柱状结构体3定向在同一方向上，在与其定向方向垂直的面内柱状结构体3以某种图案配置。该图案可以用光掩模40带来的结构任意决定。
在实施方式中，作为决定折射率不同的柱状结构体3的配置的方法，使用纹理技术(texturing)。在这里所述的纹理技术(texturing)是指通过预先输入位置信息，给形成的规则结构带来高的规则性的方法。
光掩模40可以使用在光蚀刻法中所使用的等。又，掩模孔的图案或孔径的尺寸、间距、形状并不特别地规定，但掩模孔为圆孔时，孔径理想的是80nm～10μm，间距理想的是120nm～15μm。
如图3所示，掩模40的掩模孔41以三角格栅图案被规则地排列。又，掩模孔41不限于上述的排列方式，也可以以其它的图案进行排列。例如，如图4所示，可以使用掩模孔41以正方形格栅图案规则地排列的光掩模40。
另外，在本实施方式中，为了形成柱状结构体3而使用光掩模40带来的纹理技术，但不限于此，也可以扫描照射可见或紫外区域的波长带的激光、X线、γ线等的放射线而输入位置信息。
(照射光源)
照射光源30(参考图6)使用对于成形模10可以照射紫外线等的平行光的光源。照射的光的平行度理想的是扩展角在±0.03rad以下，更理想的是在±0.001rad以下的范围。
又，照射光源30使用可以照射平行光的、以及还可以使平行光的光强度分布在相对于照射的平行光的行进方向垂直截面内大致一定的光源。具体地，照射光源30可以使用将来自点光源或棒状光源的光通过镜或透镜等变成光强度分布大致一定(盒(ハット)型分布)的平行光的VCSEL等的面状光源等。
另外，激光光线在平行度方面是理想的光源，但由于其光强度分布具有高斯型的分布，所以理想的是使用适当的过滤器等使光强度分布大致一定来使用。
也就是，在成形体1中，对于以高规则性排列柱状结构体3，需要在与成形体1的膜厚方向B垂直的平面内使聚合反应均一地进行。因此，使照射光源30的光强度分布在照射范围为大致均一。
如图5所示，将照射区域31分割为多个区域(在本实施方式中，9个区域)，测定各区域的点31a～31i的光强度，照射光源30使用式(2)给出的照度分布值在2.0％以下的光源。更理想的是，使用在1.0％以下的。
照度分布＝(最大值—最小值)/(最大值+最小值)×100...(2)
(光照射)
在成形体1的制造方法中，通过由第1光照射工序和第2光照射工序构成的2个光照射工序进行光照射。
<第1光照射工序>
在第1光照射工序中，首先，如图6(a)所示，填充光聚合性组合物20的成形模10的上部(即成形模10和照射光源30之间)配置决定柱状结构体3的形成位置用的光掩模40。此时，相对于成形模10(外罩构件12)的上表面大致平行地配置光掩模40。为了更精密地控制柱状结构体的圆径以及间距，理想的是成形模10和光掩模40之间的空隙设定在100μm以下。在使用光掩模决定形成位置的方法中，需要注意在掩模开口紫外光发生衍射这一点。通过衍射，形成位置被定在与光掩模不同的图案中，或者图案过于劣化而不能决定形成位置，所以必须正确地决定光掩模和光聚合性组合物之间的距离。
接着，配置了光掩模40之后，从照射光源30在照射对象范围照射波长半峰全宽在100nm以下、光强度分布大致一定的紫外线等的平行光。由此，通过光掩模40的平行光向光聚合性组合物20以规定的图案照射。这样，在第1光照射工序中，照射作为平行光的紫外线等的光，直到光聚合性组合物20的平行光照射部位固化成凝胶状，决定成形体1内部的柱状结构体3的形成位置。在该掩模曝光中，设定固化度(反射率)为在光聚合性组合物20中不会形成相分离结构的程度。
具体地，在第1光照射工序中，为了使制造的成形体1的柱状结构体3的规则性以及高衍射效率并存，照射到光聚合性组合物20的固化度为10％～80％的范围，更理想的是照射到固化度为20％～60％的范围。
在本实施方式中，将在光DSC法中光聚合性组合物20完全反应、即使光照射也不再发热的状态当作固化率为100％。并且，在第1光照射工序中，对光聚合性组合物20进行规定量的照射，直到由光DSC法中的发热量计算得到的固化率为规定固化度(10％～80％)。
<第2光照射工序>
第1光照射工序之后，在第2光照射工序中，如图6(b)所示，除去光掩模40，对成形模10再照射波长半峰全宽在100nm以下的、光强度分布大致一定的平行光。由此，向光聚合性组合物20整体照射平行光，在膜厚方向形成由在第1光照射工序中决定了形成位置的柱状结构体3的形成部位和除此之外的基质2形成部位构成的柱状相分离结构，提高基质2和多个柱状结构体3之间的折射率差，并且完全结束光聚合性组合物20的固化。
此时，利用平行光，在光聚合性组合物20中形成柱状结构体3，其作为清楚的柱状结构在基质2中，其不在面方向扩散而是在膜厚方向平行地延伸。由此，成形体1形成为在基质2和柱状结构体3的边界清楚地出现折射率的变化。通过将完全固化了的光聚合组合物20从成形模10脱模，制造成形体1。
一般，通过镜或透镜调整高压水银灯等的点状光源放出的光的照度均一性或平行度而曝光于光掩模时的析像度如下。将光掩模的狭缝宽度设为a，将间隙(gap)设定为L时，通过狭缝的光在a的大小相对于L不能无视时(a与L的值接近时)，菲涅耳衍射近似，而a的大小相对于L可以无视时(a<<L时)，夫琅和费衍射近似。用式(3)的函数F表示衍射引起的像的劣化，F接近2时出现析像度的界限。λ为光的波长。
F＝a(2/λL)^1/2...(3)
F＝2、λ＝0.4时，根据式(3)得到a＝0.89·L^1/2。该a为析像界限线宽。L设为盒上部的外罩构件12的平均厚度150μm时，析像度为10.9μm。因此，由于柱状结构体的孔径理想地为80nm～10μm，所以即使仅仅使用光掩模形成柱状结构体，也不认为夫琅和费衍射(a<<L)引起的像的劣化会激烈，在这样的体系中在膜内形成纵横比在10以上的柱状结构体。
也就是，像以前那样，仅用第1光照射工序完全地形成柱状结构体的话，通过衍射，通过光掩模的光从掩模孔的投影区域(也就是，柱状结构体的区域)扩散到基质的区域。因此，像以前那样，即使在第1光照射工序之后进行第2光照射工序，在基质与柱状结构体之间不会产生显著的折射率差。
然而，在本实施方式中，在第1光照射工序中不使柱状结构体3完全固化，而只决定形成位置。并且在第2光照射工序中，在基质2和柱状结构体3之间存在某种程度的硬度差的未完全固化的状态下，对整体照射平行光，使整体完全固化。此时，通过由柱状结构体3的聚合自身促进效果带来的与基质2的交联密度差、和由在柱状结构体3与基质2之间的反应扩散带来的组成分布，给予两者间显著的折射率差，又，可以形成沿成形体1的膜厚方向大致平行地延伸的、纵横比高的柱状结构体3。
对制造好的成形体1进行如下的评价。
(衍射效率的算出)
对制造好的形成体1照射具有标准正态分布的强度分布的激光光线，测定衍射点的强度，算出用入射光整体的强度除以衍射点的测定强度的值作为成形体1的衍射效率。出现多个衍射点时，作为用入射光整体的强度除以它们的总强度所得到的值。
在本实施方式中，成形体1的衍射效率为10％以上(10％≤衍射效率≤100％)。
(角谱)
又，如图7所示，从激光光源51将具有标准正态分布的强度分布的激光光线52与制造好的成形体1的表面正交地入射，一边通过角度可变台53改变光电二极管54相对于成形体1的角度θ，一边通过光电二极管54测定来自成形体1的透过光的光强度。将入射激光光线52透过直进的点作为0°，横轴取角度θ，纵轴取光强度进行作图，得到如图8所示的角谱。根据该角谱求出衍射点的半值宽度。相分离结构的配置的规则性越高，则峰的半值宽度越小。
在本实施方式中，成形体1根据角谱求出的衍射点的半值宽度在0.6°以下(0°<半值宽度≤0.6°)。
(光学低通滤波器)
成形体1可以用于光学低通滤波器。在数码相机等的摄像系统中，波纹(伪色)常常成为问题。其原因是由于所使用的CCD或CMOS等的传感器规则地排列，所以与摄像对象所包含的规则的图案发生干涉。作为解决该问题的手段之一有导入光学低通滤波器。光学低通滤波器具有通过将输入的光分离成多个点而抑制干涉的影响、抑制波纹的效果。
为了将成形体1用于光学低通滤波器上，首先，通过在成形体1上粘合光学透明的光学元件(例如，透明膜等)等进行层压，或者通过与玻璃基板一体形成用来支承成形体1，形成光学层压体。该光学层压体由于入射光以特定的位置和强度发生衍射，所以通过适当地设定该光学层压体的衍射角、衍射效率以及与上述的传感器的距离，可以作为光学低通滤波器发挥作用。
在传感器的制作方法之一即晶圆级芯片封装方式Wafer Level Chip Size Package(WL-CSP)中，用粘结层粘合覆盖硅基板上的传感器的保护玻璃。通过使用上述光学层压体作为WL-CSP的保护玻璃，容易设定与传感器的距离，可以在不会损害WL-CSPDE小型、高生产率这些优点的情况下，将光学低通滤波器导入到传感器中。根据该方法，通过粘结层的厚度，可以容易地设定光学层压体与传感器之间的距离，在不会增加光学系统整体的厚度的情况下，将光学低通滤波器导入到传感器。
又，形成一体形成了的成形体1和玻璃的大面积的光学层压体之后，切成规定的尺寸，切成规定尺寸的光学层压体可以作为单片传感器的保护玻璃使用。
另外，将成形体1可以配置在光学系统的话，未必要在成形体1上层压光学透明的光学元件。
作为一个例子，图9中显示了使用了成形体1的摄像光学系统50。该摄像光学系统50具备固体摄像元件即传感器51、光学层压体52和透镜53。在该例子中，一体形成成形体1和玻璃基板4而构成光学层压体52，使用该光学层压体作为光学低通滤波器。该光学层压体52通过配置在外缘部分的粘结层6被固定在传感器51的受光面。由此，在光学层压体52和传感器51之间形成规定厚度的间隙层。该间隙层为空气层。
另外，在图9的例子中，仅在光学层压体52的外缘部分配置粘结层6，但并不限于此，可以在光学层压体52的整个表面配置粘结层，来固定光学层压体52和传感器51。此时，间隙层为粘结层。
<硅烷偶联剂>
作为将成形体1与玻璃基板一体成形的方法，举例有使用硅烷偶联剂进行粘结的方法。可以作为硅烷偶联剂使用的化合物是具有与玻璃等的无机成分键合的反应部位(例如通过水解生成硅烷醇基的部位)和与有机成分反应的部位(例如(甲基)丙烯酰基、环氧基、乙烯基、氨基等的官能基)这两者的化合物的话，就没有特别的限定。又，可以使用预先用硅烷偶联剂进行表面处理过的玻璃基板，也可以使光聚合性组合物含有硅烷偶联剂。
<去除红外线功能>
玻璃基板是通常使用的无机玻璃等的话，就没有特别的限定，但传感器使用CCD等时需要补正可见度，所以更理想的是具有去除近红外线区域的光的功能。
又，可以通过在光聚合性组合物中添加红外线吸收剂，赋予固化物去除红外线功能。<防止反射>
为了将成形体1作为光学低通滤波器利用，理想的是表面具有防止反射功能。作为防止反射处理，举例有例如利用使用电子束光刻法或者阳极氧化多孔氧化铝等的压模，形成微细凹凸结构的方法。
又，为了使其具有防止反射功能，也可以通过涂覆在表面形成防止反射膜。
以下，通过实施例具体地说明本发明。
(实施例1)
在实施例1中，使0.6质量份1-羟基环己基苯基酮溶解在由30质量份丙烯酸苯氧基乙酯和70质量份三丙烯酸三羟甲基丙烷酯构成的混合物中，得到光聚合性组合物。
将得到的光聚合性组合物以膜状密封在φ20mm、厚度0.2mm的玻璃盒中。照射面侧的玻璃的厚度为150μm。接着，在玻璃盒上部配置光掩模，该光掩模上，φ2μm的光通过区域以5μm间距排列成六面体格栅状(三角格栅状)，对于表面从垂直方向以840mJ/cm²照射光强度分布大致一定的紫外平行光。此时的光聚合性组合物的固化度为40％。
然后，取出光掩模，在以6300mJ/cm²照射紫外平行光，使光聚合性组合物聚合固化，得到塑料膜。
在图10中显示塑料膜的光学显微镜像。从该观察像中可以确认在制造的塑料膜中，柱状结构体有规律地排列。
又，对塑料膜的表面垂直照射强度分布的半值宽度为0.5°的激光，进行衍射图案的评价。图11中显示聚合物内部的规则的相分离结构引起的衍射点的观察像。根据衍射像的角谱，一次衍射点的角度宽度(半值宽度)良好为0.5°。又，衍射效率良好为75％。
(实施例2)
实施例2是使第1光照射工序的固化度与实施例1不同、将固化度设为上限值(80％)的例子。
实施例2中，将组成和实施例1相同的光聚合性组合物以膜状密封在φ20mm、厚度0.2mm的玻璃盒中。照射面侧的玻璃的厚度为150μm。接着，在玻璃盒上部配置光掩模，该光掩模上，φ2μm的光通过区域以5μm间距排列成六面体格栅状，对于表面从垂直方向以1400mJ/cm²照射光强度分布大致一定的紫外平行光。此时的光聚合性组合物的固化度为80％。
然后，取出光掩模，再以6300mJ/cm²照射紫外平行光，使光聚合性组合物聚合固化，得到塑料膜。
又，与实施例1一样，对得到的塑料膜的表面垂直照射强度分布的半值宽度为0.5°的激光，进行衍射图案的评价。经评价，观察到聚合物内部的规则的相分离结构引起的衍射点。根据衍射像的角谱，一次衍射点的角度宽度为0.5°。又，衍射效率为60％。
这样，可以知道，在实施例2中，与实施例1相比，衍射点的半值宽度良好，在同一程度，衍射效率稍稍不好但显示为在10％以上的良好的值。
另外，实施例2是将第1光照射工序的固化度设为上限值80％的例子。但在为下限值10％时，也观察到具有与实施例1同程度的0.5°的半值宽度的衍射点，同时确认衍射效率也显示为在10％以上的良好的值。
(实施例3)
实施例3是使第1光照射工序的固化度与实施例1不同、将固化度设为上限值附近(75％)、同时使光掩模的光透过区域的图案不同(φ6μm，12μm间距)的例子。
在实施例3中，将组成与实施例1相同的光聚合性组合物以膜状密封在φ20mm、厚度0.2mm的玻璃盒中。照射面侧的玻璃的厚度为150μm。接着，在玻璃盒上部配置光掩模，该光掩模上，φ6μm的光通过区域以12μm间距排列成六面体格栅状，对于表面从垂直方向以1260mJ/cm²照射光强度分布大致一定的紫外平行光。此时的光聚合性组合物的固化度为75％。
然后，取出光掩模，再以6300mJ/cm²照射紫外平行光，使光聚合性组合物聚合固化，得到塑料膜。
又，与实施例1一样，对得到的塑料膜的表面垂直照射强度分布的半值宽度为0.5°的激光，进行衍射图案的评价。经评价，观察到聚合物内部的规则的相分离结构引起的衍射点。根据衍射像的角谱，一次衍射点的角度宽度为0.5°。又，衍射效率为30％。
这样，可以知道，在实施例3中，与实施例1相比，衍射点的半值宽度良好，在同一程度，衍射效率稍稍不好但显示为在10％以上的良好的值。
(实施例4)
实施例4是第1光照射工序的固化度与实施例1同程度(40％)、使光掩模的光透过区域的图案不同为正方形格栅状的例子。
在实施例4中，将组成与实施例1相同的光聚合性组合物以膜状密封在φ20mm、厚度0.2mm的玻璃盒中。照射面侧的玻璃的厚度为150μm。接着，在玻璃盒上部配置光掩模，该光掩模上，φ2μm的光通过区域以5μm间距排列成正方形格栅状，对于表面从垂直方向以840mJ/cm²照射光强度分布大致一定的紫外平行光。此时的光聚合性组合物的固化度为30％。
然后，取出光掩模，再以6300mJ/cm²照射紫外平行光，使光聚合性组合物聚合固化，得到塑料膜。
又，与实施例1一样，对得到的塑料膜的表面垂直照射强度分布的半值宽度为0.5°的激光，进行衍射图案的评价。经评价，观察到聚合物内部的规则的相分离结构引起的衍射点。根据衍射像的角谱，一次衍射点的角度宽度为0.5°。又，衍射效率为58％。
这样，可以知道，在实施例4中，与实施例1相比，衍射点的半值宽度良好，在同一程度，衍射效率稍稍不好但显示为超过10％的良好的值。
(比较例1)
比较例1是与实施例1不同的，不进行使用光掩模的第1光照射工序(或者在第1光照射工序的固化度为0％)，只进行第2光照射工序的例子。
在比较例1中，将组成与实施例1相同的光聚合性组合物以膜状密封在φ20mm、厚度0.2mm的玻璃盒中。照射面侧的玻璃的厚度为150μm。接着，对于表面从垂直方向以6300mJ/cm²照射光强度分布大致一定的紫外平行光，使光聚合性组合物聚合固化，得到塑料膜。
在图12中显示塑料膜的光学显微镜像。从该观察像中可以确认在制造的塑料膜中，柱状结构体的规则性比实施例1的塑料膜的低。
又，对塑料膜的表面垂直照射强度分布的半值宽度为0.5°的激光，进行衍射图案的评价。图13中显示聚合物内部的规则的相分离结构引起的衍射点的观察像。根据衍射像的角谱，一次衍射点的角度宽度为1.3°。又，衍射效率为24％。
这样，可以知道，在比较例1中，与实施例1相比，虽然衍射效率得到超过10％的值，但规则的相分离结构的规则性低，因此衍射点在角谱中的半值宽度大于0.6°。
(比较例2)
比较例2是与实施例1不同的、在第1光照射工序大体上完成柱状结构体的固化的例子。
在比较例2中，将组成与实施例1相同的光聚合性组合物以膜状密封在φ20mm、厚度0.2mm的玻璃盒中。照射面侧的玻璃的厚度为150μm。
接着，在玻璃盒上部配置光掩模，该光掩模上，φ2μm的光通过区域以5μm间距排列成六面体格栅状，对于表面从垂直方向以15mJ/cm²照射光强度分布大致一定的紫外平行光。此时的光聚合性组合物的固化度为90％以上。
然后，取出光掩模，在以6300mJ/cm²照射紫外平行光，使光聚合性组合物聚合固化，得到塑料膜。
又，与实施例1一样，对得到的塑料膜的表面垂直照射强度分布的半值宽度为0.5°的激光，进行衍射图案的评价。经评价，观察到聚合物内部的规则的相分离结构引起的衍射点。根据衍射像的角谱，一次衍射点的角度宽度为0.5°。又，衍射效率为6％。
这样，在比较例2中，虽然衍射点的半值宽度良好，与实施例1在同一程度，但是衍射效率未显示良好的值，不到10％。
(比较例3)
比较例3是与实施例1不同的、将照射面的玻璃厚度设定为5mm的例子。
在比较例3中，将组成与实施例1相同的光聚合性组合物以膜状密封在φ20mm、厚度0.2mm的玻璃盒中。照射面侧的玻璃厚度为5mm。接着，在玻璃盒上部配置光掩模，该光掩模上，φ2μm的光通过区域以5μm间距排列成六面体格栅状，对于表面从垂直方向以840mJ/cm²照射光强度分布大致一定的紫外平行光。此时的光聚合性组合物的固化度为30％。
然后，取出光掩模，再以6300mJ/cm²照射紫外平行光，使光聚合性组合物聚合固化，得到塑料膜。
又，与实施例1一样，对得到的塑料膜的表面垂直照射强度分布的半值宽度为0.5°的激光，进行衍射图案的评价。经评价，观察到聚合物内部的规则的相分离结构引起的衍射点。根据衍射像的角谱，一次衍射点的角度宽度为0.5°。又，衍射效率为5％。
这样，在比较例3中，虽然衍射点的半值宽度良好，与实施例1在同一程度，但是衍射效率未显示良好的值，不到10％。
(实施例5)
实施例5是将成形体与玻璃基板一体形成的例子。
将KBM5103(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制造)稀释在2.0％的醋酸水溶液中，制备硅烷偶联剂的稀薄水溶液。用上述的硅烷偶联剂对大小φ200mm、厚度500μm的玻璃基板的表面进行处理，得到用硅烷偶联剂处理过的玻璃基板。在该玻璃基板上涂布厚度为100μm的组成与实施例1相同的光聚合性组合物，使用聚对苯二甲酸乙二酯制的膜作为透明外罩构件，覆盖涂布了的光聚合性组合物进行密封，得到成形模。接着，在该成形模上部配置光掩模，该光掩模上，φ2μm的光通过区域以5μm间距排列成六面体格栅状，对于表面从垂直方向以840mJ/cm²照射光强度分布大致一定的紫外平行光。此时的光聚合性组合物的固化度为30％。
然后，取出光掩模，再以6300mJ/cm²照射紫外平行光，使光聚合性组合物聚合固化，剥离透明外罩构件，得到成形体与玻璃基板一体形成的光学层压体。
又，与实施例1一样，对得到的光学层压体的表面垂直照射强度分布的半值宽度为0.5°的激光，进行衍射图案的评价。经评价，观察到聚合物内部的规则的相分离结构引起的衍射点。根据衍射像的角谱，一次衍射点的角度宽度(半值宽度)为0.5°。又，衍射效率为75％。
通过使用该光学层压体作为光学低通滤波器，介由粘结层设置在固体摄像元件上，可以容易地决定光学低通滤波器的位置。制作使用搭载有如此形成的光学低通滤波器的固体摄像元件的摄像光学系统，对圆波带片(circular zone plate)进行摄影后，可以确认在含有高空间频率成分的区域中波纹被抑制。