将生物质快速太阳能热转换为合成气.pdf

本申请的发明为将生物质快速太阳能-热转换为合成气。使用太阳能进行高温反应例如生物质热解或者气化的方法。在太阳能热夹带反应器中，生物质颗粒被迅速加热。颗粒在反应器中的停留时间可以为5秒或者更少。生物质颗粒可以直接或者间接加热，这取决于反应器设计。金属氧化物颗粒可以与生物质颗粒同时进料入反应器，这允许通过生物质热解产物进行金属氧化物颗粒的碳热还原。还原的金属氧化物颗粒可以在随后工艺步骤中与蒸汽反应以产生氢。

1.  至少部分地反应生物质颗粒以形成包含氢气和一氧化碳的反应产物的方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供太阳能热反应器，其包括外保护壳和具有入口和出口的内部反应壳，所述外保护壳至少部分透明，或者具有通向大气的开孔以传输太阳能；
b)使气流从所述反应壳的入口流至所述反应壳的出口，所述气流在所述反应壳的所述入口处包含夹带生物质颗粒，所述生物质颗粒的体积平均当量球形颗粒直径介于10微米和10毫米之间；和
c)在所述反应器中，至少部分通过将所述反应器暴露于会聚日光源，经由太阳能热加热，将所述生物质颗粒加热到至少950℃的温度，其中所述生物质颗粒反应形成包含氢和一氧化碳的产物。

2.  权利要求1所述的方法，其中所述生物质颗粒被加热至1000℃至1400℃的温度。

3.  权利要求1所述的方法，其中加热所述生物质颗粒的速率为高于100℃/s。

4.  权利要求1所述的方法，其中在暴露于会聚日光源的反应器部分中，所述生物质颗粒的停留时间小于或等于5秒。

5.  权利要求1所述的方法，其中所述会聚日光源的通量为1000kW/m²至3000kW/m²。

6.  权利要求1所述的方法，其中所述生物质颗粒的最大当量球形颗粒直径小于1毫米。

7.  权利要求1所述的方法，其中所述生物质颗粒的灰分含量小于15％，并且所述生物质颗粒的非灰分成分的转化大于50％。

8.  权利要求7所述的方法，其中所述生物质颗粒的非灰分成分的转化大于70％。

9.  权利要求1所述的方法，其中所述生物质颗粒反应形成含有氢、一氧化碳和二氧化碳的产物。

10.  权利要求9所述的方法，其中二氧化碳与一氧化碳的比率小于25％。

11.  权利要求1所述的方法，其中所述气流还包含水蒸气，并且水与生物质颗粒的摩尔比大于或等于一。

12.  还原金属氧化物颗粒的方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供太阳能热反应器，其包括外保护壳和具有入口和出口的内部反应壳，所述外保护壳或者至少部分透明，或者具有通向大气的开孔以传输太阳能；
b)使气流从所述反应壳的入口流至所述反应壳的出口，其中所述气流在所述反应壳的所述入口处包含夹带生物质颗粒和金属氧化物颗粒，并且气流不包含实质量的水；
c)在所述反应器中，至少部分通过将所述反应器暴露于会聚日光源，经由太阳能热加热，加热所述生物质和金属氧化物颗粒，所述颗粒被加热至这样的温度，在该温度下所述生物质颗粒热解以形成包含氢、碳和一氧化碳的反应产物，并且所述金属氧化物颗粒与至少一种生物质热解反应产物反应，形成还原的金属氧化物产物，其为金属、低价态金属氧化物或者其组合。

13.  权利要求12所述的方法，其中所述生物质颗粒被加热至1000℃至1400℃的温度。

14.  权利要求12所述的方法，其中所述金属氧化物颗粒选自氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO₂)或氧化铁(Fe₃O₄)。

15.  权利要求12所述的方法，其中所述金属氧化物向还原金属或向低氧化态金属氧化物的转化为至少50％。

16.  权利要求15所述的方法，其中所述金属氧化物向还原金属或向低氧化态金属氧化物的转化为至少75％。

17.  权利要求12所述的方法，其中在暴露于会聚日光源的反应器部分中，所述颗粒的停留时间小于5秒。

18.  权利要求12所述的方法，其中所述生物质颗粒的体积平均当量球形颗粒直径介于10微米和10毫米之间，并且所述金属氧化物颗粒的颗粒大小为小于150微米。

19.  用于加热在气体内夹带的颗粒的太阳能热反应器系统，所述反应器包括：
a)外壳，所述外壳的侧壁除了在所述侧壁的窗或孔处之外不允许太阳辐射传输，远离所述窗或孔的至少一部分侧壁内部包含反射太阳辐射的材料，其中在穿过所述外壳窗或孔并垂直于所述外壳纵轴形成的反应器横截面中，所述外壳的特征在于延伸穿过所述窗或孔的水平中心线；
b)至少三个内壳，其至少部分位于所述外壳内，每个内壳具有与所述外壳纵轴平行的纵轴，其中所述内壳不是同心的并且被排列以便所述内壳的外侧壁不彼此接触，并且以便在所述反应器横截面中，所述内壳中心不沿着单一直线排列；
c)颗粒夹带进料系统，其与所述内壳流体连通；和
d)会聚太阳辐射源，其被布置以便所述外壳的窗或孔暴露于太阳辐射。

20.  权利要求19所述的太阳能热反应器系统，其中所述内壳的数目为3到10。

21.  权利要求19所述的太阳能热反应器系统，其中在所述反应器横截面中，所述内壳的中心沿圆弧排列，并且该弧的中心位于所述水平中心线且在所述外壳中比所述弧的末端进一步靠后。

22.  权利要求19所述的太阳能热反应器系统，其中在所述反应器横截面中，所述内壳的中心以交错模式排列。

23.  权利要求22所述的太阳能热反应器系统，其中所述内壳以垂直于所述水平中心线的两排进行排列，第一排比第二排含有更多的壳，并跨越更大的宽度，并且所述第二排在所述外壳内比所述第一排进一步靠后。

24.  权利要求23所述的太阳能热反应器系统，其中所述内壳的数目为5。

25.  权利要求19所述的太阳能热反应器系统，其中所述内壳的长度与内径的比为2到12。

将生物质快速太阳能-热转换为合成气
相关申请的交叉引用
【0001】本申请要求2006年8月29日提交的美国临时申请60/823,872的权益，其通过引用由此被引入，达到与本文公开内容一致的程度。
关于联邦政府赞助的研究或开发的声明
【0002】本发明在National Science Foundation Graduate Research Fellowship计划的政府支持下进行。美国政府可具有本发明的某些权利。
背景技术
【0003】本发明属于太阳能生物质气化和热解的领域。
【0004】作为工艺，生物质气化和热解已经被知晓很长时间。数种不同类型的反应器已被用于气化和/或热解生物质，其包括固定床反应器、流化床反应器和夹带流反应器(entrained flow reactor)。用于生物质气化和热解过程的多种热源已被使用，其包括矿物燃料(Ni等，Fuel Processing Technology，2006，第461-472页)和生物质或生物质反应产物例如热解油的燃烧(例如授权给Purdy等的美国专利4,497,637)。
【0005】碳质颗粒的太阳能气化也已在专利文献中报道。授权给Epstein的美国专利5,647,877报道了液体分散体中的固体含碳物质的太阳能气化。将含碳物质的水分散体引入反应器，以便形成包封含碳物质颗粒的小水滴。通过太阳能加热固体含碳物质，并且传热至周围的液体。在该过程中，通过分解/气化碳氢化合物(煤)颗粒产生氢。多种含碳物质被提及作为可能的原料，包括煤和各种生物质。
【0006】授权给Frosch等的美国专利4,290,779报道了用于气化含碳物质的太阳能加热的流化床气化系统。将太阳辐射引入环绕流化床反应器的耐火蜂窝状壳。煤和有机生物质材料被提及作为可能的粉末含碳原料。
【0007】授权给Gregg的美国专利4,229,184报道了使用聚焦太阳辐射来气化煤及其它含碳物质的仪器。太阳辐射穿过窗向下到达含碳物质的垂直移动床的表面上。
【0007a】已经表明，太阳能热反应器可以达到上至2500K(2227℃)的温度。比这甚至更高的温度是可达到的，但是在那些状况下，材料和再辐射损失问题变成主要的考虑因素。太阳能热系统(Solar thermal systems)已被应用于甲烷(Dahl等，International Journal of Hydrogen Energy，29，2004)或者ZnO(Perkins等，InternationalJournal of Hydrogen Energy，29，2004；Steinfeld，Solar Energy 78，2005)的分解。碳已被用作ZnO的还原剂(，R，P Haeberling和R Palumbo，＂Further advancestoward the development of a direct heating solar thermal chemical reactor for thethermal dissociation of ZnO(s)，＂Solar Energy，80 2005，pp.500-511)。
发明简述
【0008】本发明提供进行生物质气化或热解以产生氢、合成气、液态燃料、或其它烃类化学品的方法。本发明的方法使用太阳热能作为生物质热解或者气化的能源。这允许在超过950℃的温度下进行操作，对各种反应终产物加速反应动力学和改变热力学，因此避免了倾向于引起反应器下游的气体/固体过滤装置堵塞或者压降增加且是不期望副产品的焦油及其它液体的形成。反应速率的增加、可再生能源的应用、焦油的避免和更宽范围的可利用热力学状况带给利用太阳热能的对象极大的优点。太阳热能的使用可以减少产生化学产品所需的生物质的总量，允许更大范围的产品控制(product control)，不依靠矿物燃料使用，以及利用可自由利用的资源(太阳能)。
【0009】在本发明的方法中，夹带流太阳能-热反应器(entrainment flow solar-thermalreactor)被用于进行高温热解反应，因此允许生物质颗粒的快速加热和该颗粒在反应器中的短停留时间。快速加热对于这种太阳能化学具有极大优点。快速加热至高温(>950℃)防止了生物质颗粒在对形成液体副产品和焦油有利的温度状况(200℃-800℃)上花费相当部分的时间。反应器对于期望产品的选择性因此得以增加。同样地，快速加热允许颗粒花费尽可能多的时间在反应速率最快的温度状况(950℃到1400℃)上。快速反应允许给予颗粒的热能更迅速地转化为化学能，这减少了损失为再辐射或传导的入射能量部分，并且增加反应器效率。另外，更快速反应导致更短的有效停留时间和更高的反应器生产量；基本上，燃料的生产率可增加，同时保持聚太阳能器的面积恒定。在不同的实施方式中，停留时间小于或等于5秒或者小于或等于3秒。在一实施方式中，颗粒的加热速率大于100℃/s；优选地，该加热速率大于1000℃/s。
【0010】本发明也提供用于进行封闭热化学/光合循环的方法，以分裂水产生氢。生物质原料例如藻类可以在受控气氛温室环境中生长，其中藻类接受直接阳光并被给与水和二氧化碳，并通过光合作用释放氧气到环境中。藻类可以被培养，并且将藻类作为生物质反应物进料到本文描述的反应器中。藻类可以通过高温太阳能加热进行热解，如本文描述的。所形成的一氧化碳和氢气的“合成气”可以供应给传统的“水煤气变换反应器”，在该反应器中加入水并且通过受控催化过程产生氢气和二氧化碳(CO+H₂O→H₂+CO₂)。排气主要是H₂和CO₂，其可以通过传统的膜或变压吸附方法进行分离。H₂可被用作反应物或燃料，而CO₂在温室中供应给藻类。通过在两个单独的步骤中组合的太阳能热化学/光合过程，有效地分裂水为H₂和O₂。
【0011】本发明也提供如此方法，其包括用生物质热解产物在太阳能-热反应器中还原金属氧化物颗粒。本发明也提供“可再生的”氢气产生方法，其中由还原的金属氧化物产物与水反应产生的氢气，与通过在水煤气变换反应器中太阳能热反应器的气体产物的反应产生的氢气结合，两个方法如在实施例6和本申请其它地方所描述。本发明也提供如此方法，其中通过本发明的方法产生的氢气与传统的矿物原料结合。例如，氢气可以与煤结合产生甲烷，如实施例7所描述。这样的方法代表真正氢气经济的过渡桥梁。

附图简述
【0012】图1是具有单一无孔隙内部反应壳和外保护壳的太阳能反应器的示意性水平截面，其是从反应器的顶端观察的。
【0013】图2A和2B是在外保护壳内具有多个无孔隙内部反应壳的太阳能反应器的示意性水平截面，其是从反应器的顶端观察的。
【0014】图3说明用于实施例的纤维素颗粒的单体单位。
【0015】图4是用于实施例1-3和5的电加热反应器系统的示意性垂直截面。
【0016】图5是来自如在实施例1中进行的纤维素气化的质谱仪迹线(massspectrometer trace)。
【0017】图6说明用于实施例的木素颗粒的单体单位。
【0018】图7是如在实施例2中进行的木素气化的质谱仪迹线。
【0019】图8是用于实施例4的太阳能加热反应器系统的示意图。在该反应器系统中，氧化铝反应管被包含在石英鞘中。
【0020】图9是来自如在实施例4中进行的太阳能纤维素气化的质谱仪迹线。
【0021】图10是来自如在实施例5中进行的剪草(grass clippings)气化的质谱仪迹线。
【0022】图11是用于产生氢气的太阳能方法的示意图。在该方法中，生物质热解与金属氧化物颗粒的碳热还原在太阳能热反应器中同时发生。氢从反应器的气体产物以及从还原的金属氧化物与蒸汽的反应中获得。
【0023】图12是用于产生甲烷的方法的示意图，其中通过图11的方法产生的氢被送入煤加氢设备中。
【0024】图13是TGA Fe₃O₄还原的质谱仪迹线。
【0025】图14是TGA FeO蒸汽氧化的质谱仪迹线。
发明详述
【0026】在本发明的方法中，固体或液体生物质原料在太阳能热反应器系统中在高温下进行热解或气化。在本发明的热解方法的不同实施方式中，在本方法期间，没有供应明显的氧或水的来源。常规上，氧化剂存在于气化过程中。在本发明的气化过程中，供应水(通常以蒸汽的形式)，并且使水与生物质颗粒接触。
【0027】在一个实施方式中，生物质原料是固体颗粒的形式。当生物质原料颗粒或小滴移动通过反应器时，它们被夹带在气体中。在一个实施方式中，金属氧化物颗粒与生物质颗粒同时被送入反应器中。在另一个实施方式中，矿物燃料例如煤的颗粒与生物质颗粒同时被送入反应器中。在一个实施方式中，没有另外的催化剂被加入到生物质原料中。
【0028】反应的必要吸收热和显热由太阳能-热能系统供应。通过太阳辐射，生物质颗粒或小滴可被直接加热，在该情况下，设置反应器以将太阳辐射传送到颗粒。在另一个实施方式中，生物质颗粒或小滴被间接加热。如本文使用的，“间接”加热指加热是从加热壁辐射进行，加热壁本身通过太阳辐射进行间接或直接加热。
【0029】在一个实施方式中，本发明的热解和气化法产生氢气和一氧化碳(合成气体或合成气)。其它产物例如二氧化碳、碳、甲烷和更高分子量的烃也可在该方法中产生。在不同的实施方式中，生物质的非灰分成分的转化大于30％、大于或等于40％、大于50％、大于或等于60％、大于或等于70％、大于或等于75％、大于80％、大于90％或大于95％。该转化程度可在单程中达到。在不同的实施方式中，碳向一氧化碳的转化大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％或大于95％。在不同的实施方式中，二氧化碳与一氧化碳的摩尔比小于25％或小于10％。在不同的实施方式中，氢(H₂)与一氧化碳的摩尔比为1:1、大于1:1并小于2:1、小于2:1、大于2:1并小于3:1、或大于3:1。氢与一氧化碳的比率可通过调节加入到原料中的水的量进行调节。
【0030】生物质热解或气化过程的产物可以在Fischer-Tropsch反应器中组合以产生液态烃产物，或者可以进一步与水煤气变换反应中的水反应以最大化氢产率。这样的方法使用可再生的、生物学来源的原料，并且最差情况也是碳和温室气体中等的。
【0031】如上所述，本发明提供如此化学方法，其中包含碳的生物质原料(例如但不限于纤维素、半纤维素、木素、木糖、其它植物糖、藻类、农业残留物、工业残留物、啤酒厂残留物或林业残留物)或者进行热解或者与水在高温下(>950℃)结合。在不同的实施方式中，生物质原料可以是高禾普拉列草(tall prairie grass)例如柳枝稷和/或芒属、藻类、从生物柴油加工设备得到的压榨藻渣、从啤酒厂得到的酒糟、木片或锯屑。在一个实施方式中，用于本发明的原料不包含煤和生物质的混合物。在另一个实施方式中，矿物燃料例如煤的颗粒与生物质颗粒同时输入到反应器中。在本发明的一个方面中，选择生物质原料，其灰分含量小于大约15％、小于大约10％或者小于大约5％。
【0032】在不同的实施方式中，生物质原料的最大颗粒大小是小于10毫米、小于5毫米、小于1毫米、小于500微米、小于200微米、小于100微米、小于50微米、或者小于20微米。在一个实施方式中，生物质原料的最小“平均”大小是10微米，如通过体积平均当量球形颗粒直径确定的，或者确定为最长颗粒尺寸的体积平均数(如果颗粒是长且平的，像草叶)。在该系统可具有较小的颗粒(例如亚微细粒)，但是，基于质量计，这些颗粒将占总数的非常小的部分(在一实施方式中，<5vol％)。
【0033】除反应器设计、太阳能强度及其它未在这里提到的因素之外，可通过反应器温度、压力、停留时间、水浓度、原料浓度和惰性气体浓度在热力学和动力学上控制反应器产物组成。在不同的实施方式中，反应器的热区中的温度介于750℃和1500℃之间、介于950℃和1400℃之间，或介于1100℃和1350℃之间，其中温度是反应热区中颗粒的平均温度。在所有情况下，达到这样温度和完成该反应的必要能量来源于转换太阳辐射为热能(“太阳能-热能”)的系统。
【0034】在一个实施方式中，反应器在大气压下操作。在另一个实施方式中，反应器可以在高于大气压下运行，但是这将驱使热力学朝向液体产物和反应物。在该实施方式中，压缩机可以从反应器的下游侧除去，并替换为水泵。
【0035】在本发明的生物质气化过程期间，水浓度提供至少1:1摩尔比的蒸汽比生物质原料。在一个实施方式中，水浓度可稍微增加以补偿原料中相对高的碳与氧原子比。
【0036】在一个实施方式中，本发明提供用于至少部分地将生物质颗粒转化为氢和一氧化碳的方法，该方法包括下列步骤：
a)提供太阳能热反应器，其包括外保护壳和具有入口和出口的内部反应壳，外保护壳至少部分透明，或者具有通向大气的开孔以传输太阳能；
b)使包含夹带的生物质颗粒的气流从该反应壳的入口流到出口；和
c)在反应器中，加热生物质颗粒，这至少部分利用会聚日光源通过太阳能热加热至所述生物质颗粒反应形成包含氢和一氧化碳的产物的温度。
【0037】本发明也提供用于至少部分地将生物质颗粒转化为除氢和一氧化碳之外的其它产品的方法。这些其它产品包括但不限于碳和二氧化碳。在一个实施方式中，生物质颗粒至少部分地转化为碳、氢、一氧化碳和二氧化碳。在另一个实施方式中，生物质颗粒至少部分地转化为氢、一氧化碳和二氧化碳。在其它实施方式中，反应产物可以包括更高分子量的烃(例如CH₄、C₂H₆、C₂H₄、C₂H₂、C₃S、C₄S等等)或者具有含氧官能团的烃(例如醇、醛)。
【0038】图1是具有外“保护壳”和无孔隙内部“反应”壳的太阳能反应器的水平截面的示意性俯视图。在图1示出的太阳能反应器通常如下运转。会聚太阳能-热辐射(91)通过外“保护”壳(7)中的开孔，直接加热内部“反应”壳(3)。在图1中，外壳(7)被显示为具有通向大气的开孔(8)，但在可选的实施方式中，外壳包括传输太阳辐射的窗。在一个实施方式中，外壳的内表面可反射太阳辐射(特别是可见区的辐射)和红外辐射。在另一个实施方式中，所述内表面能够吸收和再发射辐射。夹带气体和原料流经反应壳的孔。
【0039】在一个实施方式中，内部“反应”壳对太阳辐射至少部分透明，在这种情况下，生物质颗粒通过太阳能热辐射直接加热。在一个实施方式中，该内壳对波长范围200纳米到20微米的太阳辐射至少部分透明。当加热时，生物质颗粒经历期望的反应(一个或多个反应)。
【0040】在另一个实施方式中，内部“反应”壳是无孔隙的，并且不传输太阳辐射。在一个实施方式中，该内壳不传输波长范围200纳米到20微米的太阳辐射。在这种情况下，该无孔隙反应壳直接加热到高于反应温度的温度，并且从它的内壁再辐射以加热流经它的生物质颗粒和夹带气流。生物质颗粒因此被间接加热。当加热时，生物质颗粒经历期望的反应(一个或多个反应)。
【0041】反应器也可具有基本上被外壳围绕的多个非同心反应壳，如在图2a和2b中图解说明的。图2a和2b也是反应器的水平截面的示意性俯视图。图2a图解说明内管(3)沿着外管(7)内的弧排列的结构。图2b图解说明内管(3)在外管(7)内以交错结构排列的实施方式。管排列不限于这两种空间结构，如在下面更详细解释的。可以选择特定的排列以最大化效率。在一个实施方式中，管以交错模式排列。在另一个实施方式中，管的中心沿着半圆形定位。在一个实施方式中，内部反应壳的数目为3到10。
【0042】非氧化的和未离解的“吹扫”气体可流入基本上位于外壳和内壳之间的第二正压室，以保护内壳免于氧化，这取决于内壳的材料(一种或多种材料)。在这种情况下，保护壳不具有通向大气的开孔。吹扫气体可以是氩气、氦气、氖气、氮气或者任何其它化学惰性气体。
【0043】在另一个实施方式中，反应壳是至少部分多孔的，以允许“流体壁”在反应壳的内表面形成。“流体壁”气体通过壳的多孔部分向内径向流入反应壳，因此提供气体层。“流体壁”可以预防颗粒在内壁上沉积，并保护内壁免遭反应产物影响。如本文使用的，“多孔”壳区允许气体流经该区域的壁，而“无孔隙”壳区则不允许。在一个实施方式中，“流体壁”气体的气流在外“保护”壳和内部“反应”壳之间的环形区域流动。“流体壁”气体通过入口进入内壳和外壳之间的正压室，并通过出口排出正压室。内壳的多孔部分形成正压室的一个出口。正压室的另外的出口可被使用，只要通过内壳的多孔部分提供足够的气流。
【0044】在另一个实施方式中，可以提供基本上围绕多孔反应壳的另外的无孔隙内壳。通过使之流经两内壳之间的环形空间，将“流体壁”气体提供给反应壳的多孔部分；该环形空间形成正压室。“流体壁”气体通过入口进入正压室，并通过出口排出正压室。第一正压室的一个出口是内壳的多孔部分。如本文使用的，“基本上围绕”指一个壳的大多数壳长度被另一个壳围绕。基本上被另一个壳围绕的壳的末端可延伸过其它壳的末端(例如第一内壳的末端可延伸过第二内壳和/或外壳的末端)。在一个实施方式中，太阳能热反应器是太阳能热流体壁反应器(solar-thermal fluid-wall reactor)，如在授给Weimer等的美国专利申请公布US2003/0182861中描述的，其通过引用因此引入，达到与本文公开内容一致的程度。授给Weimer等的美国专利申请公布20030208959和美国专利6,872,378也通过引用由此引入。
【0045】具有两个同心内壳(第一最内部的“反应”壳和第二内部“加热壳”)的反应器通常如下运转。会聚太阳能热辐射经过外“保护”壳并直接加热第二内部＂加热壳＂。无孔隙加热壳从其内壁再辐射，并加热第一内部“反应”壳。因此，内部“反应”壳通过来自周围的“加热”壳的会聚日光进行间接加热。内部“反应”壳从内壁再辐射，并加热流经它的生物质颗粒以及气流。
【0046】在另一个实施方式中，本发明提供用于还原金属氧化物颗粒的方法，其包括下列步骤：
a)提供太阳能热反应器，其包括外保护壳和具有入口和出口的内部反应壳，所述外保护壳至少部分透明，或者具有通向大气的开孔以传输太阳能；
b)使包含夹带生物质和金属氧化物颗粒的气流从所述反应壳的入口流到出口，其中所述生物质和气流不包含实质量的水；
c)在反应器中至少部分利用会聚日光源通过太阳能热加热将所述生物质和金属氧化物颗粒，加热至这样的温度，在该温度下所述生物质颗粒热解以形成包含氢、碳和一氧化碳的反应产物，并且所述金属氧化物颗粒与至少一种生物质热解反应产物反应形成还原的金属氧化物产物，其为金属、低价态金属氧化物或者其组合。
【0047】在金属氧化物还原方法的一个实施方式中，会聚太阳能热辐射穿过外“保护”壳并且直接加热内部“反应”壳。内部“反应”壳传导热且从内壁再辐射，并且加热流经它的生物质和金属氧化物颗粒以及气流。在本申请其它地方描述的其它反应器设计也可以使用。当加热时，生物质颗粒经历热解反应。热解反应的产物包括氢、一氧化碳、二氧化碳和碳。在高温下，金属氧化物颗粒可以与氢、一氧化碳或碳反应以形成还原的金属氧化物产物。取决于反应器温度，金属氧化物颗粒可与一种以上生物质热解反应产物反应。例如，在大约1475K以上的温度，预期C和CO都还原Zone。排出太阳能热反应器的初级产物是还原的金属氧化物产物、H₂、CO和CO₂。取决于在反应器内的温度分布，还原的金属氧化物产物可以以气体、液体或固体形式或者以其组合存在于反应器中。如果还原的金属氧化物产品以气体形式存在，那么可将冷却装置连接到反应器的出口以使期望大小的还原的金属氧化物颗粒成核(还原的金属氧化物颗粒可以是金属颗粒)。冷却装置与太阳能热反应器相容，如在授给Weimer等的美国专利申请US 2006-0188433中描述的，其通过引用由此引入，达到与本文公开内容一致的程度。
【0048】适合用于本发明的金属氧化物是基本上由一种或多种金属和氧组成的化合物，该化合物在室温下是固体。在一个实施方式中，杂质水平小于或等于1％。在一个实施方式中，金属氧化物是ZnO。在另一个实施方式中，金属氧化物是SnO₂。适合用于本发明的金属氧化物包括混合的金属氧化物，其包括一种以上金属，例如混合的金属铁氧体。如本文使用的，混合的金属铁氧体是具有其它过渡金属的氧化物的氧化铁化合物。例如，包括在内的为包含Ni(II)、Co(II)或Man(II)的氧化铁，例如MnFe_xO₄、NiFe_xO₄、Ni_0.5Mn_0.5Fe₂O₄和Co_0.5Mn_0.5Fe₂O₄。这样的氧化物的高温分解可以产生活化的缺氧形式，例如Ni_0.5Mn_0.5Fe₂O_(4-δ)。该活化型可以与水在相对低的温度下结合以产生氢和最初的混合的金属氧化物。可用于本发明的铁氧体的分解温度基本上在氧化铁的分解温度之下。在不同的实施方式中，金属氧化物的颗粒大小为小于150微米或者小于100微米；
【0049】还原的金属氧化物产物选自金属、金属氧化物和其组合。这些组合可以包括金属氧化物的组合。例如，Fe₂O₃可部分还原为Fe₃O₄，部分还原为FeO和部分还原为Fe。
【0050】在不同的实施方式中，金属氧化物向还原的金属或低氧化态金属氧化物的转化为至少50％、至少75％或至少90％。
【0051】本发明也提供从还原的金属氧化物产物与水的反应产生氢的方法。在该方法中一个步骤是用生物质热解产物在高温太阳能热反应器中还原金属氧化物颗粒，如上所述。金属氧化物还原反应的产物因此能被用于在下一步骤中与水反应，产生氢和最初的金属氧化物。在金属氧化物还原步骤后的反应和分离步骤可在“没有太阳(off-sun)”下进行，其允许从存储的还原金属氧化物产物连续产生氢。“没有太阳”步骤一般是放热的，并且可以由反应本身产生的能量推动，这允许仅通过太阳能运转整个过程。
【0052】如本文使用的，“壳”包围沿着纵轴延伸的管、管道或室。壳横截面可以是圆形的(即壳是圆柱形管)，或者其横截面可具有其它的形状，包括但不限于椭圆、矩形或正方形。如图1所示，反应器的外壳可基本上形成腔，其对太阳辐射基本上不透明，但是包含开孔或透明窗以允许太阳辐射进入内部。在一个实施方式中，反射或吸收和再辐射在外壳的内表面处发生。在一个实施方式中，外壳的内表面可反射太阳辐射和/或红外辐射。在一个实施方式中，外壳的内表面反射太阳辐射和红外辐射二者。在一个实施方式中，外保护壳的内壁对于波长范围200纳米到20微米的辐射是反射性的或吸收性的或再发射性的。对这类腔的一般设计是本领域普通技术人员已知的。在一个实施方式中，外保护壳的内壁包括反射涂层例如金、银或铝涂层。反射涂层可以反射入射太阳能和从内壳发射的红外(IR)辐射。反射涂层可通过用二氧化硅薄层对其进行涂敷保护其免于氧化。
【0053】在一个实施方式中，外壳可由多个彼此非常接近的层制成。例如，外壳可具有三个层。三层外壳可具有由金属(例如钢或者铝合金)制成的外层、由绝热材料(例如耐火材料如氧化铝)制成的中间层和可具有吸收性或者反射性的内层。吸收性内层可由具有相对低的导热性和能够承受高温的材料(例如氧化锆、二氧化铪、氧化铝)制成。在一个实施方式中，吸收性内层由氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)构造，其在与太阳能接触后进行加热，并对反应器管再辐射。反射性内层可由金属例如钢制成并镀有金或银膜；在此情况下，冷却机构可提供于中间层以防止反射材料的熔化。反射性内层也可由抛光铝制成。在一个实施方式中，外壳包含透明窗。这样的窗可以是矩形直立式石英窗(其中矩形长轴垂直于反应器纵轴排列)。
【0054】在一个实施方式中，外壳有效地包括两个层——外层和内部反射或者吸收层。在一个实施方式中，外层由石英制成，并且内层是反射材料如银或者金的涂层。该涂层被应用于壳内壁的一部分，在这部分日光没有会聚并进入容器，以便保持反应器内会聚的日光。如果使用这样的反光涂层，那么必须有未涂布的透明部分、窗或开孔以允许会聚日光进入该容器。应该选择允许会聚的日光进入并随后进行太阳能热加热的壳壁透明区，以在该方法所需的期望反应停留时间期间提供加热。如果外壳壁的温度超过反射涂层的熔解温度，那么提供冷却以防止反射涂层熔化。
【0055】在另一个实施方式中，外壳可由单层材料形成。在该实施方式中，该壳由透明或包含允许太阳辐射到内部的孔或窗的材料制成。
【0056】用于外壳的适当的透明材料包括抗氧化性材料如石英。“保护”壳也可用具有足够高的熔点的金属例如不锈钢制成。金属“保护壳”可具有允许会聚日光直接加热“加热”壳的透明窗。至少部分的“保护”壳不透明部分可以由夹套包含的传热流体围绕，以提供对外部金属耐熔“保护”壳的冷却，尤其是在直接围绕所述窗的区域。传热流体可以是水或熔盐例如硝酸钠和硝酸钾的混合物。熔融盐类能够在上至大约500℃的温度下运转。使用这样的冷却夹套可以允许显著改善效率。
【0057】在一个实施方式中，在没有经由透明部分而直接暴露于会聚日光的区域中，“反应”壳或“加热”壳可被耐火绝缘材料围绕。该绝缘材料可被同心地放置并基本上从＂反应＂壳或＂加热＂壳延伸到同心“保护”壳，尽管它可能不完全填充加热壳和保护壳之间的空间。耐火绝缘材料可以是“加热”壳附近的石墨绝缘材料和“保护”壳附近的氧化铝类型耐火绝缘材料的组合。该设计排列允许会聚日光通过透明部分进入，并加热“反应”壳或“加热”壳，同时围绕的绝缘材料减少能量从＂反应＂壳或＂加热＂壳的传导和对流损失，因此增加该方法的效率。
【0058】最内部的反应壳具有用于夹带气流的入口和出口。内壳的入口端是该壳的上游端，而出口端是下游端。最内部的壳的内部界定反应室，在该反应室内高温反应发生。最内部的壳能够发射足够的辐射能，以增加反应室内反应物的温度到引发并维持期望化学反应所要求的水平。最内部的壳用高温耐火材料制成。当颗粒被间接加热时，该耐火材料随后加热流经第一内壳的流动生物质颗粒。
【0059】在一个实施方式中，耐火材料对颗粒或反应物或产物气体基本上是化学惰性的。在一个实施方式中，最内部的壳是石墨。在其它实施方式中，最内部的壳是碳化硅，或能够承受给定分解反应所需要的温度的高熔点金属或合金。其它适合的高温陶瓷包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、四氮化三硅、硼化铪、碳化铪、碳化硅-碳化硅复合材料、氮化硼或矾土(alumina)(氧化铝(aluminum oxide))。适于大约1200℃以下温度的高熔点金属合金包括但不限于高温超合金，包括镍基高温合金例如或 214。在另一个实施方式中，最内部的壳可由石英制成。在一个实施方式中，反应壳由碳化硅、铬镍铁合金、石英、四氮化三硅或氧化铝制成。
【0060】内部反应壳可由无孔隙材料制成。在另一个实施方式中，最内部的壳是至少部分多孔的。最内部的壳可以整个由多孔材料制成，或可包含一个或多个多孔材料区。选择最内部的壳的多孔区(一个或多个)，以便气体进行径向向内通过气孔的充分均匀流动，以提供最内部的壳的径向向内表面的流体壁保护层。多孔区(一个或多个)的孔隙率可以改变，并且根据需要的气流和允许的压降进行选择，以提供气体流体壁。“反应”壳的多孔部分(一个或多个)的长度可以改变，并且通过“反应”壳氧化或颗粒沉积最可能发生的区域加以确定。多孔部分沿着“反应”壳长度的放置通过相同的考虑因素加以确定。在一个实施方式中，“反应”壳的多孔部分的长度不被限制于其所需的地方。流体壁气体进入“反应”壳增加了气体通过“反应”壳的总体积流速，因此减少了停留时间并限制反应器的生产量。在一个实施方式中，给定多孔区中的孔隙率基本上是一致的。部分多孔反应管可通过将多孔管和实心管(solid tube)连接在一起进行制备。石墨管可以使用含碳膏通过高温烧结而连接。碳化硅管也可通过采用合适的烧结助剂进行烧结而连接。金属或合金管可以被焊接或铜焊接，包括多孔金属或合金部分。在不同的实施方式中，反应壳的长度与反应壳的内径的比率为2到12、2到4、4到6、6到12、5和30之间、5和10之间以及20和25之间。
【0061】当多个反应壳存在于反应器中时，反应壳可具有相同的内径，或可具有不同的内径。在一个实施方式中，内壳具有不同的内径，并且最小的内壳的内径为最大内壳的内径的三分之一。在该实施方式中，较大的内壳可比较小的内壳更靠近外壳的中心。
【0062】如果使用，第二内壳一般由无孔隙的高温耐火材料组成。在一个实施方式中，第二内壳由实心石墨(solid graphite)制成。如先前论述的，第二内壳可以起“加热”壳的功能，因为它辐射热至最内部的壳。另外，第一和第二内壳的组合可以至少部分界定正压室或流体壁气体的体积。取决于第二内壳的材料，非氧化的且未离解的“吹扫”气体可流入基本上位于外壳和第二内壳之间的第二正压室，以保护第二内部“加热”壳免于氧化。吹扫气体可以是氩气、氦气、氖气、氮气或任何其它化学惰性气体。
【0063】一般而言，构成本发明反应器的壳可以垂直地或水平地放置，或以任何其它空间取向放置。对于垂直反应壳方法的情况，仪器可被安置以提供向上或向下流动的气流和颗粒云。向上流动保证聚集颗粒不会被携带通过反应壳。向下流动减少在固体原料输送管中堵塞的可能性。优选地，反应器壳垂直放置，而流动向下。
【0064】每一壳的特征在于纵轴(垂直的中心线)。在横向于外壳纵轴横切反应器而产生的平面——以便该平面通过外壳窗或孔——中，可以限定第一水平分界线(horizontal dividing line)(该线也可以称为水平中心线)，其通过外壳的中心以及所述窗或孔，将外壳和窗或孔分割成两个相等的或几乎相等的半部分。可以说该水平中心线在外壳内部建立左右部分。第二水平分界线可以设立在同一平面中，其通过外壳中心，与水平中心线垂直，并且在外壳内部建立前后部分，其中前部分是最靠近所述孔或窗的部分。
【0065】为了在外壳的水平截面中描述外壳内的内壳的位置，可以定义x、y坐标系，其原点在外壳的中心，并且其中该坐标系的y轴与上述定义的水平中心线成直线，而该坐标系的x轴与上述定义的第二水平分界线成直线。
【0066】内壳的位置也可以用它们与相对于外壳的具体位置的距离来加以指定。例如，内壳中心的位置可以用其与水平中心线和外壳内表面在该内表面的“后”部分的交叉点的距离来加以指定，其中所述“后”部分与孔或窗相对。位置也可相对于外壳的中心来确定。
【0067】内壳的位置也可以用它们相对于进入太阳能反应器的太阳辐射的平均方向的取向来加以指定。在一个实施方式中，太阳辐射的平均方向大体上与水平中心线成直线。
【0068】如果外壳内第一内壳的中心比第二内壳的中心“进一步靠后(farther
back)”，那么在第一内壳中心和水平中心线与外壳内表面的“后部分”的交叉点之间的距离的y分量小于在第二内壳中心和水平中心线与该外壳内表面的后部分的交叉点之间的距离的y分量。
【0069】在一个实施方式中，至少三个内壳位于外壳内。在另一个实施方式中，内壳的数目为3到10。在其它实施方式中，内壳的数目为3或5。
【0069a】在一个实施方式中，内壳的外壁没有相互接触。在一个实施方式中，在内壳的外壁之间的间隔为内壳直径的倍数。在不同的实施方式中，该倍数为0.05到1.0、0.05到0.1、0.1到0.2、0.2到0.5以及0.5到1.0。
【0070】内壳可以以多种结构排列。为方便起见，该结构可以通过在与外壳的纵轴横向的平面横截面中内壳中心的相对位置进行描述。在一个实施方式中，内壳中心不沿着单一直线放置。
【0071】在一个实施方式中，内壳中心沿着圆弧放置，其中通过最靠近外壳的内壳中心的位置确立(固定)该弧的末端。通过水平中心线二等分该弧。在一个实施方式中，所述圆弧为半圆。在一个实施方式中，在壳中该弧的中心比该弧的末端进一步靠后(朝向孔的弧形)。
【0072】在另一个实施方式中，内壳以交错模式排列。在一个实施方式中，内壳可以组成多排，每一排大体垂直于水平中心线，但是在外壳内具有不同的深度(不同的y坐标)。所述排可形成直线，或者它们可以稍微弯曲。在一个实施方式中，所述排形成与x轴平行的直线。在每一排中定位壳的中心，以便它们不与邻近的排中的壳“排成直线”(不与邻近的排中的壳具有相同的x坐标)。每一排具有至少一个壳，并且可具有多个壳。在一个实施方式中，该模式关于水平中心线大致对称。也可就在相邻内管中心之间画出的线的几何特性来观察该模式。例如，在“前”排中的第一内管的中心点和在该＂前＂排之后的排中的第二相邻管中心点之间画出的线，与在第二管中心点和位于该＂前＂排的第三内管(其与第一和第二管都相邻)中心点之间的线形成的角，可以为40度到140度，或60度到130度。选择特定的排列，以便最大化入射辐射的折射。
【0073】在一个实施方式中，三个内壳以三角结构排列，以便壳中心之间的线在水平截面中形成三角形。所述壳之一在外壳内部中比另外两个壳位于更靠后的位置。这可以视作两个壳的第一排和一个壳的第二排，其中第二排比第一排进一步靠后。在一个实施方式中，第二排中内壳中心沿着水平中心线定位。
【0074】在另一个实施方式中，五个内壳以交错模式排列。该五个内壳可以被分为三个内壳的第一组和两个内壳的第二组，在管中，第二组中的两个内壳比第一组中的三个内壳进一步靠后。在一个实施方式中，第一组壳跨越的宽度(距离的x分量)大于第二组跨越的宽度。如果在相邻内管中心点之间画出线，可以形成三角形模式。
【0075】在一个实施方式中，本发明提供用于加热在气体内夹带的颗粒的太阳能热反应器系统，该反应器包括：
a)外壳，该外壳的侧壁除了在该侧壁的窗或孔处之外不允许太阳辐射传输，远离所述窗或孔的至少一部分侧壁内部包含反射太阳辐射的材料，其中在穿过外壳窗或孔并垂直于外壳纵轴形成的反应器横截面中，所述外壳的特征在于延伸穿过所述窗或孔的水平中心线；
b)至少三个内壳，其至少部分位于所述外壳内，每个内壳具有与所述外壳纵轴平行的纵轴，其中所述内壳不是同心的并且被排列以便所述内壳的外侧壁不彼此接触，并且以便在所述反应器横截面中，所述内壳中心不沿着单一直线排列；
c)颗粒夹带进料系统，其与所述内壳流体连通；和
d)会聚太阳辐射源，其被布置以便所述外壳的窗或孔暴露于太阳辐射。
【0076】在用于本发明实践的夹带流反应器中，生物质颗粒或小滴被夹带于载气中，并且通常沿着反应管(或多个反应管)的纵轴输送。生物质颗粒或小滴被分散于反应器仪器中，并且分散形式是重要的。优选地，颗粒或小滴作为粉尘或颗粒云流动通过该仪器，分散在分散处理气(dispersing process gas)中。优选地，颗粒是未凝聚的。在一个实施方式中，生物质是固体颗粒的形式。在一个实施方式中，固体生物质颗粒包封入水滴中。数种不同的方法可用于分散固体颗粒。在一个实施方式中，颗粒被流化床进料器夹带。颗粒也可以被机械地分散，例如通过在转筒或刷表面上剪切。可选地，颗粒可以使用与所述颗粒一起从进料注射管排出的高速气体提供的剪切力来加以分散。经验表明，从注射管排出的“尖端速度”应该为至少10m/s，以提供精细粉末的完全分散所需的剪切力。在其它实施方式中，生物质原料也可以是液体，并且雾化成气溶胶流，或者可以是与液体混合的固体，以产生浆，然后所述浆被引入反应器。
【0077】用于夹带生物质颗粒或小滴的气体的最初组成可以是惰性气体、蒸汽、再循环或相容的反应产物气体例如氢气、一氧化碳、二氧化碳、或其混合物。在一个实施方式中，夹带气体是惰性气体和蒸汽的混合物。适合的惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气或氖气。在一个实施方式中，夹带气体的最初组成不包含实质量的分子氧或空气。夹带气体的组成也可沿着反应器改变。例如，在反应器入口处夹带气体可以提供为惰性气体，并在反应器入口的下游变为惰性气体和气体反应产物的混合物。在颗粒在气体混合物中夹带之后，但在将夹带颗粒引入反应器前，可以引入蒸汽。蒸汽也可通过位于反应器的进料口的蒸汽超微粉碎机作为蒸汽射流被送入。在这种情况下，蒸汽射流撞击所送入的生物质，并提供了减少在反应器的入口处原位输入的生物质的颗粒大小的手段。选择夹带气流以便它与生物质颗粒热解或气化过程以及太阳能-热流体壁反应器的“反应”壁相容。气流可以被预热以减少对太阳能热场的要求，并且通过使其通过热交换器来增加效率，所述热交换器从太阳能热反应器的产物除去热。另外，可以从放热的下游燃料处理单元(Fischer-Tropsch反应器、水煤气变换反应器或燃气涡轮)除去热。
【0078】在本发明的方法中，至少部分地用会聚日光源加热生物质颗粒。会聚日光源可以是太阳能聚集器。优选地，设计装置的太阳能聚集器以优化用于本方法的太阳能热加热的量。在大约1000和大约3000kW/m²之间的太阳能通量已表明足够加热太阳能热反应器至1000和2500K之间的温度。在不同的实施方式中，太阳能通量为500至1500kW/m²、1500至3500kW/m²、从3000至5000kW/m²或3500至7000kW/m²。3000kW/m²以上的通量可被使用，达到甚至更高的温度、接收器效率和反应器生产量，尽管使用该范围内的通量的成本预计更高。因为太阳辐射通常被聚焦以大致匹配孔/窗的大小，所以孔的大小和通量相关。
【0079】反应器的最内部的壳内的温度可以使用热电偶测量。可选地，反应器内的温度可以使用光测高温计测量。对于三壳反应器，使用光测高温计测量的热区温度一般为无孔隙“加热”壳的温度，这是因为“加热”壳围绕热区内的“反应”壳。内部“反应”壳内的温度可以小于“加热”壳的温度，这是由于加热多孔壳以及第一正压室和反应壳内的气体的热损耗所致。
【0080】日光可以以准直束(斑)源——一种绕反应器周围分布的同心环形源的形式提供，或以提供沿反应器长度轴向加热的线性缝源(linearized slot source)的形式提供。光可以用各种光学元件重定向和聚焦或散焦，以按照需要在反应器上或反应器内提供集中。在一个实施方式中，在进入反应器之前，会聚的太阳辐射通过二次会聚反射镜进一步会聚。用于本发明的适合的太阳能聚集器的实例为Golden，Colorado的National Renewable Energy Laboratory(国家可再生能源实验室，NREL)的High-Flux Solar Furnace(高通量太阳能炉，HFSF)。HFSF使用一系列镜，其将日光汇聚成直径约10厘米、功率水平为10kW的增强聚焦束。HFSF在Lewandowski，Bingham，O′Gallagher，Winston和Sagie，＂Performance characterizationof the SERI Hi-Flux Solar Furnace，＂Solar Energy Materials 24(1991)，550-563中描述。炉设计在551页开始描述，其中陈述为：
【0081】对于HFSF设定的性能目标导致独特的设计。为了能够支持不同的研究目标，设计者制造能够在两级结构(two-stage configuration)中达到极高通量集中并能够产生宽范围的通量集中的HFSF。因为许多预期实验的特性，固定焦点是强制性的。也希望移动焦点离轴。离轴系统将允许实验尺寸和体积上相当大的灵活性，并且将消除阻挡以及随之发生的能量减少。
【0082】特别地，在两级结构(成像一级集中器连同非成像次级集中器)中实现高通量集中，要求一级[集中器]比一般的单级炉的f/D[焦距与直径的比率]更长。用于几乎所有现有太阳能炉的典型盘式集中器为大约f/D＝0.6。为了有效实现高通量集中，两级系统必须具有f/D＝2。由于次级集中器中损失增加，比这更高的值不会达到显著更高的集中。比这低的值将导致可达到的两级通量最大值的减小。在低值的f/D，单级峰通量可以相当高，但通量曲线也非常尖，平均通量相对低。对于更长的f/D的两级系统，平均通量可以比任何单级系统显著更高。HFSF的最终设计具有1.85的有效f/D。在该f/D下，移动焦点显著离轴(～30°)而系统性能极少下降也是可能的。这是因为更长的f/D并且部分因为一级集中器的多平面设计。该离轴角允许焦点和它附近的大面积完全从定日镜和一级集中器之间的束移开。
【0083】当外壳整个透明或具有完全绕壳延伸的窗时，使用至少一个次级集中器，使会聚日光优选地绕反应器进行圆周分布。取决于反应壳的长度，多个次级集中器可以沿反应壳的整个长度堆叠。对于上面描述的HFSF，能够绕2.54厘米直径×9.4厘米长的反应管周围输送可利用的10kW的7.4kW的次级集中器(74％效率)，已被设计、构造并联接于反应器。
【0084】本发明也提供这样的反应器系统，其将本发明的反应器与一个或多个其它系统元件结合。一般地，反应器的出口将与用于收集排出反应器的任何固体的装置连在一起。这些固体可以是未反应的或部分反应的生物质颗粒、灰分或反应产物。可以使用本领域已知的任何适合的固体收集装置，其包括但不限于重力式收集容器和过滤器。
【0085】如本文使用的，“停留时间”是生物质颗粒花费在最内部“反应”壳的热区中的时间。热区长度可被估计为会聚日光源直接照射的反应器的长度。停留时间取决于反应器尺寸，例如热区长度和“反应”壳内径。停留时间也取决于包含生物质颗粒的夹带气流的流速和任何流体壁气体通过内壳的孔的流速。另外，在反应壳的直径范围内，停留时间可能改变，在这样情况下，可以计算平均停留时间。可以通过建模计算停留时间，或者从理想气体考虑来估计停留时间。在不同的实施方式中，停留时间小于或等于10秒、小于或等于5秒、或者小于或等于3秒。生物质在其离开热区之前，可以完全反应或可以不完全反应。
【0086】如果使用，那么流体壁气体被选择以与反应物和产物相容。如果流体壁气体允许期望的反应发生，和/或它对于反应物、产物以及反应壳和保护壳构建材料是惰性的，和/或它不难与排出“反应”壳和/或冷却装置的气流分离，那么流体壁气体是相容的。也选择用于太阳能热反应器的流体壁气体，以便其与“反应”壳相容。用于提供从多孔“反应”壳壁向内流动的“流体壁”覆盖气体的气流也优选不是其离解产物将堵塞多孔壁的孔的离解气体。惰性气体例如氦气、N₂或氩气适于用作流体壁气体。
【0087】下游分离单元被用于从反应产物除去夹带气体，并基于最终应用而分离反应产物。可能的分离单元包括变压吸附器(pressure swing adsorbers)、真空变压吸附器(vacuum swing absorbers)、膜分离器或者其组合。在一个实施方式中，反应产物中的二氧化碳再循环并被用作夹带气体。
【0087a】该方法的产物可以以多种方式应用。这些方式包括但不限于：
1)产物氢和一氧化碳或二氧化碳在Fischer-Tropsch(FT)型反应器中的结合，以产生烃。这些烃可以包括但不限于甲醇、甲烷、汽油(C5-C12)、乙醇、丙烷、丁烷、柴油机燃料、喷气式发动机燃料和专用有机化学产品。此类烃的应用包括运输燃料、加热燃料和用于固定式发电的燃料，但是应用不限于这些。
2)一氧化碳产物与额外的水在水煤气变换反应器中的结合以产生另外的氢和二氧化碳。产物氢可被用于发电用燃料电池、用作燃烧燃料、用作汽油、运输燃料或煤的脱硫剂、或者用于专门化学合成，但是其应用不局限于此。
3)直接分离产物氢，用于在#2)中详述的用途。
4)直接燃烧产物流用于发电、生热或其它相似的目的。
【0088】如本文使用的，“包含”与“包括”、“含有”或“其特征在于”同义，并且是包含式的或开放式的，并不排除另外的、未引用的要素或方法步骤。如本文使用的，“由...组成”排除没有在该权利要求要素中详细说明的任何要素、步骤或成分。如本文使用的，“基本上由...组成”不排除没有实质上影响该权利要求的基本和新颖特征的材料或步骤。术语“包含”在本文中的任何引用——特别是在组合物的成分的描述中或在装置的元件的描述中——被理解为包含基本上由叙述的成分或元件组成和由叙述的成分或元件组成的那些组合物和方法。本文中说明性描述的发明可以在缺少任何一种或多种要素、一种或多种限制下适当地实践，其没有在本文特别地公开。
【0089】当在本文中使用马库什组或其它分组时，该组的所有独立成员和该组所有可能的组合和次组合，意图独立地包括在本公开内容中。
【0090】本领域普通技术人员容易理解，本发明很好地适于实现目标和获得提到的结果和优点，以及其中固有的那些。本文描述的目前代表优选实施方式的装置和方法以及辅助方法是示例性的，并且不意图限制本发明的范围。本领域普通技术人员将想到其中的变化及其它应用，这包含在本发明的精神内，被权利要求的范围所限定。
【0091】尽管本文的描述含有许多具体细节，但这些不应被理解为限定本发明的范围，而是仅仅提供本发明的一些实施方式的说明。因此，另外的实施方式在本发明的范围之内，并在下列权利要求之内。
【0092】在说明书中提到的所有专利和出版物表明本发明所属领域普通技术人员的技术水平。本文引用的所有参考文献通过引用而被引入，达到与本说明书的公开内容一致的程度。
实施例1：在电加热气溶胶迁移管反应器中的纤维素气化
【0093】纤维素与水蒸气在温度介于1200K和1450K之间的管式电炉中结合。纤维素由具有在图3中示出的单体单元的细粒(Sigma-Aldrich #310697，20μm)组成。反应器装置在图4中示出。反应器由内径3.635＂、长度45＂的99.8％氧化铝管(3)(McDanel Technical Ceramics)组成。该管使用围绕的电加热石墨电阻元件(800)间接加热。Al₂O₃管的内部与外部石墨元件封隔，并用氩气吹扫以除去氧。纤维素颗粒被放入流化床进料器(500)中；流化气体(21)(氩气)夹带颗粒，携带它们进入热反应器，在那里它们与水蒸气(23)结合。通过注射泵控制水流速，并通过毛细管将水引入热反应器环境。纤维素与水的摩尔进料比为大约1:1。高温计(700)被用于测量反应管的温度。
【0094】在离开反应器的加热部分之后，反应产物通过重力式收集容器(350)和HEPA(高效微粒空气)过滤器(400)(200纳米孔径大小)。大的颗粒将在重力容器中收集，较小的、夹带颗粒积聚在HEPA过滤器上。重力式收集容器被包含在外部的防护收集容器(containment collection vessel)(300)中。使用质谱法和NDIR(非色散红外)CO/CO₂检测来分析排出的气体(26)。
【0095】实验以2²全因子设计(2² full factorial design)进行。两个因子为温度和总夹带气流。夹带气流的值越大，在反应器内的停留时间越短。温度因子水平为1200K和1450K，并且总气流因子水平为10SLPM和15SLPM(标准升/分钟)。
【0096】在最高的温度条件和最低的流速下，质谱仪(MS)迹线显示在进料开始时H₂产生立即增加。(图5)不同分子的比例尺不同，所以一个种类的分压的相对较大的增加不一定意味着那个种类的摩尔流速的较大增加。这通过NDIR分析得到更好的确定。在H₂峰之后不久，CO浓度增加，并且可以在NDIR检测器上看到。在进料开始时，水浓度下降，这指示反应。随着氢气峰减弱，该量恢复，这显示至少一些氢气来自水。NDIR峰下积分得到0.006摩尔的产生的CO。基于进料的量，这给出纤维素至CO的转化为94％。当包括二氧化碳产物时，转化增加到98％。这基本上将进料完全气化。没有检测到压差增加，并且在重力容器中、在HEPA过滤器上或在反应器的壁上没有收集到物质。
【0097】15SLPM和1450K下材料的反应产生相似的结果。进料的气化转化为95％，并且对于0.9g进料，在反应器没有收集到材料。在整个HEPA过滤器上，压差没有增加，这显示没有材料堆积。
【0098】在较低温度950℃下，两个流速条件也显示相当高的转化(65％)。在重力容器中，收集到许多的该材料，并且在组成上类似于进料。此外，在整个HEPA过滤器上的压差显示材料大量沉积，可能是不完全的气化产物。该压差迅速增加，并且达到足够高的水平以触发该装置上的安全压力释放装置。从该析因试验清楚的是，在短的停留时间中，在超高温(>1000℃)下获得更完全的气化。这些为在会聚太阳能系统中可达到的温度。
【0099】实施例2：在电加热气溶胶迁移管反应器中的木素气化
【0100】木素与水蒸气在1450K下的管式电炉中结合。木素由具有在图6中示出的单体单元的细粒(Sigma-Aldrich #371017，20μm)组成。反应器与实施例1相同。Al₂O₃管的内部与外部的石墨元件封隔，并用氩气吹扫以除去氧。木素颗粒被放入流化床进料器中；流化气体(氩气)夹带颗粒，携带它们进入热反应器，在那里它们与水蒸气结合。通过注射泵控制水流速，并通过毛细管将水引入热反应器环境。
【0101】在离开反应器的加热部分之后，反应产物通过重力式收集容器和HEPA过滤器(200纳米孔径)。大的颗粒将在重力容器中收集，较小的、夹带颗粒积聚在HEPA过滤器上。使用质谱法和NDIR CO/CO₂检测进行气体分析。
【0102】该示范实验在1450K下和约1:1.5的木素与水的摩尔进料比下进行。
【0103】材料的转化基本上完全(98％)，其中产物以C、CO₂和CO存在。C是细粉的形式，并且在排出流中占大约30％的碳。采用更高的水与木素的比率，热力学允许进一步气化这些碳。在出口气体中，CO₂与CO比率为大约1:10，这显示有利于向CO转化。
实施例3：在电加热气溶胶迁移管反应器中的纤维素和木素热解
【0104】纤维素和木素在介于1200K和1450K之间的管式电炉中热解。每种材料在单独实验中进料。纤维素由细粒(Sigma-Aldrich #310697，20μm)组成，而木素也由细粒(Sigma-Aldrich #371017)组成。反应器装置与实施例1类似。Al₂O₃管的内部与外部石墨元件封隔，并用氩气吹扫以除去氧。纤维素或木素颗粒被放入流化床进料器中；流化气体(氩气)夹带颗粒，携带它们进入热反应器，在那里它们通过清扫氩气联合来控制停留时间。
【0105】在离开反应器的加热部分之后，反应产物通过重力式收集容器和HEPA过滤器(200nm孔径)。大的颗粒将在重力容器中收集，较小的、夹带颗粒积聚在HEPA过滤器上。使用质谱法和NDIR CO/CO₂进行气体分析。
【0106】对于每一种进料，实验都以2²全因子设计进行。两个因子为温度和总夹带气流。夹带气流的值越大，在反应器内的停留时间越短。温度因子水平为1200K和1450K，并且总气流因子水平为10SLPM和15SLPM。
【0107】高温、低流速纤维素热解实验的质谱法迹线在图7示出。由此可见，在引入进料后，氢和一氧化碳都迅速增加。这些是热力学预期产物，并且该迹线整体上代表所有实验。
【0108】对于纤维素热解，在高温下，转化是高的。对于1450K下的短停留时间点，向CO与CO₂的转化为80％，其中CO:CO₂比率大约为12:1。这类似于长停留时间点，其中85％转化且CO:CO₂比率接近10:1。在低温点，转化较低，其中在反应器中收集到显著量的固体材料(进料物质的1/3以上)。LECO TC600和C200(Leco Corp.)分析显示，碳和氧含量与进料组成相似，但是结构重排是可能的。无论如何，在低温度下，在气体中，向碳的氧化物的转化为60％和61％，其具有与高温实验类似的CO:CO₂比率。显然，高温(>1300K)产生该材料的更有效热解。
【0109】木素热解产物包括显著量的细小黑色粉末。该粉末的LECO C200分析显示：对于每一高温点，其为>96％的碳；而对于低温实验，其为较低的>75％的碳。这可能是由于产物中未反应的木素。在较高的温度下，至CO的转化更高，介于40％和45％之间。这些正好在理论最大值附近，尽管所进材料上的一些吸附水由于气化可以使理论转化更高。在1200K，所述转化较低，对于低和高停留时间点分别为16％和18％。在所有的实验中，在排出流中CO与CO₂的比率在8:1和10:1之间。
实施例4：在太阳能加热气溶胶迁移管反应器中的纤维素气化
【0110】纤维素与水蒸气在1423K的温度下在太阳能加热管式炉中结合。太阳能反应器装置在图8中示出。反应器由内径0.75＂、总长度14＂的99.8％氧化铝管(3)(CoorsTekceramics)组成。管的加热长度为8＂。管由石英鞘围绕，对外部空气密封，并用氩气吹扫。纤维素由细粒(Sigma-Aldrich #310697，20μm)组成。使用流化床进料器(500)从顶部引入纤维素颗粒(28)。将氩气用作流化气体(21)以夹带颗粒，并携带它们进入反应器的热区，在那里它们与水蒸气结合。使用注射泵将水引入反应器。纤维素与水的摩尔进料比为大约1:1。
【0111】在National Renewable Energy Laboratory(国家可再生能源实验室)的高通量太阳能炉设备上利用会聚太阳能加热所述管。在次级集中器(50)前的该系统的太阳能浓度为大约1000个太阳(大约1000kW/m²)，在集中器的出口为大约2000个太阳(大约2000kW/m²)。
【0112】在离开反应器的加热部分之后，反应产物通过重力式收集容器和HEPA过滤器(200nm孔径)。大的、重的颗粒将在重力式容器(350)中收集，而较小的、夹带颗粒在HEPA过滤器(400)上收集。使用质谱仪(MS)分析产物气体(26)。
【0113】夹带气体流速与颗粒在反应器之内的停留时间相关。对于本实验，夹带流速设定为1.25SLPM。MS迹线表明，在颗粒进料开始时H₂和CO产生立即增加，伴随水迹线的下降，这显示水和纤维素反应(图9)。对于每一种类，分压和浓度之间的相关性不同，所以一种类的分压相对较大的增加不一定意味着该种类的摩尔流速较大的增加。MS装置的校准允许将分压测量转换为产生的摩尔数。在对一氧化碳进行积分并且将其与纤维素物质进料相比后，纤维素向CO的转化被测定为92％。在出口流中，没有检测到二氧化碳。
【0114】实施例5：草地早熟禾(poa pratensis)剪草的气化
【0115】为证明生物学来源的纤维素和木素的气化，草地早熟禾种的剪草在电加热气溶胶迁移管反应器中在1450K温度下气化。样品制备如下。4克草地早熟禾种的剪草在乙醇中漂洗，并且漂洗的剪草经真空过滤。剩余的剪草在200℃在真空炉中干燥24小时。干燥的材料用研钵和研杵研磨，直到在样品中不再有比1毫米更长的纤维。这些剪草被装载入流化床进料器。
【0116】反应器装置与实施例1相同。Al₂O₃管的内部与外部石墨元件封隔，并用氩气吹扫以除去氧。草的颗粒被放入流化床进料器中；流化气体(氩气)夹带颗粒，携带它们进入热反应器，在那里它们与水蒸气结合。通过注射泵控制水流速，并通过毛细管将水引入热反应器环境。草与水的摩尔进料比为大约1:1。
【0117】在离开反应器的加热部分之后，反应产物通过重力式收集容器和HEPA过滤器(200nm孔径)。大的颗粒将在重力式容器中收集，较小的、夹带颗粒积聚在HEPA过滤器上。使用质谱法和NDIR CO/CO₂进行气体分析。
【0117a】在实验期间，将3.2g粉末进料入反应器。在实验之后，在重力式收集容器中收集到0.28g，并且在HEPA过滤器上收集到0.15g。该物质为细黑色粉末，并且LECO C200分析证实其由95％以上的碳组成。图10示出该实验的质谱仪迹线。小于10％的离析气体碳为CO₂。进料碳向CO的转化为64％，几乎所有未转化的碳作为收集的细黑色粉末存在。
【0118】实施例6：使用锌作为储能介质(Energy Storage Medium)来产生氢
【0119】使用本文描述的太阳能热法，使生物质颗粒与氧化锌(ZnO)颗粒反应。日光被用于驱动吸热性生物质热解(生物质转化为CO/H₂/C)和ZnO的碳热还原(carbothermal reduction)(C，CO+ZnO→Zn+CO/CO₂)反应。反应器温度可以介于大约1400和2200K之间。反应在经由太阳能热加热达到的高温下是极快的。主要的热解/碳热还原产物是Zn金属、H₂、CO和CO₂。
【0120】冷却后，Zn金属是固体，并且容易与气体产物分离，并储存。气体H₂、CO、CO₂混合物可以与水原料一起被送至传统的催化水煤气变换反应器，以进行产生H₂和CO₂的水煤气变换(CO+H₂O→CO₂+H₂)反应。H₂可被用作另一过程的燃料或化学原料。二氧化碳可以被释放到大气或供应给温室以生长生物质。太阳能热反应器法在阳光下高速将锌金属提供到锌金属存储系统和水煤气变换反应器。锌是有效的储能介质。其中锌在大约700K与蒸汽反应产生H₂和ZnO的第二步骤为放热过程，并且可以自热地运转。因此，可以设计Zn/蒸汽反应器以在这样的速率下运转，该速率与在阳光下从太阳能热步骤产生Zn一致(大约1/3到1/4的时间)(因此，Zn/蒸汽反应器将在这样的速率下操作而使Zn反应，该速率是在阳光下产生Zn的速率的大约1/3到1/4，因为在阳光下时间为典型日的1/3到1/4)。在太阳能热法运转的白天期间，锌储增加，而在锌不在阳光下产生的夜间，锌储减少。经由Zn/蒸汽反应步骤产生的ZnO再循环回太阳能热反应器，以在阳光下还原产生Zn。Zn/ZnO是闭环循环。该方法的示意图在图11中给出。
【0121】实施例7：结合的太阳能热生物质/Zn方法和煤加氢方法
【0122】产生可再生H₂的太阳能热生物质/Zn方法可以与传统的矿物进料方法整合。这样的方法代表真正氢气经济的过渡桥梁。图12图解说明了通过使煤与可再生氢的反应产生甲烷的方法。在该方法中，经由Zn/蒸汽反应器连续供应H₂，同时来自阳光下太阳能热反应器的H₂/CO/CO₂被提供给连续水煤气变换反应器，其在煤加氢反应器的下游。所形成的产物为来自甲烷转化器的CH₄。经由通过太阳能热热解的热解生物质和来自Zn/蒸汽反应器的水，将可再生H₂供应给该方法。通过煤和生物质，将碳供应给该方法。煤加氢器应该在～1,000psig或更大的高压下运转。在反应器中，来自Zn/蒸汽反应器的氢可以以需要的输送压供应，或者可能需要压缩。
【0123】实施例8：通过CO和H₂还原Fe₃O₄，并通过将水与还原产物反应产生H₂
【0124】为了证明通过生物质气化产物还原Fe₃O₄的可行性，将Fe₃O₄装填到热重分析仪(TGA)中的铂坩埚里。在200sccm的氩气流下，将该系统加热至1000℃。在1000℃，温度被保持不变，同时将22.5sccm的H₂和22.5sccm的CO引入该系统。样品的质量减少，这指示还原反应；质量变化与完全还原为FeO的质量变化相当。使用质谱法分析气体产物，且该分析的迹线在图13示出。由此可见，CO₂和H₂O通过反应都产生，这显示通过CO和H₂都还原。在第二个实验中，在第一个实验中还原的氧化铁保持在Pt坩埚中，同时在400℃引入水。样品质量增加，其中总水平与FeO重氧化成Fe₃O₄相当。使用质谱法分析气体。如图14可见，在以所示水浓度进行相应浸渍期间，氢产生。这些实验表明通过还原和氧化步骤而循环氧化铁以储能和产生氢的可行性。