难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构的制备方法.pdf

本发明公开了一种难溶多金属氧酸盐基配位聚合物重构的制备方法，它包括以下步骤：(1)难溶多金属氧酸盐基配位聚合物的合成；(2)难溶多金属氧酸盐基配位聚合物的溶解。由于本发明采用离子液体溶解难溶多金属氧酸盐基配位聚合物，再通过电化学手段将多金属氧酸盐配位聚合物沉积在电极上重构多金属氧酸盐配位聚合物的方法，提供一种采用离子液体进行溶解难溶多金属氧酸盐基配位聚合物，提高多金属氧酸盐配位聚合物溶解度。且电沉积的方法重构多金属氧酸盐基的配位聚合物，产率高，成本低。

1、  一种难溶多金属氧酸盐基配位聚合物重构的制备方法，它包括以下步骤：(1)难溶多金属氧酸盐基配位聚合物的合成；(2)难溶多金属氧酸盐基配位聚合物的溶解；其特征在于：
步骤(2)中所述的难溶多金属氧酸盐基配位聚合物的溶解为：将两类不溶解于常规无机和有机溶剂的多金属氧酸盐基的配位聚合物分别溶解于离子液体BMIM⁺BF₄^-中，使难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物的浓度为10^-2mol L^-1—7×10^-2mol L^-1，在-0.2V—-2.0V的电位下电解2-5小时，可重构出难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物，电极表面聚合物的附着量为0.1～1.0mg·cm^-2。

2、  根据权利要求1所述的难溶多金属氧酸盐基配位聚合物重构的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的难溶多金属氧酸盐基配位聚合物的合成：将反应物钼酸盐、稀土金属氧化物、有机配体、无机酸和水以1：1：2：1：555摩尔比混合，搅拌30-60分钟，装入反应釜130-220℃下反应6-8天，缓慢冷却至室温，即得到难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物，并表征。

3、  根据权利要求2所述的难溶多金属氧酸盐基配位聚合物重构的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的反应物钼酸盐、稀土金属氧化物、有机配体、无机酸和水分别为(NH₄)₆MoO₂₄·4H₂O、La₂O₃、吡啶-2、6-二羧酸、HNO₃和H₂O。

4、  根据权利要求1所述的难溶多金属氧酸盐基配位聚合物重构的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的难溶多金属氧酸盐基配位聚合物的合成：将反应物钼酸盐、金属盐、有机配体、无机酸和水以4：1：1：4：500摩尔比混合，搅拌30-60分钟，装入反应釜130-220℃下反应6-8天，缓慢冷却至室温，即得到难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物，并表征。

5、  根据权利要求4所述的难溶多金属氧酸盐基配位聚合物重构的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的反应物钼酸盐、金属盐、有机配体、无机酸和水分别为(NH₄)₆MoO₂₄·4H₂O、CuCl₂、4，4-联吡啶、H₃PO₄和H₂O。

6、  根据权利要求2或4所述的难溶多金属氧酸盐基配位聚合物重构的制备方法，其特征在于：所述的钼酸盐为钠盐、铵盐、钾盐。

7、  根据权利要求4所述的难溶多金属氧酸盐基配位聚合物重构的制备方法，其特征在于：所述的金属盐为铜盐、钴盐、镍盐。

难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化工材料的制备方法，特别是涉及一种难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构的制备方法。
背景技术
多金属氧酸盐(POMs)是一类金属-氧簇合物，已有100多年的研究历史。因其基本的结构骨架可在分子内部或外部引入一些有机基团，衍生出一系列的多金属氧酸盐基的配位聚合物(参见文献：Lü，J，et al，Cryst.Growth Des.2005，5(1)：65-67和An，HY，et al，Angew.Chem.Int.Ed.，2006，904-908.)，以及在催化、医药和功能材料等领域潜在的应用前景而备受瞩目(参见文献：Wang，L.，et al，J.ColloidInterf.Sci.，2004，274：602-606)。Xiao，DR(Xiao，DR，et al，Eur.J.Inorg.Chem.，2004，1385-1388)和Yang YY(Yang YY，et al，Eur.J.Inorg.Chem.，2007，17：2500-2505)等也开展了相关方面的研究工作，合成出了一系列结构新颖的多金属氧酸盐基的配位聚合物。但这些多金属氧酸盐基的配位聚合物大多难溶于常规试剂，极大地限制了多金属氧酸盐基的配位聚合物的应用。解决大多数多金属氧酸盐基配位聚合物难溶于常规试剂，在特殊的溶剂中溶解之后的重构问题，有助于拓宽多金属氧酸盐基配位聚合物的应用领域。离子液体在电化学合成中可作为溶剂使用，同时还有助于产物的分离。以离子液体为介质可以有效地得到电活性的导电聚合物(参见文献：Naudin，E.，et al，J.Phys.Chem.B，2002，106：10585-10593)。习用电化学合成方法，难溶多金属氧酸盐基配位聚合物重构的制备方法包括以下步骤：(1)难溶多金属氧酸盐基配位聚合物的合成；(2)难溶多金属氧酸盐基配位聚合物的溶解；(3)难溶多金属氧酸盐基配位聚合物的电化学重构。
文献报道大多是关于多金属氧酸盐基的配位聚合物的结构表征，但是多数多金属氧酸盐基的配位聚合物自身难溶于常规试剂影响其实际应用。因此，如何设法使常规溶剂中不可溶多金属氧酸盐基配位聚合物溶解，再利用有效的合成工艺将多金属氧酸盐基配位聚合物二次加工成型成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种制备工艺简单、产率高、成本低廉的难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构的制备方法。它采用离子液体溶解难溶多金属氧酸盐基配位聚合物，再通过电化学手段将难溶多金属氧酸盐基配位聚合物沉积在电极上，电极上沉积的难溶多金属氧酸盐基配位聚合物的结构与难溶多金属氧酸盐基配位聚合物晶体结构相同。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：
本发明所述的离子液体为：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐：[BMIM][BF₄]。
所说的工作电极为：ITO电极(indium tin oxide)或玻碳电极；铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。
本发明是一种难溶多金属氧酸盐基配位聚合物重构的制备方法，其步骤如下：
步骤一：难溶多金属氧酸盐基配位聚合物的合成：
第一类难溶多金属氧酸盐基配位聚合物：将反应物钼酸盐(钠盐，铵盐，钾盐)，稀土金属氧化物，有机配体(吡啶-2，6-二羧酸)，无机酸和水以1：1：2：1：555摩尔比混合，搅拌30-60分钟，装入反应釜130-220℃下反应6-8天，缓慢冷却至室温，即得到难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物，并表征。
例1难溶多金属氧酸盐配位聚合物A：[{La(H₂O)₅(dipic)}{La(H₂O)(dipic)}]₂{Mo₈O₂₆}·10H₂O的合成：
将反应物(NH₄)₆MoO₂₄·4_H2O，La₂O₃，吡啶-2，6-二羧酸，HNO₃和H₂O以1：1：2：1：555摩尔比混合搅拌30-60分钟，装入反应釜130-220℃下反应6-8天，缓慢冷却至室温，即得到难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物A，其结构见图1B。
第二类难溶多金属氧酸盐基配位聚合物：将反应物钼酸盐(钠盐，铵盐，钾盐)，金属盐(铜盐，钴盐，镍盐)，有机配体(4，4-联吡啶)，无机酸和水以4：1：1：4：500摩尔比混合，搅拌30-60分钟，装入反应釜130-220℃下反应6-8天，缓慢冷却至室温，即得到难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物，并表征。
例2难溶多金属氧酸盐配位聚合物B：[H₂bpy]₂[{Cu(bpy)₂}Mo₅P₂O₂₃]·4H₂O的合成：
将反应物(NH₄)₆MoO₂₄·4H₂O，CuCl₂，4，4-联吡啶，H₃PO₄和H₂O以4：1：1：4：500摩尔比混合，搅拌30-60分钟，装入反应釜130-220℃下反应6-8天，缓慢冷却至室温，即得到难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物B，其结构见图2B。
步骤二：将两类不溶解于常规无机和有机溶剂的多金属氧酸盐基的配位聚合物分别溶解于离子液体BMIM⁺BF₄^-中，使难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物的浓度为10^-2mol L^-1—7×10^-2mol L^-1，在-0.2V—-2.0V的电位下电解2-5小时，重构出难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物，其结构见图1A和图2A。
采用上述方案后，本发明具有如下优点：(1)用离子液体溶解难溶多金属氧酸盐配位聚合物，使难溶多金属氧酸盐配位聚合物可以溶解；(2)用电沉积的方法可以使离子液体中的难溶多金属氧酸盐配位聚合物沉积出来，实现难溶多金属氧酸盐配位聚合物重构，使难溶多金属氧酸盐配位聚合物得到应用；(3)电沉积的方法重构多金属氧酸盐基的配位聚合物，产率高，成本低；(4)电沉积的方法重构多金属氧酸盐配位聚合物的制备方法工艺简单，而且重构多金属氧酸盐配位聚合物的的量可调控。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1A为重构的难溶多金属氧酸盐配位聚合物A在电极上的X-射线粉末衍射图；
图1B为合成的难溶多金属氧酸盐配位聚合物A的X-射线粉末衍射图；
图2A为重构的难溶多金属氧酸盐配位聚合物B在电极上的X-射线粉末衍射图；
图2B为合成的难溶多金属氧酸盐配位聚合物B的X-射线粉末衍射图。
具体实施方式
实施例1：
1)难溶多金属氧酸盐配位聚合物A的合成：
将反应物(NH₄)₆MoO₂₄·4H₂O，La₂O₃，吡啶-2，6-二羧酸，HNO₃和H₂O以1：1：2：1：555摩尔比混合，搅拌30分钟，装入反应釜130℃下反应6天，缓慢冷却至室温，即得到难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物A，其结构见图1B。
2)将不溶解于常规无机和有机溶剂的难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物A溶解于离子液体BMIM⁺BF₄^-中，使难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物的浓度为10^-2mol L^-1，在-1.2V的电位下电解2小时。即重构出难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物A，其结构见图1A电极表面聚合物A的附着量为0.3mg·cm^-2。
实施例2：
1)难溶多金属氧酸盐配位聚合物A的合成：
将反应物(NH₄)₆MoO₂₄·4H₂O，La₂O₃，吡啶-2，6-二羧酸，HNO₃和H₂O以1：1：2：1：555摩尔比混合，搅拌30分钟，装入反应釜130℃下反应6天，缓慢冷却至室温，即得到多金属氧酸盐基的配位聚合物A，其结构见图1B。
2)将不溶解于常规无机和有机溶剂的难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物A溶解于离子液体BMIM⁺BF₄^-中，使多金属氧酸盐基的配位聚合物的浓度为5×10^-2mol L^-1，在-1.2V的电位下电解3小时。即重构出难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物A，其结构见图1B电极表面聚合物A的附着量为0.6mg·cm^-2。
实施例3：
1)难溶多金属氧酸盐配位聚合物B的合成：
将反应物(NH₄)₆MoO₂₄·4H₂O，CuCl₂，4，4-联吡啶，H₃PO₄和H₂O以4：1：1：4：500摩尔比混合，搅拌30分钟，装入反应釜160℃下反应6天，缓慢冷却至室温，即得到多金属氧酸盐基的配位聚合物B，其结构见图2B。
2)将不溶解于常规无机和有机溶剂的难溶多金属氧酸盐配位聚合物B溶解于离子液体BMIM⁺BF₄^-中，使多金属氧酸盐基的配位聚合物的浓度为7×10^-2mol L^-1，在-1.2V的电位下电解5小时。即重构出难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物A，其结构见图2A，电极表面聚合物的附着量为0.8mg·cm^-2。
实施例4：
1)难溶多金属氧酸盐配位聚合物A的合成：
将反应物(NH₄)₆MoO₂₄·4H₂O，La₂O₃，吡啶-2，6-二羧酸，HNO₃和H₂O以1：1：2：1：555摩尔比混合，搅拌60分钟，装入反应釜220℃下反应8天，缓慢冷却至室温，即得到多金属氧酸盐基的配位聚合物A，其结构见图1B。
2)将不溶解于常规无机和有机溶剂的难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物A溶解于离子液体BM1M⁺BF₄^-中，使多金属氧酸盐基的配位聚合物的浓度为5×10^-2mol L^-1，在-0.2V的电位下电解3小时。即重构出难溶多金属氧酸盐基的配位聚合物A，其结构见图1B电极表面聚合物A的附着量为0.6mg·cm^-2。