溴硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途.pdf

本发明涉及一种含溴的溴硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体分子式为：K3B6O10Br，属于三方晶系，空间群为R3m，分子量为422.07，具有钙钛矿结构。该晶体采用高温溶液法，将溴硼酸钾化合物与助熔剂混匀，加热，恒温，在冷却到饱和温度得到混合溶液，将绑有Pt丝的刚玉杆放入混合溶液中，降温至饱和温度，得到所需晶体，将晶体提离液面，降至室温，即可得到溴硼酸钾非线性光学晶体。该晶体非线性光学效应为KDP晶体的2倍，透光波段210nm至3000nm。在空气中不潮解，生长周期短，易于切割、抛光加工和保存，适合于制作非线性光学器件。本发明的非线性光学晶体在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。

1、  一种溴硼酸钾非线性光学晶体，其特征在于该晶体分子式为：K₃B₆O₁₀Br，属于三方晶系，空间群为R3m，分子量为422.07，单胞参数为a＝10.1077(14)c＝8.8296(18)

2、  根据权利要求1所述的溴硼酸钾非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用高温溶液法制备晶体，具体操作步骤按下列进行：
a、将含钾化合物、含溴化合物和含硼化合物按照化学剂量比称取后，仔细研磨，混合均匀后，放入马弗炉中，升温至550℃，恒温5小时，冷却至室温，充分研磨，再升温至650℃，恒温5小时，冷却至室温，充分研磨样品，再升温至700℃恒温48小时，轻微研磨，得到烧结完全的溴硼酸钾K₃B₆O₁₀Br化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析；
b、将步骤a溴硼酸钾K₃B₆O₁₀Br化合物单相多晶粉末与助熔剂K₂O、LiF或Bi₂O₃混匀，以1-30℃/h的升温速率将其加热至780-950℃，恒温1-100小时，再冷却到饱和温度之上1-15℃，得到混合溶液；
c、将绑有Pt丝的刚玉杆放入步骤b中的K₃B₆O₁₀Br与助熔剂的混合溶液中，冷却到饱和温度，再以0.1-5℃/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以5-50℃/小时的速率降至室温，即可得到溴硼酸钾非线性光学晶体。

3、  根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤a中溴硼酸钾含钾的化合物优选为K₂O、KOH、KBr、K₂CO₃、KNO₃、K₂C₂O₄或CH₃COOK；含溴的化合物优选为KBr或HBr；含硼的化合物优选为H₃BO₃或B₂O₃。

4、  根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤b中助熔剂与溴硼酸钾化合物摩尔比为1:1-4。

5、  根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b中助熔剂优选K₂O。

6、  根据权利要求1所述的溴硼酸钾非线性光学晶体作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的用途。

7、  根据权利要求6所述，其特征在于作为制备上或下频率转换器、倍频发生器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

溴硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种非线性光学晶体及制备方法和用途，尤其涉及一种含有卤素的溴硼酸钾非线性光学晶体及其助熔剂晶体制备方法和用途。
背景技术
近年来，随着非线性光学学科的迅速发展，非线性光学晶体已经在光学、通讯、医疗、军事等方面获得广泛应用，非线性光学材料的研究已成为高技术领域的热门课题之一。紫外、深紫外光源在深紫外光谱学，微电子学，微机械信息学等方面有极为广阔的应用前景，是用非线性光学晶体进行频率变换是获得紫外、深紫外相干光源的主要手段之一。
在不断研究与探索非线性光学晶体材料中，硼酸盐系列的化合物受到了极大的关注。在硼酸盐晶体分子中，由于B原子的电负性与O原子的电负性相差较大，因此B-O键均能透过紫外光；同时B原子与O原子既能发生三配位构型形成BO₃，又能发生四配位构型形成BO₄，可供选择的种类繁多，基于此理论设计和合成出了许多性能优越的非线性光学材料，如β-BaB₂O₄(BBO)、LiB₃O₅(LBO)、CsB₃O₅(CBO)、CsLiB₆O₁₀(CLBO)、Sr₂B₂Be₂O₇(SBBO)、K₂Al₂B₂O₇(KABO)。紫外波段的倍频转换晶体，研究最早的是KB5，虽然它的透过波段可以达到真空紫外区，但它的倍频系数甚小。同时在研究中发现当硼酸盐与卤素原子相结合后对材料的非线性光学系数有着明显的提高。一些研究较为深入的卤化硼酸盐如氟铍硼酸钾KBe₂BO₃F₂(KBBF)、溴硼酸铅Pb₂B₅O₉Br，其中KBBF已经得到了广泛应用。
早在2005年，Al-Ama与Belokoneva通过水热法得到尺寸仅为0.125mm的不透明等大单晶(Al-Ama，A.G.；Belokoneva，E.L.；Mochenova，N.N.CrystallographyReports，2006，vol.51，No.2，225-230)。为了更好的测试该晶体的基本物理性能(也包括非线性光学性能)需要该晶体的尺寸达数毫米甚至厘米级的单晶，因此我们也同样使用水热法，通过变换各种反应条件，如体系的填充度，升/降温速率，反应温度，溶液pH值，矿化剂的选择，但是尚未能得到大小足以供物性测试用的K₃B₆O₁₀Br单晶的报道。更无法在市场上购买到该晶体。
发明内容
本发明的目的一是提供一种含溴的无机溴硼酸钾K₃B₆O₁₀Br非线性光学晶体；
本发明的另一目的是提供一种采用高温溶液法，通过选择助熔剂，制备具有一定尺寸的溴硼酸钾K₃B₆O₁₀Br非线性光学晶体的方法；
本发明的再一目的是提供用溴硼酸钾K₃B₆O₁₀Br单晶制作的非线性光学器件的用途。
本发明所述的一种含溴的溴硼酸钾K₃B₆O₁₀Br非线性光学晶体，其特征在于该晶体分子式为：K₃B₆O₁₀Br，属于三斜晶系，分子量为422.07，单胞参数为a＝10.1077(14)c＝8.8296(18)透光波段210nm-3000nm，非线性光学效应约为KDP的2倍，在空气中不潮解，生长周期短，易于切割、抛光加工和保存，适合于制作非线性光学器件。
所述的溴硼酸钾非线性光学晶体的制备方法，采用高温溶液法制备晶体，具体操作步骤按下列进行：
a、将含钾化合物、含溴化合物和含硼化合物按照化学剂量比称取后，仔细研磨，混合均匀后，放入马弗炉中，放入马弗炉中，将升温至550℃，恒温5小时，冷却至室温，充分研磨，再升温至650℃，恒温5小时，冷却至室温，充分研磨样品，再升温至700℃恒温48小时，轻微研磨便得到烧结完全的溴硼酸钾K₃B₆O₁₀Br化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析；
b、将步骤a溴硼酸钾K₃B₆O₁₀Br化合物单相多晶粉末与助熔剂K₂O、LiF或Bi₂O₃混匀，以1-30℃/h的升温速率将其加热至780-950℃，恒温1-100小时，再冷却到饱和温度之上1-15℃，得到混合溶液；
c、将绑有Pt丝的刚玉杆放入步骤b中的K₃B₆O₁₀Br与助熔剂的混合溶液中，冷却到饱和温度，再以0.1-5℃/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以5-50℃/小时的速率降至室温，即可得到溴硼酸钾非线性光学晶体。
步骤a中溴硼酸钾含钾的化合物优选为K₂O、KOH、KBr、K₂CO₃、KNO₃、K₂C₂O₄或CH₃COOK；含溴的化合物优选为KBr或HBr；含硼的化合物优选为H₃BO₃或B₂O₃。
步骤b中助熔剂与溴硼酸钾化合物摩尔比为1:1-4。
步骤b中助熔剂优选K₂O。
所述的溴硼酸钾非线性光学晶体作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的用途。
作为制备上或下频率转换器、倍频发生器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
所述的溴硼酸钾化合物可以用与溴硼酸钾同当量的含B、含K、含Br化合物的混合物替代。
本发明所述的溴硼酸钾非线性光学晶体采用一般化学合成方法都可以制备溴硼酸钾多晶粉末，再将制备的多晶粉末与助熔剂混合(或采用溴硼酸钾起始原料按摩尔比直接混合)，即可得到具有一定尺寸溴硼酸钾非线性光学晶体，制备多晶粉末优选固相反应法，即：将含K、Br和B的化合物以化学计量比混合均匀后，加热进行固相反应，可得到化学式为K₃B₆O₁₀Br的化合物。当含溴的化合物为HBr时，反应是在室温下操作；当助熔剂为LiF或Bi₂O₃时，能显著的降低体系的熔化温度。
制备K₃B₆O₁₀Br多晶化合物的化学反应式：
(1)K₂O+H₃BO₃+KBr→K₃B₆O₁₀Br+H₂O↑；
(2)K₂CO₃+B₂O₃+KBr→K₃B₆O₁₀Br+CO₂↑；
(3)KOH+H₃BO₃+KBr→K₃B₆O₁₀Br+H₂O个；
(4)KNO₃+B₂O₃+HBr→K₃B₆O₁₀Br+NO₂个+O₂个；
(5)K₂C₂O₄+H₃BO₃+KBr+O₂→K₃B₆O₁₀Br+CO₂↑+H₂O个；
(6)CH₃COOK+H₃BO₃+HBr+O₂→K₃B₆O₁₀Br+CO₂个+H₂O个。
本发明中含钾、含溴和含硼化合物可采用市售的试剂及原料。
本发明制备的一定尺寸溴硼酸钾非线性光学晶体作为制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的溴硼酸钾非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
所述一定尺寸溴硼酸钾非线性光学晶体的光学加工方法是本领域技术人员所熟悉的内容，本发明所提供的晶体对光学加工精度无特殊要求。
本发明所述的溴硼酸钾非线性光学晶体，该化合物单晶结构为：分子基本单元由Br^-离子，K⁺离子以及[B₆O₁₀]基团构成，在空间以三维方式排列。该化合物具有钙钛矿结构，[B₆O₁₀]位于立方晶胞的中心；K⁺位于立方晶胞晶棱的中点；Br-位于立方晶胞的角顶。整个结构可视为K+作立方最紧密堆积，[BrK₆]八面体以共角顶方式相联，而Br-充填1/4的八面体空隙，八面体共角顶排列形成较大的立方体空隙，[B₆O₁₀]位于其中。
附图说明
图1为本发明溴硼酸钾X-射线衍射图谱。
图2为本发明溴硼酸钾的基本骨架图谱，其中K为钾，B为硼，O为氧，Br为溴。
图3为本发明溴硼酸钾制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括1为激光器，2为全聚透镜，3为溴硼酸钾非线性光学晶体，4为分光棱镜，5为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
以反应式(1)为例：但不局限于反应式(1)
K₂O+H₃BO₃+KBr→K₃B₆O₁₀Br+H₂O个合成K₃B₆O₁₀Br化合物，具体操作步骤如下：
将K₂O、H₃BO₃、KBr以化学计量比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ200mm×200mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温5小时，尽量将气体赶出，待冷却后取出坩埚，把样品研磨均匀，再置于坩埚中，在马福炉内于650℃再恒温5小时，等其温度降至室温后取出，仔细研磨，再次在700℃恒温24小时，冷却后放入研钵中，轻微研磨便得到烧结完全的溴硼酸钾K₃B₆O₁₀Br化合物，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与文献报道完全一致；
将合成的K₃B₆O₁₀Br化合物与助熔剂K₂O按摩尔比K₃B₆O₁₀Br:K₂O＝1:1:1进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至950℃，恒温20小时后降温至710℃，将绑有铂丝的刚玉杆从炉顶部小孔入坩埚，浸入液面下，恒温0.5小时，快速降温至705℃，然后以5℃/天的速率降温，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以50℃/小时速率降至室温，即可获得K₃B₆O₁₀Br晶体；
原料中的K₂O可以用相应的K₂CO₃、KOH、KNO₃、K₂C₂O₄、CH₃COOK替换，KBr可用相应量的HBr替换，硼酸可用相应量的氧化硼替换，亦可获得K₃B₆O₁₀Br单晶。
实施例2：
以反应式(2)为例：但不局限于反应式(2)
K₂CO₃+B₂O₃+KBr→K₃B₆O₁₀Br+CO₂个合成K₃B₆O₁₀Br化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的K₃B₆O₁₀Br化合物与助熔剂K₂O按摩尔比K₃B₆O₁₀Br:K₂O＝1:3进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至900℃，恒温30小时后降温至705℃，将绑有铂丝的刚玉杆从炉顶部小孔入坩埚，浸入液面下，恒温0.5小时，快速降温至685℃，然后以3℃/天的速率降温，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，即可获得具有一定尺寸的透明K₃B₆O₁₀Br晶体；
原料中的K₂CO₃可以用相应的K₂O、KOH、KNO₃、K₂C₂O₄、CH₃COOK替换，KBr可用相应量的HBr替换，硼酸可用相应量的氧化硼替换，亦可获得K₃B₆O₁₀Br单晶。
实施例3：
以反应式(3)为例：但不局限于反应式(3)
KOH+H₃BO₃+KBr→K₃B₆O₁₀Br+H₂O个合成K₃B₆O₁₀Br化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的K₃B₆O₁₀Br化合物与助熔剂LiF按摩尔比1:3进行混配，装入Φ110mm×110mm的开口铂坩埚中，升温至850℃，恒温60小时后降温至750℃，将绑有铂丝的刚玉杆从炉顶部小孔入坩埚，使之与液面接触，恒温1小时，快速降温至705℃，然后以1℃/天的速率降温，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以15℃/小时速率降至室温，即可获得K₃B₆O₁₀Br晶体；
原料中的KOH可以用相应的K₂CO₃、K₂O、KNO₃、K₂C₂O₄、CH₃COOK替换，KBr可用相应量的HBr替换，硼酸可用相应量的氧化硼替换，亦可获得K₃B₆O₁₀Br单晶。
实施例4：
以反应式(4)为例：但不局限于反应式(4)
KNO₃+B₂O₃+HBr→K₃B₆O₁₀Br+NO₂个+O₂↑合成K₃B₆O₁₀Br化合物。
按化学计量比称取KNO₃与B₂O₃粉末，稍作研磨使其初步混合，然后往粉末混合物中滴加HBr溶液，用玻璃棒搅拌使粉末变为糊状，将其缓慢升温至200℃，恒温5小时，冷却，充分研磨，缓慢升温至550℃，恒温5小时，尽量将气体赶出，待冷却后取出坩埚，把样品研磨均匀，再置于坩埚中，在马福炉内于650℃再恒温5小时，等其温度降至室温后取出，仔细研磨，再次在700℃恒温24小时，冷却后放入研钵中，轻微研磨便得到烧结完全的溴硼酸钾K₃B₆O₁₀Br化合物，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与文献报道完全一致；
将合成的K₃B₆O₁₀Br化合物与助熔剂LiF按摩尔比1:4进行混配，装入Φ110mm×110mm的开口铂坩埚中，升温至820℃，恒温48小时后降温至750℃，将绑有铂丝的刚玉杆从炉顶部小孔入坩埚，使之与液面接触，恒温1小时，快速降温至705℃，然后以0.5℃/天的速率降温，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以10℃/小时速率降至室温，即可获得K₃B₆O₁₀Br晶体；
原料中的KNO₃可以用相应的K₂CO₃、K₂O、KOH、K₂C₂O₄、CH₃COOK替换，HBr可用相应量的KBr替换，氧化硼可用相应量的硼酸替换，亦可获得K₃B₆O₁₀Br单晶。
实施例5：以反应式(5)为例：但不局限于反应式(5)
K₂C₂O₄+H₃BO₃+KBr+O₂→K₃B₆O₁₀Br+CO₂↑+H₂O合成K₃B₆O₁₀Br化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的K₃B₆O₁₀Br化合物与助熔剂Bi₂O₃按摩尔比1:2进行混配，装入Φ110mm×110mm的开口铂坩埚中，升温至820℃，恒温30小时后降温至750℃，将绑有铂丝的刚玉杆从炉顶部小孔入坩埚，使之与液面接触，恒温1小时，快速降温至705℃，然后以1℃/天的速率降温，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以20℃/小时速率降至室温，即可获得K₃B₆O₁₀Br晶体；
原料中的K₂C₂O₄可以用相应的K₂CO₃、K₂O、KOH、KNO₃、CH₃COOK替换，KBr可用相应量的HBr替换，硼酸可用相应量的氧化硼替换，亦可获得K₃B₆O₁₀Br单晶。单晶结构
实施例6：
以反应式(6)为例：但不局限于反应式(6)
CH₃COOK+H₃BO₃+HBr+O₂→K₃B₆O₁₀Br+CO₂个+H₂O↑合成K₃B₆O₁₀Br化合物，具体操作步骤依据实施例4进行；
将合成的K₃B₆O₁₀Br化合物与助熔剂Bi₂O₃按摩尔比1:2进行混配，装入Φ110mm×110mm的开口铂坩埚中，升温至780℃，恒温60小时后降温至750℃，将绑有铂丝的刚玉杆从炉顶部小孔入坩埚，使之与液面接触，恒温1小时，快速降温至705℃，然后以0.1℃/天的速率降温，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以5℃/小时速率降至室温，即可获得K₃B₆O₁₀Br晶体；
原料中的CH₃COOK可以用相应的K₂CO₃、K₂O、KOH、K₂C₂O₄、KNO₃替换，HBr可用相应量的KBr替换，硼酸可用相应量的氧化硼替换，亦可获得K₃B₆O₁₀Br单晶。
实施例7：
将实施例1-6中所得的晶体，按附图所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的2倍；由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入K₃B₆O₁₀Br晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。