一种废锂离子电池正极材料的回收方法.pdf

本发明提供了一种废锂离子电池正极材料的回收方法，该方法包括将正极片从废锂离子电池中分离，用有机溶剂浸泡所述正极片至正极材料与集流体分离，然后取出集流体，过滤得到正极材料，其中，将正极片从废锂离子电池中分离的方法包括将废锂离子电池在电解质水溶液中浸泡，然后剥去电池外壳，将正极片与负极片分离，所述电解质水溶液中电解质的含量为10-50重量％。本发明的废锂离子电池正极材料的回收方法简便、成本低廉，适合进行废锂离子电池的大规模回收处理。

1、  一种废锂离子电池正极材料的回收方法，该方法包括将正极片从废锂离子电池中分离，用有机溶剂浸泡所述正极片至正极材料与集流体分离，然后取出集流体，过滤得到正极材料，其特征在于，将正极片从废锂离子电池中分离的方法包括将废锂离子电池在电解质水溶液中浸泡，然后剥去电池外壳，将正极片与负极片分离，所述电解质水溶液中电解质的含量为10-50重量％。

2、  根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述电解质水溶液中电解质的含量为20-50重量％。

3、  根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解质水溶液的用量为废锂离子电池重量的1-20倍，所述废锂离子电池在电解质水溶液中浸泡的时间为1小时以上。

4、  根据权利要求3所述的方法，其中，所述废锂离子电池在电解质水溶液中浸泡的时间为2-5小时。

5、  根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述电解质为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾和硝酸钾中的一种或几种。

6、  根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂的用量为正极片重量的2-10倍。

7、  根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和四氢呋喃中的一种或几种。

8、  根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将酸的水溶液与过滤得到的正极材料混合，然后用碱或碱的水溶液调节混合得到的混合液的pH至9-12，并在40-60℃下搅拌5-10小时，过滤得到固体产物。

9、  根据权利要求8所述的方法，其中，所述酸为盐酸和/或硝酸，所述酸的水溶液的浓度为10-40重量％，所述酸的水溶液的用量为过滤得到的正极材料的重量的1-15倍，所述酸的水溶液与过滤得到的正极材料混合的时间为20-60分钟。

10、  根据权利要求8所述的方法，其中，所述碱为尿素。

一种废锂离子电池正极材料的回收方法
技术领域
本发明涉及一种废电池正极材料的回收方法，尤其涉及一种废锂离子电池正极材料的回收方法。
背景技术
锂离子电池是一种绿色化学电源，具有电压高、能量密度大、重量轻、循环寿命长等优点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑等各种便携式设备中。
近年来，由于这些产品近年来发展迅猛，因此，锂离子电池的用量也不断增大。随之而来的是大量的废锂离子电池的出现，这些废锂离子电池不经妥善处理无疑会对环境造成污染。此外，锂离子电池中大量使用了钴，而钴属于稀缺资源，原料价格昂贵，生产成本高，因此，如果直接将废锂离子电池丢弃，会造成资源浪费。
在现有的废锂离子电池的回收方法中，有直接将电池破碎，然后通过酸溶解，再通过化学沉淀的方法来回收各种金属元素的方法，或者破碎后通过焙烧的方法来回收金属材料。这种方法由于未将电池各部分分离，因此在处理过程中各种成分种类比较复杂，在后续回收过程中步骤较多。
例如，CN 101054631A公开了一种失效锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于包括以下步骤：在失效锂离子电池外壳上穿孔进行解压；将穿孔后的失效锂离子电池放入电解液中进行放电处理；将放电处理后的锂离子电池进行焙烧处理；将焙烧后的锂离子电池进行破碎；将破碎后的锂离子电池进行磁选；将磁性物和非磁性物进行分级。其中，所述电解液是选自氯化钠、氢氧化钠、硫酸钠中的一种的电解质溶液，电解质溶液的重量百分比浓度为0.2-5％。该方法需要进行焙烧以及穿孔等工艺，步骤繁琐，能耗大。
另外，现有技术中也有先将电池各部分分离，然后再根据需要进行分别回收的方法。但是，一般情况下，锂离子电池内部结构紧密，通过常规的方法分离效果不好，分离起来成本较高，不利于工业化回收。
例如，CN 1747224A公开了一种从报废的锂离子电池中回收制备Li_xCoO₂的方法，式中X＝0.95-1.05，其特征在于包括以下步骤：将电池在水中切割开，使正极片与其它部件分离，并将正极片剪成小碎片；用N-甲基-2-吡咯烷酮将正极材料从铝箔上洗脱，取出铝箔并过滤得到黑色粉末；然后用硝酸或盐酸溶解该黑色粉末、过滤得到含Co²⁺、Li⁺的硝酸盐溶液或氯化物溶液；再在该含Co²⁺、Li⁺的硝酸盐溶液或氯化物溶液加入氨水，形成蓝色沉淀；同时通过补加氢氧化锂调整悬浮液中的锂与钴的摩尔比；最后，将悬浮液中的沉淀物过滤、干燥，在600-900℃下焙烧7-12小时得到Li_xCoO₂粉体。该方法在分离正极材料时，需要通过切割，操作繁琐，回收效率较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中废锂离子电池正极材料的回收方法回收工艺长、回收成本高的缺点，提供一种工艺简单、回收成本低的废锂离子电池正极材料的回收方法。
本发明提供了一种废锂离子电池正极材料的回收方法，该方法包括将正极片从废锂离子电池中分离，用有机溶剂浸泡所述正极片至正极材料与集流体分离，然后取出集流体，过滤得到正极材料，其中，将正极片从废锂离子电池中分离的方法包括将废锂离子电池在电解质水溶液中浸泡，然后剥去电池外壳，将正极片与负极片分离，所述电解质水溶液中电解质的含量为10-50重量％。
本发明的废锂离子电池正极材料的回收方法，通过将废电池在电解质水溶液中浸泡可以使得电池充分放电，另外可以使电池的正极片和负极片的接触处产生裂口，从而可以容易地剥去电池外壳，并将正极片分离出来。从而无需进行机械切割或打孔等的方法来分离正极片。本发明的回收方法简便、成本低廉，适合进行废锂离子电池的大规模回收处理。
附图说明
图1为实施例1制得的LiCoO₂粉体样品的X射线衍射分析图；
图2为实施例1制得的LiCoO₂粉体样品的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明的废锂离子电池正极材料的回收方法包括将正极片从废锂离子电池中分离，用有机溶剂浸泡所述正极片至正极材料与集流体分离，然后取出集流体，过滤得到正极材料，其中，将正极片从废锂离子电池中分离的方法包括将废锂离子电池在电解质水溶液中浸泡，然后剥去电池外壳，将正极片与负极片分离，所述电解质水溶液中电解质的含量为10-50重量％。本发明通过用该电解质水溶液浸泡废电池可以使得电池充分放电，另外可以使电池的正极片和负极片的接触处产生裂口，从而可以容易地剥去电池外壳，并将正极片分离出来。
为了缩短浸泡时间、提高浸泡效率，所述电解质水溶液中电解质的含量优选为20-50重量％。
所述电解质水溶液的用量以及所述废锂离子电池在电解质水溶液中浸泡的时间只要使得废电池能够充分放电以及电池的正极片和负极片的接触处产生裂口即可，本领域技术人员可以容易地得到，例如，所述电解质水溶液的用量为废锂离子电池重量的1-20倍，所述废锂离子电池在电解质水溶液中浸泡的时间为1小时以上，优选为2-5小时。另外，所述浸泡的温度可以是10-40℃。
所述电解质可以是任意的电解质，优选为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾和硝酸钾中的一种或几种。从降低成本的方面考虑，所述电解质更优选为氯化钠。
所述用于浸泡正极片的有机溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和四氢呋喃中的一种或几种。优选为N-甲基吡咯烷酮和/或N，N-二甲基乙酰胺。所述有机溶剂的用量可以是正极片重量的2-10倍，所述浸泡的时间可以是2-6小时，温度可以是60-100℃。
此外，本发明所述的方法在分离出正极材料后，还可以包括将该分离出的正极材料作进一步回用处理，使其成为可以用于锂离子电池制备的合格的正极材料。上述回用处理的方法可以是常规的用于正极材料回用的方法，例如可以将正极材料用酸溶解，然后通过沉淀的方法将各金属元素分离出来。
以废电池中的正极材料为锂钴氧为例来对上述回用处理的过程进行具体地说明。例如，将酸的水溶液与过滤得到的正极材料混合，然后用碱或碱的水溶液调节混合得到的混合液的pH至9-12，并在40-60℃下搅拌5-10小时，形成沉淀，然后过滤得到固体产物。然后可以通过元素分析的方法分析固体产物中的锂和钴的含量。为了得到合格的锂钴氧正极材料，可以通过在固体产物中补加碳酸锂和/或氢氧化锂使得沉淀物中锂与钴的摩尔比为1-1.05：1；然后将该固体产物与补加的氢氧化锂和/或碳酸锂在600-900℃下焙烧10-20小时，即可得到合格的锂钴氧正极材料。其中，所述元素分析的方法为本领域技术人员所公知，例如可以通过ICP原子发射光谱法来进行分析。
另外，所述酸的水溶液只要能使得正极材料充分溶解即可，所述酸例如可以是盐酸和/或硝酸，所述酸的水溶液的浓度可以是10-40重量％，所述酸的水溶液的用量可以是过滤得到的正极材料的重量的1-15倍，所述酸的水溶液与过滤得到的正极材料混合的时间可以是20-60分钟。所述碱只要能使得被上述酸的水溶液溶解的锂离子、钴离子充分沉淀即可。所述碱可以是各种碱，例如可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素中的一种或几种，所述碱或碱的水溶液的用量一般只要使得pH值在上述范围内，使得锂离子和钴离子充分沉淀即可。优选情况下，所述碱为尿素，所述碱为尿素时，可以使得沉淀更均匀。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例说明废锂离子电池正极材料的回收方法。
将16千克LP463446ARU型号废锂离子电池(正极材料为锂钴氧)在35千克的氯化钠水溶液(氯化钠的含量为36.5重量％)中浸泡2小时。
在电池的正极和负极接触处出现裂口，取出电池拆去电池外壳，分出正极片6.5千克，把所述正极片在70℃的15千克的N-甲基吡咯烷酮中浸泡6小时，将正极材料洗脱，取出集流体，然后过滤，得到5.66千克黑色粉末。将该黑色粉末与15千克盐酸溶液(盐酸的浓度为30重量％)混合30分钟，使得黑色粉末充分溶解，得到含有Co²⁺、Li⁺的盐酸盐溶液，然后用尿素调节溶液pH值至12，在50℃的水浴中加热并搅拌6小时，形成蓝色沉淀，抽滤并干燥滤饼，得到7.51千克固体产物，通过ICP原子发射光谱法分析该固体产物中的钴元素和锂元素的含量分别为43.98％和5.08％。向该固体产物中补加23.4克氢氧化锂，使得锂与钴的摩尔比为1：1，然后将固体产物和补加的氢氧化锂在900℃下焙烧，得到LiCoO₂粉体。
该LiCoO₂粉体样品的X射线衍射分析图以及扫描电镜图如图1和图2所示。从X射线衍射分析图可以看出样品具有六方晶系层状结构。从扫描电镜图可以看出样品的形貌良好。
实施例2
按照实施例1的方法进行废锂离子电池正极材料的回收，不同的是，所述电解质水溶液为硝酸钠水溶液，其中，硝酸钠的含量为45重量％。
该LiCoO₂粉体样品的X射线衍射分析图以及扫描电镜图与实施例1中制得的LiCoO₂粉体样品相似。
实施例3
按照实施例1的方法进行废锂离子电池正极材料的回收，不同的是，所述电解质水溶液为硫酸钾水溶液，其中，硫酸钾的含量为10重量％，浸泡的时间为5小时。
该LiCoO₂粉体样品的X射线衍射分析图以及扫描电镜图与实施例1中制得的LiCoO₂粉体样品相似。
实施例4
本实施例说明废锂离子电池正极材料的回收方法。
将10.5千克型号为053450AH废锂离子电池(正极材料为锂钴氧)在50千克的氯化钠水溶液(氯化钠的含量为20重量％)中浸泡5小时。
在电池的正极和负极接触处出现裂口，取出电池拆去电池外壳，分出正极片8.6千克，把所述正极片在90℃的50千克的N，N-二甲基乙酰胺中浸泡3小时，将正极材料洗脱，取出集流体，然后过滤，得到7.35千克黑色粉末。将该黑色粉末与20千克盐酸溶液(盐酸的浓度为20重量％)混合60分钟，使得黑色粉末充分溶解，得到含有Co²⁺、Li⁺的盐酸盐溶液，然后用尿素调节溶液pH值至12，在50℃的水浴中加热并搅拌10小时，形成蓝色沉淀，抽滤并干燥滤饼，得到10.72千克固体产物，通过ICP原子发射光谱法分析该固体产物中的钴元素和锂元素的含量分别为43.86％和4.91％。向该固体产物中补加96.6克氢氧化锂，使得锂与钴的摩尔比为1：1，然后将固体产物和补加的氢氧化锂在800℃下焙烧，得到LiCoO₂粉体。
该LiCoO₂粉体样品的X射线衍射分析图以及扫描电镜图与实施例1中制得的LiCoO₂粉体样品相似。
对比例1
按照实施例1的方法进行废锂离子电池正极材料的回收，不同的是，将所述废锂离子电池在35千克的水中浸泡2小时。结果在电池的正极和负极接触处未出现裂口，难以拆去电池外壳、分离正极片。
对比例2
按照实施例1的方法进行废锂离子电池正极材料的回收，不同的是，将16千克废锂离子电池在35千克的氯化钠水溶液(氯化钠的含量为6重量％)中浸泡5小时。结果在电池的正极和负极接触处未出现裂口，难以拆去电池外壳、分离正极片。