一种制备乙酸松油酯的方法.pdf

本发明是一种制备乙酸松油酯的方法，将松油醇和乙酸酐分别加入反应釜中搅拌，加入磷酸，搅匀后，在室温下加入SnCl4·5H2O，待SnCl4·5H2O完全溶解后，慢慢升温，在搅拌下反应；将反应液冷却到室温后，加入Na2CO3中和H3PO4和SnCl4，碳酸中和后的反应液直接蒸馏，蒸出大部分的乙酸；经过10％NaOH溶液及饱和食盐水洗涤，除去残余的乙酸，至中性后分馏得到乙酸松油酯产品。优点：提供了一种新型复合催化剂体系和合成乙酸松油酯新工艺，成本低、后处理简单、具有较高催化活性和反应选择性的催化剂体系和后处理工艺。保证乙酸松油酯得率、缩短反应时间，减少生产废水量，提高乙酸副产品的回收率和乙酸的浓度。

1、  一种制备乙酸松油酯的方法，其特征是该方法包括如下工艺步骤：
一、将松油醇和乙酸酐分别一次性加入反应釜中，在不断搅拌下加入磷酸，充分搅匀后，在室温下加入SnCl₄·5H₂O，待SnCl₄·5H₂O完全溶解后，慢慢升温，在搅拌下反应；
二、将反应液冷却到室温后，加入Na₂CO₃中和H₃PO₄和SnCl₄，经Na₂CO₃中和后的反应液直接蒸馏，蒸出大部分的乙酸；
三、蒸出乙酸后的液体经过10％NaOH溶液洗涤1次，再用饱和食盐水洗涤1次，除去残余的乙酸，至中性后分馏得到乙酸松油酯产品。

2、  根据权利要求1所述的一种制备乙酸松油酯的方法，其特征是所述的松油醇与乙酸酐的质量比为1：0.73，磷酸用量为松油醇质量的0.4～0.6％，SnCl₄·5H₂O用量为松油醇质量的0.17～0.35％。

3、  根据权利要求1所述的一种制备乙酸松油酯的方法，其特征是所述的工艺步骤一中的升温至35-40℃，在搅拌下反应6-8h；

4、  根据权利要求1所述的一种制备乙酸松油酯的方法，其特征是所述的所述的工艺步骤二中的蒸馏是在减压下进行，即控制釜内温度不超过87℃，气相温度不低于45℃，蒸出大部分的乙酸和未反应的乙酸酐；

5、  根据权利要求3所述的一种制备乙酸松油酯的方法，其特征是所述的在搅拌下反应6-8h，然后取样进行GC检测，气相色谱分析条件：60℃保持2min，按5℃/min的升温速度升至120℃，再按10℃/min的升温速度升至220℃，并在220℃保持10min；进样口温度：260℃；检测器温度：260℃。

一种制备乙酸松油酯的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种制备乙酸松油酯的方法。在复合催化剂作用下以松油醇为原料，与乙酸酐进行反应制备乙酸松油酯的方法，属香精香料制备技术领域。
背景技术：
乙酸松油酯是一种通用型香料，其味清香带甜，具有独特的熏衣草和柠檬香气，在食品、化妆品和药物工业中作为主香剂和修饰剂得到广泛应用。常用于熏衣草、古龙、香薇、松针、柑桔等香型的香精中，可用于浆果、白柠檬、橙子、樱桃、辛香、肉香等食用香精中，也可用于小豆蔻、甘牛至、百里香及其它调味精油中以增强辛香香味。
乙酸松油酯是以松节油为原料合成制得的一种酯类化合物。其合成方法有一步法和两步法两种合成路线。一步法是松节油在催化剂作用下直接与冰醋酸反应一步得到乙酸松油酯，但一步法得率较低，而且双戊烯、松油烯等烯烃杂质含量高，产品质量低下，难于满足高端用户的要求，而没有工业化生产(夏建陵，林产化工通讯，1994，(3)：34-36；陈美云，林产化工通讯，2000，34(4)：23-25；范广，林诚，福州大学学报(自然科学版)，2005，33(5)：679-684；M.K.Yadav，M.V.Patil，R.V.Jasra.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2009，297：101-109)；两步法则是松节油先经水合、脱水得到松油醇，再经乙酸酐酯化得到乙酸松油酯。两步法工艺较为成熟，且已实现工业化生产。
由松油醇酯化制备乙酸松油酯过程中，需在催化剂作用下才能进行。目前工业化生产方法是以磷酸为催化剂。由于磷酸具有中等强度的酸性，不易使松油醇脱水生成烯烃副产物，所得乙酸松油酯的品质较好，在工业生产乙酸松油酯中得到广泛使用。但是以单一磷酸为催化剂所存在的致命缺点是反应时间过长，需18-20h。使得生产周期长、设备利用效率低，是导致生产成本高、生产能力低下的主要原因。而且目前的生产工艺存在废水量大、环境污染严重。针对磷酸法所存在的缺点，许多研究者提出采用固体酸、固体碱、过渡金属盐等催化剂合成乙酸松油酯，但各种方法均存在不同的缺点而无法取代磷酸催化剂。无水碳酸钾催化法(刘红星等.广西师范学院学报，1994，(1)48-50)反应温度高、乙酸酐用量大、萜烯副产物含量高；固体超强酸SO₄^2-/TiO₂(于世涛等.化学世界，2000，(8)：408-411)催化法存在固体超强酸制备繁杂、乙酸酐用量大，酐/醇摩尔比达1.7:1；副产物烯烃含量达9％，纳米固体超强酸SO₄^2-/TiO₂催化法(吴春华等.林产化学与工业，2004，24(增刊)：25-28)所得反应液中乙酸松油酯的含量很低，均低于80％，说明副产物含量高，远低于磷酸法的90％。SnCl₄和Ce(SO₄)₂·4H₂O催化法(赵黔榕等.合成化学，2006，14(3)：190-292；应用化工，2005，34(12)：731-733)虽然降低了反应温度和缩短了反应时间，但反应选择性较低，松油烯等烯烃副产物的含量高达18％，产品得率低，其效果与固体超强酸相似。活性碳固载杂多酸催化法(谢晖等.南京林业大学学报(自然科学版)，2005，29(6)：65-68)则一方面杂多酸价格昂贵、制备工艺复杂、成本高，同时还是存在杂质含量高的缺点。磷酸/离子液体复合体系催化法(刘仕伟等.林产化学与工业，2006，26(3)：9-12；工业催化，2008，16(10)：157-160；林产化学与工业，2007，27(增刊)，33-36)则存在离子液体用量大，其用量超过松油醇的量，而且反应时间长达12h，更重要的是离子液体制备困难，没有生产价值。也有采用微波辐射法合成乙酸松油酯的研究报道(吴春华等.林产化学与工业，2007，27(4)：123-1262)，但微波辐射设备复杂，同样无法进行工业化生产，而且乙酸松油酯的得率更低，只有75％左右。也有采用复合型固体超强酸催化法制备乙酸松油酯的报道，如采用SO₄^2-/SnO₂-TiO₂催化法(赵黔榕等.化学研究与应用，2006，18(5)：510-514)、SO₄^2-/SnO₂-CeO₂催化法(郭海福等.石油化工，2007，36(6)：565-569)等，但多元组分载体的固体超强酸的制备过程复杂、成本高，固体超强酸的再生困难，需要利用硫酸等强酸再次浸渍，并在高温下焙烧才能活化再生。而采用酸参杂的聚苯胺固体酸催化法(贾庆明等.中国专利，CN101270047A，2008年9月24日)虽有催化效果，但同样存在催化剂制备复杂的问题。
综观现有的文献报道，虽然大部分合成工艺能够缩短反应时间，但均存在副产物含量高、产品质量低下等致命缺点，而且催化剂用量均较高，各类固体超强酸催化剂虽容易实现与反应物分离，但回收处理和再生工序都很复杂，大大增加了操作成本。而传统的磷酸法产品质量稳定，而且催化剂磷酸的用量低，只有0.6％左右，唯一的缺点是反应时间长，一般需18-20h。如何克服反应时间长的同时，保证产品质量和乙酸松油酯的得率，生产工艺简单，成本低廉，同时能够回收联产品乙酸，是现有的乙酸松油酯生产工艺所要克服的主要问题，也是合成乙酸松油酯的研究方向之一。
发明内容：
本发明提供一种制备乙酸松油酯的新型复合催化剂体系和合成乙酸松油酯新工艺，旨在为合成乙酸松油酯提供一种新的、成本低廉、后处理简单、具有较高催化活性和反应选择性的催化剂体系和后处理工艺。克服现有技术的不足，在保证乙酸松油酯得率的同时，缩短反应时间，减少生产废水量，提高乙酸副产品的回收率和乙酸的浓度，降低乙酸松油酯的生产成本。
本发明的技术解决方案：本水法包括如下工艺步骤：
一、将松油醇和乙酸酐分别一次性加入反应釜中，在不断搅拌下加入磷酸，充分搅匀后，在室温下加入的SnCl₄·5H₂O，待SnCl₄·5H₂O完全溶解后，慢慢升温至35-40℃，在搅拌下反应6-8h；
所述的松油醇与乙酸酐的摩尔比为1：1.1，磷酸用量为松油醇的0.6％，SnCl₄·5H₂O用量为松油醇和乙酸酐总量的0.2％。
二、将反应液冷却到室温后，加入Na₂CO₃中和H₃PO₄和SnCl₄，然后在减压下即控制釜内温度不超过87℃，气相温度不低于45℃，蒸出大部分的乙酸和未反应的乙酸酐，防止乙酸松油酯分解；
三、蒸出乙酸后的液体经过10％NaOH溶液洗涤1次，再用饱和食盐水洗涤1次，除去残余的乙酸，然后再进行分馏得到乙酸松油酯产品。
本发明的优点：反应时间由单一磷酸法的18-20小时缩短为4-8小时，反应产物经GC分析，其组成为：乙酸松油酯92.22％，松油醇3.65％，烯烃副产物总量为4.04％(β-松油烯1.59％，α-松油烯1.92％，双戊烯0.13％，γ-松油烯0.39％)。乙酸产物该方法的优点：反应温度低，反应时间短，副产物少，操作过程简单，而且催化剂价格低廉，催化效果好等。与现有报道的各种方法相比，效果都要好。克服了单一磷酸法反应时间长的缺点，也克服了固体超强酸和单一路易斯酸催化时烯烃副产物多的不足，乙酸的回收率达95％，乙酸浓度达94％以上，使得乙酸松油酯的生产成本大大降低。
具体实施方式
实施例1：
称取松油醇80g(0.519mol)，乙酸酐58.29g(0.571mol)，加入配有磁力搅拌、温度计和冷凝管的500mL三口瓶中，加入磷酸0.48g(占松油醇质量的0.6％)和0.2766g SnCl₄·5H₂O(占松油醇质量的0.35％)。待SnCl₄溶解后逐渐升温至30～40℃，并在此温度下反应3～6h，取样进行GC检测(气相色谱分析条件：60℃(保持2min)，按5℃/min的升温速度升至120℃，再按10℃/min的升温速度升至220℃，并在220℃保持10min；进样口温度：260℃；检测器温度：260℃)。反应液化学组成为：乙酸松油酯总量为89.47％，副产物烯烃总量为5.11％，原料松油醇为4.96％。乙酸松油酯的得率为86.73％，反应选择性为92.39％。
实施例2：
称取松油醇116.6g(0.757mol)，乙酸酐83.29g(0.817mol)，加入配有搅拌、温度计和冷凝管的500mL三口瓶中，加入0.70g磷酸和0.3997gSnCl₄·5H₂O。待SnCl₄溶解后逐渐升温至35～40℃，并在此温度下反应6h，取样进行GC检测。乙酸松油酯总量为89.17％，副产物烯烃总量为6.29％，原料松油醇为4.53％。乙酸松油酯的得率85.73％，反应选择性为90.76％。
对比实验1：
以SnCl₄·5H₂O为单一催化剂制备乙酸松油酯的催化效果。将松油醇50g(0.325mol)和乙酸酐36.43g(0.357mol)加入配有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中，在室温下加入SnCl₄·5H₂O0.1729g(占松油醇质量的0.35％)，待SnCl₄·5H₂O完全溶解后，加热至35～40℃，并在此温度下反应7h。取样并经水洗后进行GC分析，乙酸松油酯总量为53.13％，副产物烯烃总量为1.30％，原料松油醇为44.19％。乙酸松油酯的得率为47.77％，反应选择性为96.58％。
对比实验2：
将松油醇7.7g(0.05mol)和乙酸酐7.14g(0.07mol)加入配有搅拌器、温度计和冷凝管的50ml三口烧瓶中，在室温下加入SnCl₄·5H₂O0.25g(占松油醇质量的3.25％)，待SnCl₄·5H₂O完全溶解后，加热至35～40℃并在此温度下反应6h。取样并经水洗后进行GC分析，乙酸松油酯总量为85.6％，副产物烯烃总量为10.11％，原料松油醇为3.91％。乙酸松油酯得率为81.41％，反应选择性为85.45％。
对比实验3：
以Ce(SO₄)₂·4H₂O为单一催化剂制备乙酸松油酯的催化效果。将10.0g(0.065mol)松油醇和8.28g(0.081mol)乙酸酐加入配有搅拌器、温度计和冷凝管的100mL三口烧瓶中，在室温下加入Ce(SO₄)₂·4H₂O0.163g(占松油醇质量的1.63％)，待催化剂完全溶解后，加热升温至25～30℃反应5小时，取样水洗GC检测，乙酸松油酯总量69.51％，副产物烯烃总量为26.36％，原料松油醇为1.66％。乙酸松油酯得率为63.41％，反应选择性为64.66％。
对比实验4：
以磷酸为单一催化剂制备乙酸松油酯的催化效果。称取松油醇80g(0.519mol)，乙酸酐58.29g(0.571mol)，加入配有磁力搅拌、温度计和冷凝管的500mL三口瓶中，加入磷酸(分析纯)0.48g(占松油醇质量的0.6％)，逐渐升温至45～50℃，并在此温度下反应20h，取样进行GC检测，反应液化学组成为：乙酸松油酯总量为87.50％，副产物烯烃总量为11.63％，原料松油醇为0.51％。乙酸松油酯的得率为83.72％，反应选择性为84.24％。