掺镱四钼钨酸铋钠/钾激光晶体及其生长方法和应用.pdf

本发明公开了一种掺镱四钼钨酸铋钠/钾激光晶体及其生长方法。该激光晶体化学式Ybx:A5Bi1-x(WO4)y(MoO4)4-y，当A为钾离子时，晶体结构属于三方晶系，空间群为R3m；当A为钠离子时，晶体结构属于四方晶系，空间群为I41/a；x为掺杂原子数分数，数值范围为5％～20％；y数值范围为0＜y≤2。该激光晶体采用熔盐法和提拉法制备，严格称取化学原料，所有的化学原料混匀、研磨、压片；在铂金坩锅、富氮气的提拉炉环境中，通过调节提拉速率、旋转速率和等径生长过程，获得激光晶体。该晶体可以作为新型飞秒激光器增益介质晶体材料，尤其新型飞秒激光器工作物质。该晶体能够直接使用闪光灯和LD泵浦。

1、  一种掺镱四钼钨酸铋钠/钾激光晶体，其化学式为Yb_x:A₅Bi_1-x(WO₄)_y(MoO₄)_4-y，当A为钾离子时，晶体结构属于三方晶系，空间群为R3m；当A为钠离子时，晶体结构属于四方晶系，空间群为I4₁/a；x为掺杂原子数分数，数值范围为5％～20％；y数值范围为0<y≤2。

2、  一种权利要求1所述的掺镱四钼钨酸铋钠/钾激光晶体的制备方法，其特征在于：包括如下工艺步骤和工艺条件：
(1)按照下列反应式进行配料：
5A₂CO₃+(1-x)Bi₂O₃+xYb₂O₃+2yWO₃+(8-2y)MoO₃
    ＝2Yb_x:A₅Bi_1-x(WO₄)_y(MoO₄)_4-y+5CO₂↑
A为+1价的钾离子或钠离子；x为掺杂原子数分数，数值范围为5％～20％；y数值范围为0<y≤2；
化学原料A₂CO₃、Bi₂O₃、Yb₂O₃和WO₃严格按照化学计量比称重；化学原料MoO₃在称料时按过量称取；其中Yb³⁺取代Bi³⁺以5％～20％原子数分数掺杂；
(2)所有的化学原料置于刚玉研钵中研磨并混合均匀，用油压压片机以2.0～3.0吨每平方厘米的压强压成片状，装入到铂金坩埚中，然后把铂金坩埚置于马弗炉中在940℃～960℃温度下煅烧并搅拌18～20小时进行充分的固相反应，得到多晶状料，之后缓慢降到室温；
(3)固相反应后，取出多晶状料重新研磨压片，再装入到比步骤(2)铂金坩埚大的铂金坩埚中，把该铂金坩埚置于熔盐提拉生长炉中，同时把连接有籽晶的籽晶杆与陶瓷杆连接后对中，再深入到铂金坩埚内的多晶状料上方2～3mm处，密封熔盐提拉生长炉的炉门并抽真空到-0.05MPa～0MPa，再充入氮气，达到气压平衡即可；
(4)多晶状料的熔点介于750～900℃；然后，开始升温到比多晶状料的熔点高100℃的温度充分溶化4～6小时，并不断搅拌以使多晶状料充分溶化，同时消除物料内部的气泡；再在比多晶状料的熔点高50～100℃的温度下恒温2～5小时，然后开始缓慢降温到晶体熔点750～900℃温度时开始按照提拉法生长晶体的步骤开始试晶生长、缩颈、放肩、等径生长过程，经过5～6天的等径生长周期后进入晶体生长收尾阶段，经过1～2天缓慢降至室温后，就得到所需要尺寸的晶体Yb_x:A₅Bi_1-x(WO₄)_y(MoO₄)_4-y。

3、  根据权利要求2所述的掺镱四钼钨酸铋钠/钾激光晶体的制备方法，其特征在于：所述按照提拉法生长晶体的程序进行试晶生长、缩颈、放肩、等径生长过程中生长条件是：缩颈20分钟，放肩5～6小时，等径生长周期5～6天，提拉速度0.1～0.3mm/h，转速8～20rpm。

4、  权利要求1所述的掺镱四钼钨酸铋钠/钾激光晶体在可调谐和飞秒激光器领域中的应用。

5、  权利要求1所述的掺镱四钼钨酸铋钠/钾激光晶体在闪光灯或激光二极管泵浦中的应用。

掺镱四钼钨酸铋钠/钾激光晶体及其生长方法和应用
技术领域
本发明涉及一种激光晶体，特别是涉及一种掺镱四钼钨酸铋钠/钾晶体，同时还涉及所述晶体的生长方法，属于人工晶体和晶体生长领域。
背景技术
在激光材料的研究当中，可调谐和超短脉冲微片激光材料是目前激光领域研究的重点内容之一。高度紧凑的微片激光因其腔长短、热畸变影响小、易于实现高效率激光输出和TEM₀₀模运转而被广泛应用到多个领域。但是微片激光介质的厚度受限、激活离子的浓度猝灭、生长晶体的高质量要求是发展可调谐和超短脉冲微片激光材料的瓶颈。因此，选择合适的激活离子和探索适合该激活离子存在的优良激光基质晶体就成为激光材料研究人员必须面临的问题。
Yb³⁺离子以其能级结构简单、离子半径小于Nd³⁺离子、吸收带较宽、荧光寿命长、发射截面大、量子亏损低，没有激发态吸收与浓度淬灭和上转化等造成的能量损失现象等优点而被广泛重视。随着激光二极管作为惯性约束核聚变择优泵浦源的出现和掺Yb³⁺激光材料在通信、军事上的应用潜力，掺Yb³⁺激光晶体的研究走向高潮，人们将掺Yb³⁺激光晶体的研究视为发展高效、高功率固体激光器的一个主要途径。掺Yb³⁺离子激光晶体与InGaAs半导体激光器有效耦合而无需严格控制半导体的温度，具有转换效率高、输出光束质量高以及制冷系统紧凑等特点，特别适合于可调谐和超短脉冲微片激光输出。因此，寻找适合掺Yb³⁺离子的新型基质晶体是当务之急。
从目前国内外研究来看，利用与MoO₄^2-结构类似的WO₄^2-来合成混酸盐型激光晶体是改善钼酸盐晶体性能的一个研究方向。2007年，西班牙、乌克兰、中国等国家使用提拉法分别研究了LnAg(WO₄)(MoO₄)、NaY(W_0.9Mo_0.1O₄)₂和Er³⁺:NaY(W_0.9Mo_0.1O₄)₂单晶体的生长技术和有关性能，晶体达到了可用尺寸[F.Fernandez-Martynez，C.Colon，J.L.Montero，et al.Journal of alloys and compounds，2008，451：317-319；IgorV.Zatovsky，KatherinaV.Terebilenko，NikolayS.Slobodyanik et al..Journal of Solid StateChemistry，2006，179：3550-3555；Xu LM，Chen JZ.Growth，structure and spectral characteristics ofNaY(W_0.8Mo_0.2O₄)₂crystal.Journal of Crystal Growth，2007，306(2)：311-315.]。
钨酸盐和钼酸盐均为激光晶体的重要基质材料。钨酸盐晶体生长温度较高、没有解理性、在微片激光方面加工困难。钼酸盐晶体生长温度较低、完全解理性、自身构成天然微片激光腔，其中，四钼酸盐晶体还具有结构高度无序性以及具有双折射自调谐的性质，但是，其缺点为热效应大、解理性过强。将钨酸盐和四钼酸盐有机结合，得到的改性的四钼钨酸盐基质晶体除了具有双方的优点外，还将具有铁弹性、反铁电性等优异性能。
掺Yb³⁺的四钼钨酸盐激光晶体具有比较高的吸收截面和荧光发射截面、能在相当宽的范围内得到可调谐的激光振荡、容易获得飞秒激光脉冲、能够高掺杂稀土离子和可以使用提拉法生长、具有双折射自调谐的特殊性质等。因此，四钨钼酸盐类晶体作为掺Yb³⁺的基质晶体在可调谐、超短脉冲、微片激光器方面具有比单一钼酸盐(尤其是二钼酸盐)或者钨酸盐具有很大优势。但是，掺Yb³⁺离子复合钼钨酸铋钠(或钾)激光晶体的结构设计、生长技术和性能研究等内容尚未见到相关报导。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种新型掺镱四钼钨酸铋钠/钾激光晶体Yb_x:A₅Bi_1-x(WO₄)_y(MoO₄)_4-y。
所述激光晶体Yb_x:A₅Bi_1-x(WO₄)_y(MoO₄)_4-y，A、x、y的含义为：
A为+1价的钾离子或钠离子，当A为钾离子时，晶体结构属于三方晶系，空间群为R3m；当A为钠离子时，晶体结构属于四方晶系，空间群为I4₁/a；
x为掺杂原子数分数，数值范围为5％～20％；
y数值范围为0<y≤2。
本发明的另一目的还在于提供上述晶体的生长方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种掺镱四钼钨酸铋钠/钾激光晶体的生长方法，包括如下工艺步骤和工艺条件：
(1)按照下列反应式进行配料：
5A₂CO₃+(1-x)Bi₂O₃+xYb₂O₃+2yWO₃+(8-2y)MoO₃
＝2Yb_x:A₅Bi_1-x(WO₄)_y(MoO₄)_4-y+5CO₂↑
A为+1价的钾离子或钠离子；
x为掺杂原子数分数，数值范围为5％～20％；
y数值范围为0<y≤2。
化学原料A₂CO₃(分析纯，纯度为99.99％以上)、Bi₂O₃(分析纯，纯度为99.99％以上)、Yb₂O₃(分析纯，纯度为99.99％以上)和WO₃(分析纯，纯度为99.99％以上)严格按照化学计量比用电子天平称重；化学原料MoO₃(分析纯，纯度为99.99％以上)由于在高温下会挥发，所以在称料时按过量称取(优选按标准称量质量为基准的101％～105％质量分数称取)。其中Yb³⁺取代Bi³⁺以5％～20％原子数分数掺杂。
(2)称取所有的化学原料后，置于刚玉研钵中研磨并混合均匀，用油压压片机以2.0～3.0吨每平方厘米的压强压成片状，装入到铂金坩埚中，然后把铂金坩埚置于马弗炉中在940℃～960℃温度下煅烧并搅拌18～20小时进行充分的固相反应，得到多晶状料，之后缓慢降到室温。
(3)固相反应后，取出多晶状料重新研磨压片，再装入到比步骤(2)铂金坩埚大的铂金坩埚中，把该铂金坩埚置于熔盐提拉生长炉即Yb_x:A₅Bi_1-x(WO₄)_y(MoO₄)_4-y激光晶体的生长装置中，同时把连接有籽晶的籽晶杆与陶瓷杆连接后对中，再深入到铂金坩埚内的多晶状料上方2～3mm处，密封熔盐提拉生长炉的炉门并抽真空到-0.05MPa～0MPa，再充入氮气，达到气压平衡即可。
(4)此时多晶状料的熔化温度介于750～900℃。然后，开始升温到比多晶状料的熔化温度高100℃的温度充分溶化4～6小时，并不断搅拌以使多晶状料充分溶化，同时消除物料内部的气泡。再在比多晶状料的熔化温度高50～100℃的温度下恒温2～5小时，然后开始缓慢降温到晶体熔点750～900℃时开始按照提拉法生长晶体的步骤开始试晶生长、缩颈、放肩、等径生长过程，经过5～6天的等径生长周期后进入晶体生长收尾阶段，经过1～2天缓慢降至室温后，就可以得到所需要尺寸的晶体Yb_x:A₅Bi_1-x(WO₄)_y(MoO₄)_4-y。
为了更好地实现本发明，所述按照提拉法生长晶体的程序进行试晶生长、缩颈、放肩、等径生长过程中生长条件是：缩颈20分钟，放肩5～6小时，等径生长周期5～6天，提拉速度0.1～0.3mm/h，转速8～20rpm。
本发明Yb_x:A₅Bi_1-x(WO₄)_y(MoO₄)_4-y激光晶体的生长装置即熔盐提拉生长炉包括供热系统、旋转系统、提升系统和温度控制系统。所述供热系统中如图1所示，在提拉生长炉的内腔中的加热线圈3外围加上一个保温耐火材料罩5，该保温耐火材料罩材料为优质的氧化锆陶瓷，并在罩内层加上一层厚度1cm的氧化锆垫子，从而使铂金坩埚4内部的温场均匀；然后罩的上部紧紧覆盖有一个厚度为2cm、直径与罩的直径一致的氧化锆陶瓷盖子，而且盖子的中央有一个小圆孔，从而保证连接有籽晶杆2的陶瓷杆1能够垂直通过盖子。所述氧化锆陶瓷罩厚度为1.5～2.0cm，高度在15～20cm之间，直径为15～20cm。总而言之，必须根据加热线圈3的实际尺寸和连接情况加工氧化锆陶瓷罩。
本发明掺镱四钼钨酸铋钠/钾激光晶体的理化性能显示其在制备固体激光器中应用前景。通过DSC-TG、吸收光谱和发射光谱等分析表征手段，所述方法获得的晶体的熔点在750～900℃，而且在生长过程中没有结晶相态的变化；主吸收峰位于920～980nm处，吸收带宽为60～90nm左右，与传统晶体Yb:YVO₄约为5nm的吸收带宽相比较具有非常大的优势；主发射峰位于1000～1020nm附近，发射带宽为40～60nm左右，明显优于传统晶体Yb:YAG约为6nm的发射带宽。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：本发明采用提拉法生长的Yb_x:A₅Bi_1-x(WO₄)_y(MoO₄)_4-y激光晶体，通过XRD、DSC-TG、吸收光谱和发射光谱等分析表征手段，证明了新晶体具有较宽的发射带宽(约为40～60nm)和良好的综合理化性能，此种激光基质材料可以在可调谐和飞秒激光器领域得到应用。该晶体能够直接使用闪光灯和激光二极管(LD)泵浦，也能够作为新型飞秒激光器增益介质晶体材料，尤其新型飞秒激光器工作物质，而且其具有自倍频性能。
附图说明
图1为Yb_x:A₅Bi_1-x(WO₄)_y(MoO₄)_4-y晶体熔盐提拉法的生长装置示意图。其中，1为陶瓷杆，2为籽晶杆，3为加热线圈，4为贵金属坩埚，5为氧化锆陶瓷外罩。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
x取值5％，y取值0.46，按照下列反应式进行配料：
5Na₂CO₃+0.95Bi₂O₃+0.05Yb₂O₃+0.92WO₃+7.08MoO₃
＝2Yb_0.05:Na₅Bi_0.95(WO₄)_0.46(MoO₄)_3.54+5CO₂↑
多晶状料采用熔盐法固相合成。原料为：无水Na₂CO₃(分析纯，纯度为99.99％以上)、Bi₂O₃(分析纯，纯度为99.99％以上)、WO₃(分析纯，纯度为99.99％以上)、MO₃(分析纯，纯度为99.99％以上)、Yb₂O₃(分析纯，纯度为99.99％以上)；所用实验仪器：电子天平(JA3103N型0.1mg)、粉末压片机(769YP-24B型)、马弗炉、温度控制仪(AI-808P型)、熔盐提拉生长炉、铂金坩埚。
原料Na₂CO₃、Bi₂O₃、WO₃和Yb₂O₃严格按照化学计量比用电子天平称重，MoO₃以标准称量质量为基准的102％称取。其中Yb³⁺以5％原子数分数掺杂。称重后，所有原料置于刚玉研钵中研磨混合均匀，用油压机以2.0吨每平方厘米的压强压成片状，装入到Φ50mm×50mm的铂金坩埚中，把铂金坩埚置于马弗炉中在940℃下18小时烧结进行固相反应后，得到多晶状料，之后缓慢降到室温。接着，取出多晶状料，重新研磨压片后再装入到Φ60mm×70mm铂金坩埚中，把该铂金坩埚置于熔盐提拉生长炉中，同时把连接有籽晶的籽晶杆2与陶瓷杆1连接后对中，再深入到铂金坩埚4内的多晶状料上方2mm处，密封熔盐提拉生长炉的炉门并抽真空后再充入氮气，达到气压平衡就开始升温到950℃附近充分溶化6个小时，并不断搅拌以使多晶状料充分溶化，在900℃恒温5小时，然后开始缓慢降温到815℃时开始按照提拉法生长晶体的步骤开始试晶生长、缩颈约20分钟、放肩5小时、提拉速度0.1mm/h，转速10rpm、经过6天的等径生长周期后进行晶体收尾，经过1～2天缓慢降至室温后，就可以得到所需要的尺寸在Φ10mm×30mm以上的晶体Yb_0.05:Na₅Bi_0.95(WO₄)_0.46(MoO₄)_3.54。该晶体属于四方晶系，熔点约为810℃；吸收中心为937nm和967nm带宽为75nm；发射中心为1013nm，带宽为52nm。
实施例2
x取值10％，y取值2，按照下列反应式进行配料：
5Na₂CO₃+0.9Bi₂O₃+0.1Yb₂O₃+4WO₃+4MoO₃
＝2Yb_0.1:Na₅Bi_0.9(WO₄)₂(MoO₄)₂+5CO₂↑
晶体材料按实施1中的原料和仪器设备进行配料和多晶状料的合成。原料Na₂CO₃、Bi₂O₃、WO₃和Yb₂O₃严格按照化学计量比用电子天平称重，MoO₃以标准称量质量为基准的102％称取。其中Yb³⁺以10％原子数分数掺杂。称重后，所有原料置于刚玉研钵中研磨混合均匀，用油压机以3.0吨每平方厘米的压强压成片状，装入到Φ50mm×50mm的铂金坩埚中，把铂金坩埚置于马弗炉中在950℃下20小时烧结进行固相反应后，得到多晶状料。接着，取出多晶状料重新研磨压片后再装入到Φ60mm×70mm铂金坩埚中，把该铂金坩埚置于熔盐提拉生长炉中，同时把连接有籽晶的籽晶杆2与陶瓷杆1连接后对中，再深入到铂金坩埚4内的多晶状料上方3mm处，密封熔盐提拉生长炉的炉门并抽真空后再充入氮气，达到气压平衡就开始升温到980℃附近充分溶化4个小时，并不断搅拌以使多晶状料充分溶化，在900℃恒温2小时，然后开始缓慢降温到825℃时开始按照提拉法生长晶体的步骤开始试晶生长、缩颈约20分钟、放肩5小时、提拉速度0.15mm/h，转速15rpm、经过6天的等径生长周期后进行晶体收尾，经过1～2天缓慢降至室温后，就可以得到所需要的尺寸在Φ10mm×25mm以上的晶体Yb_0.1:Na₅Bi_0.9(WO₄)₂(MoO₄)₂。该晶体属于四方晶系，熔点约为821℃；吸收中心为936nm和970nm带宽为80nm；发射中心为1006nm，带宽为50nm。
实施例3
x取值10％，y取值2，按照下列反应式进行配料：
5K₂CO₃+0.9Bi₂O₃+0.1Yb₂O₃+4WO₃+4MoO₃
＝2Yb_0.1:K₅Bi_0.9(WO₄)₂(MoO₄)₂+5CO₂↑
晶体材料按实施1中的原料和仪器设备进行配料和多晶状料的合成，其中K₂CO₃(分析纯，纯度为99.99％以上)替换Na₂CO₃。原料K₂CO₃、Bi₂O₃、WO₃和Yb₂O₃严格按照化学计量比用电子天平称重，MoO₃以标准称量质量为基准的102％称取。其中Yb³⁺以10％原子数分数掺杂。称重后，所有原料置于刚玉研钵中研磨混合均匀，用油压机以3.0吨每平方厘米的压强压成片状，装入到Φ50mm×50mm的铂金坩埚中，把铂金坩埚置于马弗炉中在960℃下20小时烧结进行固相反应后，得到多晶状料。接着，取出多晶状料重新研磨压片后再装入到Φ60mm×70mm铂金坩埚中，把该铂金坩埚置于熔盐提拉生长炉中，同时把连接有籽晶的籽晶杆2与陶瓷杆1连接后对中，再深入到铂金坩埚4内的块状晶料上方3mm处，密封熔盐提拉生长炉的炉门并抽真空后再充入氮气，达到气压平衡就开始升温到950℃附近充分溶化4个小时，并不断搅拌以使多晶状料充分溶化，在900℃恒温2小时，然后开始缓慢降温到840℃时开始按照提拉法生长晶体的步骤开始试晶生长、缩颈约20分钟、放肩5小时、提拉速度0.2mm/h，转速20rpm、经过5天的等径生长周期后进行晶体收尾，经过1～2天缓慢降至室温后，就可以得到所需要的尺寸在Φ10mm×25mm以上的晶体Yb_0.1:K₅Bi_0.9(WO₄)₂(MoO₄)₂。该晶体属于三方晶系，熔点约为833℃；吸收中心为936nm和970nm，带宽为80nm；发射中心为1006nm，带宽为50nm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。