CUNISI系铜合金板材及其制造方法.pdf

提供一种铜合金板材，其含有0.7～4.2重量％的Ni和0.2～1.0重量％的Si，可选地含有1.2重量％以下的Sn，2.0重量％以下的Zn，1.0重量％以下的Mg，2.0重量％以下的Co和1.0重量％以下的Fe中的一种或多种，还进一步含有选自Cr，B，P，Zr，Ti，Mn和V中的一种或多种，而且其总量为3重量％以下，其余基本上为Cu。该铜合金板材具有满足下面式(1)的晶粒取向关系I{420}/I0{420}＞1.0 (1)，其中I{420}是该铜合金板材表面的{420}结晶面的X射线衍射强度；I0{420}是纯铜粉的{420}结晶面的X射线衍射强度。该铜合金板材具有高度改善的强度、压槽弯曲加工性和耐应力松弛性。

1.  一种铜合金板材，其含有0.7～4.2重量％的Ni，0.2～1.0重量％的Si，其余基本上为Cu，且该铜合金板材具有满足下面式(1)的晶粒取向，
I{420}/I₀{420}>1.0     ......(1)
其中I{420}是该铜合金板材表面的{420}结晶面的X射线衍射强度；I₀{420}是标准纯铜粉的{420}结晶面的X射线衍射强度。

2.  权利要求1的铜合金板材，其还具有满足下面式(2)的晶粒取向，
I{220}/I₀{220}≦3.0    ......(2)
其中I{220}是该铜合金板材表面的{220}结晶面的X射线衍射强度；I₀{220}是标准纯铜粉的{220}结晶面的X射线衍射强度。

3.  权利要求1或者权利要求2的铜合金板材，其具有的平均晶粒直径为10～60μm。

4.  权利要求1～3中任一项的铜合金板材，其进一步含有1.2重量％以下的Sn，2.0重量％以下的Zn，1.0重量％以下的Mg，2.0重量％以下的Co和1.0重量％以下的Fe中的一种或多种。

5.  权利要求1～4中任一项的铜合金板材，其进一步含有选自Cr，B，P，Zr，Ti，Mn和V中的一种或多种，而且其总量为3重量％以下。

6.  权利要求1～5中任一项的铜合金板材的制造方法，其包括顺序进行以下步骤：950～400℃的温度区间内的热轧、轧制率为85％以上的冷轧、700～850℃的温度区间内的固溶处理，轧制率为0～50％的中间冷轧、400～500℃的温度区间内的时效处理和轧制率为0～50％的最终冷轧，
其中，在该方法的热轧步骤中，在950℃～700℃的温度区间内进行最初道次，并且在低于700℃～400℃的温度区间内进行轧制率在40％以上的轧制。

7.  权利要求6的铜合金板材的制造方法，其中在该方法的热轧步骤中，在950℃～700℃的温度区间内进行轧制率在60％以上的轧制，在低于700℃～400℃的温度区间内进行轧制率在40％以上的轧制。

8.  权利要求6或者7的铜合金板材的制造方法，其中在固溶处理步骤中，从100℃到700℃的升温时间在20秒以下。

9.  权利要求6～8中任一项的铜合金板材的制造方法，其中，在固溶处理步骤中，在700～850℃的温度区间内通过调整保温时间和最终达到的温度，使固溶处理后再结晶晶粒的平均晶粒直径处于10～60μm之间，而进行该处理。

10.  权利要求6～9中任一项的铜合金板材的制造方法，其特征在于，在进行最终冷轧时，在最终冷轧后进行150～550℃的低温退火。

Cu-Ni-Si系铜合金板材及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为联接器，框架材料(lead frame)，继电器，开关等电气·电子部件用材料的Cu-Ni-Si系铜合金板材及其制造方法。该铜合金具有良好的导电性和高强度的同时，特别是具有优异的弯曲加工性和耐应力松弛性。
背景技术
联接器，框架材料，继电器，开关等电气·电子部件用材料在使用中，为了抑制通电时产生的热量，要求材料具有良好的导电性。同时，为了保证电气·电子部件在工作和组装时不发生塑性变形，要求材料具有足够高的强度。并且电气·电子部件一般是通过弯曲而成形的，因此要求材料具有良好的弯曲加工性。另外，为了保证电气·电子部件间的接触的可靠性，要求材料具有良好的耐应力松弛性(所谓应力松弛是电气·电子部件间的接触压力随时间而减少的现象。)
特别是近年来，随着电气·电子部件的密集化，小型化和轻量化，要求所使用的铜基合金越来越薄，从而要求材料具有更高的强度。具体地说，要求材料的抗拉强度在700MPa以上，最好在750MPa以上。
并且，随着电气·电子部件变得越来越小，其形状变得越来越复杂，对素材弯曲加工后的形状和尺寸精度的要求也越来越高。因此，近年来压槽弯曲加工法被越来越多地采用在实际生产中。所谓“压槽弯曲加工法”就是在想要弯曲的部位先压一个槽，然后再进行弯曲加工。这样可以极大地提高弯曲加工后的形状和尺寸精度。不过，因为在压槽时槽的附近的加工硬化程度很大，压槽之后的弯曲加工时容易发生断裂。因此，这种加工法对材料的弯曲加工性要求非常严格。
此外，随着电气·电子部件在恶劣的环境下使用机会的增加，对材料的耐应力松弛性的要求也越来越高。例如，象汽车用联接器那样在比较高的温度下使用时，耐应力松弛性就显得特别重要。所谓应力松弛是指，构成电气·电子部件弹簧部位的接触压力虽然在常温下保持一定，但是在比较高的温度(例如100～200℃)下，随时间而减少的蠕变现象。也就是说，金属材料由于基体原子的自扩散以及固溶原子的扩散引起的位错移动产生了塑性变形，使所加的应力被松弛了。
可是，导电性和强度之间，强度和弯曲加工性之间以及弯曲加工性和耐应力松弛性之间都存在着互为相反(此长彼消)的关系。要同时提高这些特性是非常不容易的，因此，现在在电气·电子部件制造时，往往是根据用途，通过对上述各特性权衡来选用材料。
Cu-Ni-Si系合金(所谓Corson合金)，由于它的导电性(导电率：30～45％ IACS)和强度的平衡比较好，近年来受到注目。可是，众所周知，要同时提高Cu-Ni-Si系铜合金的强度和弯曲加工性，或者弯曲加工性和耐应力松弛性却是非常困难的。
提高Cu-Ni-Si系合金强度的方法一般有两个，即增加Ni和Si等溶质元素的含有量，以及增大时效处理后的轧制率。可是，前者由于过量的Ni-Si形析出物导致导电性的下降并引起弯曲加工性的下降；后者由于过大的加工硬化导致弯曲加工性(特别是垂直于轧制方向的弯曲加工性，即，对于平行于轧制方向的弯曲轴的弯曲加工性)的下降。因此，即使有很高的强度和导电性，也会由于不能弯曲成形而不能作为电气·电子部件用材料来使用。
为了避免弯曲加工性的降低，通常的手段是省略时效处理后的冷轧(或者是尽可能地减少轧制率)，通过提高Ni和Si等溶质元素的含有量来弥补强度的不足。可是，这种方法增加了材料加工硬化的趋势，在这种状态下利用压槽弯曲加工法时，在槽的附近的加工硬化程度非常大，因此在压槽弯曲加工时产生弯曲加工性严重劣化的问题。
另外，细化晶粒也是提高弯曲加工性的常用手段。但是，在Cu-Ni-Si系合金的固溶处理时，不在高温区域进行固溶处理而使所有析出物(或结晶产物)进入固溶体，而是在相对低温区域从而保留一部分析出物(或结晶产物)来阻止晶粒的长大。因此，由于固溶处理后处于固溶状态的Ni和Si的减少，时效处理后的强度也就必然随之降低。
并且，晶粒尺寸越小，单位体积中的晶界面积就越大。由于原子沿晶界的扩散速度远大于原子在晶粒内部的扩散速度，因此，晶粒过于细小容易导致作为一种蠕变现象的耐应力松弛性的降低。特别象汽车用联接器那样在比较高的温度下使用时，耐应力松弛性的降低有可能导致灾难性后果。
近年来，利用控制板材的晶体取向(织构)来改善Cu-Ni-Si系铜合金的弯曲加工性的方法受到注目。在以下的专利文献1～5有比较具体的记载。
【专利文献1】日本专利公开2000-80428号公报
【专利文献2】日本专利公开2006-9108号公报
【专利文献3】日本专利公开2006-16629号公报
【专利文献4】日本专利公开2006-9137号公报
【专利文献5】日本专利公开2006-152392号公报
现在，有两种方法被认为可能用于改善铜合金的弯曲加工性，即控制板材织构和细化晶粒。对金属板状材料织构的评价，最常用的方法是用X射线衍射装置(XRD)测定板表面(轧制面)中的各结晶面的X射线衍射强度。Cu-Ni-Si系铜合金在通常的制造条件下，X射线衍射图谱中主要有{111}、{200}、{220}、{311}四个结晶面存在衍射强度峰，换句话说，其它结晶面的X射线衍射强度和这些结晶面相比非常小以至可以忽略。固溶处理(再结晶)后，{200}和{311}结晶面的X射线衍射强度很高。随着此后的冷轧，这些结晶面的X射线衍射强度减小，而{220}结晶面的X射线衍射强度相对增强。由于冷轧的{111}结晶面的X射线衍射强度的变化很小。
在专利文献1中，为了改善Cu-Ni-Si系铜合金的弯曲加工性，规定了{200}、{220}、{311}三个结晶面的X射线衍射强度必须满足下面的关系式。即，
(I{200}+I{311})/I{220}>0.5
这个关系式实质上是表示，通过降低固溶处理后的冷轧轧制率来改善弯曲加工性。这样往往会伴随强度的降低。比如，在专利文献1中得到的抗拉强度在560～670MPa之间。
专利文献2和3提出，因为弯曲加工性有各向异性(即，弯曲轴和轧制方向垂直(即G.W.)和平行(即B.W.)方向上的弯曲加工性是不同的。)，因此，很难同时提高G.W.和B.W.方向上的弯曲加工性。因此提出了分别改善G.W.方向和B.W.方向上的弯曲加工性的方法。即以(I(111)+I(311))/I(220)＝2.0为界，2.0以上时用于改善B.W.方向上的弯曲加工性，2.0以下时用于改善G.W.方向上的弯曲加工性。
在专利文献4提出以满足下面的关系式来改善弯曲加工性的方法。即：I{311}×A/(I{311}+I{220}+I{200})<1.5。其中，A是晶粒直径。
在专利文献5提出了，{001}<100>(所谓Cube)织构的百分率为50％以上，同时平均晶粒直径为10μm以下。这些方法都同时要求晶粒尺寸细化，往往容易导致耐应力松弛性的降低。
而且，采用象专利文献1～5中的方法即使改善了Cu-Ni-Si系铜合金的通常的弯曲加工性，也很难改善上述的压槽弯曲加工法。尽管采用压槽弯曲加工法可以极大地提高弯曲加工后的形状和尺寸精度，专利文献1～5中并没有考虑到防止压槽弯曲加工时发生裂纹的问题。
此外，如上所述，细化晶粒方法虽然对改善弯曲加工性有利，却对作为一种蠕变现象的耐应力松弛性不利。在这样即使只考虑改善弯曲加工性都很困难的情况下，再同时改善耐应力松弛性，利用现在已知的技术是不能实现的。
鉴于上述的现状，本发明以提供具有以下特征的Cu-Ni-Si系铜合金为目的。即在保持高强度的前提下，具有能满足压槽弯曲加工法要求的良好的弯曲加工性，同时具有能满足例如汽车用联接器那样苛刻的使用环境的耐应力松弛性。
发明内容
本发明者们基于详细的调查研究发现，如果用ND表示轧制板材表面的法线方向，LD表示轧制方向，TD表示在板面内和ND及LD相垂直的方向时，在这三个方向上都容易变形的晶粒取向是存在的。而且由这样特殊的晶粒取向为主的织构是可以通过控制合金成分和制造条件得到的。本发明是基于这些发现而完成的。
本发明提供一种铜合金板材，其含有0.7～4.2重量％的Ni和0.2～1.0重量％的Si，可选地含有1.2重量％以下的Sn，2.0重量％以下的Zn，1.0重量％以下的Mg，2.0重量％以下的Co和1.0重量％以下的Fe中的一种或多种，且还含有总量为3重量％以下的选自Cr，B，P，Zr，Ti，Mn和V中的一种或多种，其余基本上为Cu，该铜合金板材具有满足下面式(1)，且优选也满足下面式(2)的晶粒取向关系
I{420}/I₀{420}>1.0......(1)
I{220}/I₀{220}≦3.0......(2)
其中I{420}是该铜合金板材表面的{420}结晶面的X射线衍射强度；I₀{420}是标准纯铜粉的{420}结晶面的X射线衍射强度。I{420}和I₀{420}的测定条件相同。同样，I{220}是该铜合金板材表面的{220}结晶面的X射线衍射强度；I₀{220}是标准纯铜粉的{220}结晶面的X射线衍射强度。I{220}和I₀{220}的测定条件也相同。“其余基本上为Cu”是指，在不影响本发明效果的范围内，允许上述元素以外的元素混入。因此，其余为Cu且包括不可避免的杂质。
上述的铜合金板材的平均晶粒直径在10～60μm之间是特别优选的。平均晶粒直径可以在试样的表面(轧制面)经过抛光和腐蚀后，在显微镜下观察，按JIS H0501中的截线法测定。
提供了该铜合金板材的制造方法，该方法包括对具有上述组成的铜合金顺次进行以下步骤，950～400℃之间的热轧，轧制率(reductionratio)为85％以上的冷轧，700～850℃之间的固溶处理，轧制率在0～50％的中间冷轧，400～500℃之间的时效处理，和轧制率在0～50％的最终冷轧，在热轧过程中，在950℃～700℃温度区域内进行最初轧制道次，并且优选在950℃～700℃温度区域内的轧制率在60％以上，在低于700℃～400℃温度区域内进行轧制率在40％以上的轧制。
在这里，各个温度区间的轧制率ε由式(3)计算。
ε(％)＝(t₀-t₁)/t₀×100......(3)
其中，t₀(mm)是该温度区间进行的连续轧制道次中的第一轧制道次前的板厚；t₁(mm)是多个轧制道次中最终轧制道次完成后的板厚。
其中，“950～400℃之间的热轧”是指，轧制道次在950～400℃之间进行。上述的中间冷轧和最终冷轧中，轧制率为0％时表示不进行该阶段的冷轧。也就是说，可以省略中间冷轧和最终冷轧的两者之一，或者是两者同时省略。
在上述的固溶处理中，从100℃到700℃的温度区间的升温时间优选在20秒以下，而且优选在700～850℃的温度区间通过设定保温时间和最终温度进行固溶处理，使固溶处理后的平均晶粒直径处于10～60μm之间。如果进行了最终冷轧，在最终冷轧后优选进行150～550℃的低温退火。
根据本发明可以得到具有700MPa以上的高强度，具有能满足压槽弯曲加工法要求的良好的弯曲加工性，能满足诸如汽车用联接器等苛刻的使用环境的优异的耐应力松弛性的联接器，框架材料，继电器，开关等电气·电子部件用材料。按目前现有的制造技术是很难得到具有以上优异特性的Cu-Ni-Si系铜合金的。因此，本发明是为了满足可以预见的今后对电气·电子部件的小型化和密集化需要而产生的。
附图说明
图1：面心立方晶体的施密德因子在标准逆极点图上的分布。
图2：用EBSP方法测定的发明例No.1的逆极点图。
图3：用EBSP方法测定的比较例No.21的逆极点图。
图4：压槽用模具断面形状示意图。
图5：压槽方法的示意图。
图6：压槽后的试样断面形状的示意图。
图7：压槽后比较例No.22断面上显示维氏硬度分布的照片。
图8：图7显示的压槽后试样在弯曲加工的断面照片。
具体实施方式
织构
如上所述，Cu-Ni-Si系铜合金在通常的制造条件下，和{111}、{200}、{220}、{311}四个结晶面相比，其它结晶面的X射线衍射强度非常小。在常规制造工艺获得的Cu-Ni-Si系铜合金板中，{420}面的X射线衍射强度也非常小以至可以忽略。可是，按照后面所述的本发明的制造条件，可以得到以{420}面取向为主的织构的。本发明者们通过详细的调查发现，{420}面取向越发达弯曲加工性就越好。其原理简述如下。
众所周知，Cu-Ni-Si系铜合金具有面心立方体(fcc)结构。具有面心立方体结构的材料在外应力作用下发生塑性变形(滑移)时，其滑移面为{111}面，滑移方向为<110>方向。在多晶体中可以用施密德因子(Schmid factor)来描述某个晶粒在某个方向发生滑移变形的难易程度。所谓施密德因子是某个晶粒在外加应力作用下，作用在其滑移系上的切应力和外加应力之比。具体地说，如果外加应力的方向和滑移面法线的夹角为φ，和滑移方向的夹角为λ时，施密德因子的值则为cosφ·cosλ，其最大值为0.5。施密德因子越大(接近0.5的值)，作用在滑移方向上的切应力就越大，该晶粒的变形就越容易而且加工硬化也越小。
图1显示了面心立方晶体的施密德因子在标准逆极点图上的分布。<120>方向的施密德因子0.490，接近于最大值为0.5。而其它方向的施密德因子相对比较小，比如<100>方向为0.408，<113>方向为0.445，<110>方向为0.408，<112>方向为0.408，<111>方向为0.272。因此，在晶体的<120>方向施加应力时，面心立方晶体很容易发生变形。
这里需要说明的是，用极点图来描述晶体取向分布(织构)时习惯上使用最小约数的形式，而用X射线衍射方法测定晶体取向分布时，由于只有同是奇数或者同是偶数的结晶面才发生衍射。因此，极点图上的诸如{210}，{110}等在X射线衍射方法中用{420}和{220}等来表示。
以{420}面取向为主的织构是指，其{420}(或{210})结晶面和板面(轧制表面)平行的晶粒的比率比较高的织构。当{210}结晶面和板面平行时，和板面垂直的方向(ND)是<120>方向，它的施密德因子接近于最大值0.5，因此在ND方向容易变形而且加工硬化小。与此相比，Cu-Ni-Si系铜合金具有一般的轧制织构(即，以{220}面取向为主的织构)时，和板面垂直的方向(ND)是<220>(或<110>)方向；具有一般的再结晶织构(即，以{311}面取向为主的织构)时，和板面垂直的方向(ND)是<113>方向。<110>和<113>方向的施密德因子分别是0.4和0.45，小于<120>方向的0.490。因而，在ND方向变形时的加工硬化程度比较高。
在压槽弯曲加工法中，在和板面垂直的方向(ND)上变形时的加工硬化程度是非常重要的。压槽时在槽的附近的板厚减少的位置，加工硬化程度很大(见图7)，压槽之后的弯曲加工时容易发生断裂。本发明中具有满足式(1)的以{420}面取向为主的织构的情况，和具有一般的轧制织构或者再结晶织构以及两者中间状态相比，压槽时的加工硬化程度小，因此可以导致压槽弯曲加工性的显著改善。
更进一步，在具有满足式(1)的以{420}面取向为主的织构的情况下，晶粒的{210}结晶面和板面平行时，板面上和轧方向LD平行的方向是<100>，和轧方向垂直的方向TD也是<120>方向。这一点在实际中得到确认。具体的例子如下，和板面平行结晶面是{120}时，LD方向是[001]，TD也是[-2，1，0]。这种情况下，LD方向的施密德因子是0.408、TD方向的施密德因子是0.490。与此相比，Cu-Ni-Si系铜合金具有一般的轧制织构时，和板面平行结晶面是{110}，LD方向是<112>，TD方向是<111>。LD方向的施密德因子是0.408、TD方向的施密德因子是0.272。具有一般的再结晶织构时，和板面平行结晶面是{113}，LD方向是<112>，TD方向是<110>。LD和TD方向的施密德因子都是0.408。因此，本发明中具有满足式(1)的以{420}面取向为主的织构的情况，和具有一般的轧制织构或者再结晶织构以及两者中间状态相比，LD和TD方向的施密德因子都比较高，从而在LD和TD方向上的弯曲加工性都可能得到改善。
金属板在弯曲变形时，由于晶粒的取向不同，所有的晶粒并不是发生一样的变形。其中有容易变形的晶粒和不容易变形的晶粒之分。在弯曲变形的初期，容易变形的晶粒先发生塑性变形，由于晶粒间的塑性变形不同，在板的外表面形成微小的凹凸不平的状态。随着弯曲变形程度的增加，凹凸不平的程度增大，直到出现裂纹甚至断裂。如上所述，具有满足式(1)的以{420}面取向为主的织构的情况下，ND，LD和TD三个方向上都容易变形，因此，和以往的同类产品相比，在不需特别细化晶粒的情况下，也能使压槽弯曲加工性和通常的弯曲加工性得到显著改善。
根据本发明者们的调查研究结果，具有上述效果的以{420}面取向为主的织构可以用下面的式(1)来限定。
I{420}/I₀{420}>1.0......(1)
其中I{420}是该铜合金板材表面的{420}结晶面的X射线衍射强度；I₀{420}是标准纯铜粉的{420}结晶面的X射线衍射强度。
满足下面的式(1)’，效果会更好。
I{420}/I₀{420}>1.5......(1)’
以{420}面取向为主的织构主要是在下述的固溶处理中，作为再结晶织构形成的。不过，为了提高强度而在固溶处理后进行的中间冷轧和最终冷轧过程中，随着轧制率的增大，以{220}面取向为主的轧制织构会逐渐发达起来。随着{220}面取向密度的增加，{420}面取向密度会随之减小。通过调整轧制率可以使式(1)和式(1)’得到维持。因为以{220}面取向为主的轧制织构过于发达会导致加工性的降低，下面的(2)式优选得到满足。另外，考虑到强度和弯曲加工性的平衡，优选使下面的式(2)’得到满足。
I{220}/I₀{220}≦3.0......(2)
0.5≦I{220}/I₀{220}≦3.0......(2)’
其中I{220}是该铜合金板材表面的{220}结晶面的X射线衍射强度；I₀{220}是标准纯铜粉的{220}结晶面的X射线衍射强度。
平均晶粒直径
如前所述，平均晶粒直径越小虽然对改善弯曲加工性越有利，可是却会导致耐应力松弛性的降低。根据本发明者们的详细调查的结果，如果最终的平均晶粒直径在10μm以上，优选超过10μm，就可以满足对耐应力松弛性要求很高的用途，诸如汽车用联接器的要求。不过，如果平均晶粒直径超过60μm，由于晶粒的过于粗大，容易导致弯曲加工部位的表面粗糙，使弯曲加工性降低。因此，平均晶粒直径优选在60μm以下，更优选控制在15～40μm之间。最终的平均晶粒直径几乎完全取决于固溶处理后的状态，可以通过下述的固溶处理条件来控制平均晶粒直径。
合金组成
在本说明书中，把3元系Cu-Ni-Si合金以及在此基础上添加了Sn、Zn等其他元素的合金统称为Cu-Ni-Si系铜合金。
Ni(镍)和Si(硅)通过从过饱和固溶体中析出的形式，提高材料的强度，导电性，导热性和耐应力松弛性。如果Ni的含有量小于0.7重量％，或者Si的含有量小于0.2重量％，很难有效地达到上述目的。但是，如果Ni和Si的含有量过剩的话，容易导致粗大析出物的形成，从而使弯曲加工性和耐应力松弛性降低。同时，在固溶处理也不容易得到以{420}取向为主的再结晶织构，从而很难得到具有优异弯曲加工性的板材。因此，Ni的含有量必须控制在4.2重量％以下，优选在3.5重量％以下，更优选在3.0重量％以下。Si的含有量必须控制在1.0重量％以下，优选在0.7重量％以下。特别理想的成分范围是Ni的含有量最优选在1.2～2.5重量％之间；Si的含有量在0.3～0.6重量％之间
Ni和Si的析出物主要以Ni₂Si为主。合金中的Ni和Si在时效处理后也不一定都以析出物的形式存在，或多或少地以固溶的形式存在于Cu基体中。Ni和Si以固溶的形式存在时，虽然也有提高强度的作用，但是和以析出物的形式存在时相比，其强化效果是较小的，而且是导致导电性降低的主要原因。因此，Ni和Si含有量的比优选尽可能地接近析出物Ni₂Si的原子比(2:1)。在本发明中元素的含有量用重量％表示时，将Ni/Si的范围控制在3.0～6.0之间，优选在3.5～5.0之间。不过，在下述的合金中含有Co、Cr等能和Si形成析出物的元素时，Ni/Si的范围优选控制在3.0～4.0之间
Sn(锡)具有固溶强化和提高耐应力松弛性的作用。要充分发挥这些作用，Sn的含有量优选在0.1重量％以上。不过，如果Sn的含有量超过1.2重量％，会导致导电性的急剧下降。因此，在有必要添加Sn时，Sn的含有量必须控制在1.2重量％以下。Sn的含有量优选控制在0.1～1.2重量％之间，更优选在0.2～0.7重量％之间。
Zn(锌)具有改善焊接性和铸造性，提高强度的作用。如果添加Zn的话，廉价的黄铜废料可以作为铸造原料来使用，具有降低成本的作用。但是，如果Zn的含有量超过2.0重量％，会导致导电性和耐应力腐蚀性的下降。因此，在有必要添加Zn时，Zn的含有量控制在2.0重量％以下。Zn的含有量优选控制在0.1重量％以上以充分得到上述效果，优选在0.3～1.0重量％之间。
Mg(镁)有提高耐应力松弛性和脱S(硫)的作用。要充分发挥这些作用，Mg的含有量优选在0.01重量％以上。但是，Mg是容易氧化的元素，如果Mg的含有量超过1.0重量％，会导致铸造性的急剧下降。因此，在添加Mg时，Mg的含有量必须控制在1.0重量％以下。Mg的含有量优选控制在0.01～1.0重量％之间，更优选在0.1～0.5重量％之间。
Co(钴)可以和Si形成析出物，而且Co作为单质也可以析出。也就是说，如果合金中含有Co的话，Co可以和铜基体中处于固溶状态的Si发生反应以形成析出物，而剩余的Co本身也可以析出。因而，具有使强度和导电性同时提高的作用。要充分发挥这样的作用，Co的含有量优选在0.1重量％以上。不过，Co是比较贵重的元素，含有量过大会导致原料成本的增加。因此，在添加Co的情况下，将Co的含有量控制在2.0重量％以下。Co的含有量优选控制在0.1～2.0重量％之间，更优选在0.5～1.5重量％之间。
由于在固溶处理后促进{200}、{420}等再结晶取向的形成，Fe具有抑制{220}取向形成的作用。具体的，当含有适当量的Fe时，倾向于发生{220}取向密度的降低和{420}取向密度的增加，这有助于增强弯曲加工性。为了获得充分的效果，优选建立0.01质量％以上的Fe含量。然而，过多的Fe含量倾向于引起{200}取向的过多形成，由此引起{420}取向密度的降低。因此，当含有Fe时，Fe含量应为1.0重量％以下。因此，希望Fe含量在0.01重量％-1.0重量％范围内，更优选在0.1重量％-0.5重量％范围内。
对于其它的元素，根据具体情况可以含有Cr、B、P、Zr、Ti、Mn和V等元素。比如，Cr、B、P、Zr、Ti、Mn和V可以提高强度和耐应力松弛性。Cr、Zr、Ti、Mn和V可以和杂质中含有的S、Pb等形成高融点化合物，以及B、P、Zr、Ti有细化铸造后的晶粒的作用，可以改善合金的热加工性。在含有Cr、B、P、Zr、Ti、Mn和V等元素中的一种或一种以上时，要充分发挥上述的各种作用，其总含有量优选在0.01重量％以上。但是，上述各种元素的含有量过多，容易导致热加工性或者冷加工性的降低，以及原料成本的增加。因此，这些元素的总含有量优选控制在3重量％以下，更优选在2重量％以下，还优选在1重量％以下，最优选0.5重量％以下。
特性
为了满足对电气·电子部件的小型化和密集化的需要，要求所使用的铜基合金的抗拉强度在700MPa以上，优选在750MPa以上。同时，如果把板面上和轧制方向平行和垂直的方向分别称为LD和TD方向时，要求LD和TD方向的弯曲加工性满足，90°W型弯曲加工时不发生裂纹的最小弯曲半径R和板厚t的比R/t优选小于1.0，更优选小于0.5。此外，为了进一步提高弯曲加工后的部件的形状和尺寸精度，希望LD方向在压槽后的弯曲加工性R/t为0。压槽后的弯曲加工性的评价方法如下面发明例所示。这里所述的LD方向的弯曲加工性是指，按试样的长度方向与轧制方向平行来切取试样，弯曲加工时的弯曲轴线为TD方向。同样，TD方向的弯曲加工性是指，按试样的长度方向与轧制方向垂直来切取试样，弯曲加工时的弯曲轴线为LD方向。
耐应力松弛性在汽车联接器用材料等的用途上，TD方向的值特别重要。因此，要对板材的长度方向为TD的试样的应力松弛率进行评价。试样在最大表面应力为试样的0.2％屈服应力的80％的状态下，在150℃下保持1000小时时，应力松弛率优选为5％以下，更优选为3％以下。
制造方法
以上所述的本发明的铜合金板材例如可以通过下述的一般工艺流程来制造。即，
熔融/铸造—热轧—冷轧—固溶处理—中间冷轧—时效处理—最终冷轧—低温退火
不过，如下面所述得那样，其中的几个工艺条件的控制是非常重要的。另外，虽然上面没有提到，根据实际需要，在热轧后可以进行可选的洗面(facing)，热处理后可以进行可选的酸洗，研磨或脱脂等。下面就各工艺进一步说明。
[熔融铸造]
使用一般的铜合金的连铸和半连铸方法等就可以。
[热轧]
为了防止在热轧过程中析出的发生，Cu-Ni-Si系铜合金的热轧一般都是700℃以上甚至750℃以上进行的，而且热轧终了后要急冷。但是，按照这样常识性的热轧方法是难以得到具有本发明所描述的特殊织构的铜合金板材的。本发明者们通过大量而详细的研究调查，其中他们按上述条件的热轧在大范围内改变工艺条件，但未发现能产生以{420}取向为主的织构所必要的热轧方法。本发明者们因此进行更详细的研究。结果是，先在950℃～700℃的温度区间内进行轧制，然后在低于700℃～400℃的温度区间内进行轧制率超过40％的轧制。
在700℃以上的温度区间内进行轧制时，容易发生再结晶，消除铸造组织使成分和晶粒组织均匀分布。不过，如果轧制温度超过950℃，铸锭的个别位置有可能在轧制过程中产生开裂。这主要是由于铸造组织中的合金元素的分布不均匀，造成了个别地方的融点偏低的原因。因此，轧制温度最好不要超过950℃。为了进一步促进成分和晶粒组织的均匀分布，在950℃～700℃的温度区间内进行轧制率60％以上的轧制是非常有效的。这会使织构更加均匀。但是，在单一道次中获得60％的轧制率需要大的轧制载荷，通过分为多道次轧制来产生总计最多60％或更高的轧制率是可接受的。此外，在本发明中同样重要的是，在低于700℃～400℃的温度范围内进行轧制率40％以上的轧制。这样，在有少量析出物产生的情况下进行轧制，可以促进轧制织构的形成，进而促进后述的冷轧和固溶处理的组合中以{420}取向为主的再结晶织构的形成。此时，也可以在低于700℃至400℃进行多个轧制道次。更有效的是在600℃以下的温度下进行热轧的最后道次。上述热轧的总轧制率应大致在80～95％。
在这里，各个温度区间的轧制率ε由式(3)计算。
ε(％)＝(t₀-t₁)/t₀×100......(3)
假定例如，板厚为120mm连铸坯在950～700℃温度区间进行第一轧制道次，轧制在700℃以上的温度范围进行(将连铸坯返回再加热炉是可接受的)，在700℃以上温度范围完成最终轧制道次后的板厚为30mm，且继续进行轧制并在低于700℃到400℃的温度区间进行最终热轧道次以获得最终厚度为10mm的热轧板。在这种情况下，根据式(3)，950℃～700℃的温度区间内的轧制率为，(120-30)/120×100％＝75(％)；低于700℃到400℃的温度区间的轧制率为，(30-10)/30×100＝66.7(％)。
[冷轧]
接下来进行轧制率85％以上，最好为90％以上的冷轧。这一阶段的高轧制率冷轧对之后固溶处理中以{420}取向为主的再结晶织构的形成非常重要。再结晶结构高度依赖于再结晶前的冷轧轧制率。具体地说，当轧制率在60％以下时，以{420}面为主的结晶取向基本没有，随着这一阶段的轧制率的增大，轧制率在60％～80％的区间开始逐渐增加，轧制率大于80％时急剧增加。因此，为了得到以{420}取向为主的再结晶织构，冷轧的轧制率有必要在85％以上，最好在90％以上。冷轧轧制率的上限无需具体限定，因为可获得的最大轧制率已由轧机功率等限定。但是在约98％以下的轧制率容易获得好结果，因为这避免了边缘开裂等。
另外，本发明中的制造方法中，即在热轧后和固溶处理之前的冷轧道次中不插入中间退火。如若不然，将会导致固溶处理后的{420}取向显著减少。
[固溶处理]
固溶处理一般使溶质元素固溶和使材料再结晶。本发明在此基础上还有一个更重要的目的是使以{420}取向为主的再结晶织构形成。固溶处理温度优选在700～850℃之间。温度过低导致溶质元素的固溶量不足和不能完全地再结晶。反之，温度过高将导致晶粒的过于粗大。这两种情况下最终都得不到弯曲加工性良好的高强度板材。此外，快速升温到700℃对以{420}取向为主的再结晶织构的形成也很有效。升温速度过于缓慢，会导致在升温途中恢复和析出的发生，对以{420}取向为主的再结晶织构的形成不利。因此，具体地说，希望从100℃到700℃的温度区间的升温时间优选在20秒以下，最优选在15秒以下。
上述的700～850℃固溶处理时的处理时间和最终到达温度，应按再结晶晶粒(孪晶界不作为晶界)的平均晶粒直径处于10～60μm之间，优选在15～40μm之间来设定。平均晶粒直径过于细小，会导致耐应力松弛性的降低，而且不利于以{420}取向为主的再结晶织构的形成。反之，平均晶粒直径过大，容易导致弯曲加工部位的表面粗糙，使弯曲加工性降低。再结晶晶粒直径根据固溶处理之前的冷轧轧制率和化学组成而变化。适当的固溶处理温度和时间随合金成分有所变化。可以通过预备实验，找出温度-时间-平均晶粒直径的关系来掌握。具体地说，本发明所规定的成分范围内的铜合金的适当的固溶处理条件，在700～850℃的温度区间和10秒～10分钟的时间范围内。
[中间冷轧]
接着可以进行轧制率50％以下的冷轧。这一阶段的冷轧可以促进之后的时效处理中析出物的形成，缩短为达到预期特性(导电性，硬度)所需要的时效处理时间。这一阶段的冷轧虽然会导致{220}取向的增加，但是如果轧制率控制在50％以下，仍然能保留足够的{420}取向。因此，这一阶段冷轧的轧制率有必要控制在50％以下，优选是在0～35％的范围内。如果这一阶段冷轧的轧制率过大，不仅会得不到满足(1)式的取向关系，而且也容易导致之后的时效处理中不均匀析出和过时效的发生。轧制率为0％时表示不进行这一阶段的冷轧，而直接进入下一阶段的时效处理。本发明中，为了提高生产效率，也可以省略这一阶段的冷轧。
[时效处理]
接下来进行时效处理。时效处理在有利于改善合金电导率和强度的条件下进行，并且不显著提高温度的进行。时效处理温度过高，容易使固溶处理后得到的{420}取向变弱，从而得不到良好的弯曲加工性。具体地说，希望时效处理温度优选在400～500℃之间，更优选在420～480℃之间。时效处理时间在大致在1～10小时范围内就能得到良好的结果。
[最终冷轧]
为了进一步提高材料的强度，可以在时效处理后进行最终冷轧。不过，{220}取向会随着轧制率的增大而增加。因此，如果轧制率过大，{220}取向的轧制织构具有相对优势，就得不到能同时提高强度和弯曲加工性所必要的取向。本发明者们通过详细的研究调查，发现如果轧制率控制在50％以下，就能得到满足式(1)的取向关系。另外，和中间冷轧一样，最终冷轧也不是必不可少的工艺过程。
本发明的铜合金的最终板厚可以在0.05～1.0mm之间，最好在0.08～0.5mm之间。
[低温退火]
最终冷轧后，通过低温退火可以减小滑移面处的空位和位错，提高耐应力松弛性。同时可以减小和消除板材中的残留应力，提高弯曲加工性而不显著降低强度。另外也可以使导电性有所提高。低温退火中的加热温度优选设定在150～550℃内。如果温度设定得太高，容易导致板材的软化。反之，如果温度设定得太低，达不到预期的效果。保持时间优选在5秒以上，通常1小时以内的低温退火就能达到良好的效果。此外，在没有进行最终冷轧的情况下，可以省略低温退火。
实施例
利用竖式熔融铸造机铸造了成分如表1所示的铸锭。在除了一些比较例外，从铸锭上切下厚度为50mm的试样(厚度为180mm)。把这些试样加热到950℃后进行热轧。除了一部分比较例以外，轧制规程按950℃～700℃的温度区间的轧制率为60％以上，而且低于700℃的温度区间内也进行轧制而设定。除了一部分比较例以外，热轧的最终道次在设定600℃～400℃之间。从铸锭到热轧终了的轧制率大致在90％左右。热轧后通过机械抛光(洗面)去掉表面的氧化膜。接着以各种轧制率进行冷轧后进行固溶处理。固溶处理时在试样的表面附上热电偶，连续测定温度的变化，并求出100℃到700℃的升温时间。除了一部分比较例以外，根据合金成分在700～850℃的温度区间和10秒～10分钟的时间范围内，通过调整温度和时间，使固溶处理后的平均晶粒直径(不把孪晶界看成晶界)为10～60μm。然后，除在一些实施例中，固溶处理后的板材以多种轧制率中的一个进行中间冷轧，随后时效处理。时效处理在450℃温度下通过调整时效时间使其硬度达到最大值。对于合金组成的最佳固溶处理条件和时效处理时间由事先的实验得知。一部分时效处理后的试样进行不同轧制率的最终冷轧，冷轧后在400℃的加热炉中进行5分钟的低温退火。试样由上述方式获得。最后对得到的试样进行特性评价。试样的板厚为0.2mm。各试样的主要制造条件如表2所示。
一部分比较例(No.21、22、24、25)是利用通常的工序，比如，热轧和固溶处理中间的冷轧过程中，在板厚轧到大约50％时进行550℃×3hr的中间退火。
另外，也对市面上流通的Cu-Ni-Si系铜合金C7025(板厚为0.2mm)进行特性评价(No.34)。
【表1】


注：下线表示超出了本发明规定的范围
对得到的试样特性进行了以下的各项评价。即：晶粒织构，X射线衍射强度，导电率，抗拉强度，应力松弛率，通常的弯曲加工性，压槽后的弯曲加工性。而且对部分试样的取向分布用电子背散射衍射图案(EBSP)方法进行了测定。
[晶粒织构]
试样的表面(轧制面)经过抛光和腐蚀后，在光学显微镜下观察。平均晶粒直径是按JIS H0501中的截线法测定的。
[X射线衍射强度]
试样的表面(轧制面)经过用#1500防水砂纸抛光之后，用X射线衍射装置(XRD)对上述试样以及标准纯铜粉末试样测定{420}面和{220}面的X射线衍射积分强度。然后，根据测定的X射线衍射积分强度计算出(1)式和(2)式中的I{420}/I₀{420}和I{220}/I₀{220}。测定条件为，灯管：Mo-Kα；管电压：20kV；管电流：2mA。
[导电率]
导电率按照JIS H0505规定的方法测定。
[抗拉强度]
从各个材料上裁下LD抗拉强度试样(JIS 5号试样)。抗拉强度按照JIS Z2241规定的方法测定。以3回测定结果的平均值为准。
[应力松弛率]
从各个材料上裁下长度方向为TD的弯曲试样(宽度为10mm)，用夹具使试样成为弧形，并按下式调整夹具的长度使试样长度方向中央位置的表面应力为试样的0.2％屈服应力的80％。
表面应力(MPa)＝6Etδ/L₀²
其中：
E：弹性系数(MPa)
t：试样的厚度(mm)
δ：试样弯曲弧的高度(mm)
L₀：夹具的长度(mm)，即测试过程中被固定试样两端间的水平距离
将夹具和试样固定后，在150℃保持1000小时。然后，去掉夹具按下计算应力松弛率。
应力松弛率(％)＝(L₁-L₂)/(L₁-L₀)×100
其中：
L₁：测定开始时的试样长度(mm)
L₂：实验后试样两端的水平距离(mm)
应力松弛率5％以下的材料被认为可以作为对耐应力松弛性要求很高的汽车联接器用材料使用。
[常规的弯曲加工性]
长度方向分别为LD和TD的LD弯曲试样和TD弯曲试样(宽度均为10mm)，按JIS H3110规定的90°W型弯曲加工法进行弯曲加工。用光学显微镜在100倍下对弯曲加工后的试样表面和断面进行观察。得到不发生裂纹的最小弯曲半径R。以最小弯曲半径R和板厚t的比R/t的值作为对弯曲加工性的评价。对相同条件的试样进行3回同样的试验，评价的结果以3回中最差的R/t的值作为评价结果。试样的LD和TD的R/t的值都在0.5以下，则该试样的弯曲加工性为合格。
[压槽后的弯曲加工法]
长度方向为LD的窄矩形试样(宽度均为10mm)，用图4中显示的台型(台型凸起部分的宽度为0.1mm，两侧面的倾角为45°)压槽模具，以10kN的压力在试样的整个宽度上压槽。槽的长度方向(即平行于槽的方向)和试样的长度方向垂直。如图6所示得那样，得到的槽的深度(高度)δ的实测值是板厚t的1/4～1/6。
对带槽的试样，按JIS H3110规定的90°W型弯曲加工法进行弯曲加工。这时，让试样带槽的面向下，对应与90°W型弯曲模具的中央突起的尖端R＝0mm的部位，和上述通常的弯曲加工一样地进行弯曲加工。
用光学显微镜在100倍下对弯曲加工后的试样表面和断面进行观察。没有发生裂纹的用G(好)表示，发生裂纹的用P(差)表示，发生断裂的用R(断)来表示。对相同条件的试样进行3回同样的试验，以3回中最差的结果作为评价，G为合格。
[EBSP测定]
EBSP是Electron Back-Scattering Diffraction Pattern的简称，是通过对试样表面的某一点的衍射斑的菊池线分析，来确定该点结晶取向的方法。为了避免试样表面产生变形，采用震动抛光法(一种不使用压力，而是通过试样台的震动来抛光试样的方法)来抛光试样的表面，然后，利用EBSP来测定结晶取向分布，并从中求出其{120}结晶面和板表面(轧制面)平行的晶粒所占有的面积百分率。在这里按习惯做法，把以<120>方向为中心，偏差10°范围以内的结晶方位的面积百分率作为{120}结晶面的面积百分率，这个值优选为20％以上，更优选为25％以上。
特性评价的结果如表2所示。表2的“通常的弯曲加工性”，压槽后的弯曲加工法和“应力松弛率”项目中的LD和TD表示试样的长度方向。
【表2】

从表2中可以看到，所有的发明例都具有满足式(1)的晶粒取向关系，导电率在35％ IACS以上的同时，具有抗拉强度在700MPa以上的高强度，具有LD和TD方向的R/t都小于0.5的优异的弯曲加工性。进一步，在LD方向在压槽后R/t为0的弯曲加工性中不发生裂纹，这是特别有用的。另外，具有汽车联接器用材料等的用途上重要的TD方向的应力松弛率5％以下的优异的耐应力松弛性。另外，EBSP法的测定的{120}取向的百分比显示了本发明具有高的{420}面密度。
与此相比，比较例No.21～25是和发明例No.1～4具有相同成分的合金，按照通常的制造方法(比如，最终道次的热轧温度在650℃或700℃以上，以及在热轧和固溶处理之间插入了中间退火等)制造的板材。这些共同的特征是，{420}面X射线衍射强度低，强度和弯曲加工性之间以及弯曲加工性和耐应力松弛性之间存在着互为相反的关系。特别是，压槽弯曲加工性都很低。
比较例No.26和No.27是由于Ni和Si的含有量超出了本发明规定的范围，而没有得到良好特性的例子。No.26的Ni和Si的含有量太低，结果由于生成的析出物太少，强度低而且即使添加了Mg也没有得到良好的耐应力松弛性。同时，由于在热轧阶段生成的析出物太少，即使之后的冷轧的轧制率高达90％以上，也没有得到以{420}面为其主要取向的晶体取向。结果尽管强度不高也没有得到良好的压槽弯曲加工性。No.27的Ni和Si的含有量太高，没有合适的固溶处理条件。结果晶粒的过于细小，{420}面密度很低。强度虽然很高，弯曲加工性和耐应力松弛性却很低。
比较例No.28～31是由于固溶处理条件超出了本发明规定，而没有得到良好特性的例子。比较例No.28的固溶处理温度过高(870℃)，导致了晶粒的过于粗大而没有得到良好的弯曲加工性。相反，No.29的固溶处理温度过低(650℃)，再结晶没有完全发生，导致了混粒结构，结果强度，弯曲加工性和耐应力松弛性全面恶化。No.30在固溶处理过程中升温速率慢，导致出现恢复，释放了一些畸变/应变，结果是以{420}作为主要取向的晶体取向弱且弯曲加工性差。No.31是为了提高弯曲加工性，通过调整固溶处理温度，使平均晶粒直径为3μm。这样一来，虽然改善了弯曲加工性，却由于晶粒过于细小导致了耐应力松弛性的降低。
比较例No.32～33是中间轧制或者是最终轧制的轧制率超过了本发明规定的上限，而没有得到良好特性的例子。No.32是最终轧制的轧制率太高，虽然具有很高的强度，但是弯曲加工性却显著恶化的例子。No.33的最终轧制的轧制率虽然没有过高，却由于中间轧制的轧制率过高，导致了的{420}面密度的降低，从而没有得到良好的特性。
比较例No.34是现有制品中被认为具有良好的弯曲加工性和耐应力松弛性的C7025合金。不过，和具有基本上同样成分的本发明例No.5相比，在弯曲加工性和耐应力松弛性上都要逊色。
图2和图3分别是用EBSP方法测定的发明例No.1和比较例No.21的逆极点图。图中点线围起的区域是以{120}面为中心，偏差10°范围以内的区域。可以看到，发明例(图2)的{120}面密度明显地高于比较例(图3)，发明例因而有更高的施密德因子(参考图1)。这是本发明能显著地提高板材的弯曲加工性(特别是压槽弯曲加工性)的主要原因。
图7是比较例No.22的试样在压槽后的断面照片，其中的数字是维氏硬度的值。可以看到，在槽的附近板厚变薄的部分发生了明显的加工硬化。图8是图7中显示的压槽后试样在弯曲加工的断面照片。从中可以看到裂纹发生的样子。